EP1574601A1 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkphosphat oder Zink-Calcium-Phosphat - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the electrodeposition of Zinc phosphate or zinc-calcium phosphate on metallic substrates of acidic Electrolyte.
- the protection of metallic surfaces, especially the protection of iron and Steel surfaces, by phosphate-containing coatings has been known for a long time.
- layer-forming phosphating is the use of alkali metal and / or ammonium orthophosphate solution for producing iron phosphate layers, in which the iron ion from the metallic to be coated Surface comes from.
- Layer-forming phosphatings are those in which the metal surface using zinc or zinc / calcium phosphate solutions Zinc phosphate coatings or zinc-calcium phosphate coatings be formed.
- Such phosphate coatings not only improve the corrosion protection of the Metal surfaces, but also increase liability for any later Coatings such.
- zinc phosphate or Zinc / calcium phosphate layers the properties of the coated substrates in the cold forming such. B. improve the wire drawing. Especially such layers lead to a reduction of the friction coefficients.
- European Patent Application EP 0 972 862 describes a method and a device for the electrodeposition of phosphate films Steel wires.
- European patent application EP 0 987 350 also discloses Method for electroplating a phosphate coating on workpieces with great length.
- the phosphate ions originate from the phosphoric acid H 3 PO 4 used , which dissociates to 3 H + and PO 4 3 , above all in the area of the diffusion layer.
- the phosphate ions participate in zinc phosphate layer formation and are deprived of chemical equilibrium.
- the protons originating from the acid remain in the reaction solution and lead to a shift in the equilibrium of the electrolyte.
- iron originating from the substrate to be coated reacts due to the high hydrogen ion concentration in the course of the process with forming hydrophosphations to iron hypophosphates, which precipitates as so-called phosphating and leads to impurities in the bath, this reaction is usually not found in electrolytically guided process instead of.
- the carbonates used dissociate to the metal cations and carbonate anions.
- the carbonate anions can react with the protons originating from the phosphoric acid to carbonic acid, which according to Henry's law as a function of pressure and temperature as carbonic acid (H 2 CO 3 ) remain in solution or can outgas as carbon dioxide (CO 2 ).
- zinc and / or calcium in the form of zinc and / or Calcium carbonate can be used.
- the further addition of carbonates leads to quantitative extension of the electrolyte.
- the galvanic phosphating can be started with a zinc-containing electrolyte to which calcium carbonate is added in the course of the process.
- the deposited layer changes in the course of the process from a zinc phosphate layer (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) to a zinc calcium phosphate layer (Zn 2 Ca (PO 4 ) 2 ).
- This zinc-calcium phosphate layer has finer structures, which in cold forming processes such. B. the wire provides more favorable results.
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Abstract
Um ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkphosphat oder Zink-Calcium-Phosphatschichten bereitzustellen, welches die Probleme der Gleichgewichtsverschiebung sowie Phosphatschlammbildung und damit einhergehender geringen Standzeit der Elektrolyten zu überwinden vermag, wird vorgeschlagen, dem Elektrolyten Carbonate zuzusetzen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
Zinkphosphat oder Zink-Calcium-Phosphat auf metallischen Substraten aus sauren
Elektrolyten.
Der Schutz metallischer Oberflächen, insbesondere der Schutz von Eisen- und
Stahloberflächen, durch phosphathaltige Überzüge ist seit langer Zeit bekannt.
Dabei werden die sogenannte nicht schichtbildende Phosphatierung und die sogenannte
schichtbildende Phosphatierung unterschieden. Unter nicht
schichtbildender Phosphatierung versteht man die Verwendung von Alkali-
und/oder Ammoniumorthophosphatlösung zur Erzeugung von Eisenphosphatschichten,
in denen das Eisenion aus der zu überziehenden metallischen
Oberfläche stammt. Schichtbildende Phosphatierungen sind solche, bei denen auf
der Metalloberfläche unter Verwendung von Zink- oder Zink-/Calcium-Phosphatlösungen
Zinkphosphatschichten bzw. Zink-Calcium-Phosphatschichten
gebildet werden.
Derartige Phosphatschichten verbessern nicht nur den Korrosionsschutz der
Metalloberflächen, sondern erhöhen auch die Haftung für etwaige spätere
Beschichtungen wie z. B. Lacke. Darüber hinaus können Zinkphosphat oder
Zink/Calcium-Phosphatschichten die Eigenschaften der beschichteten Substrate
bei der Kaltumformung wie z. B. dem Drahtziehen verbessern. Insbesondere
führen solche Schichten zu einer Erniedrigung der Friktionskoeffizienten.
Speziell für die Phosphatierung von Metalloberflächen, die später
Kaltumformungsprozessen unterliegen sollen, werden immer häufiger Zink-Calcium-Phosphatlösungen
oder Zinkphosphatlösungen angewendet.
Grundsätzlich ist zwischen der chemischen und galvanischen Phosphatierung zu
unterscheiden. Während die chemische Phosphatierung in vielfältigster Weise
Verwendung gefunden hat, ist die galvanische Phosphatierung relativ neu und
noch nicht so weit verbreitet wie ihr chemisches Pendant.
Insbesondere bei der Drahtherstellung bietet sich jedoch die galvanische
Phosphatierung, bzw. die galvanische Abscheidung von Zinkphosphat und/oder
Zink-Calcium-Phosphatschichten, aufgrund ihrer hohen Abscheidegeschwindigkeit
und der Homogenität der abgeschiedenen Schichten an.
So offenbart z. B. die europäische Patentanmeldung EP 0 972 862 ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung von Phosphatfilmen auf
Stahldrähten. Auch die europäische Patentanmeldung EP 0 987 350 offenbart ein
Verfahren zum galvanischen Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Werkstücke
mit großer Längserstreckung.
In beiden Verfahren werden Elektrolyte auf Zink und Phosphorsäurebasis bzw.
Zink, Calcium und Phosphorsäurebasis eingesetzt.
Die elektrolytische Abscheidung von Zinkphosphatschichten gehorcht der
allgemeinen Gleichung
3 Zn2+ + 2 (PO4)3- → Zn3 (PO4)2.
Diese Reaktion findet auf der Oberfläche des als Kathode dienenden Werkstückes
statt.
Die Phosphationen stammen aus der eingesetzten Phosphorsäure H3PO4, welche
vor allem im Bereich der Diffusionsschicht zu 3 H+ und PO4 3- dissozüert. Die
Phosphationen nehmen an der Zinkphosphatschichtbildung teil und werden dem
chemischen Gleichgewicht entzogen. Die aus der Säure stammenden Protonen
verbleiben in der Reaktionslösung und führen zu einer
Gleichgewichtsverschiebung des Elektrolyten. Während bei chemischen Verfahren
aus dem zu beschichteten Substrat stammendes Eisen aufgrund der hohen
Wasserstoffionenkonzentration im Laufe des Verfahrens mit sich bildenden
Hydrophosphationen zu Eisenhypophosphate reagieren, welches als sogenannter
Phosphatierschlamm ausfällt und zu Verunreinigungen im Bad führt, findet diese
Reaktion bei elektrolytisch geführten Verfahren in der Regel nicht statt. Allerdings
besteht hier die Gefahr der Gleichgewichtverschiebung im Elektrolyten, welche zu
einem Protonenüberschuß führt, so daß der Abscheidevorgang von Zinkphosphat
praktisch auf Null heruntergeht. Versucht man, diesen Protonenüberschuß durch
Eisenzugabe auszugleichen, ergibt sich wiederum die zum chemischen Verfahren
beschriebene Schlammbildung und Badverunreinigung.
Dieses Ungleichgewicht des Elektrolyten führt zu einer äußerst begrenzten
Lebenszeit des Elektrolyten. Die Erhöhung der Lebenszeit der eingesetzten
Elektrolyten geht mit großen ökonomischen Vorteilen und ökologischen
Entlastungen einher.
Unter Berücksichtigung des vorgenannten Standes der Technik liegt dem Patent
somit die Aufgabe zugrunde ein gattungsgemäßes Verfahren zur
galvanischen Abscheidung von Zinkphosphat oder Zink-Calcium-Phosphatschichten
bereitzustellen, welches die oben genannten Probleme der
Phosphatschlammbildung und damit einhergehenden geringen Lebensdauer der
Elektrolyten zu überwinden vermag.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung
von Zinkphosphat oder Zink-Calcium-Phosphat auf metallischen Substraten aus
sauren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Carbonate
zugesetzt werden.
Die Verwendung von Carbonaten ermöglicht die Abpufferung der aus der
Phosphorsäure stammenden Protonen.
Die eingesetzten Carbonate dissoziieren zu den Metallkationen und
Carbonatanionen. Die Carbonatanionen können mit den aus der Phosphorsäure
stammenden Protonen zu Kohlensäure reagieren, welche gemäß dem Henryschen
Gesetz in Abhängigkeit von Druck und Temperatur als Kohlensäure (H2CO3) in
Lösung verbleiben oder als Kohlendioxid (CO2) ausgasen kann.
Hierdurch bleibt die Aktivität des Elektrolyten konstant und die Bildung von
Phosphatschlamm wird unterdrückt. Dies führt zu einer signifikanten Verlängerung
der Einsatzfähigkeit des Elektrolyten und somit zu großen ökonomischen und
ökologischen Vorteilen.
Vorteilhafterweise Zink und/oder Calcium in Form von Zink- und/oder
Calciumcarbonat verwendet werden. Die weitere Zugabe von Carbonaten führt zur
quantitativen Verlängerung des Elektrolyten.
In einer weiteren Ausgestaltung des patentgemäßen Verfahrens kann die
galvanische Phosphatierung mit einem zinkhaltigen Elektrolyten begonnen werden,
welchem im Verlaufe des Verfahrens Calciumcarbonat zugegeben wird. Hierdurch
wandelt sich die abgeschiedene Schicht im Verfahrensverlauf von einer
Zinkphosphatschicht (Zn3(PO4)2) zu einer Zinkcalciumphosphatschicht
(Zn2Ca(PO4)2). Diese Zink-Calcium-Phosphatschicht weist feinere Strukturen auf,
was bei Kaltumformungsprozessen wie z. B. dem Drahtzug günstigere Ergebnisse
liefert.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen exemplarisch Anwendungsbeispiele für das
erfindungsgemäße Verfahren bzw. Beispiele für den erfindungsgemäßen
Elektrolyten, auf die sich die Erfindung jedoch nicht begrenzen läßt.
Verfahrensablauf zur galvanischen Phosphatierung von Draht oder Bandmaterial
Vorrichtungsseitig wird vorteilhafterweise derart gearbeitet, daß im Gegensatz zu
dem aus dem Stand der Technik bekannten Stromrollenverfahren mit einem
einzigen Stromkreis gearbeitet wird, dem sogenannten Mittelleiterverfahren, wobei
bei der Aktivierung anodisch und bei Phosphatierung katodisch beschaltet ist.
Claims (3)
- Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkphosphat oder Zink-Calcium-Phosphat auf metallischen Substraten aus sauren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Zink und/oder Calcium zumindest in Form ihrer Carbonate zugesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mittelleiterverfahren die Aktivierung anodisch und die Phosphatierung katodisch betrieben werden.
- Saurer Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Zinkphosphat oder Zink-Calcium-Phosphat auf metallischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt neben Zink und/oder Calciumionen Carbonationen aufweist.
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