EP1508070A2 - Verfahren zur herstellung von fotomasken für die strukturierung von halbleitersubstraten durch optische lithografie - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fotomasken für die strukturierung von halbleitersubstraten durch optische lithografie

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EP1508070A2
EP1508070A2 EP03735270A EP03735270A EP1508070A2 EP 1508070 A2 EP1508070 A2 EP 1508070A2 EP 03735270 A EP03735270 A EP 03735270A EP 03735270 A EP03735270 A EP 03735270A EP 1508070 A2 EP1508070 A2 EP 1508070A2
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EP
European Patent Office
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resist
layer
film
polymer
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03735270A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Kirch
Michael Sebald
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Infineon Technologies AG
Original Assignee
Infineon Technologies AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the invention relates to a method for producing photomasks for optical lithography.
  • the photomasks are suitable for structuring semiconductor substrates, e.g. Silicon wafers.
  • lithographic processes are used for the structuring of semiconductor substrates.
  • Silicon wafers are generally used as the semiconductor substrate, into which structures or components may already have been introduced.
  • a thin layer of a photoresist is applied to the semiconductor substrate, the chemical or physical properties of which can be changed by exposure.
  • the photoresist is exposed, generally using monochromatic light, in particular laser light.
  • a photomask which contains all information about the structure to be imaged, is introduced into the beam path between the radiation source and the photoresist.
  • the structure contained in the photomask corresponds to an image of the structure to be produced on the semiconductor substrate that is enlarged approximately 5 times.
  • This structure is projected onto the photoresist with the aid of appropriate optics, so that the photoresist is exposed in sections and, for example, a chemical modification of the photoresist is brought about in the exposed sections.
  • the exposed photoresist is developed with a developer, with only the exposed areas being selectively removed, for example.
  • the remaining unexposed resist sections then serve as a mask for processing the semiconductor substrate.
  • the structure specified by the resist mask can be transferred into the semiconductor substrate, for example by dry etching with an etching plasma, in order, for example, to produce trenches for trench capacitors.
  • the resist structures can also be filled with another material, for example polysilicon, in order to produce conductor tracks.
  • the photomask arranged in the beam path is produced by writing an electron beam onto a substrate coated with a photoresist.
  • a layer of an absorber material is first applied to a transparent substrate, generally a quartz glass.
  • the absorber material consists of a thin chrome layer.
  • a layer of a photoresist is first applied to the chromium layer, the properties of which can be changed by irradiation.
  • a layer of polymethyl methacrylate (PMMA) is usually used as the photoresist layer.
  • This photoresist layer is then written on with an electron beam using a mask writer.
  • the areas in which the chrome layer is to be removed in a later operation in order to obtain transparent sections of the mask are exposed to the electron beam.
  • the energy of the electron beam splits the polymethyl methacrylate into smaller fragments.
  • the different solubility of the PMMA and the fragments resulting from the exposure from the PMMA in a solvent are used for the development of the exposed photoresist.
  • a developer is applied to the exposed photoresist, usually an organic solvent, which selectively dissolves only the fragments that have arisen from the PMMA in the exposed areas, while the PMMA remains unchanged on the chrome layer in the unexposed areas.
  • the structure created from the photoresist is then transferred into the chrome layer below using an etching plasma. To do this, use a
  • Oxygen / chlorine gas mixture worked to form volatile chromium compounds.
  • the chrome layer is covered in the exposed sections not covered by the mask. worn and the transparent quartz substrate arranged under the chrome layer exposed.
  • the photoresists currently used are very strongly attacked by the oxygen content contained in the etching plasma, so that the photoresist is removed at the edges of the structure produced from the photoresist and the chrome layer arranged underneath is no longer protected. This leads to a strong lateral loss of structure at the chrome edges.
  • Usual metrology losses in chrome are around 50 n per edge.
  • the absorber lines generated from the chrome layer can therefore be up to 100 nm narrower than the width defined by the photoresist. This structure loss has already been taken into account in the mask layout and a corresponding structure provision has been provided. The absorber lines to be generated from the chrome layer were simply widened in the mask layout.
  • the structural elements to be imaged in the photomask are therefore supplemented by non-imaging elements, in order to achieve a steepening of the transition between exposed and unexposed sections on the photoresist when structuring semiconductor substrates.
  • the non-imaging structures of the photomask have a line width which is below the resolution of the imaging device.
  • the resolution is determined in particular by the wavelength of the radiation used for the exposure of the photoresist.
  • This method of improving the image by introducing non-imaging structural elements into the photo mask is also referred to as OPC (Optical Proximity Correction). net.
  • OPC Optical Proximity Correction
  • the structure shown and the structure of the photomask are no longer similar.
  • the photo mask also contains auxiliary structures. When manufacturing the photomask, a significantly higher number of structural elements must therefore be produced than corresponds to the structure shown.
  • the non-imaging auxiliary structures of the photomask will reach dimensions of down to 100 nm and less and must be arranged at a defined distance from the main structures of the photomask.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for the production of photomasks for optical lithography, with which structures with a very small line spacing can also be produced in an absorber layer.
  • the object is achieved with a method for producing photomasks for optical lithography, wherein: a transparent substrate is provided, a first layer made of an absorber material is deposited on the transparent substrate, and a layer of a resist for electron beam lithography is deposited on the first layer is applied, which comprises at least:
  • a film-forming polymer comprising silicon atoms; and a solvent.
  • the exposed and unexposed areas comprises, on the second layer, a developer which releases the exposed areas of the image so that a structured resist is obtained with a structure in which the unexposed areas form bridges and the exposed areas form trenches arranged between the bridges, and the structure of the structured resist is transferred into the first layer of the absorber material.
  • the method according to the invention is characterized by the use of a resist which comprises a film-forming polymer which contains silicon atoms, the proportion of silicon atoms in the film-forming polymer preferably being chosen to be as high as possible.
  • the film-forming polymer or the silicon atoms contained in it are converted into silicon dioxide in the oxygen plasma. Silicon dioxide is largely inert to a further attack by the oxygen plasma. During the plasma etching, therefore, there is no or only a very slight loss of structure, so that a structure defined with an electron beam in the resist with high exact unit can be transferred into the layer of absorber material.
  • a transparent substrate is first provided.
  • the substrate is transparent to the exposure radiation which will later be used for structuring a semiconductor substrate and generally consists of quartz glass.
  • a first layer of an absorber material is then deposited on the substrate.
  • a chrome layer is deposited for the production of COG masks.
  • the deposition can take place, for example, by sputtering.
  • other materials can also be used as the absorber material, for example semi-transparent materials or phase-shifting materials. Examples of other materials are titanium or MoSi.
  • a layer of the resist described above for electron beam lithography is then applied to the first layer.
  • Conventional methods can be used for this purpose, for example spin coating, spraying on or dipping methods.
  • the solvent contained in the resist is then evaporated, so that a second layer of the film-forming agent contained in the resist
  • the substrate of the applied resist layer can be heated, for example.
  • the resist film is now made using a focused electron beam described so that an image is generated in the second layer, which comprises exposed and unexposed areas.
  • a certain mask layout is embossed into the second layer formed from the film-forming polymer.
  • Conventional mask pens can be used to write on the resist film.
  • a developer is now placed on the second layer, which dissolves the exposed areas of the image, so that a structured resist is obtained in which the unexposed areas of the image form webs and the exposed areas of the image form trenches arranged between the webs.
  • An organic solvent which does not dissolve the film-forming polymer, but in which the fragments formed from the film-forming polymer are soluble, is suitably used as the developer.
  • Suitable solvents are, for example, butyl lactate, ⁇ -butyrolactone, methyl ethyl ketone, isopropanol or methyl isobutyl ketone.
  • the solvents can be used alone or as a mixture of several solvents, for example a 1: 1 mixture of methyl ethyl ketone and isopropanol.
  • customary processes can be used, for example puddle processes or dipping processes
  • the structure can now be transferred into the first layer of the absorber material by etching away the absorber material in the sections exposed in the trenches, for example with a suitable plasma.
  • the plasma has a customary composition a uf, as it was already used in the previously common methods for the production of COG masks.
  • the plasma can have a higher oxygen content in order to suppress impoverishment effects.
  • the plasma converts the silicon atoms contained in the film-forming polymer into silicon dioxide, which acts as a protective layer on those sections of the first layer of the absorber material remain, which form the absorber structures in the finished photomask.
  • the resist used in the method according to the invention comprises a film-forming polymer which comprises the highest possible proportion of silicon atoms, and a solvent. All common solvents or mixtures thereof can be used as solvents which are able to absorb the film-forming silicon-containing polymer in a clear, homogeneous and storage-stable solution and which ensure a good layer quality when coating the transparent substrate.
  • a solvent of the resist for example, methoxypropylacetate, cyclopentanone and cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, diethylene glycol, dimethyl ether or a mixture of at least two of these solvents can be used.
  • the film forming Si "liziumBU polymer is dissolved in a suitable solvent Suitable compositions of the resist are in the following ranges:
  • film-forming silicon-containing polymer 1-50% by weight, preferably 2-10% by weight; Solvent: 50-99% by weight, preferably 88-97% by weight.
  • the resist can contain, for example, sensitizers or solubilizers.
  • the structure of the film-forming polymer can be varied within wide limits, but a sufficiently high content of silicon atoms must always be guaranteed in order to ensure sufficient stability of the structures produced from the resist against an etching plasma with a high oxygen content.
  • the film-forming polymer comprises, in addition to at least one further repeating unit, first repeating units which carry at least one lateral silicon-containing group.
  • the film-forming polymer can be produced by conventional processes by radical copolymerization of a silicon-containing comonomer and other comonomers.
  • the comonomers each comprise at least one radically polymerizable carbon-carbon double bond, so that the polymer has a main chain formed from carbon atoms.
  • the radical polymerization can be carried out in solution or in a solvent-free system.
  • Conventional radical initiators for example benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile (AIBN), can be used as radical initiators for radical polymerization.
  • Silicon-containing groups are introduced into the film-forming polymer through the silicon-containing comonomer, the silicon-containing groups being arranged laterally to the main polymer chain.
  • the silicon-containing comonomer can have a large variety of structures, but it is preferred that the first comonomer comprises no further functional groups apart from the polymerizable carbon-carbon double bond and the silicon-containing group. Examples of suitable comonomers are shown below:
  • R 1 , R 2 , R 3 an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X oxygen or an NH group
  • a an integer between 1 and 10.
  • Trimethylallylsilane and derivatives of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred as silicon-containing comonomers.
  • the first repeating unit derived from the silicon-containing comonomer is preferably contained in the film-forming polymer in a proportion of 10 to 90 mol%, particularly preferably 50 to 90 mol%.
  • the film-forming polymer described above contains, according to a preferred embodiment, second repeating units derived from inert comonomers as further repeating units.
  • Inert comonomers are understood to mean comonomers which, apart from the polymerizable carbon-carbon double bond, contain no further functional groups which enable chemical modification of the film-forming polymer, for example by splitting off groups or by subsequently attaching groups by reaction with the film-forming polymer.
  • the resist preferably contains no further constituents in addition to the film-forming polymer and the solvent. The differentiation between exposed and unexposed sections of the resist is therefore carried out by fragmenting the main polymer chain.
  • Repeat units which are derived from alkyl esters of (meth) acrylic acid are preferably used as the second repeat units.
  • the alkyl chain of the esters preferably comprises 1 to 10 carbon atoms, it being possible for the alkyl chains to be straight-chain or branched.
  • the second repeating units are particularly preferably derived from methyl methacrylate.
  • the film-forming polymer can contain further repetition units which enable subsequent modification of the film-forming polymer.
  • the film-forming polymer comprises, as further repeating units, third repeating units which contain at least one anchor group.
  • An anchor group is understood to mean a functional group which can be attacked nucleophilically by a nucleophilic group with the formation of a covalent bond, so that groups can subsequently be introduced into the film-forming polymer.
  • a reinforcement agent is added to the structured resist, which comprises a group that can coordinate with the anchor group.
  • the anchor groups contained in the film-forming polymer must have sufficient reactivity in order to be able to react adequately with a post-amplification reagent within which the groups are introduced to increase the etch resistance in order to increase the resistance to etching.
  • Anchor groups which have sufficient reactivity are, for example, isocyanates, epoxides, ketenes, oxyrans, urethanes or acid anhydrides.
  • Carboxylic acid anhydride groups have proven to be particularly advantageous because, on the one hand, they have sufficient stability to enable uncomplicated production and processing of the film-forming polymer or the resist, and on the other hand they have a sufficiently high reactivity in order to be able to react within periods of time which are of interest for industrial use implement an implementation with a reinforcement agent.
  • Third repeating units derived from an at least monounsaturated carboxylic anhydride are therefore particularly preferred. At least monounsaturated is understood to mean that the carboxylic anhydride contains at least one polymerizable carbon Has carbon double bond.
  • Suitable comonomers through which an anchor group can be introduced into the film-forming polymer are, for example, cyclohexenedicarboxylic anhydride, itaconic anhydride, norbornenedicarboxylic anhydride or methacrylic anhydride.
  • a particularly suitable at least monounsaturated carboxylic acid anhydride is maleic anhydride.
  • Maleic anhydride can be readily introduced into the polymer as a comonomer during the production of the film-forming polymer by radical polymerization.
  • the third repeating units derived from maleic anhydride have sufficient reactivity for reaction with an amplification agent in order to enable industrial use. Maleic anhydride can also be obtained inexpensively.
  • the group provided on the amplification agent must, on the other hand, have a certain nucleophilicity in order to be able to react with the anchor groups of the film-forming polymer.
  • Suitable nucleophilic groups are, for example, hydroxyl groups, thiol groups or, particularly preferably, amino groups.
  • the time required for the reaction of the amplification agent with the anchor groups of the film-forming polymer can be controlled, for example, by the concentration at which the amplification agent is applied to the structured resist or by the temperature at which the reaction is carried out ,
  • the reaction with the amplification agent takes place until a certain modification of the film-forming polymer is achieved.
  • Excess amplification agent can be removed after the reaction is complete.
  • the silicon content of the polymer can be increased subsequently by introducing additional silicon-containing groups into the film-forming polymer.
  • the polymer does not already have to contain silicon-containing groups in order to ensure sufficient etching resistance in the oxygen plasma, since the silicon-containing groups can be subsequently introduced into the polymer and thus sufficient etching resistance of the post-reinforced structures can be achieved.
  • the post-reinforced structure is then transferred, as described above, into the first layer made of the absorber material.
  • the absorber material exposed in the trenches of the resist structure is etched away.
  • the amplification agent can be applied to the structured resist from the gas phase.
  • the amplification agent is preferably applied as a solution to the structured resist.
  • the solvent allows the film-forming polymer to swell in the structured resist, as a result of which the amplification agent can also penetrate into deeper areas of the resist structure in order to react there with the anchor groups of the film-forming polymer. Excess amplification agent can also be easily removed by spinning or rinsing.
  • the amplification agent can also be applied in solution in the developer to the exposed resist.
  • the development of the exposed resist and the post-amplification of the structured resist are carried out simultaneously in one work step, as a result of which the manufacture of the post-amplified structure can be simplified and shortened.
  • the etch stability of the resist against an oxygen plasma can be increased subsequently.
  • the amplification agent comprises a silicon-containing group.
  • the amplification agent particularly preferably comprises at least two reactive groups.
  • the post-amplification agent effects a further crosslinking of the polymer, which increases the stability of the resist structure and largely suppresses detachment of the post-amplified resist by a solvent.
  • the reinforcing agent is preferably a basic functionalized silicon compound, in particular an aminosiloxane.
  • a basic functionalized silicon compound in particular an aminosiloxane.
  • Chain-shaped methylsiloxanes with terminal aminopropyl units and 2 to 51, but preferably 2 to 12 silicon atoms per molecule have proven particularly useful. Such a chain-like dimethylsiloxane is shown below with its structural formula.
  • amplification agents with amino-functional groups can be represented by the following general structural formulas.
  • c is an integer between 1 and 20
  • d is an integer between 0 and 30
  • the film-forming polymer contains first repeating units which contain silicon atoms, and third repeating units which comprise anchor groups. If appropriate, the polymer can also comprise second repeating units which have no reactive groups, for example acrylates, methacrylates or also repeating units derived from styrene.
  • the resist film is also differentiated by fragmentation of the main polymer chain under the action of a focused electron beam. The exposed resist film is then developed with a solvent in which the polymer fragments are more soluble than the film-forming polymer itself.
  • Organic solvents are usually used, for example those mentioned above.
  • the film-forming polymer in addition to the at least one silicon containing the first repeating units containing group, as further repeating units, fourth repeating units which have an acid-labile group which are cleaved under the action of acids and release a group which bring about an increase in the solubility of the polymer in aqueous alkaline developers.
  • the resist is designed as a chemically amplified resist.
  • the resist also contains a photo acid generator.
  • a layer of the resist is first produced on the first layer of the absorber material and described with a focused electron beam, so that an image is generated in the second layer which comprises exposed and unexposed areas.
  • a strong acid is released from the photo acid generator by exposure to the electron beam. So first you get a latent image of the desired structure.
  • the exposed resist is then heated, generally to temperatures in the range from 80 to 150 ° C.
  • the acid-labile groups are split under the influence of the acid and the resist film contrasted, ie the desired structure is chemically embossed into the resist film.
  • the repetition unit comprises a tert. -Butyl ester group, from which a carboxyl group is released under the action of acid.
  • the acid labile group comprises a tert. -Butoxycarbonyloxy residue, which is bound to a phenolic hydroxyl group. Under the action of acid, an acidic hydroxyl group is released as a polar group.
  • the resist Due to the chemical amplification, the resist is highly sensitive to exposure to the electron beam, which is why the exposure times can be shortened. This can reduce tool life effects, for example caused by diffusion of the released acid or by neutralization of the released acid by basic compounds introduced from the environment can be effectively suppressed.
  • the exposed and contrasted resist film is then developed using an aqueous alkaline developer, for example a 2.38% aqueous tetramethylammonium solution.
  • aqueous alkaline developer for example a 2.38% aqueous tetramethylammonium solution.
  • Such developers can be obtained from commercial suppliers.
  • the photoresist is detached by the developer and the absorber material arranged under the photoresist is exposed.
  • the structure is again transferred to the first layer of the absorber material.
  • the absorber material is etched away in the exposed sections, preferably using a plasma, for example an oxygen / chlorine plasma.
  • the film-forming polymer can only be composed of first repeating units which comprise a silicon-containing group, and fourth repeating units which have an acid-labile group.
  • Such a film-forming polymer is suitable for the production of photomasks if the first repetition unit already contains a sufficiently high content of silicon atoms in the film-forming polymer. Due to the catalytic effect of the acid released, only small exposure doses are required for the exposure of the resist, which means that short exposure times and thus fast throughput times in mask production are possible.
  • the first and fourth repeat units can be supplemented by second repeat units which are derived from inert comonomers, in particular acrylates and methacrylates.
  • the film-forming polymer can additionally have third repeating units that have an anchor group.
  • Suitable monomers by means of which an acid-labile group can be introduced into the polymer are acrylates, methacrylates, maleic acid monoesters and diesters, itaconic acid monoesters and diesters, norbornene carboxylic acid esters or also norbornene dicarboxylic acid monoesters and diesters.
  • Corresponding repeating units of the polymer are shown below.
  • Y stands for an acid-cleavable radical, after the cleavage of which a polar group, for example a carboxyl or a hydroxyl group, is released.
  • acid-labile groups are: tert-alkyl ester, tert-butoxycarbonyloxy, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, tert. Butyl ether, lactone or acetal groups. tert. Butyl esters are particularly preferred.
  • R 7 "represents a non-acid-labile radical, for example an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Furthermore, e denotes an integer between 1 and 10.
  • the photo acid generator additionally contained in the resist must have a sufficiently high sensitivity to the electron beam in order to be able to release the amount of acid required for rapid cleavage of the acid-labile groups. All compounds which release acid when irradiated can be used as photo acid generator. Onium compounds such as are described, for example, in EP 0 955 562 A1 are advantageously used.
  • the photo acid generator is contained in the resist in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
  • siloxane is advantageously substituted with pendant carbon chains, it being possible for the carbon chains to also comprise functional groups, for example acid-labile groups which are cleaved under the action of acid and release polar groups which bring about an increase in the solubility of the polymer in polar alkaline developers.
  • functional groups for example acid-labile groups which are cleaved under the action of acid and release polar groups which bring about an increase in the solubility of the polymer in polar alkaline developers.
  • the groups already mentioned above can be used, for example, as acid-labile groups.
  • siloxanes can be prepared in a number of ways, for example by grafting reactive monomers onto silicon-containing main chain polymers. Only a single compound can be used as a monomer, or several different monomers can be copolymerized.
  • the side polymer partial chain formed from carbon atoms can be built up, for example, by radical polymer merization in the presence of silicon-containing polymers with pendant aliphatic groups.
  • the linking of the polymer partial chains made of plastic atoms takes place via a chain transfer reaction. With this method, however, a broad distribution of the molecular weight of the reaction products has to be accepted. A targeted connection of the polymer side chain to the silicon-containing main chain is also difficult to control.
  • Substantially more defined products are obtained by a catalytic reaction of hydrosiloxane compounds or hydrosilsesquioxane compounds with dienes in the presence of platinum / platinum complexes and subsequent radical or anionic copolymerization of suitable unsaturated monomers.
  • the polymers of the photoresist according to the invention can also be copolymerized with suitable unsaturated monomers by copolymerizing polymers which have alternating silicon and oxygen atoms in their main chain and in which an unsaturated group, such as a vinylphenylene group, is laterally bonded to the main chain are, whereby the side chain formed from carbon atoms is generated.
  • the polymers are prepared by direct catalytic reaction of hydrosiloxane or hydrosilsesquioxane compounds with reactive unsaturated oligomers or polymers.
  • a preferred class of siloxanes which are suitable as film-forming polymer in the resist according to the invention is formed by compounds of the formula I.
  • Polymer chains whose main chain is formed from carbon atoms are bound laterally to the chain of the siloxane, which is composed of alternating silicon and oxygen atoms.
  • the chain formed from carbon atoms has groups R s which represent a hydrogen atom, an alkyl chain with 1 to 10 carbon atoms or preferably an acid-labile group. If the group R s is designed as an acid-labile group, its cleavage can differentiate the solution properties between exposed and unexposed areas of the photoresist.
  • R 8 , R 9 , R 10 each independently of one another an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 20 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl radical with 10 to 20 carbon atoms, or one with an acid-labile group protected polar residue;
  • R x a hydrogen atom, an initiator group or a polymer chain with an initiator group, the initiator group having arisen from the initiator of the polymerization;
  • R 11 hydrogen, halogen, pseudohalogen or an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms;
  • R 12 hydrogen or a polymer chain, the chain being formed from carbon atoms;
  • R s hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an acid-labile group
  • n, o 0 or an integer greater than or equal to 1, the sum of m and o being greater than 10;
  • n an integer greater than or equal to 1;
  • p an integer greater than or equal to 1;
  • n is preferably less than 20
  • q is preferably 0 or 1.
  • M and o are preferably chosen between 25 and 500, in particular between 50 and 500, p is preferably chosen between 1 and 500, particularly preferably between 5 and 50.
  • the value of the indices is determined from the respective maximum of the molecular weight distribution of the polymer contained in the resist according to the invention.
  • radicals R 8 , R 9 , R 10 bound to the siloxane chain are preferably a methyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group, the radicals R 8 , R 9 and R 10 also being able to have different meanings each time the siloxane chain occurs.
  • Polar can also be attached to the siloxane chain
  • Groups can be provided which are protected by acid-labile groups.
  • An example of this is a tert-butoxycarbonylphenoxy group.
  • On the main siloxane chain laterally bound polymeric partial chains, the chain of which is formed by carbon atoms.
  • This side chain can carry small non-polar substituents R 11 , such as methyl groups, trichloromethyl groups or nitrile groups.
  • the polymeric side chain comprises groups R s , which can be designed as acid-labile groups.
  • the side chain also comprises a radical R 12 which continues the side chain formed from carbon atoms.
  • R 12 which continues the side chain formed from carbon atoms.
  • Different monomers can be used here. Examples are methyl acrylates, methyl methacrylates or styrene derivatives. These monomers can be incorporated into the side chain either in the form of block copolymerization or by copolymerization with the monomers containing the group R s .
  • the side chain is linked to the siloxane main chain by the reaction described above, for example by grafting or by copolymerization of the siloxane substituted with a polymerizable radical with the monomers which form the pendant carbon chain.
  • the group R x can be a hydrogen atom or an initiator group by which, for example, a radical polymerization was initiated, or a polymer chain with an initiator group.
  • examples of free radical initiators and initiator groups resulting from these are given in Table 1.
  • radical initiators and initiator groups R 1 resulting therefrom are examples of radical initiators and initiator groups R 1 resulting therefrom.
  • R 1 is usually a hydrogen atom.
  • the proportion of silicon atoms in the resist can be increased even further if the siloxane is designed as silsesquioxane.
  • silsesquioxanes are compounds of the formula II.
  • the pendant polymeric carbon chains can also have anchor groups which are available for reinforcing the resist.
  • carboxylic anhydride groups can be introduced, for example. These are introduced into the side chain in the production of the polymeric side chain by copolymerization of monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride or with acrylic acid anhydride.
  • FIG. 3 shows a sequence of the working steps in the method according to the invention, the resist structures being chemically amplified.
  • a layer 2 of chromium is first applied to a transparent quartz substrate 1 by sputtering.
  • a layer of polymethyl methacrylate is applied to the chromium layer 2 and then exposed to a focused electron beam.
  • a thin chrome layer 2 is arranged on the transparent quartz substrate 1, on which webs 3 made of PMMA are in turn arranged. There are trenches 4 between the webs 3, which correspond to the exposed sections of the resist and in which the chromium layer 2 is exposed.
  • the exposed chrome layer is now etched with an oxygen / chlorine plasma, not only is the material exposed in the trenches removed, but also parts of the webs 3.
  • the width of the trenches 4 increases or decreases the width of the webs 3.
  • the width of the absorber structures 5 also corresponds to the width of the webs 3.
  • the webs 3 are removed from PMMA, for example by ashing in the oxygen plasma or by detaching with a suitable solvent.
  • the photomask shown in cross section in FIG. 1c is obtained.
  • Absorber structures 5 made of chromium are arranged on the quartz substrate 1.
  • the absorber structures 5 have a smaller width than the webs 3 originally produced in the resist (FIG. 1 a). As a result of the etching, a loss of structure must be accepted in the method according to the prior art.
  • FIG. 2 shows the method steps for producing the photomask with a silicon-containing resist.
  • a thin layer of an absorber material eg chromium
  • a layer of a silicon-containing resist is then applied to the chromium layer 2 and a structure is written into the resist layer using a focused electron beam. Exposure to the electron beam modifies the film-forming polymer contained in the resist. The polymer is either fragmented into smaller fragments or, in combination with a subsequent tempering step, there is a release of polar groups on the polymer by cleavage of acid labile groups.
  • the exposed resist is then developed.
  • FIG. 2a A structure shown in FIG. 2a is obtained.
  • a thin layer of chrome is arranged on a quartz substrate 1, on which webs 3 made of the resist material are in turn arranged. Between the webs 3 there are again trenches 4, in which the chromium of the chromium layer 2 is exposed. The chrome exposed in the trenches 4 is then again etched away with a plasma.
  • the silicon atoms contained in the film-forming polymer are converted into silicon dioxide, which forms a protective layer 6, which prevents the plasma from attacking the sections 7 of the chromium layer underneath.
  • Fig. 3a corresponds to the state as it is also shown in Fig. 2a.
  • the resist here comprises a polymer which has anchor groups for attaching an amplification agent.
  • 3a shows a transparent quartz substrate 1, on which in turn a thin chrome layer 3 is arranged, on which again are arranged around webs 3 which, however, contain a polymer which comprises anchor groups. Since in this case silicon-containing groups are subsequently introduced into the polymer, a silicon-free polymer can also be used for the production of the webs 3.
  • a solution of an amplification agent is now given to the resist structure shown in FIG. 3a.
  • the amplification agent is bound to the anchor groups of the polymer, which causes an increase in volume of the webs 3.
  • the webs 3, as shown in FIG. 3b grow in width and height.
  • the webs 3 now have a width that is increased in comparison to the state shown in FIG. If the chrome layer is now etched in the areas exposed in the trenches 4, a loss in the width of the webs 3 • caused by a slight attack of the plasma on the material of the webs 3 can be compensated for.
  • the structural retention obtained by the chemical amplification is removed by the plasma, so that after the etching, as shown in FIG. 3c, the webs 3 again have a smaller width than in FIG. 3b.
  • FIG. 3c In contrast to the methods shown in FIG.
  • the increase in the width of the webs 3 achieved by the reinforcement can, however, be controlled in such a way that the absorber structures 5 are obtained in the desired width.
  • the resist webs 3 are again removed, for example using a suitable stripper, so that the mask shown in FIG. 3d is obtained.
  • Absorber structures 5 are shown on a quartz substrate 1, which have a width similar to that of the resist webs 3 shown in FIG. 3a.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die Strukturierung von Halbleitern. Dabei wird ein Resist verwendet, welcher ein Polymer mit siliziumhaltigen Gruppen enthält. Bei der Strukturierung in einem sauerstoffhaltigen Plasma werden die Siliziumatome in Siliziumdioxid umgewandelt, das unter dem Siliziumdioxid angeordnete Bereiche des Absorbers vor einem Abtrag durch das Plasma schützt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die Strukturierung von Halbleitersubstraten durch optische Lithografie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie. Die Fotomasken eignen sich für eine Strukturierung von Halbleitersubstraten, z.B. Siliziumwafern.
Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten lithografische Verfahren verwendet. Als Halbleitersubstrat dienen im Allgemeinen Silizi- umwafer, in welche auch schon Strukturen oder Bauelemente eingebracht worden sein können. Zunächst wird auf dem Halbleitersubstrat eine dünne Schicht eines Fotoresists aufgebracht, dessen chemische oder physikalische Eigenschaften durch Belichtung verändert werden können. Der Fotoresist wird belichtet, wobei im Allgemeinen monochromatisches Licht, ins- besondere Laserlicht, verwendet wird. In den Strahlengang zwischen Strahlungsquelle und Fotoresist wird eine Fotomaske eingebracht, welche alle Informationen über die abzubildende Struktur enthält. Im einfachsten Fall entspricht die in der Fotomaske enthaltene Struktur einem um das ungefähr 5-fache vergrößerten Abbild der auf dem Halbleitersubstrat zu erzeugenden Struktur. Diese Struktur wird mit Hilfe einer entsprechenden Optik auf den Fotoresist projiziert, so dass der Fotoresist abschnittsweise belichtet wird und beispielsweise in den belichteten Abschnitten eine chemische Modifikation des Fotoresists bewirkt wird. Der belichtete Fotoresist wird mit einem Entwickler entwickelt, wobei selektiv beispielsweise nur die belichteten Bereiche abgelöst werden. Die verbleibenden unbelichteten Resistabschnitte dienen dann als Maske für eine Bearbeitung des Halbleitersubstrats. Die durch die Re- sistmaske vorgegebene Struktur kann beispielsweise durch trockenes Ätzen mit einem Ätzplasma in das Halbleitersubstrat übertragen werden, um beispielsweise Gräben für Grabenkondensatoren zu erzeugen. Die Resiststrukturen können jedoch auch mit einem weiteren Material aufgefüllt werden, beispielsweise Polysilizium, um Leiterbahnen zu erzeugen.
Die im Strahlengang angeordnete Fotomaske wird durch Be- schreiben eines mit einem Fotolack beschichteten Substrats mit einem Elektronenstrahl hergestellt. Dazu wird zunächst auf einem transparenten Substrat, im Allgemeinen ein Quarzglas, eine Schicht eines Absorbermaterials aufgebracht. Bei COG-Masken (COG = "Chrom On Glass") als einfachstem Beispiel für eine Fotomaske, besteht das Absorbermaterial aus einer dünnen Chromschicht. Um die Schicht des Absorbermaterials, also beispielsweise die Chromschicht, strukturieren zu können, wird auf die Chromschicht zunächst eine Schicht eines Fotolacks aufgetragen, der durch Bestrahlung in seinen Eigen- schaften verändert werden kann. Gegenwärtig wird als Fotolackschicht üblicherweise eine Schicht aus Polymethylmeth- acrylat (PMMA) verwendet. Diese Fotolackschicht wird anschließend mit Hilfe eines Maskenschreibers mit einem Elektronenstrahl beschrieben. Dabei werden diejenigen Bereichen, in welchen die Chromschicht in einem späteren Arbeitsgang abgetragen werden soll, um transparente Abschnitte der Maske zu erhalten, mit dem Elektronenstrahl belichtet. Durch die Energie des Elektronenstrahls wird das Polymethylmethacrylat in kleinere Bruchstücke gespalten. Für die Entwicklung des belichteten Fotolacks wird die unterschiedliche Löslichkeit des PMMAs und der durch die Belichtung aus dem PMMA entstandenen Bruchstücke in einem Lösungsmittel ausgenutzt. Auf dem belichteten Fotolack wird dazu ein Entwickler aufgegeben, meist ein organisches Lösungsmittel, das selektiv nur die aus dem PMMA in den belichteten Bereichen entstandenen Bruchstücke löst, während in den unbelichteten Bereichen das PMMA unverändert auf der Chromschicht verbleibt. Die aus dem Fotolack entstandene Struktur wird nun mit Hilfe eines Ätzplasmas in die darunter angeordnete Chromschicht übertragen. Dazu wird mit einer
Sauerstoff/Chlor-Gasmischung gearbeitet, um flüchtige Chromverbindungen zu bilden. In den von der Maske nicht bedeckten freiliegenden Abschnitten wird die Chromschicht ab- getragen und das unter der Chromschicht angeordnete transparente Quarzsubstrat freigelegt.
Durch den im Ätzplasma enthaltenen Sauerstoffanteil werden die gegenwärtig verwendeten Fotolacke jedoch sehr stark angegriffen, so dass an den Kanten der aus dem Fotolack erzeugten Struktur der Fotolack abgetragen wird und die darunter angeordnete Chromschicht nicht mehr geschützt ist. Dadurch kommt es zu einem starken lateralen Strukturverlust an den Chrom- kanten. Übliche Metrologieverluste im Chrom liegen bei ca. 50 n pro Kante. Nach dem Ätzprozess können die aus der Chromschicht erzeugten Absorberlinien daher bis zu 100 nm schmäler sein als die durch den Fotolack definierte Breite. Dieser Strukturverlust wurde bisher bereits im Maskenlayout berücksichtigt und ein entsprechender Strukturvorhalt vorgesehen. Die aus der Chromschicht zu erzeugenden Absorberlinien- wurden also einfach im Maskenlayout verbreitert. Für Strukturdimensionen von mehr als 0,25 μm, wie sie bei den derzeit für die Herstellung von Mikrochips verwendeten Fotomasken auftreten, bereitet dies auch keinerlei Schwierigkeiten. Mit abnehmenden Dimensionen der im Halbleitersubstrat zu erzeugenden Strukturen nimmt jedoch auch die Größe der in der Fotomaske enthaltenen Absorberstrukturen ab. Ferner treten bei der Abbildung sehr kleiner Strukturen Beugungs- und Interfe- renzeffekte auf, welche die Auflösung der Fotomaske verschlechtern. Zur Verbesserung der Auflösung ergänzt man daher die abzubildenden Strukturelemente in der Fotomaske um nicht abbildende Elemente, um so bei der Strukturierung von Halbleitersubstraten eine Versteilung des Übergangs zwischen be- lichteten und unbelichteten Abschnitten auf dem Fotoresist zu erreichen. Die nicht abbildenden Strukturen der Fotomaske weisen dabei eine Linienbreite auf, welche unterhalb des Auflösungsvermögens der Abbildungsvorrichtung liegt. Das Auflösungsvermögen wird insbesondere durch die Wellenlänge der für die Belichtung des Fotoresists verwendeten Strahlung bestimmt. Dieses Verfahren zur Verbesserung der Abbildung durch Einführung nicht abbildender Strukturelemente in die Fotomaske wird auch als OPC (Optical Proximity Correction) bezeich- net. Dies bewirkt, dass die abgebildete Struktur und die Struktur der Fotomaske nicht mehr ähnlich sind. Die Fotomaske enthält also neben den abzubildenden Strukturen noch Hilfsstrukturen. Bei der Herstellung der Fotomaske muss daher eine deutlich höhere Anzahl von Strukturelementen erzeugt werden, als es der abgebildeten Struktur entspricht. Berücksichtigt man die durch die Verkleinerung der im Halbleitersubstrat zu erzeugenden Strukturen bedingte Verkleinerung der Dimensionen der Fotomaske, wird unmittelbar ersichtlich, dass der Spiel- räum, der für einen Strukturvorhalt bei der Herstellung der Fotomaske zur Verfügung steht, kontinuierlich abnimmt bzw. nicht mehr vorhanden ist. Die nicht abbildenden Hilfsstrukturen der Fotomaske erreichen in naher Zukunft Dimensionen von bis hinab zu 100 nm und weniger und müssen in definiertem Ab- stand zu den Hauptstrukturen der Fotomaske angeordnet sein.
Bei diesen sehr feinen Strukturdimensionen ist eine Vorabkor-- rektur des Maskenlayouts, also ein Strukturvorhalt, nicht mehr möglich. Bei einem geforderten Abstand von beispielsweise 100 nm und einem gleichzeitigen Strukturvorhalt von je- weils 50 nm pro Kante würden die Strukturen bereits im Layout zu einer einzigen Linie zusammenfallen.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Fotomasken besteht darin, dass der strukturierte Fotolack an den Kanten besonders stark durch das Plasma abgetragen wird und daher die Kanten abgerundet werden. Zunächst rechtwinklige Resist- strukturen werden daher nicht exakt in die Absorberschicht übertragen. Derzeit steht kein Fotolack zur Verfügung, mit welchem Strukturen mit einem Linienabstand von 50 nm in der Chrommaske erzeugt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren für die Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie zur Verfügung zu stellen, mit welchem auch Strukturen mit einem sehr geringen Linienabstand in einer Absorberschicht erzeugt werden können. Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie, wobei: ein transparentes Substrat bereitgestellt wird, auf dem transparenten Substrat eine erste Schicht aus einem Absorbermaterial abgeschieden wird, auf der ersten Schicht eine Schicht eines Resists für die E- lektronenstrahllithografie aufgebracht wird, welcher mindestens umfasst:
ein filmbildendes Polymer, welches Siliziumatome umfasst; und ein Lösungsmittel.
und im Resist enthaltenes Lösungsmittel verdampft wird, so dass eine zweite Schicht erhalten wird, welche das filmbil- dende Polymer enthält, die zweite Schicht mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben wird, so dass ein Abbild in der zweiten Schicht erzeugt wird, das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst, auf die zweite Schicht ein Entwickler gegeben wird, welcher die belichteten Bereiche des Abbilds löst, so dass ein strukturierter Resist mit einer Struktur erhalten wird, in welcher die unbelichteten Bereiche Stege und die belichteten Bereiche zwischen den Stegen angeordnete Gräben bilden, und die Struktur des strukturierten Resists in die erste Schicht aus dem Absorbermaterial übertragen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Verwendung eines Resists aus, welcher ein filmbildendes Polymer umfasst, das Siliziumatome enthält, wobei der Anteil der Siliziumatome im filmbildenden Polymer vorzugsweise möglichst hoch gewählt wird. Im SauerStoffplasma wird das filmbildende Polymer bzw. die in diesem enthaltenen Siliziumatome in Siliziumdioxid umgewandelt. Siliziumdioxid ist gegenüber einem weiteren Angriff des Sauerstoffplasmas weitgehend inert. Während des Plasmaätzens tritt daher kein bzw. nur ein sehr geringer Strukturverlust auf, so dass eine mit einem Elektronenstrahl in dem Resist definierte Struktur mit hoher Exakt- heit in die Schicht des Absorbermaterials übertragen werden kann. Es ist daher nicht mehr notwendig, beim Design der Fotomaske einen Strukturvorhalt vorzusehen, weshalb auch Strukturen mit sehr geringen Abmessungen von weniger als 100 nm problemlos in der Fotomaske erzeugt werden können. Ferner kann ein Abrunden von Kanten weitgehend unterdrückt werden, so dass auch komplexe Strukturen, welche beispielsweise rechte Winkel bzw. Kanten umfassen, exakt dargestellt werden können. Als weiterer Vorteil kann beim Übertragen einer aus dem Resist erzeugten Struktur in ein Absorbermaterial mit einem erheblich höheren Sauerstoffgehalt des Plasmas gearbeitet werden, so dass ein Verarmen des Ätzplasmas, welches auch als Loadingeffekt bezeichnet wird, vermieden werden kann.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein transparentes Substrat bereitgestellt. Das Sub- ' strat ist für die Belichtungsstrahlung, welche später für die Strukturierung eines Halbleitersubstrats verwendet wird, transparent und besteht im Allgemeinen aus Quarzglas. Auf das Substrat wird anschließend eine erste Schicht aus einem Absorbermaterial abgeschieden. Für die Herstellung von COG- Masken wird dazu beispielsweise eine Chromschicht abgeschieden. Die Abscheidung kann beispielsweise durch Sputtern erfolgen. Als Absorbermaterial können jedoch auch andere Mate- rialien verwendet werden, beispielsweise halbtransparente Materialien oder phasenschiebende Materialien. Beispiele für weitere Materialien sind Titan oder MoSi.
Auf der ersten Schicht wird anschließend eine Schicht des o- ben beschriebenen Resists für die Elektronenstrahllithografie aufgetragen. Dazu können übliche Verfahren verwendet werden, beispielsweise Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchverfahren. Um einen festen Resistfil zu erhalten, wird anschließend das im Resist enthaltene Lösungsmittel verdampft, so dass eine zweite Schicht aus dem im Resist enthaltenen filmbildenden
Polymer erhalten wird. Dazu kann das Substrat der aufgetragenen Resistschicht beispielsweise erwärmt werden. Der Resistfilm wird nun mit Hilfe eines fokussierten Elektronenstrahls beschrieben, so dass ein Abbild in der zweiten Schicht erzeugt wird, das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst. Durch das Beschreiben mit einem Elektronenstrahl wird ein bestimmtes Maskenlayout in die aus dem filmbildenden Polymer gebildete zweite Schicht eingeprägt. Durch die Energie des
Elektronenstrahls wird das Polymer in kürzere Bruchstücke gespalten, so dass eine chemische Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen erfolgt. Zum Beschreiben des Resistfilms können übliche Maskenschreiber verwendet werden. Auf die zweite Schicht wird nun ein Entwickler gegeben, welcher die belichteten Bereiche des Abbilds löst, so dass ein strukturierter Resist erhalten wird, in welchem die unbelichteten Bereiche des Abbilds Stege bilden und die belichteten Bereiche des Abbilds zwischen den Stegen angeordne- te Gräben bilden. Als Entwickler wird geeignet ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches das filmbildende Poly-" er nicht löst, in dem jedoch die aus dem filmbildenden Polymer entstandenen Bruchstücke löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Butyllactat, γ-Butyrolacton, Me- thylethylketon, Isopropanol oder Methylisobutylketon. Die Lösungsmittel können alleine oder auch als Gemisch aus mehreren Lösungsmitteln verwendet werden. Geeignet ist zum Beispiel eine l:l-Mischung aus Methylethylketon und Isopropanol. Für die Aufgabe des Entwicklers können übliche Verfahren verwen- det werden, beispielsweise Puddle-Verfahren oder Tauchverfahren. Überschüssiger Entwickler kann anschließend entfernt werden. Die Struktur kann nun in die erste Schicht aus dem Absorbermaterial übertragen werden, indem das Absorbermaterial in den in den Gräben freiliegenden Abschnitten z.B. mit einem geeigneten Plasma durch Ätzen entfernt wird. Das Plasma weist dabei eine übliche Zusammensetzung auf, wie sie bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von COG-Masken bereits verwendet wurde. Das Plasma kann jedoch einen höheren Sauerstoffgehalt aufweisen, um Verarmungseffekte zurückzu- drängen. Durch das Plasma werden die im filmbildenden Polymer enthaltenen Siliziumatome in Siliziumdioxid umgewandelt, welches als schützende Schicht auf denjenigen Abschnitten der ersten Schicht aus dem Absorbermaterial verbleiben, welche in der fertigen Fotomaske die Absorberstrukturen bilden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Resist umfasst ein filmbildendes Polymer, welches einen möglichst hohen Anteil an Siliziumatomen umfasst, sowie ein Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, das filmbildende siliziumhaltige Polymer in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die bei der Beschichtung des transparenten Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten. Als Lösungsmittel des Resists kann zum Beispiel Me- thoxypropylacetat, Cyclopentanon und Cyclohexanon, γ-Butyro- lacton, Ethyllactat, Diethylenglykol, Dimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung des Resists wird das filmbildende si-" liziumhaltige Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Geeignete Zusammensetzungen des Resists liegen in den folgenden Bereichen:
filmbildendes siliziumhaltiges Polymer: 1 - 50 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-%; Lösungsmittel: 50 - 99 Gew.-%, bevorzugt 88 - 97 Gew.-%.
Dem Resist können zusätzliche weitere Komponenten/Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit und Standzeiteffekt beeinflussen. Neben dem filmbildenden siliziumhaltigen Polymer und dem Lösungs- mittel kann der Resist zum Beispiel Sensibilisatoren oder Lösungsvermittler enthalten.
Die Struktur des filmbildenden Polymers lässt sich innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei jedoch immer ein ausreichend hoher Gehalt an Siliziumatomen gewährleistet sein muss, um eine ausreichende Stabilität der aus dem Resist erzeugten Strukturen gegenüber einem Ätzplasma mit einem hohen Sauerstoffgehalt zu gewährleisten. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst das filmbildende Polymer neben zumindest einer weiteren Wiederholungseinheit erste Wiederholungseinheiten, die zumindest eine seitenständige siliziumhaltige Gruppe tragen.
Das filmbildende Polymer lässt sich mit üblichen Verfahren durch radikalische Copolymerisation eines siliziumhaltigen Comonomers und weiterer Comonomerer herstellen. Die Comonome- re umfassen dazu jeweils zumindest eine radikalisch polymeri- sierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, sodass das Polymer eine aus Kohlenstoffatomen gebildete Hauptkette aufweist. Die radikalische Polymerisation kann in Lösung oder auch in einem lösungsmittelfreien System durchgeführt werden. Als Radikalstarter für die radikalische Polymerisation können übliche Radikalstarter verwendet werden, beispielsweise Ben- " zoylperoxid oder Azoisobutyronitril (AIBN) . Durch das siliziumhaltige Comonomer werden siliziumhaltige Gruppen in das filmbildende Polymer eingeführt, wobei die siliziumhaltigen Gruppen seitenständig zur Polymerhauptkette angeordnet sind. Das siliziumhaltige Comonomer kann eine große Strukturvielfalt aufweisen, wobei jedoch bevorzugt ist, dass das erste Comonomer neben der polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und der siliziumhaltigen Gruppe keine weiteren funktioneilen Gruppen umfasst. Beispiele für geeignete Comonomere sind im Folgenden gezeigt:
Dabei bedeutet:
R1, R2, R3: eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R4: ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
X: Sauerstoff oder eine NH-Gruppe; a: eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.
Als siliziumhaltige Comonomere sind Trimethylallylsilan sowie Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt .
Die aus dem siliziumhaltigen Comonomer abgeleitete erste Wiederholungseinheit ist im filmbildenden Polymer bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 mol-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 mol-% enthalten.
Neben den siliziumhaltigen ersten Wiederholungseinheiten enthält das oben beschriebene filmbildende _ Polymer gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als weitere Wiederholungseinheiten zweite Wiederholungseinheiten, die von inerten Comonome- ren abgeleitet sind. Unter inerten Comonomeren werden Comono- mere verstanden, welche neben der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, welche eine chemische Modifikation des filmbildenden Polymers ermöglichen, beispielsweise durch eine Abspaltung von Gruppen oder durch eine nachträgliche Anknüp- fung von Gruppen durch Reaktion mit dem filmbildenden Polymer. In diesem Fall enthält der Resist neben dem filmbildenden Polymer und dem Lösungsmittel bevorzugt keine weiteren Bestandteile. Die Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Abschnitten des Resists erfolgt daher durch ei- ne Fragmentierung der Polymerhauptkette.
Als zweite Wiederholungseinheiten werden bevorzugt Wiederholungseinheiten verwendet, die von Alkylestern der (Meth) acrylsäure abgeleitet sind. Die Alkylkette der Ester umfasst dabei bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei die Alkylketten geradkettig oder verzweigt sein können. Besonders bevorzugt sind die zweiten Wiederholungseinheiten von Meth- acrylsäuremethylester abgeleitet . Neben den siliziumhaltigen ersten Wiederholungseinheiten und den gegebenenfalls enthaltenen, von inerten Comonomeren abgeleiteten zweiten Wiederholungseinheiten kann das filmbildende Polymer weitere Wiederholungseinheiten enthalten, welche eine nachträgliche Modifikation des filmbildenden Polymers ermöglichen. Zu diesem Zweck umfasst das filmbildende Polymer als weitere Wiederholungseinheiten dritte Wiederholungseinheiten, welche zumindest eine Ankergruppe enthalten. Unter einer An- kergruppe wird eine funktionelle Gruppe verstanden, welche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung nukleophil von einer nukleophilen Gruppe angegriffen werden kann, so dass nachträglich Gruppen in das filmbildende Polymer eingeführt werden können.
Dazu wird auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungs-' agens gegeben, welches eine Gruppe umfasst, die an die Ankergruppe koordinieren kann. Die im filmbildenden Polymer enthaltenen Ankergruppen müssen eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb von in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen eine ausreichende Reaktion mit einem Nachverstärkungsreagenz eingehen zu können, durch welche Gruppen zur Erhöhung der Ätzresistenz in das Polymer eingeführt werden. Ankergruppen, welche eine ausreichende Reakti- vität aufweisen, sind beispielsweise Isocyanate, Epoxyde, Ke- tene, Oxyrane, Urethane oder Säureanhydride. Als besonders vorteilhaft haben sich Carbonsäureanhydridgruppen erwiesen, da sie einerseits eine ausreichende Stabilität aufweisen, um eine unkomplizierte Herstellung und Verarbeitung des filmbil- denden Polymers bzw. des Resists zu ermöglichen und andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen, um innerhalb von für eine industrielle Anwendung interessanten Zeiträumen eine Umsetzung mit einem Nachverstärkungsagens einzugehen. Besonders bevorzugt sind daher dritte Wiederholungs- einheiten, welche von einem zumindest einfach ungesättigten Carbonsäureanhydrid abgeleitet sind. Unter zumindest einfach ungesättigt wird dabei verstanden, dass das Carbonsäureanhydrid zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Als Comonomere, durch welche eine Ankergruppe in das filmbildende Polymer eingeführt werden kann, sind beispielsweise Cyclohexendicarbonsäu- reanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäurean- hydrid oder Methacrylsäureanhydrid geeignet. Ein besonders geeignetes zumindest einfach ungesättigtes Carbonsäureanhydrid ist Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid lässt sich ohne weiteres während einer Herstellung des filmbildenden Polymers durch radikalische Polymerisation als Comonomer in das Polymer einführen. Die von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten dritten Wiederholungseinheiten weisen eine ausreichende Reaktivität für eine Umsetzung mit einem Nachverstärkungsagens auf, um eine technische Anwendung zu ermöglichen. Ferner kann Maleinsäureanhydrid kostengünstig bezogen werden.
Die am Nachverstärkungsagens vorgesehene Gruppe muss anderer-" seits eine bestimmte Nukleophilie aufweisen, um mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers reagieren zu können. Geeignete nukleophile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl- gruppen, Thiolgruppen oder insbesondere bevorzugt Amino- gruppen. Um eine Anknüpfung des Nachverstärkungsagens zu ermöglichen, wird das Nachverstärkungsagens für eine bestimmte Zeit auf dem strukturierten Resist belassen, so dass das Nachverstärkungsagens an das filmbildende Polymer gebunden wird und eine nachverstärkte Struktur erhalten wird. Die
Zeit, welche für die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers benötigt wird, lässt sich beispielsweise durch die Konzentration, in der das Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist aufge- bracht wird, oder durch die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, steuern. Die Reaktion mit dem Nachverstärkungsagens erfolgt in dem Maß, bis eine bestimmte Modifikation des filmbildenden Polymers erreicht ist. Überschüssiges Nachverstärkungsagens kann nach Abschluss der Re- aktion entfernt werden. Auf diese Weise lässt sich der Siliziumgehalt des Polymers nachträglich erhöhen, indem zusätzliche siliziumhaltige Gruppen in das filmbildende Polymer eingeführt werden. Es kann dabei nicht nur die Ätzresistenz des -um¬
strukturierten Resists erhöht werden sondern auch die Breite der Strukturen nach dem Entwickeln nachträglich vergrößert werden und auf diese Weise nachträglich ein Strukturvorhalt erzeugt werden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens muss das Polymer nicht bereits siliziumhaltige Gruppen enthalten, um eine ausreichende Ätzresistenz im Sauerstoffplasma zu gewährleisten, da die siliziumhaltigen Gruppen nachträglich in das Polymer eingeführt werden können und so eine ausreichende Ätzresistenz der nachverstärkten Strukturen erreicht werden kann.
Die nachverstärkte Struktur wird dann, wie oben beschrieben, in die erste Schicht aus dem Absorbermaterial übertragen. Dazu wird das in den Gräben der Resiststruktur freiliegende Ab- sorbermaterial weggeätzt.
Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase auf den strukturierten Resist aufgebracht werden. Bevorzugt wird das Nachverstärkungsagens jedoch als Lösung auf den strukturier- ten Resist aufgebracht. Durch das Lösungsmittel kann das filmbildende Polymer im strukturierten Resist angequollen werden, wodurch das Nachverstärkungsagens auch in tiefere Bereiche der Resiststruktur eindringen kann, um dort mit den Ankergruppen des filmbildenden Polymers zu reagieren. Ferner lässt sich überschüssiges Nachverstärkungsagens einfach durch Abschleudern oder Spülen entfernen.
Das Nachverstärkungsagens kann auch gelöst im Entwickler auf den belichteten Resist aufgegeben werden. Bei dieser Ausfüh- rungsform des Verfahrens erfolgt die Entwicklung des belichteten Resists und die Nachverstärkung des strukturierten Resists gleichzeitig in einem Arbeitsschritt, wodurch sich die Herstellung der nachverstärkten Struktur vereinfachen und verkürzen lässt.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens lässt sich die Ätzstabilität des Resists gegenüber einem Sauerstoffplasma nachträglich erhöhen. Dazu werden erfindungsgemäß zusätzliche si- liziumhaltige Gruppen in das Polymer eingeführt, welche im Sauerstoffplasma in nichtflüchtiges Siliziumdioxid umgewandelt werden und eine Schutzschicht auf dem Absorbermaterial ausbilden. Das Nachverstärkungsagens umfasst dazu eine siliziumhaltige Gruppe.
Besonders bevorzugt umfasst das Nachverstärkungsagens zumindest zwei reaktive Gruppen. Bei der Nachverstärkung wird durch das Nachverstärkungsagens eine weitere Vernetzung des Polymers bewirkt, wodurch sich die Stabilität der Resiststruktur erhöht und ein Ablösen des nachverstärkten Resists durch ein Lösungsmittel weitgehend unterdrückt wird.
Bevorzugt ist das Verstärkungsagens eine basisch funktionali- sierte Siliziumverbindung, insbesondere ein Aminosiloxan. Besonders bewährt haben sich kettenförmige Methylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 2 bis 51, vorzugsweise aber 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Ein derartiges kettenförmiges Dimethylsiloxan ist im Folgenden mit seiner Strukturformel dargestellt.
b = 1 bis 50
Weitere Beispiele für Nachverstärkungsagenzien mit aminofunk- tionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.
R- - -cc- —SiR (CH3) 3Si—N—Si (CH3) 3
H2
wobei
c eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, d eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist,
H, Alkyl, Aryl; und
R6 =
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Resists ent- hält das filmbildende Polymer erste Wiederholungseinheiten, welche Siliziumatome enthalten, sowie dritte Wiederholungseinheiten, welche Ankergruppen umfassen. Gegebenenfalls kann das Polymer noch zweite Wiederholungseinheiten umfassen, welche keine reaktiven Gruppen aufweisen, beispielsweise Acryla- te, Methacrylate oder auch von Styrol abgeleitete Wiederholungseinheiten. Die Differenzierung des Resistfilms erfolgt bei einem derartigen Resist ebenfalls durch Fragmentierung der Polymerhauptkette unter der Einwirkung eines fokussierten Elektronenstrahls. Die Entwicklung des belichteten Resist- films erfolgt dann mit einem Lösungsmittel, in welchem die Polymerfragmente leichter löslich sind als das filmbildende Polymer selbst. Dabei werden meist organische Lösungsmittel verwendet, beispielsweise die weiter oben genannten.
Einen anderen Mechanismus der Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen wird ermöglicht, wenn das filmbildende Polymer neben den zumindest eine Silizium- haltige Gruppe umfassenden erste Wiederholungseinheiten als weitere Wiederholungseinheiten vierte Wiederholungseinheiten umfasst, die eine säurelabile Gruppe aufweisen, welche unter Einwirkung von Säuren gespalten werden und eine Gruppe frei- setzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken.
In dieser Ausführungsform des Verfahrens ist der Resist als chemisch verstärkter Resist ausgebildet. Um die Säure für die Spaltung der säurelabilen Gruppen zur Verfügung zu stellen, ist im Resist zusätzlich ein Fotosäurebildner enthalten.
Bei einem derartigen Resist wird eine Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen durch die un- terschiedliche Polarität des Polymers erreicht. In den unbelichteten Bereichen verbleibt das filmbildende Polymer in seinem ursprünglichen unpolaren Zustand und ist daher in einem alkalischen wässrigen Entwickler nicht löslich. In den belichteten Bereichen sind die säurelabilen Gruppen gespalten worden, wodurch polare Gruppen freigesetzt sind. Dies bewirkt, dass das Polymer nun in alkalischen wässrigen Entwicklerlösungen gut löslich ist und daher der Resist bei der Entwicklung nur in den belichteten Bereichen von der Entwicklerlösung gelöst wird.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst wie oben erläutert auf der ersten Schicht des Absorbermaterials eine Schicht des Resists erzeugt und mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben, so dass ein Abbild in der zweiten Schicht erzeugt wird, das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst. Durch das Belichten mit dem Elektronenstrahl wird aus dem Fotosäurebildner eine starke Säure freigesetzt. Man erhält also zunächst ein latentes Bild der gewünschten Struktur. Anschließend wird der belich- tete Resist erwärmt, im Allgemeinen auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C. Dabei werden die säurelabilen Gruppen unter dem Einfluss der Säure gespalten und der Resistfilm kontrastiert, d.h. die gewünschte Struktur chemisch in den Resistfilm eingeprägt.
Die Spaltung des säurelabilen Restes unter Freisetzung einer polaren Gruppe ist im Folgenden beispielhaft an zwei bevorzugten Wiederholungseinheiten dargestellt. Im ersten Beispiel umfasst die Wiederholungseinheit eine tert . -Butylestergruppe, aus der unter Einwirkung von Säure eine Carboxylgruppe freigesetzt wird.
CH.
Im zweiten Beispiel umfasst die säurelabile Gruppe einen tert . -Butoxycarbonyloxyrest, welcher an eine phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist. Unter Einwirkung von Säure wird als polare Gruppe daher eine saure Hydroxylgruppe freigesetzt .
Durch die chemische Verstärkung weist der Resist eine hohe Empfindlichkeit gegenüber einer Belichtung mit dem Elektronenstrahl auf, weshalb sich die Belichtungszeiten verkürzen lassen. Dadurch können Standzeiteffekte, die beispielsweise durch eine Diffusion der freigesetzten Säure oder durch Neutralisation der freigesetzten Säure durch aus der Umgebung eingetragene basische Verbindungen verursacht werden, wirksam zurückgedrängt werden.
Die Entwicklung des belichteten und kontrastierten Resist- films folgt anschließend mit einem wässrigen alkalischen Entwickler, beispielsweise einer 2,38 %-igen wässrigen Tetramethylammoniumlösung. Derartige Entwickler -können von kommer- ziellen Anbietern bezogen werden. In den belichteten Bereichen wird der Fotoresist durch den Entwickler abgelöst und das unter dem Fotoresist angeordnete Absorbermaterial freigelegt. Es erfolgt dann, wie oben beschrieben, wieder eine Ü- bertragung der Struktur in die erste Schicht aus dem Absor- bermaterial. Dazu wird das Absorbermaterial in den freiliegenden Abschnitten weggeätzt, vorzugsweise mit einem Plasma, - beispielsweise einem Sauerstoff/Chlorplasma.
Das filmbildende Polymer kann bei dieser Ausführungsform le- diglich aus ersten Wiederholungseinheiten aufgebaut sein, welche eine siliziumhaltige Gruppe umfassen, sowie vierten Wiederholungseinheiten, welche eine säurelabile Gruppe aufweisen. Ein derartiges filmbildendes Polymer eignet sich dann für die Herstellung von Fotomasken, wenn durch die erste Wie- derholungseinheit bereits ein ausreichend hoher Gehalt an Siliziumatomen im filmbildenden Polymer enthalten ist. Durch den katalytischen Effekt der freigesetzten Säure sind für die Belichtung des Resists nur geringe Belichtungsdosen erforderlich, das heißt, es werden kurze Belichtungszeiten und damit rasche Durchlaufzeiten bei der Maskenherstellung möglich.
Die ersten und vierten Wiederholungseinheiten können durch zweite Wiederholungseinheiten ergänzt werden, die von inerten Comonomeren abgeleitet sind, insbesondere Acrylaten und Meth- acrylaten.
Sofern der Resist einer Nachverstärkungsreaktion zugänglich sein soll, kann das filmbildende Polymer zusätzlich auch dritte Wiederholungseinheiten aufweisen, die eine Ankergruppe aufweisen.
Als Monomere, durch welche eine säurelabile Gruppe in das Polymer eingeführt werden kann, sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Maleinsäuremono- und -diester, Itaconsäuremono- und -diester, Norbornencarbonsäureester oder auch Norbornen- dicarbonsäuremono- und -diester geeignet. Entsprechende Wiederholungseinheiten des Polymers sind im weiteren dargestellt. Y steht dabei für einen durch Säure spaltbaren Rest, nach dessen Spaltung eine polare Gruppe, beispielsweise eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe freigesetzt wird. Als säurelabile Gruppen kommen zum Beispiel in Betracht: tert.- Alkylester-, tert .-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, tert . -Butylether-, Lacton- oder Acetal- gruppen. tert . -Butylester sind besonders bevorzugt. R7 steht " für einen nicht säurelabilen Rest, beispielsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ferner bezeichnet e eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.
Der zusätzlich im Resist enthaltene Fotosäurebildner muss eine ausreichend hohe Empfindlichkeit für den Elektronenstrahl aufweisen, um eine für eine zügige Spaltung der säurelabilen Gruppen erforderliche Säuremenge freisetzen zu können. Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Säure freisetzen. Vorteilhaft werden Oni- umverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel in der EP 0 955 562 AI beschrieben sind. Der Fotosäurebildner ist im Resist in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.
Eine weitere Möglichkeit, einen hohen Anteil an Siliziumato- men im Resist bereitzustellen, besteht darin, als filmbildendes Polymer ein Siloxan vorzusehen. Die Siloxane sind vorteilhaft mit seitenständigen Kohlenstoffketten substituiert, wobei die Kohlenstoffketten auch funktionelle Gruppen umfassen können, beispielsweise säurelabile Gruppen, die unter Einwirkung von Säure gespalten werden und polare Gruppen freisetzen, welche eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in polaren alkalischen Entwicklern bewirken. Als säurelabile Gruppen können beispielsweise die bereits oben genannten Gruppen verwendet werden.
Die Herstellung derartiger Siloxane kann auf mehrere Arten erfolgen, etwa durch Aufpfropfen von reaktiven Monomeren auf siliziumhaltige Hauptkettenpolymere. Es kann dabei nur eine einzelne Verbindung als Monomer verwendet werden, oder auch mehrere verschiedene Monomere copolymerisiert werden. Der
Aufbau der aus Kohlenstoffatomen gebildeten seitenständigen Polymerteilkette kann beispielsweise durch radikalische Poly- merisation in Gegenwart von siliziumhaltigen Polymeren mit seitenständigen aliphatischen Gruppen erfolgen. Die Anknüpfung der aus Kunststoffatomen aufgebauten Polymerteilketten erfolgt dabei über eine Kettenübertragungsreaktion. Bei die- sem Verfahren muss jedoch eine breite Verteilung des Molekulargewichts der Reaktionsprodukte in Kauf genommen werden. Eine gezielte Anbindung der polymeren Seitenkette an die siliziumhaltige Hauptkette ist ebenfalls nur schwer zu steuern.
Wesentlich definiertere Produkte erhält man durch eine kata- lytische Umsetzung von Hydrosiloxanverbindungen oder Hydro- silsesquioxanverbindungen mit Dienen in Gegenwart von Platin/Platinkomplexen und anschließender radikalischer oder anionischer Copolymerisation geeigneter ungesättigter Monomere. Die Polymere des erfindungsgemäßen Fotoresists können auch durch Copolymerisation von Polymeren, welche in ihrer Haupt- " kette alternierende Silizium- und Sauerstoffatome aufweisen und bei denen eine ungesättigte Gruppe, wie eine Vinylpheny- lengruppe, seitenständig an die Hauptkette gebunden ist, mit geeigneten ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, wobei die aus Kohlenstoffatomen gebildete Seitenkette erzeugt wird.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Polymere durch direkte katalytische Umsetzung von Hydrosilo- xan- oder Hydrosilsesquioxanverbindungen mit reaktiven ungesättigten Oligomeren oder Polymeren.
Eine bevorzugte Klasse von Siloxanen, welche als filmbilden- des Polymer im erfindungsgemäßen Resist geeignet sind, wird durch Verbindungen der Formel I gebildet .
FORMEL I
An die aus alternierenden Silizium- und Sauerstoffatomen aufgebaute Kette des Siloxans sind seitenständig Polymerketten gebunden, deren Hauptkette aus Kohlenstoffatomen gebildet ist. Die aus Kohlenstoffatomen gebildete Kette weist Gruppen Rs auf, welche ein Wasserstoffatom, eine Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder bevorzugt eine säurelabile Gruppe bedeuten. Ist die Gruppe Rs als säurelabile Gruppe ausgeführt, kann durch deren Spaltung eine Differenzierung der Lösungseigenschaften zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists erreicht werden.
Im Einzelnen bedeuten:
R8, R9, R10: jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen mit einer säurelabilen Gruppe geschützten polaren Rest;
Rx: ein Wasserstoffatom, eine Initiatorgruppe oder eine Polymerkette mit einer Initiatorgruppe, wobei die Initiatorgruppe aus dem Initiator der Polymerisation entstanden ist; R11: Wasserstoff, Halogen, Pseudohalogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R12: Wasserstoff oder eine Polymerkette, wobei die Kette aus Kohlenstoffatomen gebildet ist;
Rs: Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen oder eine säurelabile Gruppe;
m, o: 0 oder eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist, wobei die Summe aus m und o größer als 10 ist;
n: eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist;
q: 0 oder eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist;
p: eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist;
wobei die durch die Indizes m, n und o gekennzeichneten, sich wiederholenden Einheiten in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, n ist vorzugsweise kleiner als 20, q ist vorzugsweise 0 oder 1.
Bevorzugt wird m und o zwischen 25 und 500, insbesondere zwi- sehen 50 und 500 gewählt, p wird bevorzugt zwischen 1 und 500, insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 50 gewählt. Der Wert der Indizes wird dabei aus dem jeweiligen Maximum der Molekülgewichtsverteilung des im erfindungsgemäßen Resist enthaltenen Polymers bestimmt.
Die an die Siloxankette gebundenen Reste R8, R9, R10 sind bevorzugt eine Methylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei die Reste R8, R9 und R10 bei jedem Auftreten an der Siloxankette auch unterschiedliche Bedeutungen aufweisen können. An der Siloxankette können auch polare
Gruppen vorgesehen sein, welche durch säurelabile Gruppen geschützt sind. Ein Beispiel hierfür ist eine tert.- Butoxycarbonylphenoxygruppe. An die Siloxanhauptkette sind seitenständig polymere Teilketten gebunden, deren Kette von Kohlenstoffatomen gebildet wird. Diese Seitenkette kann kleine unpolare Substituenten R11 tragen, wie Methylgruppen, Trichlormethylgruppen oder Nitrilgruppen. Ferner umfasst die polymere Seitenkette Gruppen Rs, die als säurelabile Gruppen ausgeführt sein können.
Die Seitenkette umfasst ferner einen Rest R12, welcher die aus Kohlenstoffatomen gebildete seitenständige Kette fort- setzt. Es können hier unterschiedliche Monomere zum Einsatz gelangen. Beispiele sind Methylacrylate, Methylmethacrylate oder Styrolderivate. Diese Monomere können entweder in Form einer Blockcopolymerisation oder durch Copolymerisation mit den die Gruppe Rs enthaltenen Monomeren in die Seitenkette eingebaut werden.
Die Anknüpfung der Seitenkette an die Siloxanhauptkette erfolgt durch die oben beschriebene Reaktion, beispielsweise durch Pfropfung oder durch Copolymerisation des mit einem po- lymerisierbaren Rest substituierten Siloxans mit den Monomeren, welche die seitenständige Kohlenstoffkette bilden.
Je nach Reaktionsbedingungen kann die Gruppe Rx ein Wasserstoffatom sein oder eine Initiatorgruppe, durch welche bei- spielsweise eine radikalische Polymerisation ausgelöst wurde, oder eine Polymerkette mit einer Initiatorgruppe. Beispiele für radikalische Initiatoren und aus diesen hervorgegangene Initiatorgruppen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiele für radikalische Initiatoren und aus diesen hervorgegangene Initiatorgruppen R1
Neben den gezeigten Initiatoren für eine radikalische Polymerisation können auch andere Diacylperoxide oder Azoverbindun- gen verwendet werden.
Als kationische Initiatoren eignen sich beispielsweise BF3, TiCl , SnCl , A1C13 sowie andere Lewissäuren. R1 ist in diesem Fall meist ein Wasserstoffatomen.
Beispiele für anionische Initiatoren sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Beispiele für anionische Initiatoren und aus diesen hervorgegangene Initiatorgruppen R1
Initiatorklasse Initiator am Polymer verblei- bende Gruppe R1
Alkoholate CH, CH, I 3
K+ 0—C—CH, *—0—C—CH.
I
CH, CH3
Metallamide Na+ NH2 " -NH2 Metallalkyle Li+ "CH2CH2CH3 —CHCH2CH3
Der Anteil der Siliziumatome im Resist lässt sich noch weiter erhöhen, wenn das Siloxan als Silsesquioxan ausgeführt ist. Ein Beispiel für geeigneten Silsesquioxane sind Verbindungen der Formel II.
FORMEL II Wobei die Rest R8, R9, R10, R11, R12, R1 und Rs sowie die Indizes m, n, o, p und q die bei Formel I angegebene Bedeutung aufweisen. Die von einem Silsesquioxan abgeleiteten Polymere lassen sich durch die gleichen Verfahren herstellen, wie oben beschrieben.
In den Siloxanen bzw. Silsesquioxanen können die seitenständigen polymeren Kohlenstoffketten auch Ankergruppenaufweisen, die für eine Nachverstärkung des Resists zur Verfügung ste- hen. Hier können ebenso wie oben beschrieben, zum Beispiel Carbonsäureanhydridgruppen eingeführt werden. Diese werden bei der Herstellung der polymeren Seitenkette durch Copolymerisation von Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure- anhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid, Cyclohexandicarbon- säureanhydrid oder mit Acrylsäureanhydrid in die Seitenkette eingeführt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf eine beigefügte Figur näher erläutert. Gleiche Gegenstände sind dabei mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Die Figuren zeigen im Einzelnen:
Fig. 1 eine Abfolge der Arbeitsschritte bei der Herstellung einer COG-Maske nach dem Stand der Technik;
Fig. 2 eine Abfolge der Arbeitsschritte beim erfindungsgemäßen Verfahren;
Fig. 3 eine Abfolge der Arbeitsschritte beim erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Resiststrukturen chemisch nachverstärkt werden.
Fig. 1 zeigt die Arbeitsschritte, welche beim Herstellen einer COG-Maske mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchlaufen werden. Auf einem transparenten Quarzsubstrat 1 wird zunächst durch Sputtern eine Schicht 2 aus Chrom aufgebracht. Auf die Chromschicht 2 wird eine Schicht aus Poly- methylmethacrylat aufgebracht und anschließend mit einem fo- kussierten Elektronenstrahl belichtet. Bei der Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel werden selektiv nur die Bereiche der PMMA-Schicht abgelöst, welche zuvor mit dem E- lektronenstrahl belichtet worden waren. Man erhält daher nach der Entwicklung eine in Fig. la dargestellte Anordnung. Auf dem transparenten Quarzsubstrat 1 ist eine dünne Chromschicht 2 angeordnet auf welcher wiederum Stege 3 aus PMMA angeordnet sind. Zwischen den Stegen 3 befinden sich Gräben 4, welche den belichteten Abschnitten des Resists entsprechen und in welchen die Chromschicht 2 frei liegt. Wird die freiliegende Chromschicht nun mit einem Sauerstoff/Chlorplasma geätzt, wird nicht nur das in den Gräben freiliegende Material abgetragen, sondern auch Teile der Stege 3. Dadurch vergrößert sich, wie in Fig. lb dargestellt, die Breite der Gräben 4 bzw. verringert sich die Breite der Stege 3. Entsprechend zur Breite der Stege 3 fällt auch die Breite der Absorberstrukturen 5 aus. Abschließend werden die Stege 3 aus PMMA entfernt, beispielsweise durch Veraschen im Sauerstoffplasma oder durch Ablösen mit einem geeigneten Lösungsmittel. Man erhält die in Fig. lc im Querschnitt dargestellte Fotomaske. Auf dem Quarz- Substrat 1 sind Absorberstrukturen 5 aus Chrom angeordnet.
Die Absorberstrukturen 5 weisen eine geringere Breite auf als die ursprünglich im Resist erzeugten Stege 3 (Fig. la) . Durch das Ätzen muss bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik also ein Strukturverlust in Kauf genommen werden.
In Fig. 2 sind die Verfahrensschritte für eine Herstellung der Fotomaske mit einem siliziumhaltigen Resist dargestellt. Zunächst wird wie bei Fig. 1 erläutert, auf einem Quarzsubstrat 1 eine dünne Schicht aus einem Absorbermaterial (z.B. Chrom) aufgebracht. Auf die Chromschicht 2 wird anschließend eine Schicht eines siliziumhaltigen Resists aufgebracht und mit einem fokussierten Elektronenstrahl eine Struktur in die Resistschicht eingeschrieben. Durch die Belichtung mit dem Elektronenstrahl erfolgt eine Modifikation des im Resist ent- haltenen filmbildenden Polymers. Dabei erfolgt entweder eine Fragmentierung des Polymers in kleinere Bruchstücke oder es erfolgt, in Kombination mit einem anschließenden Temperschritt, eine Freisetzung von polaren Gruppen am Polymer durch Spaltung säurelabiler Gruppen. Der belichtete Resist wird anschließend entwickelt. Dazu wird entweder ein organisches Lösungsmittel verwendet, in welchem die Polymerfragmente löslich sind oder es wird ein wässrig alkalischer Entwick- 1er verwendet, in welchem die polare Form des Polymers löslich ist. Man gelangt zu einem in Fig. 2a dargestellten Aufbau. Auf einem Quarzsubstrat 1 ist eine dünne Schicht aus Chrom angeordnet, auf welche wiederum Stege 3 aus dem Resist- material angeordnet sind. Zwischen den Stegen 3 befinden sich wiederum Gräben 4, in welchen das Chrom der Chromschicht 2 frei liegt. Das in den Gräben 4 freiliegende Chrom wird nun wiederum mit einem Plasma weggeätzt. Dabei werden die im filmbildenden Polymer enthaltenen Siliziumatome in Siliziumdioxid überführt, welches eine schützende Schicht 6 ausbil- det, welche einen Angriff des Plasmas auf die darunter liegenden Abschnitte 7 der Chromschicht verhindert. Da die Ab- • schnitte 6 aus Siliziumdioxid weitgehend gegen das Plasma i- nert sind, erfolgt kein Strukturverlust beim Abtrag der in den Gräben 4 freiliegenden Abschnitte der Chromschicht 2, so dass die Breite der schützenden Abschnitte 6 weitgehend der Breite der Stege 3 entspricht (Fig. 2b) . Abschließend werden die Abschnitte 6 entfernt. Dies kann beispielsweise nasschemisch mit üblichen, kommerziell angebotenen Strippern erfolgen. Diese Stripper sind im Allgemeinen stark alkalische or- ganische Reagentien. Man erhält die in Fig. 2c im Querschnitt dargestellte Chrommaske. Auf einem Quarzsubstrat 1 sind Absorberstrukturen 5 angeordnet, deren Breite weitgehend der Breite der Resiststege 3 entspricht.
Ein eventuell auftretender Strukturverlust kann ausgeglichen werden, indem der strukturierte Resist chemisch nachverstärkt wird. Die bei dieser Verfahrensvariante durchlaufenden Schritte sind in Fig. 3 dargestellt. Fig. 3a entspricht dabei dem Zustand, wie er auch in Fig. 2a dargestellt ist. Der Re- sist umfasst jedoch hier ein Polymer, welches Ankergruppen zur Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens aufweist. Fig. 3a zeigt ein transparentes Quarzsubstrat 1, auf welchem wiederum eine dünne Chromschicht 3 angeordnet ist, auf welcher wieder- um Stege 3 angeordnet sind, die jedoch ein Polymer enthalten, welches Ankergruppen umfasst. Da in diesem Fall nachträglich siliziumhaltige Gruppen in das Polymer eingeführt werden, kann auch ein siliziumfreies Polymer für die Herstellung der Stege 3 verwendet werden. Auf die in Fig. 3a dargestellte Resiststruktur wird nun eine Lösung eines Nachverstärkungsagens gegeben. Das Nachverstärkungsagens wird an die Ankergruppen des Polymers gebunden, wodurch eine Volumenzunahme der Stege 3 bewirkt wird. Dadurch wachsen die Stege 3, wie in Fig. 3b gezeigt, in ihrer Breite und Höhe an. Die Stege 3 weisen also nun eine im Vergleich zum in Fig. 3a gezeigten Zustand vergrößerte Breite und die Gräben 4 entsprechend eine verringerte Breite auf. Wird nun in den in den Gräben 4 freiliegenden Bereichen die Chromschicht mit einem Plasma geätzt, kann ein durch einen geringfügigen Angriff des Plasmas auf das Material der Stege 3 verursachter Verlust der Breite der Stege 3 • ausgeglichen werden. Der durch die chemische Nachverstärkung erhaltene Strukturvorhalt wird durch das Plasma abgetragen, so dass nach dem Ätzen, wie in Fig. 3c dargestellt, die Stege 3 wieder eine im Vergleich zur Fig. 3b geringere Breite aufweisen. Im Gegensatz zu den in Fig. la dargestellten Verfahren kann der durch die Nachverstärkung erreichte Zuwachs in der Breite der Stege 3 jedoch so gesteuert werden, dass die Absorberstrukturen 5 in der gewünschten Breite erhalten wer- den. Abschließend erfolgt wiederum ein Abtrag der Resiststege 3, beispielsweise mit einem geeigneten Stripper, so dass man zu der in Fig. 3d dargestellten Maske gelangt. Auf einem Quarzsubstrat 1 sind Absorberstrukturen 5 dargestellt, die eine ähnliche Breite aufweisen, wie die in Fig. 3a darge- stellten Resiststege 3.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fotomasken für die optische Lithografie, wobei: ein transparentes Substrat bereitgestellt wird, auf dem transparenten Substrat eine erste Schicht aus einem Absorbermaterial abgeschieden wird, auf der ersten Schicht eine Schicht eines Resists für die E- lektronenstrahllithografie aufgebracht wird, welcher mindes- tens umfasst:
ein filmbildendes Polymer, welches Siliziumatome umfasst; und ein Lösungsmittel.
und im Resist enthaltenes Lösungsmittel verdampft wird, so dass eine zweite Schicht erhalten wird, welche das filmbil- • dende Polymer enthält, die zweite Schicht mit einem fokussierten Elektronenstrahl beschrieben wird, so dass ein Abbild in der zweiten Schicht erzeugt wird, das belichtete und unbelichtete Bereiche umfasst, auf die zweite Schicht ein Entwickler gegeben wird, welcher die belichteten Bereiche des Abbilds löst, so dass ein strukturierter Resist mit einer Struktur erhalten wird, in welcher die unbelichteten Bereiche Stege und die belichteten Bereiche zwischen den Stegen angeordnete Gräben bilden, und die Struktur des strukturierten Resists in die erste Schicht aus dem Absorbermaterial übertragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Polymer neben zumindest einer weiteren Wiederholungseinheit erste Wiederholungseinheiten umfasst, die zumindest eine seitenständige siliziumhaltige Gruppe tragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das filmbildende Polymer als weitere Wiederholungseinheit zweite Wiederholungseinheiten umfasst, die abgeleitet sind von einem Comono- er, das ausgewählt ist aus der Gruppe, welche gebildet ist aus Alkylestern der (Meth) acrylsäure.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das filmbildende Polymer als weitere Wiederholungseinheiten dritte Wiederholungseinheiten umfasst, welche Ankergruppen enthält, und auf den strukturierten Resist ein Nachverstärkungsagens gegeben wird, welches eine Gruppe umfasst, die an die Ankergruppen koordinieren kann, das Nachverstärkungsagens für eine bestimmte Zeit auf dem strukturierten Resist belassen wird, so dass das Nachverstärkungsagens an das Polymer gebunden wird, und wobei eine nachverstärkte Struktur erhalten wird, gegebenenfalls überschüssiges Nachverstärkungsagens entfernt wird, und die nachverstärkte Struktur in die erste Schicht aus dem Absorbermaterial übertragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das weitere Comonomer ein zumindest einfach ungesättigtes Carbonsäureanhydrid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Nachverstärkungsagens siliziumhaltige Gruppen umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das filmbildende Polymer als weitere Wiederholungseinheit vierte Wiederholungseinheiten aufweist, die zumindest eine säurelabile Gruppen umfassen, welche unter Einwirkung von Säure gespalten wird und eine Gruppe freisetzen, die eine Er- höhung der Löslichkeit des filmbildenden Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirkt, und weiter ein Fotosäurebildner im Resist enthalten ist, und nach dem Erzeugen des Abbilds mit einem Elektronenstrahl der Resist erwärmt wird, so dass in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen am Polymer gespalten werden, und der Entwickler ein wässriger basischer Entwickler ist, in welchem das polare Polymer löslich ist und das unpolare Polymer unlöslich ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das filmbildende Polymer ein Siloxan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Siloxan ein Silses- quioxan ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei an das Siloxan Gruppen gebunden sind, die eine Ankergruppe umfassen und/oder eine säurelabile Gruppe, die unter Einwirkung von Säure ge- spalten wird und eine Gruppe freisetzt, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Siloxans in polaren alkalischen Entwicklern bewirkt .
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Struktur durch Ätzen mit einem Plasma in die erste
Schicht übertragen wird.
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