DE10354856A1

DE10354856A1 - Verfahren und Anordnung zur Bestimmung von Veränderungen der Oberflächenspannung sowie zur Ermittlung des Niveaus transparenter Fluide

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Publication number: DE10354856A1
Application number: DE2003154856
Authority: DE
Inventors: Heinz Adolf Prof. Dr. Klose; Fritz Dipl.-Phys. Zierke; Peter Dipl.-Ing. Stadt
Original assignee: OPTOTRANSMITTER UMWELTSCHUTZ T; OPTOTRANSMITTER-UMWELTSCHUTZ-TECHNOLOGIE EV
Current assignee: OPTOTRANSMITTER UMWELTSCHUTZ T; OPTOTRANSMITTER-UMWELTSCHUTZ-TECHNOLOGIE EV
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: DE10354856B4

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anordnung bereitzustellen, die mit hoher Präzision eine in situ Bestimmung von Veränderungen der Oberflächenspannung in laufenden technologischen Verfahren ermöglichen, die gleichfalls die Möglichkeit bieten, das Niveau der Flüssigkeitssäule zu bestimmen und kleinste Niveauveränderungen von Flüssigkeitsständen zu registrieren, und die die gemessenen Daten rechnergestützt auswerten und über die Auswertung Verfahrensabläufe optimal gestalten. DOLLAR A Es wurde gefunden, dass die Ausbildung des Krümmungsradius - auch als Meniskus bezeichnet - eine auswertbare Größe darstellt. Verfahrensseitig wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass am sich ausbildenden Meniskus zwischen einer Flüssigkeit und der Begrenzungswand eines Behälters ein mittig in diesem Bereich einfallender Strahl, der durch die Flüssigkeit modifiziert und in Abhängigkeit vom Pegelstand höhenabhängig total reflektiert wird, auf der gegenüberliegenden Seite des Strahleintritts einem extrem kleinflächigen photoelektrischen Empfänger zugeführt und mit einem Computer ausgewertet wird. DOLLAR A Anordnungsseitig ist vorgesehen, dass an der Außenwand eines zumindest teilweise transparenten Behälters in Richtung der zu detektierenden Bereiche Licht bzw. Strahlen emittierende Mittel und an der dem Lichteinfall gegenüberliegenden Seite Licht bzw. Strahlen empfangende Mittel angeordnet sind und dass diese Mittel in Wirkverbindung mit einer computerunterstützten ...

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung zur in situ Bestimmung von Veränderungen der Oberflächenspannung in transparenten Fluiden. Die Lösung ermöglicht gleichzeitig die Ermittlung des Niveaus der Flüssigkeitssäule bis in den μm – Bereich. Sie ist besonders geeignet für technologische Prozesse, bei denen aufgrund der Veränderung der Oberflächenspannung technologische Reaktionen, beispielsweise Mikrodosierungen, auszulösen sind.
Es sind zur Bestimmung der Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten verschiedene statische Methoden bekannt, die in unterschiedlichen Varianten oft für ganz spezielle Zielsetzungen entwickelt wurden. Die wichtigsten konventionellen statischen Meßverfahren lassen sich im Prinzip auf die Steighöhen-, Platten-, Blasendruck-, Tropfen- und Abrißmethode zurückführen.

Durch die DE 101 07 623 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur simultanen Bestimmung von kinematischer Viskosität und Oberflächenspannung von transparenten Fluiden mit Hilfe der Oberflächenlichtstreuung bekannt geworden.

Ausgangspunkt der Verfahrensweise ist eine spezielle Ausgestaltung der Oberflächenlichtstreuung. Die Analyse des Streulichtes erfolgt hierbei in Vorwärtsrichtung. Aufgrund großer Signalintensitäten bietet dieses gegenüber der konventionellen Gestaltung der Meßtechnik in Rückstreuung den Vorteil, einen ausreichend hohen Streuvektorbereich auszuwählen, um instrumentelle Einflüsse zu vermeiden. Dabei geschieht die Detektion alternativ homodyn oder heterodyn. Für die Bestimmung von Oberflächenspannung und Viskosität mit hoher Genauigkeit wird in dem vorstehend genannten Verfahren nach der DE 101 07 623 A1 eine exakte numerische Lösung der Dispersionsrelation von Oberflächenwellen bei der Datenauswertung durchgeführt.

Die Bestimmung der Oberflächenspannung transparenter Fluide ist nicht nur für die Charakterisierung grundlegender physikalischer Eigenschaften von Flüssigkeiten wichtig. Die Veränderung der Oberflächenspannung in hauswirtschaftlichen Prozessen, beispielsweise während eines Waschvorganges, oder in chemischen, technischen und wassertechnischen Prozessen erfordert die in situ Bestimmung dieses Parameters, um geeignete Reaktionen im erforderlichen Umfang auslösen zu können.

Gegenwärtig erfordert die in situ Bestimmung einen extrem hohen experimentellen Aufwand, der aber allein noch keine zuverlässigen Ergebnisse über lange Einsatzzeiten garantiert.

Daher ist die Forderung nach zuverlässig arbeitenden in situ Lösungen von großer technischer und volkswirtschaftlicher Bedeutung. Über die Erfassung aktueller Daten ist die Steuerung von Prozessen zu optimieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anordnung bereitzustellen, die mit hoher Präzision eine in situ Bestimmung von Veränderungen der Oberflächenspannung in laufenden technologischen Verfahren ermöglichen, die gleichfalls die Möglichkeit bieten, das Niveau der Flüssigkeitssäule zu bestimmen und kleinste Niveauveränderungen von Flüssigkeitsständen zu registrieren und die die gemessenen Daten rechnergestützt auswerten und über die Auswertung Verfahrensabläufe optimal zu gestalten.

Es wurde gefunden, dass die Ausbildung des Krümmungsradius – auch als Meniskus bezeichnet – eine auswertbare Größe darstellt, da dieser Meniskus sich mit variierender Oberflächenspannung ändert. Dabei gewinnt besonders die Größe dieses Krümmungsradius an Bedeutung, der sich in gewisser Weise auch in der Höhe z widerspiegelt.

Das Grundprinzip der Erfindung basiert darauf, dass in einen zumindest teilweise transparenten Behälter (auch als Bypass oder anderes zylindrisches Gefäß), in dem sich die zu detektierende Flüssigkeit befindet, eine durch Licht oder Strahlung an den Krümmungsradius hervorgerufene Totalreflexion dadurch erfaßt wird, dass im Bereich dieser Krümmung (Meniskus) die Flüssigkeit mit Licht mittig durchstrahlt wird. Dabei kann der Strahl auch als divergenter Strahl vorliegen. Damit fällt das schwach divergente Licht beispielsweise einer Lichtemitterdiode in Strahlmitte nahezu senkrecht auf die Bypasswand mit dem Radius r, durchdringt diese, wobei Brechungen und Reflexionen vernachlässigt werden sollen, durchquert die Flüssigkeit und tritt nach dem Passieren der Rückseite in einen photoelektronischen Empfänger, z. B. einen Lichtwellenleiter ein, der einen Radius von r_o hat. Da dieser Radius sehr klein ist, trifft ihn nahezu ausschließlich das direkte parallele Licht der LED mit dem gleichen Durchmesser wie der Lichtwellenleiter, modifiziert durch das Wasser bzw. durch eine Lauge. Das leicht divergente Licht der LED kann den photoelektronischen Empfänger nur als Streulicht erreichen, gelangt aber auch in diesem Falle nur im Bereich der numerischen Apertur in den photoelektronischen Empfänger. Für einen Lichtwellenleiter, der aus einer Stufenindexfaser mit n₁ als Kernbrechungsindex und n₂ Mantelbrechungsindex ist die numerische Apertur NA durch den maximalen Öffnungswinkel γ_max gegeben: NA = n1sinγmax = n1(1 – (n2/n1)2)1/2 (1)

Das nicht parallele Licht trägt damit nur zur Untergrunderhöhung des Signals bei. Geht man davon aus, daß die Form eines Wassertropfens auf einer Glasoberfläche bzw. die Form des Wassers an einer Grenzfläche Wasser-Glas durch die Schwerkraft und durch die Oberflächenspannung bestimmt wird, dann kann man die Form der Randerhöhung an der Grenzfläche nach Tietjen folgendermaßen abschätzen. Mit der Oberflächenspannung des Wassers σ (in dyncm^–1) gegen Glas, dem angenäherten Radius der Randverbiegung R und dem Radius r des Bypass' sind die wichtigsten Größen gegeben. Nimmt man in erster Näherung an, daß r » R ist und daß das Problem als ebenes bzw. zweidimensionales angesehen werden kann, d.h., daß die radiale Krümmung des zylinderförmigen Bypass' nicht berücksichtigt wird, dann kann der inverse Radius durch R–1 = (ρ/σ)z (2)ausgedrückt werden. Hier stellt z die vertikale Koordinate, also die Koordinate in Richtung des Wasserpegels, und ρ das spezifisches Gewicht des Wassers dar. Für große Werte der x-Koordinate würde man große R erhalten und die Randkrümmung würde die ebene Flüssigkeitsoberfläche erreichen. Auf der anderen Seite des Bypass entsteht eine analoge Krümmung, die aber nicht weiter betrachtet werden muß, da hier keine Totalreflexion auftritt. Für einen kleinen Winkel dφ mit dem Bogen ds folgt mit
ds = Rdφ dann der inverse Radius R^–1 zu R–1 = dφ/ds = (dφ/ds)(dx/ds) = (dφ/dx)sinφ. (3)

Für die infinitesimalen Stücke dx und dz kann man auch den Ausdruck
–dz/dx = cotφ ableiten, was dann mit Gl.(3) zu R–1dz/dx = z (ρ/σ)dz/dx = –cos φdφ/dx (4)führt. Diese Differentialgleichung läßt sich leicht lösen: z2(ρ/σ)/2= –sinφ + C (5)

Die Integrationskonstante gewinnt man aus der Bedingung z = 0 für φ = 90° zu 1. Damit folgt für die Höhe z: z = (1 – sin φ)1/2(2(σ/ρ)1/2. (6)

Durch diese Gleichung ist der Zusammenhang zwischen der Höhe z und der Oberflächenspannung σ hergestellt. Mit der Möglichkeit, z kontinuierlich messen zu können, folgt daraus gleichfalls die Möglichkeit, die Veränderung der Oberflächenspannung kontinuierlich nachweisen zu können. Das Verfahren nutzt Strahlen zur Detektion dieser Veränderungen aus.

Fällt nun der Anteil des direkt auf den Lichtwellenleiter LWL gerichteten Strahls beispielsweise einer LED auf die Grenzfläche Wasser-Luft im Bereich des Flüssigkeitsmeniskus, dann tritt gemäß dem Snelliusschen Brechungsgesetz nwsinα = nLsinβ (7)für den Winkel αT = arcsin(nLsinβ/nw) (8)

Totalreflexion auf. Hierbei sind n_w der Brechungsindex für Wasser und n_L der für Luft. Der parallel zur x-Achse verlaufende Strahl wird dann für α_T = 48,8° total nach unten reflektiert, was, wie man aus geometrischen Betrachtungen leicht folgern kann, für den gleichen Winkel φ = 48,9° auftritt. Gemäß Gl.(6) hat für diesen Winkel z eine Höhe von etwa 0,5 erreicht, wenn man zur Normierung 2(σ/ρ)^1/2= 1 setzt. Für φ = 0° ergibt sich die Gesamthöhe zu z_o (2σ/ρ)1/2. Die Höhe z_o und die Höhe zϒ zur den Winkel der einsetzenden Totalreflexion von 48,8° ergeben sich mit den Wasserdaten von ρ = 1 gcm^–3 a und σ = 72,5 dyncm^–1 unter Berücksichtigung der Erdbeschleunigung a = 9,81ms^–2 zu z_o = 0,38 cm = 3,8 mm und z(α_T) = 0,19 cm = 1,9 mm. Somit hat man den benötigten Zusammenhang zwischen dem Winkel der Totalreflexion und der Höhe z. Da plastische Lichtwellenleiter -POF- einen Kerndurchmesser von etwa 0,5 mm und Glas-Lichtwellenleiter von 10^–2 cm haben, ergibt sich folglich ein hochauflösender Höhensensor im Bereich des Durchmessers der LWL. Mit steigender Wasserhöhe nimmt die Intensität des mit einem LWL registrierten LED-Lichtes, das anfangs durch den mit Luft gefüllten Bypass geht, langsam ab, bis an einer bestimmte Höhe eine stärkere Abnahme infolge der einsetzenden Totalreflexion beobachtet wird, die dann in einem kleinen Höhenintervall wieder extrem schnell zunimmt und einen höheren Wert erreicht, da der registrierbare Strahl jetzt vollständig gerade durch das Wasser verläuft. Der Verlauf der einfallenden Strahlen ist für Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen darstellbar. Für Wasser gelten die positiven Winkel φ, während die negative Wurzel der Gl.(6) und folglich die negativen φ-Werte für Materialien wie Quecksilber zu verwenden sind. Sind Flüssigkeiten mit negativen φ-Werten für das zu verwendende LED-Licht bzw. – Strahlung noch hinreichend transparent, tritt der analoge Effekt der Totalreflexion am der Lichtquelle gegenüberliegenden Meniskus auf, so daß auch derartige Flüssigkeiten detektiert werden können. Für den Fall, daß die Oberflächenspannung nicht wirksam wird, also kein Meniskus vorhanden ist, tritt nur ein Sprung in der Intensität im LWL auf, der durch den Übergang des Strahlverlaufs in Luft durch den in der Flüssigkeit verursacht wird. Ist auf der Flüssigkeit viel Schaum vorhanden, was in vielen technischen Abläufen der Fall ist, dann wird dieser Intensitätssprung sehr stark sein, da er durch das Streulicht des Schaums, das nicht oder nur in geringen Maße den LWL erreicht, und den geraden Strahlverlauf in der Flüssigkeit verursacht wird. Damit kann der sonst sehr störende Einfluß von Schaum in diesem Verfahren vernachlässigt werden, was technisch außerordentlich bedeutsam ist. Durch die Messung der Lichtintensität mittels LWL und faseroptischem Kompaktspektrometer bzw. Photodetektor in Abhängigkeit von der Flüssigkeitshöhe erhält man die Möglichkeit, nicht nur eine sehr gute Höhenauflösung durch die Verwendung dünner LWL zu realisieren, sondern auch R in Abhängigkeit von z zu bestimmen, was eine neuartige Methode zur in situ Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten liefert. Damit sind Lösungsvorgänge von beispielsweise unterschiedlichen Waschmitteldetergenzien in Wasser in situ charakterisierbar. Bisher wurde dieses Verfahren mit extrem hoher Auflösung in der Literatur incl. der Patentliteratur nicht beschrieben, da als Sensor meist ein großflächiger Photodetektor verwendet wurde, so daß die hohen Intensitätsänderungen im Umschlagpunkt von der normalen Brechung bis zur Totalreflexion im Empfängerstrom untergingen und generell als Störeinfluß abgetan wurden. Das hier vorgestellte Verfahren kann unter Verwendung noch dünnerer LWL, im Extremfall bei Verwendung einer Monomodefaser oder einer sehr kleinen Blende vor dem LWL mit Durchmessern um 10 μm, eine Höhenauflösung von einigen μm erreichen.

Die vorstehende Lösung zeichnet sich durch ein hochauflösendes Meßverfahren zur in situ Bestimmung des Niveaus einer hinreichend transparenten Flüssigkeit und zur in situ Bestimmung von Veränderungen der Oberflächenspannung dadurch aus, dass an mehreren sich abzeichnenden Pegelständen am sich bildenden Meniskus an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und der Begrenzungswand die Totakeflexion eines in diesem Bereich einfallenden Strahls in Abhängigkeit vom Pegelstand der Flüssigkeit erfaßt wird und an der dem Lichteinfall gegenüberliegenden Seite die modifizierte Strahlungsintensität aufgenommen und einer mit einer Detektionseinheit in Verbindung stehenden Auswerteeinheit zugeführt wird.

Es besteht auch die Möglichkeit, das Verfahren dahingehend zu modifizieren, dass die ausgesandte Strahlung moduliert wird, um mittels eines diskreten Photoempfängers eine sehr empfindliche Wechsellichtmethode einzuführen, die durch die Flüssigkeit modifizierte Strahlung nachzuweisen und einer Auswerteeinheit zuzuführen.

Zur Bestimmung der Entfernung zwischen dem meßwertaufnehmenden Lichtwellenleiter bzw. dem Zeilendetektor oder den diskreten Fotoempfänger wird ein zweiter Strahlengang parallel zum ersten mit festem Abstand genutzt, um die wahre Form des Meniskus zu ermitteln, wobei die Emitter wahlweise eingeschaltet oder deren Signale parallel durch eine Auswerteeinheit verarbeitet werden.

Durch die kurze Ansprechzeit der Detektoren (Spektrometer mit sehr kleiner Integrationszeit, Photoempfänger mit Ansprechzeiten im unteren Mikrosekundenbereich) sind bis zu 10³ Messungen pro Sekunde möglich. Aus den gemessenen Werten können Mittelwerte gebildet werden. Auf Grund dieser hohen Anzahl von Werten können auch Messungen in situ in nicht nahenden Systemen erfolgreich, zum Beispiel auch in Wasch- oder in Spülvorgängen während der Wassereinlaßphase oder während der Reinigungsprozesse, durchgeführt werden.

Es ist verfahrensseitig von besonderer Bedeutung, dass die Messungen immer dann erfolgen, wenn der Flüssigkeitsspiegel den Weg der Lichtschranke kreuzt. Dieses tritt in Prozessabläufen, wie z. B. bei Waschmaschinen, beim Wassereinlaß, in Ruhepausen der mechanischen Vorgänge und beim Wasserwechsel auf.

Dabei ist es für die Bestimmung der Veränderung der Oberflächenspannung oder auch des absoluten Wertes der Oberflächenspannung gleichgültig, ob die Flüssigkeit ansteigend oder abnehmend durch die Lichtschranke läuft. Da der Meßvorgang sehr schnell abläuft, reichen Wasserdurchgänge von weniger als einer Sekunde zur Detektion aus. Daraus folgt, dass die vorgestellte Lösung, die ja einen Sensor repäsentiert, auch in der Nähe des durch mechanische Bewegungen, beispielsweise in Waschmaschinen, periodisch veränderten Flüssigkeitsspiegels eingesetzt und damit eine tatsächliche in situ Messung durchgeführt werden kann.

Durch die Oberflächenspannung der zu untersuchenden transparenten Flüssigkeit entsteht an der äußeren Wand des Behälters oder eines Bypasses die Krümmungslinie – auch als sogenannter Meniskus bezeichnet. In diesem Krümmungsbereich wird ein Lichtstrahl gelenkt, der auch ein divergenter Lichtstrahl sein kann. Als Lichtquellen sind beispielsweise LED und Halbleiterinjektionslaser einsetzbar, wobei aber auch Glüh- und Entladungslampen sowie ultraviolettes Licht emittierende Dioden denkbar sind. Besondere Maßnahmen zur Strahlenformung sind nicht erforderlich, da nur die geradeaus gerichteten Strahlen den eingesetzten Strahlungsempfänger, welcher eine unterschiedliche Ausbildung aufweisen kann, erreichen.

Das Verfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, dass bei Nutzung nur eines Strahlenganges der Lichtschrankenweg durch die Flüssigkeit im Gegensatz zum Weg durch den Meniskus als Schalter nutzbar ist, der Mikrohöhennachweise und folglich Dosierungen der Flüssigkeitsmenge im μl-Bereich zuläßt.

Zur Verrningerung der Lichteintrittsfläche werden entweder Monomodefasern oder Kappen mit Löchern im μm-Bereich auf die Lichtwellenleiter aufgesetzt, so daß die nachweisbaren Flüssigkeitsniveauänderungen bis zu einigen μm reproduzierbar möglich sind.

Verfahrensseitig ist weiter vorgesehen, dass die Innen- bzw. Außenwand des Behälters oder des Bypass' schwarz eingefärbt ist, um Strahleinengungen zur Vermeidung ungewollter Reflexionen zu realisieren, wobei zusätzlich für die Strahlein- und Strahlauskopplung kleine transparente Fenster vorgesehen sein können.

Eine weitere Maßnahme verfahrensseitig besteht darin, dass parallel zum Nachweis der Oberflächenspannungsveränderungen die Trübung der Flüssigkeit von demselben oder einem zweiten Lichtwellenleiter aufgenommen und einer PC-unterstützten Auswerteeinheit zugeführt wird.

In die Flüssigkeit eingebrachte Lichtwellenleiter oder Photoempfänger nehmen die durch die Flüssigkeit modifizierte Strahlung auf und führen diese einer computerunterstützten Auswerteeinheit zu.

Verfahrensseitig hat es sich bewährt, wenn bis zu vier Lichtwellenleiter an unterschiedlichen Orten des Gefäßes zum Nachweis der durch die Flüssigkeit modifizierten Strahlung herangezogen werden, die die Lichtintensitäten auf eine Quadrantenphotodiode leiten, die dann mittels Auswerteeinheit direkte Vergleiche der unterschiedlichen Signale der verschiedenen Quadranten, die auch wechselstrommäßig moduliert oder auch gepulst sein können, durchführen kann.

Eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass an der Außenwand eines zumindest teilweise transparenten Behälters in Richtung der zu detektierenden Bereiche Licht bzw. Strahlen emittierende Mittel und an der dem Lichteinfall gegenüberliegenden Seite Licht bzw. Strahlen empfangende Mittel angeordnet sind und dass diese Mittel in Wirkverbindung mit einer computerunterstützten Auswerteeinheit stehen und dass die Auswerteeinheit in Wirkverbindung mit einer Dosiereinrichtung steht.

Die gewählte Anordnung bedeutet, dass der gerade Lichtweg vom Emitter zum empfangenden Lichtwellenleiter parallel zur Wasseroberfläche in der Mitte des Behälters bzw. des Bypass bzw. rechtwinklig zu den Wänden derselben verlaufen soll.

Um eine Aussage mit hoher Zuverlässigkeit zu erreichen, sind vorteilhafterweise mehrere strahlenemittierende und strahlenaufnehmende Mittel an unterschiedlichen Niveaupunkten in der zu untersuchenden Flüssigkeit angeordnet, die die ermittelten Werte einer computerunterstützten Auswerteeinheit übermitteln. Zweckmäßigerweise sind die Strahlen aufnehmenden Mittel im Behälter oder in einem Bypass angeordnet, wobei die Auswerteeinheit beispielsweise ein faseroptisches Kompaktspektrometer mit einer Computeranbindung ist.

Als Strahlenquelle kann gegebenenfalls auch eine thermische Strahlungsquelle angeordnet sein.

Als licht- bzw. strahlenaufnehmendes Mittel – als sogenannter photoelektronischer Empfänger – kann in einer Modifizierung ein mit einem Lichtwellenleiter verbundenes faseroptisches Kompaktspektrometer eingesetzt werden.

Eine weitere Modifizierung des licht- bzw. strahlenaufnehmenden Empfängers besteht darin, dass dieser als eine kleinflächige Photodiode direkt oder in Kopplung mit einem Lichtwellenleiter ausgebildet ist.

Ferner kann als photoelektronischer Empfänger auch eine hochauflösende Si-Diodenzeile oder eine Si-CCD-Zeile eingesetzt sein. Diese Ausbildung bietet den Vorteil, dass kleinste örtliche Veränderungen der durch die Flüssigkeit aufgenommen Zusätze erfasst und diese der Auswerteeinheit zugeführt werden.

Es besteht gleichfalls die Möglichkeit, als photoelektronische Empfänger selektive Halbleiterphotodioden einzusetzen, was einen Nachweis von unterschiedlichen Strahlengängen verschiedener Halbleiterlumineszenzdioden gleichzeitig ohne Schwierigkeiten gestattet.

Die Erfindung soll nachstehend anhand mehrerer Zeichnungen im Prinzip beispielshalber noch näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

1 eine schematische Darstellung mit der Ausbildung eines Krümmungsradius an einer Wand eines Behälters;

2 eine vereinfachte Darstellung über den Strahlenverlauf in einer langsam ansteigenden Flüssigkeitssäule;

3a den Strahlenverlauf in einem Flüssigkeitsmeniskus;

3b einen modifizierten Strahlenverlauf nach 3 mit einer abweichenden Oberflächenspannung;

4 in einem Diagramm die Veränderung der Spektrenhöhe mit der Zeit in Leitungswasser nach Zugabe von Persil unter Verwendung einer blauen LED;

5 eine Modifizierung nach 5 unter Verwendung einer roten LED;

6 den Peakverlauf über die Länge des Meniskus in destilliertem Wasser unter Verwendung einer UV-LED;

7 den Intensitätsverlauf der Fotospannung beim Passieren des Meniskus durch den Strahlengang im Leitungswasser;

8 den Intensitätsverlauf der Photospannung beim Passieren des Meniskus durch den Strahlengang im Leitungswasser mit zugesetztem Fit;

9 den zeitlichen Verlauf des Signals der Fotodiode in Leitungswasser nach Zugabe eines Geschirrspülmittels;

10 eine schematische Darstellung des Strahlenverlaufes zur Bestimmung des Krümmungsradius in einer Flüssigkeit unter Verwendung von zwei Lichtwellenleitern;

11 eine Modifizierung der Darstellung nach 10 mit mehreren Lichtwellenleitern;

12 eine schematische Darstellung des Strahlenverlaufes bei vertikaler Einstrahlung.

Das Grundprinzip der Erfindung ist in den 1 bis 3 dokumentiert. 1 veranschaulicht eine zumindest teilweise transparente Wand 1 eines Behälters (auch als Bypass oder anderer zylindrischer Behälter möglich) mit einer für die verwendete Strahlung hinreichend transparenten Flüssigkeit 2, die entsprechend den physikalischen Gegebenheiten infolge der Oberflächenspannung eine Krümmung mit dem Radius R an der Wand aufweist.

2 veranschaulicht schematisch die Wand 1 eines Behälters, der mit einer Flüssigkeit 2 gefüllt wird, wobei die Flüssigkeitssäule langsam ansteigt. Oberhalb der Flüssigkeit befindet sich Luft 3 in dem Behälter. Als Lichtquelle wird beispielsweise eine LED verwendet, die ohne zusätzliche Mittel der Fokussierung bzw. Strahlausblendung außerhalb des Behälters angeordnet ist. Der anfangs durchgehende – nicht eingezeichnete – Strahl wird vom LWL 9 aufgenommen und einem nicht dargestellten Kompaktsspektrometer zugeführt. Da sich die LED in der Anordnung nicht verändert, stellen die Strahlen symbolisch den steigenden Flüssigkeitsspiegel dar. Steigt also die Flüssigkeit, dann wird bei eintretender Totalreflexion der Strahl 4 an der Grenzfläche Wasser – Luft total reflektiert. Nach den Gesetzen der Wellenoptik erfolgt dies in einem kleinen Übergangsbereich der Winkel und nicht abrupt bei einem Winkel, so dass mit steigendem Wasserpegel das Lichtsignal langsam abnimmt und bei vollständiger Totalreflexion ein Minimum erreicht. Beim Übergang von der Totalreflexion zum geraden Lichtdurchgang – sh. Strahl 5 – steigt die Lichtintensität wieder in einem kleinen Winkelbereich bis auf einen Maximalwert an. Als Lichtquellen können unterschiedliche Mittel zum Einsatz kommen. Besondere optische Maßnahmen sind nicht notwendig, da nur die geradeaus gerichteten Strahlen den kleinen, optisch aktiven Lichtwellenleiter erreichen. Zur Detektion kann ein faseroptisches Kompaktspektrometer verwendet weren, welches das gesamte Spektrum der verwendeten Lichtquelle aufzeichnet und mittels Computer mehrere Auswertungen vornimmt, wie z. B. die Peakhöhe des Spektrums, die integrierte Spektrenfläche, die durch die Flüssigkeit verursachte Spektrenänderung oder andere Parameter.

In den 3a und 3b sind der Verlauf der einfallenden Strahlen 4, 6, 7 und 8 in Flüssigkeitsmenisken mit unterschiedlicher Oberflächenspannung dargestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenspannungen entstehen unterschiedliche Krümmungsradien für die Menisken. Diese unterschiedlichen Krümmungsradien widerspiegeln sich in einer differenzierten Totalreflexion der Strahlen, wodurch eine in situ Auswertung möglich ist.

In der 4 sind die Höhenveränderungen der Spektren durch Leitungswasser (untere Kurve) nach Zugabe von Persil in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt (Kurven 11). Nach etwa 3 min. ist Persil soweit im Wasser gelöst, daß ein stationärer Zustand erreicht wird, der sich auch nach langer Standzeit nur unwesentlich ändert, denn die ansteigenden Spektren erreichen nach kontinuierlicher Zunahme Sättigungswerte. Damit hat auch die Oberflächenspannung einen stationären Wert angenommen, der sich eindeutig von dem des Leitungswassers unterscheidet. Der Änderungsfaktor zwischen den Werten bei Totakeflexion und Durchgang des Strahls durch die Flüssigkeit beträgt 2,33. Verwendet wurde eine blaue LED als Lichtemitter. Spezifische Absorptionen bzw. Lichtstreuungen treten durch das in Lösung gegangene Persil im Spektrum nicht auf.

Unter Verwendung einer roten LED wurde der Auflösungsvorgang von Persil mit Antigraustufe in Leitungswasser aufgenommen, was in der 5 anschaulich zu erkennen ist. Auch in diesem Falle ist die Auflösung nach etwa 3 min. abgeschlossen (Kurven 11). Hier beträgt der Änderungsfaktor etwa 2,97. Spektrenveränderungen durch Absorptionen und Streuungen treten nicht auf.

Eine weitere Modifikation dieses Ausführungsbeispiels ist in der 6 enthalten. Die Kurve 12 gibt den Peakverlauf des Spektrums einer ultraviolettes Licht emittierenden Diode – einer UVED – mit einem Emissionspeak bei 370 nm wieder. Mit steigender Flüssigkeitssäule tritt zwischen einer Höhe von 0,12 bis 0,31 mm Totalreflexion auf.

Zwischen 0,32 mm und 0,35 mm ändert sich die Intensität nahezu sprunghaft um 1.300 relative, aber gut nachweisbare Einheiten. Verwendet wurde ein LWL mit einem Kerndurchmesser von 50 μm. Rechnet man die 1200 Einheiten des Meßsignals auf die Höhenänderung um und nimmt an, daß 10 Einheiten von der Elektronik eindeutig verifiziert werden können, dann ergibt sich eine Höhenauflösung von etwa 1,6 μm. Bei einem Bypassdurchmesser von etwa 1 cm folgt eine nachweisbare Flüssigkeitsänderung von etwa 10^–4cm³ oder von weniger als 1 μl.

Bei Anwendung dieses Verfahrens und der Anordnung beispielsweise zur Mikrodosierung kann die Lichtschrankenstrecke so angeordnet sein, dass allein der Durchgang der Flüssigkeit im ansteigenden Ast der Kurven gemäß den 6–8 ausreicht, einen Flüssigkeitsablauf im μl-Bereich zu realisieren. Somit kann die Anordnung des Sensors in der Nähe des Auslaufbereiches erfolgen.

Das zweite Ausführungsbeispiel verzichtet auf ein teures faseroptisches Kompaktspektrometer. Zur Detektion der durch den unterschiedlichen Flüssigkeitsstand veränderten Signale werden Si-Photodioden eingesetzt, die dann das integrierte Spektrum messen und es als einen Gesamtphotostrom ausgeben. Sie sollen, wie im hier vorgestellten Fall, eine möglichst schmale Nachweisfläche von maximal einigen hundert μm haben, was auch mittels LWL erreicht werden kann. Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, daß

(i) man einen Sensor aus äußerst kostengünstigen Halbleiterbauelementen erstellen kann,
(ii) eine sehr schnelle Anordnung entwickelt werden kann, da sowohl LED als auch Photodioden im untersten μs-Bereich Signalverarbeitungen zulassen,
(iii) zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses die Wechseltrom- und Impulstechnik nutzen kann.

Durch die hohe Meßgeschwindigkeit sind sehr viele Messungen pro Sekunde möglich und somit Mittlungen über mechanische Schwingungen der Flüssigkeitsoberfläche, über Störungen beim Steig- und Senkvorgang der Flüssigkeitssäule und zur Minimierung der Grenzflächeneinflüsse wie Schaum und Verunreinigungen ausführbar. Die Erkenntnisse der Fuzzy-Technik können voll genutzt werden. Erprobungen dieses Verfahrens sind in den 7, 8 und 9 dargestellt.

In der 7 stellt die Kurve 13 den Photostrom in Abhängigkeit vom Pegelstand des hier verwendeten Leitungswassers dar. Man erkennt, daß der Photostrom im nA-Bereich liegt und Änderungen von maximal 110 nA aufweist. Dieser Photostrom kann entsprechend auf Niveaus für PC-Anwendungen verstärkt werden, was bei Nutzung der Wechselstromtechnik besonders leicht ausführbar ist. Diese einfache Anordnung weist ähnlich wie die oben mit Spektrometernutzung vorgestellte Lösung eine hohe Nachweisempfindlichkeit auf, die Höhenänderungen bis zu 3 μm eindeutig registrieren kann. Versetzt man Leitungswasser mit Fit, dann ändert sich die Oberflächenspannung entsprechend, was in 8 dargestellt ist. Durch Schaumeinflüsse tritt eine Inhomogenität in der Kurve 13 auf, die aber die Endwerte nicht beeinflußt und die Genauigkeit des gesamten Verfahrens nicht schmälert. Einen typischen Auflösungsvorgang eines Geschirrspülmittels in Leitungswasser nach diesem Verfahren ist in der 9 dargestellt. Die zeitlich abklingende Kurve 14 bei gleicher Höhe des Grundpegels der Wasseroberfläche zeigt, wie infolge des Auflösungsvorgangs sich die Oberflächenspannung ändert, die als Veränderung der Krümmung nachgewiesen werden kann.

Im dritten Ausführungsbeispiel wird als Empfänger entweder ein faseroptisches Spektrometer oder ein nicht spektralsensitiver Photoempfänger gemäß 10 herangezogen. Ohne auf die spezifische Nachweistechnik einzugehen, werden in dieser Anordnung zwei Lichtwellenleiter 9; 10 verwendet, die einen exakten Abstand von z* voneinander haben. Die von beiden Lichtwellenleitern 9; 10 aufgenommenen Signale können parallel oder nacheinander verarbeitet werden und gestatten, eine genaue Form der Krümmung zu registrieren. Aus diesen Werten kann dann der Kurvenverlauf der Krümmung exakt ermittelt werden und die Oberflächenspannung bis auf einen konstanten Faktor, in den die Spezifik der Oberfläche der Bypasswand eingeht, berechnet werden. Nach einer Eichung läßt sich dann die Oberflächenspannung auch absolut bestimmen.

Weitere mögliche Ausführungsbeispiele ergeben sich aus den 11 und 12. Verwendet man mehrere Lichtwellenleiter 9; 10 an unterschiedlichen Orten auf der sekundären Seite der Einstrahlung, dann kann man, wie oben diskutiert, den geraden Strahl beim Durchgang des Flüssigkeitspegels messen.

Eine weitere Möglichkeit besteht natürlich auch darin, den Strahl an einem zweiten Ort nachzuweisen, wie das in 11 mit den Lichtwellenleitern 9; 10 geschieht. Selbstverständlich kann das auch mit einem Lichtwellenleiter 15 parallel zur Bypasswand gemäß 11 geschehen. Hier befindet sich der Lichtwellenleiter 15 in der Flüssigkeit, was jedoch eine ebenso gute Höhenauflösung wie oben diskutiert zur Folge hat. Bei Nutzung allein der Strahlenbrechung kann natürlich auch eine Anordnung gemäß 12 genutzt werden. Die Verwendung von mindestens zwei Lichtwellenleitern 9; 10 konstanten, aber bekannten Abstands ist, wie oben schon gemäß 10 diskutiert, möglich. Da hier nur die Brechung des Lichtstrahls herangezogen wird, läßt sich dieses Verfahren nur bei hinreichend transparenten Flüssigkeiten anwenden.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1: Wand eines Behälters oder eines Bypasses
2: Transparente Flüssigkeit
3: Luft
4: Totalreflektierter Lichtstrahl
5: Durchgehender Lichtstrahl
6: Lichtstrahl
7: Lichtstrahl
8: Lichtstrahl
9: Lichtwellenleiter
10: Lichtwellenleiter
11: Kurve für Spektren von LED
12: Peakhöhenverlauf
13: Fotostromverlauf
14: Kurve des Fotostromes
15: Lichtwellenleiter an einem dritten Ort

Verwendete Abkürzungen

LED: Lichtemitterdiode
UVED: ultraviolette Strahlung emittierende Halbleiterinjektionslumineszenzdiode
LWL: Lichtwellenleiter
POP: Lichtwellenleiter aus Plastikmaterial

Claims

Verfahren zur Bestimmung von Veränderungen der Oberflächenspannung sowie zur Ermittlung des Niveaus transparenter Fluide, dadurch gekennzeichnet, dass am sich ausbildenden Meniskus zwischen einer Flüssigkeit und einer Begrenzungswand eines Behälters ein mittig in diesem Bereich einfallender Strahl, der durch die Flüssigkeit modifiziert und in Abhängigkeit vom Pegelstand höhenabhängig total reflektiert wird, auf der gegenüberliegenden Seite des Strahleintritts einem extrem kleinflächigen photoelektrischen Empfänger zugeführt und mit einem Computer ausgewertet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Strahlung moduliert wird, um mittels eines diskreten Photoempfängers eine sehr empfindliche Wechsellichtmethode einzuführen und dass die Ergebnisse computerunterstützt ausgewertet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von diskreten Photoempfängern die Licht- bzw. Strahlungsemitter impulsmäßig angesteuert werden, um durch sehr hohe Strahlungsleistungen bei mäßig transparenten Fluiden Messungen zu ermöglichen und durch die Auswertung der Abklingzeiten auf mögliche Verunreinigungen in unterschiedlichen Fluiden zu schließen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung der Krümmung des Meniskus der Flüssigkeit zwischen dem meßwertaufnehmenden Mittel, z. B. Lichtwellenleiter bzw. Zeilendetektor oder diskreter Photoempfänger, ein zweiter Strahlengang parallel zum ersten Strahlengang mit festem Abstand zu diesem genutzt wird, wobei die Emitter wahlweise eingeschaltet oder deren Signale parallel verarbeitet werden, indem sie einer Auswerteeinheit zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die parallelen Strahlengänge mit verschiedenen selektiv emittierenden Lichtquellen ausgerüstet werden, denen selektiv empfindliche, den Emitterspektren angepasste Photodioden als Empfänger gegenüberstehen und eine gleichzeitige Signalverarbeitung ohne gegenseitige Beeinflussung ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Nutzung nur eines Strahlenganges der Lichtschrankenweg durch die Flüssigkeit unter Nutzung der Meniskuswirkung einen Schalter darstellt, der Mikrohöhennachweise und folglich Dosierungen der Flüssigkeitsmenge im μl-Bereich ermöglicht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verringerung der Lichteintrittsfläche Monomodefasern verwendet oder Kappen mit Löchern im μm-Bereich auf die Lichtwellenleiter aufgesetzt werden, so daß die nachweisbaren Flüssigkeitsniveauänderungen bis zu einigen um reproduzierbar möglich werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Innen- bzw. Außenwand des Behälters oder des Bypass' schwarz eingefärbt werden, um Strahleinengungen zur Vermeidung ungewollter Reflexionen zu realisieren, wobei zusätzlich für die Strahlein- und Strahlauskopplung kleine transparente Fenster freigehalten werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass parallel zum Nachweis der Oberflächenspannungsveränderungen die Trübung der Flüssigkeit von demselben oder einem zweiten Lichtwellenleiter aufgenommen und einer Auswerteeinheit zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die Flüssigkeit eingebrachte Lichtwellenleiter oder Photoempfänger die durch die Flüssigkeit modifizierte Strahlung aufnehmen und diese einer Auswerteeinheit zuführen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu vier Lichtwellenleiter an unterschiedlichen Orten des Gefäßes zum Nachweis der durch die Flüssigkeit modifizierten Strahlung für die Messung herangezogen werden, die die Lichtintensitäten auf eine Quadrantenphotodiode leiten, die dann mittels Auswerteeinheit direkte Vergleiche der unterschiedlichen Signale der verschiedenen Quadranten, die auch wechselstrommäßig moduliert sein können, durchführt.
Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an einer Außenwand eines zumindest teilweise transparenten Behälters in Richtung der zu detektierenden Bereiche Licht bzw. Strahlen emittierende Mittel und an der dem Lichteinfall gegenüberliegenden Seite Licht bzw. Strahlen empfangende Mittel angeordnet sind und dass diese Mittel in Wirkverbindung mit einer computerunterstützten Auswerteeinheit stehen und dass die Auswerteeinheit in Wirkverbindung mit einer Detektionseinrichtung steht.
Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Licht bzw. Strahlen aufnehmenden Mittel im Behälter oder in einem Bypass angeordnet sind und dass die Auswerteeinheit beispielsweise ein faseroptisches Kompaktspektrometer mit einer Computeranbindung ist.
Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Licht- bzw. Strahlungsquellen vorzugsweise Halbleiterlumineszenzdioden oder Halbleiterinjektionslaser angeordnet sind.
Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass thermische Lichtquellen, Entladungslampen und organische Lichtemitterdioden zur Strahlerzeugung angeordnet sind, wobei insbesondere Entladungslampen pulsmäßig betreibbar sind.
Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als photoelektronischer Empfänger ein mit einem Lichtwellenleiter verbundenes faseroptisches Kompaktspektrometer eingesetzt ist.
Anordnung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als photoelektronischer Empfänger eine kleinflächige Photodiode direkt oder in Kopplung mit einem Lichtwellenleiter eingesetzt ist.
Anordnung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als photoelektronischer Empfänger eine hochauflösende Si-Diodenzeile oder eine Si-CCD-Zeile eingesetzt ist.