EP1503975A2 - Verfahren zur herstellung unges ttigter halogenhaltiger kohl enwasserstoffe sowie daf r geeignete vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung unges ttigter halogenhaltiger kohl enwasserstoffe sowie daf r geeignete vorrichtung

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EP1503975A2
EP1503975A2 EP03732303A EP03732303A EP1503975A2 EP 1503975 A2 EP1503975 A2 EP 1503975A2 EP 03732303 A EP03732303 A EP 03732303A EP 03732303 A EP03732303 A EP 03732303A EP 1503975 A2 EP1503975 A2 EP 1503975A2
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EP
European Patent Office
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reactor
gas
radicals
feed line
heated
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Withdrawn
Application number
EP03732303A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Benje
Horst Ertl
Ingolf Mielke
Thomas Wild
Peter Kammerhofer
Peter Schwarzmaier
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing unsaturated halogen-containing hydrocarbons from saturated halogen-containing hydrocarbons and to a device which is particularly suitable for carrying out the method.
  • a preferred process relates to the production of vinyl chloride (hereinafter also referred to as "NC”) from 1,2-dichloroethane (hereinafter also referred to as "DCE").
  • the process requires considerable amounts of energy for the various process steps, such as heating the DCE to the gap temperature, the reaction itself and the subsequent purification of the product mixture.
  • a group of measures aimed at improving the economics of the process aims at
  • gap promoters (hereinafter also referred to as "pyrolysis promoters”) have already been added to the reactant gas.
  • pyrolysis promoters are compounds which, under the conditions prevailing in the reactor, become free radicals disintegrate and intervene in the chain reaction that leads to the formation of the desired products.
  • the use of such compounds is known, for example, from US-A-4,590,318 or DE-A-3,328,691.
  • Gas containing radicals generated outside the reactor is introduced into the reactor.
  • starter radicals are generated from fission promoters by means of non-thermal or thermal decomposition in one or more spatially limited areas inside or outside the reactor, but separately from the actual fission reaction, which in a subsequent step are characterized by the Reactor moving gas stream can be initiated.
  • the subsequent thermal cleavage of the starting material is promoted by the provision of increased concentrations of starter radicals in spatially limited areas of the reactor interior.
  • such conditions are used in the generation of the starter radicals that the formation of coke is minimized.
  • An object of the present invention is to provide a pyrolysis process of halogen-containing aliphatic hydrocarbons, with which larger conversions are possible compared to conventional processes at an otherwise identical operating temperature or with which a lowering of the operating temperature is possible compared to conventional processes with otherwise identical conversions.
  • the present invention relates to a process for the production of ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons by thermal cleavage of saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons, comprising the measures: a) introducing a feed gas stream containing heated gaseous halogen-containing aliphatic hydrocarbon into one Reactor, in the interior of which at least one supply line for a gas opens, b) introducing a heated gas, which contains radicals generated by thermal or non-thermal decomposition of gap promoters, through the at least one supply line opening into the reactor, the heated gas being generated of radicals through thermal
  • Decomposition has at least the temperature which corresponds to the temperature of the reaction mixture in the reactor at the point of the mouth of the feed line and the heated gas in the case of the generation of the radicals by non-thermal decomposition has at least the temperature which is the temperature of the dew point of the reaction mixture corresponds to the point of the mouth of the feed line in the reactor, and c) setting such a pressure and such a temperature inside the reactor so that hydrogen halide and ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon are formed by thermal cleavage of the halogen-containing aliphatic hydrocarbon, with the proviso that that in the case of radical generation by thermal decomposition, this is done by heating a gas containing diluted inert promoters or by passing a containing a promoter
  • variable II relates to a process for the production of ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons by thermal cleavage of saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons, comprising the measures: a) introducing a feed gas stream containing heated gaseous halogen-containing aliphatic hydrocarbon into a reactor, in the interior of which there is at least one feed line for a heated and cracked promoter Gas flows, d) thermal or non-thermal generation of radicals from fission promoters by means of a suitable device within a predetermined volume inside the reactor, e) introducing the heated gas and fission promoters containing gas through the feed line into the predetermined volume, the heated gas in the case of generation of the radicals by thermal decomposition has at least the temperature which is the temperature of the reaction mixture prevailing at the point of the mouth of the feed line ches in the reactor, and wherein the heated gas in
  • the method according to the invention is described using the DCE / VC system as an example. It is also suitable for the production of other halogen-containing unsaturated hydrocarbons from halogen-containing saturated hydrocarbons. All these reactions have in common that the cleavage is a radical chain reaction in which, in addition to the desired product, undesired by-products are formed, which lead to coking of the plants in continuous operation.
  • the production of vinyl chloride from 1,2-dichloroethane is preferred.
  • Any gas that contains radicals derived from gap promoters can be used as the heated gas for introduction into the feed gas stream via the feed line (s).
  • radicals are formed from gap promoters in the feed line to the reactor, preferably shortly before the feed line opens into the reactor.
  • the feed line can open into the reactor wall or preferably into the interior of the reactor in order to avoid wall reactions of the radicals generated.
  • the radical generating device is located in the feed line or preferably at the end of the reactor and the radicals formed are fed into the reactor through the feed line.
  • the gas containing the gap promoters is fed via a feed line into a predetermined volume of the reactor interior and the gap promoters are split into radicals there by the action of a radical generating device.
  • the feed line can also open into the reactor wall or preferably into the
  • the radical generating device is separated from one another and the radicals are formed in the interior of the reactor by the action of the radical generating device.
  • a further feed line near the mouth of the feed line for the radical or gas containing cracking promoters through which heated inert gas can be introduced into the area of the reactor into which the radicals can be initiated or in which radicals are generated from the gap promoters.
  • This inert gas is used to dilute the reactive components and to prevent coke deposits from forming.
  • gap promoters are known per se. These are usually halogen-containing, preferably chlorine-containing compounds or molecular oxygen. Examples of this can be found in the already mentioned US-A-4,590,318 and DE-A-3,328,691.
  • DCE for example, is also to be regarded as a promoter of the pyrolysis reaction, since, for example, at elevated temperatures which are set for thermal radical generation, it breaks down into radicals which promote the further course of the pyrolysis reaction.
  • these radicals can also be generated by non-thermal decomposition of the DCE, for example by means of electrical discharges or photolytically.
  • Preferred cleavage promoters are molecular chlorine, nitrosyl chloride, trichloroacetyl chloride, chloral, hexachloroacetone, benzotrichloride, monochloromethane, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride or hydrogen chloride.
  • the gas to be introduced and containing cracking promoters or radicals generated therefrom may also contain inert gas and / or gases which are constituents of the reaction system.
  • inert gases are among those in the reactor
  • Inert gases such as nitrogen, noble gases, e.g. Argon, or carbon dioxide.
  • gases which are components of the reaction system are hydrogen chloride or dichloroethane.
  • the introduction of the radical-containing gas should not reduce the temperature in the reactor, it is advisable to select the temperature of gases containing non-thermally generated radicals at least so high that they at least match the temperature of the gas flow at the point where the feed line opens into the
  • Reactor corresponds, while the temperature of gases containing thermally generated radicals is usually considerably higher than the temperature of the gas stream at the point of entry of the feed line into the reactor.
  • the gas containing radicals or gap promoters which is heated and to be introduced into the reactor, to have a temperature which is below the temperature of the reaction mixture at the point where the feed line opens into the reactor .
  • the temperature of the gas containing radicals or crack promoters, heated and introduced into the reactor has at least the temperature of the dew point of the reaction mixture at the point of the mouth of the feed line in the reactor.
  • the gas to be introduced is preferably heated only shortly before it is introduced or injected into the feed gas stream. Typical temperatures of the gas to be introduced are in the range from 250 to 1500 ° C., preferably 300 to 1000 ° C.
  • Typical temperatures of the educt gas flow are in the range from 250 to 500 ° C.
  • the effect caused by the gas introduced is dependent not only on the selected temperature but also on the nature of the gas and also on its quantity. Usually a total of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, particularly preferably 0.0005 to 5% by weight, based on the
  • more than 90%, preferably more than 95%, of the required heat of reaction is supplied by heating the reactor walls, while the heat supplied by the hot, radical-containing gas in the case of thermal
  • Radical generation for upstream decomposition of the promoter substance is used.
  • the heat supplied by the hot radical-containing gas serves to keep its temperature above the dew point temperature of the reaction mixture at the point of introduction.
  • All devices known to the person skilled in the art for this purpose can be used as supply lines for the heated gas containing radicals. Examples of this are pipelines which open into the reactor and which preferably have a nozzle at their end on the reactor side. Feed lines are preferred which have a heating device for the heated gas immediately before their end on the reactor side.
  • the mouth of the feed lines can be in the reactor wall.
  • the feed lines preferably open into the interior of the reactor, in particular into the middle of the gas flow in the reactor, so that the heated gas does not come into contact with the reactor walls if possible.
  • the radicals can be generated from gap promoters in the feed line to the reactor.
  • a device for generating radicals to the end of the supply line for the gas containing the gap promoter, or the device for generating free radicals is arranged inside the reactor and generates an increased radical concentration within a predetermined volume, and the supply line to the reactor flows into this predetermined volume and allows the introduction of heated gas, such as gas containing inert gas and / or cracking promoters.
  • Radicals can be generated from gap promoters by thermal or non-thermal processes.
  • non-thermal processes are photolytic fission by means of electromagnetic radiation or particle radiation or the generation of non-thermal plasmas by means of electrical discharges.
  • the gas containing radicals, diluted with inert gas and to be introduced is electrically heated in the feed line immediately before it is introduced into the reactor.
  • the gas containing cracking promoters preferably diluted with inert gas and to be introduced, is passed at the end of the feed line immediately before being introduced into the reactor through a device for generating radicals, in particular through an electrical discharge path.
  • Another preferred variant of the method according to the invention comprises
  • a further preferred variant of the method according to the invention relates to the use of gases which are derived from gap promoters and in which by means of an electrical discharge, preferably a spark, barrier or
  • Another preferred variant of the method according to the invention relates to the use of gases which are derived from gap promoters and in which radicals have been generated by means of a microwave discharge or a high-frequency discharge.
  • Yet another preferred variant of the method according to the invention relates to the use of gases which are derived from gap promoters and in which heat and radicals have been generated simultaneously by means of a chemical reaction. Examples of this are the combustion or the catalytic conversion of an excess of chlorine with hydrogen in or shortly before the confluence of the
  • a chlorine oxyhydrogen gas flame can be used, an excess of chlorine being used and in which an inert gas is preferably added.
  • Yet another preferred variant of the process according to the invention relates to the use of gases which are derived from gap promoters and in which radicals have been generated in the feed line to the reactor or in a predetermined volume inside the reactor by means of a photochemical reaction.
  • a radiation source such as an excimer lamp, a mercury vapor lamp, a laser, which is attached to the reactor and is suitable for generating radicals, and the radiation of electromagnetic radiation suitable for generating radicals or of particle radiation, such as alpha or beta Particles, in the feed line to the reactor or in the reactor.
  • a reactor which has at least one catalytically active metal arranged on a gas-permeable support.
  • a metal or a metal alloy from subgroup 8 of the periodic table of the elements in particular iron, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium, palladium or platinum, as well as alloys of these metals with gold, is preferably used as the catalytically active metal.
  • Rhodium, ruthenium, palladium and platinum are very particularly preferred.
  • gas-permeable carrier which can be attached to selected areas of the inner wall of the reactor and / or the inside of the reactor and which are provided with feed lines for flushing gas.
  • This can be a cage, which is formed, for example, by a grid or a perforated metal plate, which can accommodate a catalyst bed and can be flowed through by the purge gas, for example by central introduction by means of a perforated tube.
  • the gas-permeable support can be a gas-permeable plate which is surrounded by a flat structure, such as a wire mesh, made of catalytically active metal.
  • the gas-permeable carrier is preferably a porous one
  • Moldings This can consist of the catalytically active metal. It is preferably a porous ceramic which is coated in particular with the catalytically active metal; or it is a porous ceramic that is doped with the catalytically active metal.
  • the catalytically active metal can be attached in any form in or on the gas-permeable support. Such arrangements are known to the person skilled in the art.
  • the catalytically active metal can be in the form of moldings with the largest possible surface-to-volume ratio.
  • the catalytically active metal is preferably applied as a coating and / or as a doping on or in the gas-permeable carrier. In order to maintain the longest possible operating time, it is necessary to maintain the catalytic activity of the metal for as long as possible and / or to be able to restore or regenerate it while the reactor continues to operate.
  • gaseous reducing agents for coking products can be used as the gaseous reducing agent at the temperatures prevailing in the reactor.
  • gaseous reducing agent examples of this are hydrogen or a mixture of hydrogen and inert gas.
  • the gaseous reducing agent is supplied via the gas-permeable support and is fed through this to the catalytically active metal.
  • the gaseous reducing agent can be supplied continuously or at predetermined time intervals.
  • the gaseous reducing agent is supplied undiluted or together with inert gases such as nitrogen and / or noble gases.
  • the temperature of the gaseous reducing agent supplied via the gas-permeable carrier is expediently adapted to the temperature which prevails in the interior of the reactor at the location of the gas-permeable carrier.
  • the sales in the pyrolysis reaction can be increased and the product yield increased;
  • the parallel purging with inert gas and / or reducing agent can efficiently prevent or slow down the coking of the surface of the catalytically active metal which may be attached to the inside of the reactor, thereby prolonging the operating time of the cracking furnace and further increasing the turnover of the cracking reaction.
  • the operation of the reactor is not interrupted during the rinsing process. Instead of or together with the gaseous reducing agent, gap promoters can also be fed to the catalytically active metal in the reactor via the gas-permeable carrier. Examples of this are listed above.
  • At least one feed line for hot gas containing gap promoters opens in the vicinity of the entry of the feed gas stream into the reactor.
  • a heated gas formed from cleavage promoters and containing radicals can be introduced into the reactor at this point, a high concentration of radicals already being present when the reactant gas enters the reactor, which contributes to an efficient course of the chain reaction.
  • a heated gas formed from gap promoters and containing radicals is introduced into the feed gas stream as it passes through the reactor via a plurality of feed lines.
  • the number of feed lines in the first third of the reactor is very particularly preferably greater than in the second third and / or in the third third.
  • Another embodiment of the process according to the invention relates to the thermal cracking of the product gas in an adiabatic post-reactor downstream of the reactor, comprising the measures: f) introducing the product gas stream containing heated halogen-containing aliphatic hydrocarbon, hydrogen halide and ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon from the reactor into an adiabatic post-reactor, in which the reaction is continued using the heat supplied by the product gas stream while cooling the product gas, and in the interior of which at least one feed line for a heated gas formed from gap promoters and containing radicals opens, and g) optionally introducing one from gap promoters by thermal or non- formed thermal decomposition, radical-containing heated gas through the feed line (s) opening into the adiabatic post-reactor, the temperature of the heated ten gas in the case of
  • Generation of the radicals by thermal decomposition has at least the temperature of the reaction mixture prevailing at the point of the feed line and the heated gas in the case of generation of the radicals by non-thermal decomposition has at least the temperature of the temperature of the dew point of the
  • Reaction mixture at the point of the mouth of the feed line corresponds to the adiabatic post-reactor, with the proviso that in the case of radical generation by thermal decomposition, this takes place by heating a gas containing dilution promoters diluted with inert gas or by passing a gas containing a promoter
  • the process according to the invention can only include measures f) and g) in the adiabatic post-reactor, without using an upstream reactor, in the interior of which at least one feed line for a heated one
  • the invention also relates to a reactor for carrying out the process defined above, comprising the elements: i) feed line for the educt gas stream containing saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon opening into the reactor, ii) at least one feed line for a heated gas opening into the interior of the reactor, iii) source connected to the supply line for a gap promoter, iv) device installed in the supply line for generating radicals from gap promoters, v) optionally heating device for heating the gas in the
  • the invention also relates to a reactor for carrying out the process defined above, comprising the elements: i) feed line for the feed gas stream containing saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon which opens into the reactor, ii) at least one feed line for a feed opening into the interior of the reactor heated gas, iii) source for a gap promoter connected to the supply line, viii) device for producing
  • Radicals from gap promoters v) optionally heating device for heating the gas in the feed line, vi) heating device for heating and / or maintaining the
  • the invention relates to a reactor for carrying out the process defined above, comprising the elements: i) feed line for the feed gas stream containing saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbon, ix) opening into the reactor, inside the reactor, the device installed within a predetermined volume Generates radicals in the inside of the reactor from gap promoters, x) at least one supply line for a heated gas containing gap promoters opening into the predetermined volume inside the reactor, iii) source connected to the supply line for a gap promoter, v) heating device for heating the gas in the feed line, vi) heating device for heating and / or maintaining the temperature of the gas stream in the reactor, and vii) discharge line leading from the reactor for the product gas stream of the thermal cleavage containing ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatisc hen hydrocarbon.
  • a tubular reactor is preferred.
  • the reactor according to the invention can be followed by an adiabatic post-reactor which preferably contains the elements ii), iii) and iv) or ii), iii) and viii) or ix), x), iii) and v) defined above.
  • the required heat of reaction is supplied by the heat of the product gas stream supplied, which cools down as a result.
  • an adiabatic post-reactor can also be used with a known reactor which does not have the elements ii), iii) and iv) or ii), iii) and viii) or ix), x), iii) and v).
  • the supply line for the heated gas preferably consists of metal pipelines which open into the wall or preferably the interior of the reactor and which have a nozzle at their reactor end and which preferably have an electrical heating device for the heated gas directly in front of their reactor end.
  • this heating device consists entirely of ceramic.
  • Another preferred embodiment of the reactor according to the invention comprises a generator for a thermal plasma, for example one
  • High-frequency plasma generator which is connected to the supply line for the gas containing radicals to the reactor, the high-frequency plasma generator being connected to a further supply line for a gap promoter and optionally with a further supply line for an inert gas.
  • the high-frequency plasma generator is preferably attached to the outer reactor wall in the vicinity of the junction of the feed line into the reactor.
  • a further preferred embodiment of the reactor according to the invention comprises a device for generating an electrical discharge, preferably a spark, barrier or corona discharge, which is connected to the feed line to the reactor. This is also preferably attached to the outer reactor wall in the vicinity of the inlet of the feed line into the reactor.
  • an electrical discharge preferably a spark, barrier or corona discharge
  • a further preferred embodiment of the reactor according to the invention comprises a device for generating a microwave discharge or a high-frequency discharge, which is connected to the feed line to the reactor. This is likewise preferably attached to the outer reactor wall in the vicinity of the junction of the feed line into the reactor.
  • Yet another preferred embodiment of the reactor according to the invention comprises a device in which heat and radicals are simultaneously generated by means of a chemical reaction and which has at least two feed lines for the reactants and a burner which opens directly into the reactor.
  • a further preferred embodiment of the reactor according to the invention comprises a radiation source which is arranged in the feed line to the reactor or the radiation of which is conducted into the feed line to the reactor. This is also preferably attached to the outer reactor wall in the vicinity of the inlet of the feed line into the reactor.
  • At least one porous ceramic in the form of a candle, the surface of which is coated with catalytically active metal and / or which is doped with catalytically active metal, and the candle is provided with a feed line for a gaseous reducing agent and / or a gap promoter for transmission equipped with the catalytically active metal.
  • Figure 1 A preferably used device for heating and introducing a heated gas formed from gap promoters containing radicals into a cracking reactor shown in longitudinal section
  • Figure 2 An arrangement of the device of Figure 1 in a reaction tube shown in longitudinal section
  • Figure 3 tubular reactor with device according to Figure 1 in longitudinal section
  • FIG. 4 A preferred device for generating radicals by means of a non-thermal plasma and for introducing the heated gas formed from crack promoters and containing radicals into a cracking reactor shown in FIG. 4
  • Figure 5 Another preferred device for generating radicals by a non-thermal plasma and for introducing the heated gas formed from gap promoters containing radicals into a
  • Figure 6 An arrangement of the devices of Figure 4 or 5 in a reaction tube shown in longitudinal section
  • Figure 7 Another preferred device for generating radicals from gap promoters by radiation and for introducing the gas formed from gap promoters containing radicals into a gap reactor shown in longitudinal section
  • Figure 8 A modification of the device of Figure 7 shown in longitudinal section
  • Figure 9 Another modification of the device of Figure 7 shown in longitudinal section
  • the feed gas stream comes into contact with a gas containing radicals as it is passed through the reactor, which gas was generated in one or more heating devices of the type outlined in FIG. 1.
  • the heating device is an electrically operated heating cartridge (1), which is preferably provided with a ceramic jacket and which is in one Housing (2) is arranged, which has one or more concentric annular gaps (3).
  • the housing (2) can consist of ceramic and / or metal.
  • the housing preferably has a cylindrical shape.
  • the heating cartridge (1) is fixed in the housing (2) by means of a gastight, pressure and temperature resistant bushing (4).
  • This is preferably a bushing (4) provided with a screw thread, into which the heating cartridge can be screwed and fixed.
  • the housing (2) has a gas inlet (5) through which a gas stream containing gap promoters and optionally diluted with inert gas can be introduced.
  • the gas inlet (5) is preferably located on the outer wall of the housing (2).
  • a plurality of concentric annular gaps (3) are preferably formed in the housing, through which gas containing the gap promoter flows. These ring gaps (3) have at least two openings through which gas containing the gap promoter flows into and out of the ring gap. These are preferably
  • Openings are made at the front and rear end of the heater. The consequence of this is that the gas flow flows through each annular gap along the entire length of the heating device and that the direction of flow of the gas flow reverses in each annular gap.
  • the gas flow moves in the illustrated embodiment from the outside of the
  • Housing (2) through the annular gaps (3) is deflected several times in the annular gaps (3), and finally flows along the heating cartridge (1) fitted inside and then through a gas outlet (6), which is preferably designed as a nozzle, in the reaction space.
  • the housing (2) can also only have an annular gap.
  • the gas immediately flows along the heating cartridge (1) through the gas outlet (6) into the reaction space.
  • the embodiment shown in FIG. 1 with several annular gaps offers the advantage that the outer wall of the heating device does not heat up or does not heat up significantly above the temperature prevailing in the reaction space due to the strong heating of the gas containing the gap promoter on the heating cartridge (1). This prevents the build-up of coke deposits on the outer wall.
  • the outer wall of the heating device in particular the part of the heating device which projects into the reaction space, can be coated with an inert material, e.g. B. a metal oxide, ceramic, boron nitride or silicon nitride.
  • an inert material e.g. B. a metal oxide, ceramic, boron nitride or silicon nitride.
  • the inner wall of the heating device opposite the heating cartridge (1) can be coated with such materials.
  • the device has at least two separate gas feed lines, one feed line being used to feed an inert gas and the other feed line being used to feed a promoter substance.
  • the feed line for the promoter substance is preferably arranged such that mixing with the inert gas takes place only shortly before entering the reaction space.
  • the heating device shown in Figure 1 is provided on its outer wall with a cone (8), on the outside of which there is a thread (7).
  • the cone (8) and that part of the heating device which forms the sealing edge for the line seal are made of materials which have approximately the same thermal expansion, in particular of the same material.
  • FIG. 2 A possible arrangement of the heating device on the reaction tube is shown in Figure 2.
  • a holder (10) is welded to the reaction tube (9) and has a thread (11) and a projection (12) which forms a circumferential sealing edge. If the heating device described in FIG. 1 is screwed into the holder (10), the projection (12) cuts into the cone (8) and thus forms a reliable seal.
  • an additional seal can be provided by a stuffing box packing (not shown in FIG. 2).
  • the heating device shown in Figure 1 can be in a conventional tubular reactor for the production of ethylenically unsaturated halogen-containing aliphatic
  • Hydrocarbons are incorporated by thermal splitting of saturated halogen-containing aliphatic hydrocarbons.
  • FIG. 3 Such an installation is shown schematically in FIG. 3.
  • the tubular reactor comprises an oven and a reaction tube.
  • an oven fired with a primary energy source is divided into a so-called radiation zone (16) and a convection zone (17).
  • the heat required for the pyrolysis is transferred to the reaction tube primarily by radiation from the furnace walls heated by the burner.
  • the energy content of the hot flue gases emerging from the radiation zone is used by convective heat transfer.
  • the starting material of the pyrolysis reaction e.g. EDC
  • preheated evaporated or overheated. It is also possible to generate water vapor and / or preheat combustion air.
  • liquid EDC is first preheated and in the convection zone of the cracking furnace then evaporated outside the cracking furnace in a special evaporator.
  • the vaporous EDC is then again fed to the convection zone and overheated there, the pyrolysis reaction already being able to start. After overheating, the EDC enters the radiation zone, where the conversion to vinyl chloride and hydrogen chloride takes place.
  • the cracking furnace is expanded by at least two additional, non-heated compartments (18) which can be thermally insulated. Loops of the reaction tube are then guided through these compartments (18) from the actual radiation or convection zone (16, 17). In these loops, preferably on the arches of the loops and ending in the straight lengths of these loops, the heating device according to FIG. 1 (19) for introducing a gas containing heated radicals is then mounted, that is to say built into the reaction tube, so that the educt gas stream flows thereon Can be brought into contact with the gas containing heated radicals.
  • the loops of the reaction tube which are led from the radiation or convection zone (16, 17) into the unheated compartments (18) are preferably provided with thermal insulation.
  • FIGS. 4 and 5 show a device known per se for the upstream generation of radicals by a non-thermal plasma from a vaporous gap promoter or a mixture of gap promoter and inert gas, and the feeding of the plasma into the reactor according to the invention.
  • Radicals are generated in a volume separated from the reaction space of the cracking reaction by means of an electrical discharge from a gaseous cracking promoter.
  • the undiluted cleavage promoter can be used, or the promoter can be diluted with an inert gas such as nitrogen or noble gas.
  • the electrical discharge is preferably a
  • the device shown in FIGS. 4 and 5, preferably used in the reactor according to the invention, is known from DE-A-19648 999.
  • the known device is used for the treatment of surfaces by means of high pressure plasma.
  • the device for generating a non-thermal plasma is combined with a sealing system, as is already the case for
  • the device for plasma generation which is preferably used according to the invention comprises a gas inlet (43) and a plasma generation area (32) at least two electrodes (33, 34) and a gas outlet (28) which opens into a reaction space (46), the reaction space (46) and plasma generation area (32) being spatially separated from one another.
  • FIG. 4 shows a longitudinal section.
  • the device has an essentially cylindrical housing (20) with a rear end (21) and a front end (22). Along its outside
  • housing (20) is provided with a cone (24) and a thread (25).
  • Housing (20) consists of a conductive material, such as metal, preferably steel or another metal, which is stable under the conditions prevailing in the reactor.
  • the cylindrical housing (20) tapers in the region of its front end (22) and has an opening serving as a gas outlet (28) in the region of its cylinder axis (26). This opening can be formed by a nozzle.
  • the housing (20) carries a flange (29) which has channels and feeds which are described below.
  • a ceramic tube (30) which is arranged axially symmetrically to the axis (26) and is closed on one side in the region of the gas outlet (27).
  • the outside diameter of this ceramic tube (30) is selected such that there is an annular gap on the inside (31) of the housing (20), which is referred to below as the plasma generation area (32).
  • the inside of the ceramic tube (30) is coated with the aid of a metal application, for example a conductive silver application, and forms an electrode (33) of a plasma generating device.
  • the other electrode (34) is formed by the electrically conductive housing (20) itself.
  • the ceramic tube (30) and the annular-gap-shaped plasma generation area (32) are therefore located between the electrode (33) designed as an inner coating and the electrode (34) formed by the housing (20).
  • another tube (35) which is also arranged axially symmetrically to the cylinder axis (26) but is open on both sides.
  • This further tube (35) is fixed at a distance within the ceramic tube (30) by means of a spring (37) which is supported against the closed end (36) of the ceramic tube (30) in the region of the front end (22) of the housing (20) , so that there is also an annular gap (38) between the outside of the further tube (35) and the conductively coated inside of the ceramic tube (30).
  • the spring (37) is, for example, three or four-winged and in any case enables unimpeded gas passage from the interior of the further tube (35) into the annular gap (38).
  • the spring (37) also connects a high-voltage supply (39) arranged axially symmetrically within the further tube (35), with which the electrically conductive coating forming an electrode (33), as a result of which an alternating current can be supplied to it.
  • a high-voltage supply (39) arranged axially symmetrically within the further tube (35), with which the electrically conductive coating forming an electrode (33), as a result of which an alternating current can be supplied to it.
  • the housing (20) forming the other electrode (34) is grounded, so that it can be touched safely.
  • the flange (29) at the rear end (21) of the cylindrical housing (20) essentially serves for the supply of gas and high voltage as well as for grounding and for guiding the gas flow through the various gaps within the housing
  • the cylindrical flange (29) is fastened to it with screws (40) which engage in the outer region of the cylindrical housing (20).
  • the flange (29) has an insulating, gas-tight and pressure-resistant bushing (41) through which the high-voltage feed (39) is guided axially into the housing (20).
  • the flange (29) has a gas inlet (43) which leads from an outer connection piece via a channel (42) into the inner region of the further tube (35), the rear side of the further tube (35) seals with a sealing web (44) of the flange (29).
  • the flange (29) on its side facing the housing (20) has an annular groove (45), the diameter of which is dimensioned such that it seals the annular gap (38) between the further tube (35) and the ceramic tube (30) annular gap of the plasma generation area (32) between the ceramic tube (30) and the inside of the housing (31) sealingly connects.
  • the gas inlet (43) is acted upon by the selected gas or gas mixture and a high-frequency high voltage is applied between the high-voltage supply (39) and the housing (20).
  • the voltage and frequency to be selected depend on the type of gas, the geometry of the arrangement, the type of surface treatment and other factors and can be chosen freely by a person skilled in the art.
  • the gas passes from the gas inlet (43) into the interior of the further tube (35), flows through this further tube (35) to the spring (37), enters the area between the spring (37) and the closed end of the ceramic tube (30) and back down into the annular gap (38) between the ceramic tube (30) and another tube (35).
  • the gas then returns to the flange (29) in its annular groove (45) and is again deflected, this time upwards, into the annular gap between the outside of the ceramic tube (30) and the inside of the housing (20), which forms the plasma generation area (32) , After flowing through this plasma generation area, the gas reaches the area of the gas outlet (28) and leaves the device in the reaction space (46), where the reaction to be initiated takes place.
  • the gas Since the conductive coating of the ceramic tube (30) has the same electrical potential as the high-voltage supply (39), the gas remains electrically unaffected both within the further tube (35) and in the annular gap (38). The gas is diverted through the further pipe (35) and the annular gap (38) essentially for the purpose of internal cooling of the device. The working gas thus acts as a cooling gas at the same time, which saves further internal cooling.
  • the flow rate should be chosen so high that the plasma state is maintained even after the plasma gas has escaped through the gas outlet (28).
  • the outer wall of the device used according to the invention in particular the part of the device which protrudes into the reaction space, can be coated with an inert material, e.g. B. a metal oxide, ceramic, boron nitride or silicon nitride to slow down or prevent the deposition of coke.
  • an inert material e.g. B. a metal oxide, ceramic, boron nitride or silicon nitride to slow down or prevent the deposition of coke.
  • the device has one or more bores (47) in the housing (20) instead of the gas outlet (28), through which gas containing radicals can escape into the reaction space (46).
  • the device used according to the invention is preferably provided on its outer wall with a cone (24) and a thread (25).
  • Reaction tube is shown in Figure 6.
  • a holder (49) is welded to the reaction tube (48) and has a thread (50) and a projection (51) which forms a circumferential sealing edge. If the device described in FIG. 4 or FIG. 5 is screwed into the holder, the sealing edge (51) cuts into the cone (46) and a reliable metallic seal is formed.
  • Stuffing box packing (not shown in the figure). The entire device can be attached to the reactor in the same manner as shown in FIG.
  • the feed gas stream comes with one during passage in the reactor
  • Radical containing gas in contact which has been generated in one or more devices of the type outlined in Figures 7, 8 and 9.
  • radicals are generated by photolysis of a promoter substance, the promoter substance being gaseous either in / a form or in
  • Mixture with an inert gas and / or with a gaseous reducing agent can be present.
  • the photolysis takes place in a compartment separated from the actual reaction space, which is flowed through by the respective gas (mixture) and is split photolytically into radicals.
  • the gas (mixture) containing radicals then enters the actual reaction space through an opening which can be designed as a nozzle.
  • the promoter substance is photolyzed by interaction with the light from a suitable light source. Radicals are formed, which then promote the reaction taking place in the actual reaction space. This procedure has the advantage that only small amounts of the promoter substance are used.
  • the direct addition of a promoter substance, already known from the literature, into the reaction space leads to the generation of radicals by thermal decay of the promoter at the temperature level of the reaction to be influenced, for example in the range from 450 to 550 ° C. or by heterogeneous decay (wall reactions).
  • the promoter must be added in amounts that already have a noticeable effect on the
  • Promoter substances in the production of halogen-containing ethylenically unsaturated hydrocarbons are mostly substances which form chlorine radicals under the reaction conditions of the process. This can be chlorine itself, but also chlorine compounds such as CCI 4 or other chlorinated hydrocarbons. In the method described here, the promoter substance can also be DCE, which is then preferably diluted with an inert gas.
  • light from a light source suitable for the purposes described is coupled through a light guide or an optically transparent window, preferably a quartz window, into a compartment separated from the actual reaction space and shines through the compartment itself and preferably also a part of the adjacent reaction space.
  • a light guide or an optically transparent window preferably a quartz window
  • the promoter gas (which can consist of the pure promoter substance or can be a mixture of the promoter substance with an inert gas) forms a gas cushion which chemically largely decouples the light guide or the optical window from the reaction space.
  • the purpose of this measure will be explained in the following using the example of EDC splitting.
  • the present invention circumvents these disadvantages and a method or a reactor is made available in which light can be coupled into a reactor operated under the conditions of VC production or under similar conditions.
  • a promoter substance is first split photolytically in a compartment separated from the actual reaction space and then introduced into the reaction space.
  • FIG. 7 shows a device which is preferably used in the reactor according to the invention for the photolytic generation of radicals from gap promoters.
  • a bracket is welded to an arc of the reaction tube, which is inside
  • a conical sleeve (54) can be screwed into this holder, the front end of which can be designed as a nozzle and which, for better screwability, e.g. can have a hexagon socket (55). If the conical sleeve (54) is screwed into the holder (56), this forms with the sealing edge (53) of the holder a seal which is reliable under the conditions of the reaction. This proven sealing principle has already been described in DE-A-44 20 368.
  • a further sleeve (57) can be screwed into the holder (56), which contains an optically transparent window (58), e.g. B. a quartz window, which can be coated with a semipermeable metal layer (59), the metal preferably being a hydrogenation catalyst and very particularly preferably a platinum metal.
  • an optically transparent window (58) e.g. B. a quartz window, which can be coated with a semipermeable metal layer (59), the metal preferably being a hydrogenation catalyst and very particularly preferably a platinum metal.
  • the optical window is clamped between brackets (60, 61) which have circumferential recesses (62) on their sides facing the window, each of which receives a seal (63, 64), preferably a metal seal and very particularly preferably a gold seal.
  • the window (58) is pressed against the holder (61) by the holder (60). This can be done by screwing the bracket (60) to a bearing ring or bearing blocks (65) which is provided, for example, with blind holes (66).
  • Seals are dimensioned so that when the assembly is screwed on, a defined surface pressure of the seals is established and the optical window is not damaged.
  • the intermediate space (67) between the sleeves (54) and (57) is provided with one or more gas feed lines and forms a compartment separated from the reaction space (68) and from the outer space (69).
  • the pyrolysis of, for example, DCE to VC takes place in the reaction space (68).
  • the entire arrangement is mounted on an arc of the reaction tube which protrudes from the actual radiation zone of the furnace and is thermally insulated from it.
  • An inert gas flows through the gas inlet (70), e.g. Nitrogen or a rare gas, or a mixture of an inert gas with a promoter substance or a gaseous one
  • the optical window Due to the permanent purging of the compartment, the optical window is separated from the reaction space (68) by a gas cushion. Therefore coke precursors such as acetylene, benzene or chloroprene cannot reach the window and form coke deposits there.
  • the optical window is coated with an optically semipermeable metal layer, the metal being a hydrogenation catalyst, for example palladium. If a small amount of hydrogen is now added to the promoter gas, coke precursors that reach the optical window despite being rinsed are reduced on its surface. As a result, no coke deposits can form on the surface of the window.
  • the metal being a hydrogenation catalyst, for example palladium.
  • the light from the light source shines through the optical window and transfers energy to the molecules of the promoter substance, which thereby breaks down into radicals (photolysis), which then promote the reaction taking place in the actual reaction space (68).
  • radicals photolysis
  • the generation of radicals and their subsequent transport into the reaction space is normally difficult because of the prevailing ones
  • Pressure ratios (typically 9 - 25 bar) quickly recombine the radicals.
  • the entire compartment and preferably also the reaction space are irradiated.
  • the desired radicals are also formed in the opening (71) and in the zone of the reaction space adjacent to this opening from the promoter substance and can therefore intervene safely in the reaction process. Therefore, high flow rates of the initiator or purge gas are not required in order to quickly transport radicals generated in the compartment into the reaction space.
  • the compartment (67) has a further gas inlet (72) which is guided up to near the surface of the optical window (58). It is thus possible to purge the window and its immediate surroundings with inert gas or a mixture of inert gas and hydrogen, while the promoter substance or a mixture of promoter substance and inert gas is added through the gas inlet (70) become. With such an arrangement, the optical window can be protected even better against coke deposits.
  • FIG. 9 Another preferred embodiment shown in FIG. 9 is similar to the embodiment shown in FIG.
  • the further gas inlet (72) is here in
  • the gas inlet (70) only serves to supply inert or purge gas. In this way, the radicals are generated from the promoter substance in the vicinity of the reaction space (68) and away from the optical window (58). This enables the optical window (58) to be protected further against coke deposits.
  • Any light source whose light is suitable for photolysis of the promoter substance used can be used as the light source.
  • This can be a UV lamp (e.g. a metal halide lamp) or a laser.
  • a UV lamp e.g. a metal halide lamp
  • a laser When using lasers, it is irrelevant in the arrangement proposed here whether a pulsed laser or a continuous beam laser is used.
  • Excimer lamps can also be used as light sources.
  • the radiation used can be coupled in different ways.
  • the light can be coupled in through an optical fiber bundle (as indicated in FIG. 8).
  • the light source e.g. in the case of using a metal vapor or excimer lamp
  • the light source can be installed directly in the sleeve (57) behind the optical window. In this case, appropriate cooling should preferably be provided.
  • the light can also be coupled into the sleeve (57) through a further window and deflected onto the window (58) by a mirror.
  • a device analogous to DE-A-198 45 512 or DE-Gbm-200 03 712 is used for coupling the light.
  • the known devices are used to observe processes in the combustion chamber of internal combustion engines in operation and are used, for. B. used in the form of so-called spark plug adapters.
  • spark plug adapters used in the form of so-called spark plug adapters.
  • devices are also suitable for coupling light into chemical reactors in which pressure and temperature conditions are similar to those in running internal combustion engines.
  • the optical window shown in FIGS. 7, 8 and 9 with the described sealing system could be omitted.
  • the light feed would then be screwed into a partition in the sleeve (55) in the form of an adapter analogous to one or more so-called spark plug adapters.
  • the device for the photolytic generation of radicals from gap promoters can be attached to the reactor according to the invention in the same manner as shown in FIG. 3.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische. Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Dabei wird ein Eduktgasstrom in einen Reaktor eingeleitet, der mindestens eine in das Innere mündende Zuleitung aufweist, durch die ein aus Spaltpromotoren gebildetes und Radikale enthaltendes erhitztes Gas in den Reaktor eingespeist wird. Mit dem Verfahren ist eine Steigerung der Ausbeute der Spaltreaktion möglich.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe aus gesättigten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Vinylchlorid (nachstehend auch mit ,NC" bezeichnet) aus 1 ,2-Dichlorethan (nachstehend auch mit „DCE" bezeichnet).
Die unvollständige thermische Spaltung von DCE zur Gewinnung von VC wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen das DCE bei Ofen-Eingangsdrucken von 0,8 bis 4 MPa und bei Temperaturen von 450 bis 550°C teilweise in VC und Chlorwasserstoff thermisch gespalten wird. Typische Spaltumsätze liegen bei etwa 55 Mol% des eingesetzten DCE.
Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des DCE bis zur Spalttemperatur, der Reaktion selbst und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen. Eine Gruppe von Maßnahmen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zielt auf die
Energierückgewinnung ab wie beispielsweise in den EP-B-276,775, EP-A-264,065 und DE-A-36 30 162 vorgeschlagen.
Eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens könnte darin bestehen, einen möglichst hohen Umsatz bei der Spaltreaktion anzustreben. Zu diesem Zweck hat man dem Eduktgas bereits sogenannte Spaltpromotoren (nachstehend auch „Pyrolysepromotoren" genannt) zugesetzt. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen in Radikale zerfallen und in die Kettenreaktion, die zur Bildung der gewünschten Produkte führt, eingreifen. Der Einsatz derartiger Verbindungen ist beispielsweise aus der US-A- 4,590,318 oder der DE-A-3,328,691 bekannt.
Weitere Verfahren, bei denen Spaltpromotoren bei der Pyrolyse von DCE eingesetzt werden, sind aus der WO-A-96/35,653, der US-A-4,584,420, der US-A-3,860,595, der DE-A-1 ,952,770 und der DE-A-1 ,953,240 bekannt. Gemeinsam ist allen diesen Verfahren, dass diese Spaltpromotoren dem zu spaltenden Gasgemisch zugesetzt werden, und daraus durch thermische Zersetzung Radikale erzeugt werden. Ein dem Zusatz der Spaltpromotoren vorgelagerter Schritt der Radikalerzeugung ist dem
Stand der Technik nicht zu entnehmen.
Die ältere und nicht vorveröffentlichte WO-A-02/94,743 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung von radikalischen Gasphasenreaktionen. Dabei wird ein durch thermische Zersetzung von Spaltpromotoren in einem vorgelagerten
Schritt außerhalb des Reaktors erzeugtes Radikale enthaltendes Gas in den Reaktor eingeleitet.
Aus der WO-A-00/29,359 ist zusätzlich bekannt, dass die Standzeit des Katalysators durch die Gegenwart von Wasserstoff verlängert werden kann. Der Wasserstoff wird hier dem Eduktgas beigemischt.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, ein Eduktgas enthaltend DCE mit einem heißen Partikel- und/oder Gasstrom oder einem heißen Gasstrom zu vermischen und die von letzterem übertragene Wärme für die Pyrolyse von EDC zu verwenden.
Bei dem aus der US-A-5,488,190 beschriebenen Verfahren wird die Pyrolyse des Eduktgases in einem Spaltofen ersetzt durch eine sogenannte Ultrapyrolyse, bei der die heißen Partikel bzw. Gase ihre Energie möglichst rasch auf das Eduktgas übertragen und bei der die Pyrolyse innerhalb von weniger als einer viertel Sekunde durchgeführt sein muss. In dieser Schrift wird auch vorgeschlagen, den heißen
Partikeln oder Gasen Spaltpromotoren zuzusetzen. Dabei wird die Reaktionswärme zur Spaltung des DCE vollständig durch das injizierte heiße Medium in die Reaktionszone eingebracht. Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, DCE mit Hilfe von Laserlicht in Radikale zu spalten und diese in Radikalkettenreaktionen, wie zur Darstellung von Vinylchlorid, einzusetzen. Beispiele dafür finden sich in SPIE, Vol. 458 Applications of Lasers to Industrial Chemistry (1984), S. 82-88, in Umschau 1984, Heft 16, S. 482 sowie in den DE-A-2,938,353, DE-C-3,008,848 und EP-A-27,554. Bis heute hat diese
Technik allerdings keinen Eingang in die industrielle Produktion gefunden. Ein Grund mag darin liegen, dass sich die bislang vorgeschlagenen Reaktoren für einen Dauerbetrieb nicht eignen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das einen im
Vergleich zu herkömmlichen Verfahren verlängerten kontinuierlichen Betrieb eines Spaltofens gestattet.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß aus Spaltpromotoren mittels nicht-thermischer oder thermischer Zersetzung in einem oder mehreren räumlich begrenzten Bereichen innerhalb oder außerhalb des Reaktors, aber getrennt von der eigentlichen Spaltreaktion, Starterradikale erzeugt, die in einem nachfolgenden Schritt in den sich durch den Reaktor bewegenden Gasstrom eingeleitet werden. Durch die Bereitstellung von erhöhten Konzentrationen von Starterradikalen in räumlich begrenzten Bereichen des Reaktorinnern wird die nachfolgende thermische Spaltung des Eduktes gefördert. Außerdem werden bei der Erzeugung der Starterradikale solche Bedingungen angewandt, dass die Koksbildung minimiert wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur, möglich ist.
Es wurde jetzt gefunden, dass durch Zuführung kleiner Mengen von Starterradikalen enthaltenden Gasen in den Reaktor eine Vergrößerung der Produktausbeute bei der kontinuierlichen Pyrolyse erreicht werden kann, ohne dass große Mengen an diesen Gasen zugesetzt werden müssen.
In einer Ausführungsform (nachstehend mit „Variante I" bezeichnet) betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein Gas mündet, b) Einleiten eines erhitzten Gases, das durch thermische oder nichtthermische Zersetzung von Spaltpromotoren erzeugte Radikale enthält, durch die mindestens eine in den Reaktor mündende Zuleitung, wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch thermische
Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, mit der Massgabe, dass im Falle der Radikalerzeugung durch thermische Zersetzung dieses durch Erhitzen eines mit Inertgas verdünnten Spaltpromotoren enthaltenden Gases erfolgt oder durch Leiten eines Spaltpromotoren enthaltenden
Gases über eine Wärmequelle, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird.
In einer weiteren Ausführungsform (nachstehend mit „Variante II" bezeichnet) betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes und Spaltpromotoren enthaltendes Gas mündet, d) thermische oder nicht-thermische Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors, e) Einleiten des erhitzten und Spaltpromotoren enthaltenden Gases durch die Zuleitung in das vorbestimmte Volumen, wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht, und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System DCE / VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen. Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1 ,2-Dichlorethan.
Als erhitztes Gas zum Einleiten über die Zuleitung(en) in den Eduktgasstrom kann jedes Gas verwendet werden, dass aus Spaltpromotoren abgeleitete Radikale enthält.
Bei Variante I des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung von Radikalen aus Spaltpromotoren in der Zuleitung zum Reaktor, vorzugsweise kurz vor der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor. Die Zuleitung kann in die Reaktorwand münden oder vorzugsweise in das Reaktorinnere, um Wandreaktionen der erzeugten Radikale zu vermeiden. Bei dieser Variante befindet sich also die Radikalerzeugungsvorrichtung in der Zuleitung oder vorzugsweise an deren reaktorseitigem Ende und die gebildeten Radikale werden durch die Zuleitung in den Reaktor eingespeist.
Gemäß Variante II des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung des Spaltpromotoren enthaltenden Gases über eine Zuleitung in ein vorbestimmtes Volumen des Reaktorinnenraumes und die Spaltpromotoren werden dort durch die Einwirkung einer Radikalerzeugungsvorrichtung in Radikale gespalten. Die Zuleitung kann auch hier in die Reaktorwand münden oder vorzugsweise in das
Reaktorinnere, um Rekombinationen der erzeugten Radikale an der Reaktorwand zu verhindern. Bei dieser Variante sind also Zuleitung und
Radikalerzeugungsvorrichtung voneinander getrennt und die Radikale werden im Reaktorinnern durch Einwirkung der Radikalerzeugungseinrichtung gebildet.
Für beide Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es darüber hinaus angebracht sein, in der Nähe der Mündung der Zuleitung für das Radikale bzw. Spaltpromotoren enthaltende Gas eine weitere Zuleitung anzubringen, durch die erhitztes Inertgas in den Raumbereich des Reaktors eingeleitet werden kann, in den die Radikale eingeleitet werden oder in dem aus den Spaltpromotoren Radikale erzeugt werden. Dieses Inertgas dient zur Verdünnung der reaktiven Komponenten und zur Vorbeugung des Entstehens von Koksablagerungen. Beispiele für Spaltpromotoren sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um halogenhaltige, vorzugsweise chlorhaltige Verbindungen oder um molekularen Sauerstoff. Beispiele dafür finden sich in den bereits erwähnten US-A- 4,590,318 und DE-A-3,328,691. Unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist z.B. auch DCE als Promotor der Pyrolysereaktion zu betrachten, da dieses z.B. bei erhöhten Temperaturen, die zur thermischen Radikalerzeugung eingestellt werden, in Radikale zerfällt, die den weiteren Verlauf der Pyrolysereaktion fördern. Weiterhin können diese Radikale auch durch nichtthermische Zersetzung des DCE, z.B. mittels elektrischer Entladungen oder photolytisch, erzeugt werden.
Bevorzugte Spaltpromotoren sind molekulares Chlor, Nitrosylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chloral, Hexachloraceton, Benzotrichlorid, Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chorwasserstoff.
Das einzuleitende und Spaltpromotoren bzw. daraus erzeugte Radikale enthaltende Gas kann daneben noch Inertgas und/oder Gase, die Bestandteile des Reaktionssystems darstellen, enthalten.
Beispiele für Inertgase sind unter den im Reaktor herrschenden
Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie Stickstoff, Edelgase, z.B. Argon, oder Kohlendioxid.
Beispiele für Gase, die Bestandteile des Reaktionssystems darstellen, sind Chlorwasserstoff oder Dichlorethan.
Da die Einleitung des radikalhaltigen Gases die Temperatur im Reaktor nicht verringern soll, empfiehlt es sich, die Temperatur von Gasen enthaltend nichtthermisch erzeugte Radikale mindestens so hoch zu wählen, dass diese mindestens der Temperatur des Gasstroms am Ort der Einmündung der Zuleitung in den
Reaktor entspricht, während die Temperatur von Gasen enthaltend thermisch erzeugte Radikale üblicherweise erheblich höher ist, als die Temperatur des Gasstroms am Ort der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor. Bei der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische Zersetzung ist es auch möglich, dass das Radikale bzw. Spaltpromotoren enthaltende, erhitzte und in den Reaktor einzuleitende Gas eine Temperatur aufweist, die unterhalb der Temperatur des Reaktionsgemisches am Ort der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor liegt. Es ist aber erforderlich, dass die Temperatur des Radikale bzw. Spaltpromotoren enthaltenden, erhitzten und in den Reaktor einzuleitenden Gases mindestens die Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor aufweist.
Vorzugsweise wird das einzuleitende Gas erst kurz vor dem Einleiten oder Eindüsen in den Eduktgasstrom erhitzt. Typische Temperaturen des einzuleitenden Gases bewegen sich im Bereich von 250 bis 1500°C, vorzugsweise 300 bis 1000°C.
Typische Temperaturen des Eduktgasstromes bewegen sich im Bereich von 250 bis 500°C.
Der durch das eingeleitete Gas hervorgerufene Effekt ist neben der gewählten Temperatur auch von der Natur des Gases und auch von dessen Menge abhängig. Üblicherweise setzt man insgesamt nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew. %, besonders bevorzugt 0,0005 bis 5 Gew.%, bezogen auf den
Gesamtmassenstrom im Reaktor zu.
Typischerweise wird mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95 %, der benötigten Reaktionswärme durch die Heizung der Reaktorwände zugeführt, während die durch das heiße, radikalhaltige Gas zugeführte Wärme im Falle der thermischen
Radikalerzeugung zur vorgelagerten Zersetzung der Promotorsubstanz dient. Im Falle der nicht-thermischen Radikalerzeugung dient die durch das heiße radikalhaltige Gas zugeführte Wärme dazu, dessen Temperatur über der Taupunktstemperatur des Reaktionsgemisches and der Stelle der Einleitung zu halten.
Es wird angenommen, dass das Einleiten eines radikalhaltigen erhitzten Gases die Radikalkettenreaktion im Eduktgas fördert, was letztendlich zu einer erhöhten Konzentration von Radikalen und einem erhöhten Umsatz bei der Spaltreaktion führt.
Als Zuleitungen für das Radikale enthaltende erhitzte Gas können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Rohrleitungen, die in den Reaktor münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende vorzugsweise eine Düse aufweisen. Bevorzugt werden Zuleitungen, die unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen.
Die Mündung der Zuleitungen kann in der Reaktorwand liegen. Vorzugsweise münden die Zuleitungen in das Innere des Reaktors, insbesondere in die Mitte des Gasstroms im Reaktor, so dass das erhitzte Gas möglichst nicht mit den Reaktorwänden in Kontakt kommt.
Die Erzeugung der Radikale aus Spaltpromotoren kann in der Zuleitung zum Reaktor erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen am Ende der Zuleitung für das Spaltpromotoren enthaltende Gas anzubringen oder die Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen ist im Innern des Reaktors angebracht und erzeugt innerhalb eines vorbestimmten Volumens eine erhöhte Radikalkonzentration, und die Zuleitung zum Reaktor mündet in dieses vorbestimmte Volumen und gestattet die Einleitung von erhitztem Gas, wie Inertgas und/oder Spaltpromotoren enthaltendes Gas.
Die Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren kann durch thermische oder nicht-thermische Verfahren erfolgen. Beispiele für nicht-thermische Verfahren sind die photolytische Spaltung mittels elektromagnetischer Strahlung oder Teilchenstrahlung oder die Erzeugung von nicht-thermischen Plasmen mittels elektrischer Entladungen.
Bei Variante I des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Falle der Radikalerzeugung durch thermische Zersetzung ein mit Inertgas verdünntes und Spaltpromotoren enthaltendes Gas eingesetzt oder das Spaltpromotoren enthaltende Gas wird über eine Wärmequelle geleitet, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird. Diese Maßnahmen tragen deutlich zur Verringerung der Tendenz zur Koksbildung bei.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Radikale enthaltende, mit Inertgas verdünnte und einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Spaltpromotoren enthaltende, vorzugsweise mit Inertgas verdünnte und einzuleitende Gas am Ende der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor durch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen, insbesondere durch eine elektrische Entladungsstrecke, geleitet.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die
Erzeugung eines thermischen Plasmas aus Inertgas, Abkühlung des thermischen Plasmas durch die Zuführung von Inertgas auf die gewünschte Temperatur, so das ein Gas mit einer Temperatur erzeugt wird, die ausreichend hoch ist, um aus einem Spaltpromotor Radikale erzeugen zu können, Vermischen dieses Gases mit einem Spaltpromotor und Einleiten dieses Radikale enthaltenden Gemisches in den
Reaktor.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen mittels einer elektrischen Entladung, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder
Koronaentladung, Radikale erzeugt worden sind.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen mittels einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung Radikale erzeugt worden sind. Noch eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Radikale erzeugt worden sind. Beispiele dafür sind die Verbrennung oder die katalytische Umsetzung eines Überschusses von Chlor mit Wasserstoff im oder kurz vor der Einmündung der
Zuleitung in den Reaktor. So kann eine Chlorknallgasflamme eingesetzt werden, wobei Chlor im Überschuss eingesetzt wird und bei der vorzugsweise ein Inertgas zugesetzt ist. Ganz besonders bevorzugt ist die Umsetzung eines Überschusses an Chlor mit Wasserstoff in Gegenwart von Inertgas an einer katalytisch wirksamen Oberfläche, z.B. an Platin.
Noch eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen in der Zuleitung zum Reaktor oder in einem vorbestimmten Volumen im Innern des Reaktors mittels einer photochemischen Reaktion Radikale erzeugt worden sind. Ein
Beispiel dafür ist der Einsatz einer in der Zuleitung zum Reaktor angebrachten zur Erzeugung von Radikalen geeigneten Strahlungsquelle, wie einer Excimerlampe, einer Quecksilberdampflampe, einem Laser, sowie die Einstrahlung von zur Erzeugung von Radikalen geeigneter elektromagnetischer Strahlung oder von Teilchenstrahlung, wie von alpha- oder beta-Teilchen, in die Zuleitung zum Reaktor bzw. in den Reaktor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktor eingesetzt, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist.
Als katalytisch aktives Metall kann jedes Metall einschließlich Metalllegierungen eingesetzt werden, das unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen beständig ist, beispielsweise nicht schmilzt. Es wird angenommen, dass metallische Oberflächen und/oder bei der Spaltreaktion gebildete Metallhalogenide die
Aktivierungsenergie eines oder mehrerer Schritte der Radikalkettenreaktion absenken und dadurch eine weitere Beschleunigung der Reaktion hervorrufen. Bevorzugt wird als katalytisch aktives Metall ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold, eingesetzt wird.
Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium, Palladium und Platin.
Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden, die sich in ausgewählten Bereichen der Reaktorinnenwand und/oder des Reaktorinnern anbringen lassen und die mit Zuleitungen für Spülgas versehen sind.
Dabei kann es sich um einen Käfig handeln, der beispielsweise von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, der eine Katalysatorschüttung aufnehmen und von dem Spülgas durchströmt werden kann, beispielsweise durch zentrische Einleitung mittels eines perforierten Rohres.
Weiterhin kann es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um eine gasdurchlässige Platte handeln, die von einem Flächengebilde, wie einem Drahtnetz, aus katalytisch aktivem Metall umgeben ist.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen porösen
Formkörper. Dieses kann aus dem katalytisch aktiven Metall bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Metall beschichtet ist; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Metall dotiert ist.
Das katalytisch aktive Metall kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.
Beispielsweise kann das katalytisch aktive Metall in der Form von Ausformungen mit einem möglichst grossen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Metall als Beschichtung und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger angebracht. Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es erforderlich, die katalytische Aktivität des Metalls möglichst lange zu erhalten und/oder während des Weiterbetriebs des Reaktors wieder herstellen bzw. regenerieren zu können.
Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytischen Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt.
Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alle bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Verkokungsprodukte einsetzen. Beispiele dafür sind Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas.
Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels erfolgt über den gasdurchlässigen Träger und wird durch diesen dem katalytisch aktiven Metall zugeleitet.
Dabei kann d as Zuleiten d es gasförmigen Reduktionsmittels kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
Das gasförmige Reduktionsmittel unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden.
Die Temperatur des über den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht.
Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Injektion von heißen Gasen in das
Reaktionsgemisch lässt sich der Umsatz bei der Pyrolysereaktion steigern und die Produktausbeute erhöhen; durch die parallele Spülung mit Inertgas und/oder Reduktionsmittel lässt sich die Verkokung der Oberfläche des gegebenenfalls im Innern des Reaktors angebrachten katalytisch aktiven Metalls effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion nochmals vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen. Anstelle von oder zusammen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel können in den Reaktor über den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Metall ferner Spaltpromotoren zugeleitet werden. Beispiele dafür sind weiter oben aufgeführt.
Bevorzugt mündet mindestens eine Zuleitung für Spaltpromotoren enthaltendes heißes Gas in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor.
Dadurch kann an dieser Stelle ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas in den Reaktor eingeleitet werden, wobei bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen vorliegt, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beiträgt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Eduktgasstrom beim Durchlauf durch den Reaktor über mehrere Zuleitungen ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas eingeleitet.
Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl der Zuleitungen im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen
Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,8 bis 4 MPa (Ofeneingang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 450 bis 550°C (Ofenausgang) und im Bereich von 250 bis 350°C (Ofeneingang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den
Reaktor.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht. Anstelle einer Absenkung der Betriebstemperaturen ist eine
Ausbeutesteigerung möglich. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die thermische Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen: f) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas mündet, sowie g) gegebenenfalls Einleiten eines aus Spaltpromotoren durch thermische oder nicht-thermische Zersetzung gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases im Falle der
Erzeugung der Radikale durch thermische Zersetzung mindestens die an der Stelle der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches aufweist und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, der Temperatur des Taupunktes des
Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung in den adiabatischen Nachreaktor entspricht, mit der Massgabe, dass im Falle der Radikalerzeugung durch thermische Zersetzung dieses durch Erhitzen eines mit Inertgas verdünnten Spaltpromotoren enthaltenden Gases erfolgt oder durch Leiten eines Spaltpromotoren enthaltenden
Gases über eine Wärmequelle, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird.
Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren nur die Maßnahmen f) und g) im adiabatischen Nachreaktor umfassen, ohne dass ein vorgeschalteter Reaktor verwendet wird, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes
Gas mündet. Bevorzugt wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Maßnahmen f) und g) im adiabatischen Nachreaktor kombiniert mit dem Einsatz eines_vorgeschalteten Reaktors, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet.
Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor, iv) in der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren, v) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der
Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der
Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor, viii) am Ende der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von
Radikalen aus Spaltpromotoren v) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der
Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ix) im Innern des Reaktors angebrachte Vorrichtung, die innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors aus Spaltpromotoren Radikale erzeugt, x) mindestens eine in das vorbestimmte Volumen im Innern des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes und Spaltpromotoren enthaltendes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor.
Dem erfindungsgemäßen Reaktor kann ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet sein, der vorzugsweise die oben definierten Elemente ii), iii) und iv) oder ii), iii) und viii) oder ix), x), iii) und v) enthält. In dem adiabatischen Nachreaktor wird die benötigte Reaktionswärme durch die Wärme des zugeführten Produktgasstromes geliefert, der sich dadurch abkühlt. Anstelle der Kombination des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem adiabatischen Nachreaktor enthaltend die Elemente ii), iii) und iv) oder ii), iii) und viii) oder ix), x), iii) und v) kann ein solcher adiabatischer Nachreaktor auch mit einem an sich bekannten Reaktor verschaltet sein, der die Elemente ii), iii) und iv) oder ii), iii) und viii) oder ix), x), iii) und v) nicht aufweist.
Vorzugsweise besteht die Zuleitung für das erhitzte Gas aus Rohrleitungen aus Metall, die in der Wand oder vorzugsweise den Innenraum des Reaktors münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweisen und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen. In einer bevorzugten Variante besteht diese Heizvorrichtung vollständig aus Keramik.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst einen Generator für ein thermisches Plasma, beispielsweise einen
Hochfrequenz-Plasmagenerator, der mit der Zuleitung für das Radikale enthaltende Gas zum Reaktor verbunden ist, wobei der Hochfrequenz-Plasmagenerator mit einer weiteren Zuleitung für einen Spaltpromotor und gegebenenfalls mit einer weiteren Zuleitung für ein Inertgas verbunden ist.
Der Hochfrequenz-Plasmagenerator ist vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektrischen Entladung, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist. Diese ist ebenfalls vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist. Diese ist ebenfalls vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung, in der mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Radikale erzeugt werden, und die wenigstens zwei Zuleitungen für die Reaktanten sowie einen Brenner aufweist, der direkt in den Reaktor mündet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Strahlungsquelle, die in der Zuleitung zum Reaktor angeordnet ist oder deren Strahlung in die Zuleitung zum Reaktor geleitet wird. Diese ist ebenfalls vorzugsweise in der Nähe der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor an der äußeren Reaktorwand angebracht.
In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist im
Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel und/oder einen Spaltpromotor zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall ausgestattet.
Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Reaktors werden nachstehend anhand der Figuren 1 bis 9 beschrieben.
Es zeigen
Figur 1 : Eine bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zum Erhitzen und Einleiten eines aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases in einen Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt
Figur 2: Eine Anordnung der Vorrichtung nach Figur 1 in einem Reaktionsrohr dargestellt im Längsschnitt Figur 3: Rohrreaktor mit Vorrichtung gemäß Figur 1 im Längsschnitt
Figur 4: Eine bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen durch ein nichtthermisches Plasma und zum Einleiten des aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases in einen Spaltreaktor dargestellt im
Längsschnitt
Figur 5: Eine weitere bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen durch ein nichtthermisches Plasma und zum Einleiten des aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases in einen
Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt
Figur 6: Eine Anordnung der Vorrichtungen nach Figuren 4 oder 5 in einem Reaktionsrohr dargestellt im Längsschnitt
Figur 7: Eine weitere bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren durch Strahlung und zum Einleiten des aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden Gases in einen Spaltreaktor dargestellt im Längsschnitt
Figur 8: Eine Modifikation der Vorrichtung nach Figur 7 dargestellt im Längsschnitt
Figur 9: Eine weitere Modifikation der Vorrichtung nach Figur 7 dargestellt im Längsschnitt
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einem Radikale_enthaltenden Gas in Berührung, das in einer oder mehreren Heizvorrichtungen der in Figur 1 skizzierten Art erzeugt worden ist.
Bei der Heizvorrichtung handelt es sich um eine elektrisch betriebene Heizpatrone (1), die vorzugsweise mit Keramikummantelung versehen ist und die in einem Gehäuse (2) angeordnet ist, das einen oder mehrere konzentrische Ringspalte (3) aufweist.
Das Gehäuse (2) kann aus Keramik und/oder aus Metall bestehen. Das Gehäuse besitzt vorzugsweise zylindrische Gestalt.
Die Heizpatrone (1 ) ist in dem Gehäuse (2) mittels einer gasdichten, druck - und temperaturbeständigen Durchführung (4) fixiert. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine mit einem Schraubgewinde versehene Durchführung (4), in welche die Heizpatrone eingeschraubt und fixiert werden kann.
Das Gehäuse (2) weist einen Gaseintritt (5) auf, durch den ein Spaltpromotoren enthaltender und gegebenenfalls mit Inertgas verdünnter Gasstrom eingeleitet werden kann. Vorzugsweise befindet sich der Gaseintritt (5) an der Außenwand des Gehäuses (2).
In dem Gehäuse sind vorzugsweise mehrere konzentrische Ringspalte (3) ausgebildet, durch die das Spaltpromotoren enthaltende Gas strömt. Diese Ringspalte (3) besitzen mindestens zwei Öffnungen, durch die das Spaltpromotoren enthaltende Gas in den Ringspalt ein- und ausströmt. Vorzugsweise sind diese
Öffnungen in Höhe der vorderen und hinteren Endung der Heizvorrichtung angebracht. Dies hat zur Folge, dass der Gasstrom jeden Ringspalt entlang der gesamten Länge der Heizvorrichtung durchströmt und dass sich die Strömungsrichtung des Gasstromes in jedem Ringspalt umkehrt. Der Gasstrom bewegt sich in der dargestellten Ausführungsform von der Außenseite des
Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3), wird in den Ringspalten (3) mehrfach umgelenkt, und strömt schließlich längs der im Innern angebrachten Heizpatrone (1) und danach durch einen Gasaustritt (6), der vorzugsweise als Düse gestaltet ist, in den Reaktionsraum.
Das Gehäuse (2) kann aber auch lediglich einen Ringspalt aufweisen. In diesem Fall strömt das Gas sofort längs der Heizpatrone (1 ) durch den Gasaustritt (6) in den Reaktionsraum. Die in Figur 1 dargestellte Ausgestaltungsform mit mehreren Ringspalten bietet den Vorteil, dass die Außenwand der Heizvorrichtung sich durch das starke Aufheizen des Spaltpromotoren enthaltenden Gases an der Heizpatrone (1) nicht oder nicht wesentlich über die im Reaktionsraum herrschende Temperatur aufheizt. Dies beugt der verstärkten Bildung von Koksablagerungen auf der Außenwand vor.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Außenwand der Heizvorrichtung, insbesondere der Teil der Heizvorrichtung, der in den Reaktionsraum hineinragt, mit einem inerten Material, z. B. einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet sein.
Weiterhin kann die der Heizpatrone (1) gegenüberliegende Innenwand der Heizvorrichtung mit solchen Materialien beschichtet sein.
In einer weiteren Ausgestaltungsform weist die Vorrichtung mindestens zwei getrennte Gaszuleitungen auf, wobei die eine Zuleitung der Einspeisung eines Inertgases und die andere Zuleitung der Einspeisung einer Promotorsubstanz dient. Dabei ist die Zuleitung für die Promotorsubstanz vorzugsweise so angeordnet, dass die Vermischung mit dem Inertgas erst kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsraum erfolgt.
Die in Figur 1 dargestellte Heizvorrichtung ist an ihrer Außenwand mit einem Konus (8) versehen, an dessen Außenseite sich ein Gewinde (7) befindet. Der Konus (8) und derjenige Teil der Heizvorrichtung, der die abdichtende Kante für die Linienabdichtung ausbildet, bestehen aus Werkstoffen, die etwa die gleiche thermische Ausdehnung besitzen, insbesondere aus dem gleichen Werkstoff.
Eine mögliche Anordnung der Heizvorrichtung am Reaktionsrohr ist in Figur 2 dargestellt. An das Reaktionsrohr (9) ist eine Halterung (10) angeschweißt, die ein Gewinde (11) sowie einen Vorsprung (12) aufweist, der eine umlaufende Dichtkante bildet. Wird nun die in Figur 1 beschriebene Heizvorrichtung in die Halterung (10) eingeschraubt, so schneidet die Vorsprung (12) in den Konus (8) und bildet so eine zuverlässige Dichtung aus.
Dieses Abdichtungsprinzip wird bereits in der DE-A-44 20 368 beschrieben.
Ebenfalls wie in 44 20 368 bereits beschrieben kann eine zusätzliche Abdichtung durch eine (in der Figur 2 nicht dargestellte) Stopfbuchspackung erfolgen.
Die in Figur 1 dargestellte Heizvorrichtung kann in einen konventionellen Rohrreaktor zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer
Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen eingebaut werden.
Ein solcher Einbau ist in Figur 3 schematisch dargestellt.
Der Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr.
Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone (16) und eine Konvektionszone (17) aufgeteilt.
In der Strahlungszone (16) wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr übertragen.
In der Konvektionszone (17) wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Pyrolysereaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP-A-264,065 dargestellt wird, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Pyrolysereaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.
Infolge der in der Strahlungszone und der im Eintritt der Konvektionszone herrschenden hohen Temperaturen ist es vorteilhaft, die in Figur 1 skizzierte Vorrichtung nicht direkt innerhalb dieser Zonen anzuordnen, da sonst z.B. eine definierte Temperatureinstellung des zur Förderung der Spaltreaktion eingeleiteten erhitzten und Radikale enthaltenden Gases oder Gasgemischs nicht oder nur erschwert möglich ist.
Daher wird eine Anordnung bevorzugt, wie sie in Figur 3 schematisch dargestellt ist.
Hierbei ist der Spaltofen um mindestens zwei zusätzliche, nicht beheizte Kompartments (18) erweitert, die thermisch isoliert sein können. Aus der eigentlichen Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) werden dann Schlaufen des Reaktionsrohrs durch diese Kompartments (18) geführt. In diesen Schlaufen, vorzugsweise an den Bögen der Schlaufen und mündend in die geraden Längen dieser Schlaufen, wird dann die Heizvorrichtung gemäß Figur 1 (19) zum Einleiten eines erhitzten Radikale enthaltenden Gases montiert, also in das Reaktionsrohr eingebaut, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit dem erhitzten Radikale enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
Die aus der Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) in die unbeheizten Kompartments (18) geführten Schlaufen des Reaktionsrohrs sind vorzugsweise mit einer thermischen Isolation versehen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einem Radikale enthaltenden nichtthermischen Plasmas in Berührung, das in einer oder mehreren Vorrichtungen der in Figuren 4 und 5 skizzierten Art erzeugt worden ist. Figuren 4 und 5 zeigen eine an sich bekannte Vorrichtung zur vorgelagerten Erzeugung von Radikalen durch ein nichtthermisches Plasma aus einem dampfförmigem Spaltpromotor oder einem Gemisch aus Spaltpromotor und Inertgas, sowie die Einspeisung des Plasmas in den erfindungsgemäßen Reaktor.
Dabei werden in einem, vom Reaktionsraum der Spaltreaktion abgetrennten Volumen, mittels einer elektrischen Entladung aus einem gasförmigen Spaltpromotor Radikale erzeugt. Hierbei kann der unverdünnte Spaltpromotor verwendet werden, oder der Promotor kann mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Edelgas, verdünnt werden. Bei der elektrischen Entladung handelt es sich vorzugsweise um eine
Barriere- oder Koronaentladung. Die so erzeugten Radikale werden dann in den eigentlichen Reaktionsraum des erfindungsgemäßen Reaktors eingespeist.
Die in den Figuren 4 und 5 dargestellte vorzugsweise im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzte Vorrichtung ist aus der DE-A-19648 999 bekannt. Die vorbekannte Vorrichtung wird zur Behandlung von Oberflächen mittels Hochdruckplasma eingesetzt.
Vorteilhafterweise wird die Vorrichtung zur Erzeugung eines nichtthermischen Plasmas mit einem Abdichtungssystem kombiniert, wie es bereits für die
Einbringung einer Messsonde in einen Spaltofen zur Erzeugung von Vinylchlorid aus der DE-A-4420 368 bekannt ist.
Abweichend von der in DE-A-196 48 999 beschriebenen Vorgehensweise wird die Vorrichtung zur Plasmaerzeugung erfindungsgemäß bei wesentlich höheren
Drucken von mindestens 5 bar, vorzugsweise 12 bis 26 bar, betrieben.
Gegenüber dem aus der DE-A-196 48 999 bekannten Betrieb bei Atmosphärendruck sind zur Erzeugung z.B. einer Barriereentladung wesentlich höhere elektrische Spannungen erforderlich.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur Plasmaerzeugung umfasst einen Gaseinlass (43), einen Plasmaerzeugungsbereich (32) mit mindestens zwei Elektroden (33, 34) und einen Gasauslass (28), der in einen Reaktionsraum (46) mündet, wobei Reaktionsraum (46) und Plasmaerzeugungsbereich (32) räumlich voneinander getrennt sind.
Ein Beispiel der im erfindungsgemäßen Reaktor eingesetzten und in der DE-A-196
48 999 beschriebenen Vorrichtung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Figur 4 näher erörtert, welche einen Längsschnitt zeigt.
Die Vorrichtung weist ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse (20) mit einem hinteren Ende (21) und einem vorderen Ende (22) auf. Entlang seiner Außenseite
(23) ist das Gehäuse (20) mit einem Konus (24) und einem Gewinde (25) versehen. Gehäuse (20) besteht aus einem leitenden Material, wie Metall, vorzugsweise Stahl oder einem anderen Metall, das unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen beständig ist.
Im Bereich seines vorderen Ende (22) verjüngt sich das zylindrische Gehäuse (20) und weist im Bereich seiner Zylinderachse (26) eine als Gasauslaß (28) dienende Öffnung auf. Diese Öffnung kann durch einen Stutzen gebildet werden. Im Bereich seines hinteren Endes (21 ) trägt das Gehäuse (20) einen Flansch (29), welcher Kanäle und Zuführungen aufweist, die weiter unten beschrieben werden.
Im Inneren des Gehäuses (20) befindet sich ein zur Achse (26) axialsymmetrisch angeordnetes, einseitig im Bereich des Gasauslasses (27) geschlossenes Keramikrohr (30). Der Außendurchmesser dieses Keramikrohres (30) ist so gewählt, dass sich zur Innenseite (31 ) des Gehäuses (20) ein Ringspalt ergibt, der im folgenden als Plasmaerzeugungsbereich (32) bezeichnet wird. Die Innenseite des Keramikrohres (30) ist mit Hilfe eines_Metallauftrags, beispielsweise eines Leitsilberauftrags leitfähig beschichtet und bildet eine Elektrode (33) einer Plasmaerzeugungsvorrichtung. Die andere Elektrode (34) wird durch das elektrisch leitende Gehäuse (20) selbst gebildet. Zwischen der als Innenbeschichtung ausgebildeten Elektrode (33) und der durch das Gehäuse (20) gebildeten Elektrode (34) befindet sich also das Keramikrohr (30) und der ringspaltförmige Plasmaerzeugungsbereich (32). Im Inneren des Keramikrohres (30) befindet sich ein weiteres Rohr (35), welches ebenfalls axialsymmetrisch zur Zylinderachse (26) angeordnet, jedoch beidseitig offen ist. Dieses weitere Rohr (35) ist mit Hilfe einer sich gegen das geschlossene Ende (36) des Keramikrohres (30) abstützenden Feder (37) im Bereich des vorderen Endes (22) des Gehäuses (20) innerhalb des Keramikrohres (30) mit Abstand fixiert, so dass sich auch zwischen der Außenseite des weiteren Rohres (35) und der leitfähig beschichteten Innenseite des Keramikrohres (30) ein Ringspalt (38) befindet. Die Feder (37) ist beispielsweise drei oder vierflügelig ausgebildet und ermöglicht in jedem Fall einen ungehinderten Gasdurchtritt vom Innenraum des weiteren Rohres (35) in den Ringspalt (38).
Die Feder (37) verbindet auch eine innerhalb des weiteren Rohres (35) axialsymmetrisch angeordnete Hochspannungszuführung (39), mit der die eine Elektrode (33) bildenden elektrisch leitfähigen Beschichtung, wodurch dieser ein Wechselstrom zugeführt werden kann. Dagegen ist das die andere Elektrode (34) bildende Gehäuse (20) geerdet, so dass es gefahrlos berührt werden kann.
Der Flansch (29) am hinteren Ende (21) des zylindrischen Gehäuses (20) dient im wesentlichen der Zuführung von Gas und Hochspannung sowie zur Erdung und zur Führung des Gasflusses durch die verschiedenen Spalte innerhalb des Gehäuses
(20). Der zylindrische Flansch (29) ist mit Schrauben (40), welche in_den Außenbereich des zylindrischen Gehäuses (20) eingreifen, hieran befestigt. In seiner Mitte weist der Flansch (29) eine isolierende, gasdichte und druckfeste Durchführung (41) auf, durch welche die Hochspannungszuführung (39) axial in das Gehäuse (20) geführt wird. Ferner weist der Flansch (29) einen Gaseinlass (43) auf, der von einem äußeren Anschlussstück über einen Kanal (42) bis in den Innenbereich des weiteren Rohres (35) führt, die hintere Seite des weiteren Rohres (35) dichtet mit einem Dichtsteg (44) des Flansches (29) ab.
Weiterhin weist der Flansch (29) an seiner dem Gehäuse (20) zugewandten Seite eine ringförmige Nut (45) auf, deren Durchmesser so bemessen ist, dass sie den Ringspalt (38) zwischen weiterem Rohr (35) und Keramikrohr (30) mit dem Ringspalt des Plasmaerzeugungsbereiches (32) zwischen Keramikrohr (30) und Gehäuseinnenseite (31 ) abdichtend verbindet.
Zum Betrieb der Vorrichtung wird der Gaseinlass (43) mit dem gewählten Gas oder Gasgemisch beaufschlagt und zwischen Hochspannungszuführung (39) und Gehäuse (20) wird eine hochfrequente Hochspannung angelegt. Die zu wählende Spannung und Frequenz hängen von der Art des Gases, der Geometrie der Anordnung, der Art der Oberflächenbehandlung und weiteren Faktoren ab und können vom Fachmann frei gewählt werden.
Das Gas gelangt vom Gaseinlass (43) in das Innere des weiteren Rohres (35), durchströmt dieses weitere Rohr (35) bis zur Feder (37), tritt in den Bereich zwischen Feder (37) und geschlossenem Ende des Keramikrohres (30) und wieder nach unten in den Ringspalt (38) zwischen Keramikrohr (30) und weiterem Rohr (35). Das Gas gelangt dann wieder zum Flansch (29) in dessen Ringnut (45) und wird abermals, diesmal nach oben, umgelenkt in den Ringspalt zwischen Außenseite des Keramikrohres (30) und Innenseite des Gehäuses (20), der den Plasmaerzeugungsbereich (32) bildet. Nach_Durchströmung dieses Plasmaerzeugungsbereiches gelangt das Gas in den Bereich des Gasauslasses (28) und verlässt dort die Vorrichtung in den Reaktionsraum (46), wo die zu initiierende Reaktion abläuft.
Da die leitfähige Beschichtung des Keramikrohres (30) auf gleichem elektrischem Potential liegt wie die Hochspannungszuführung (39), bleibt das Gas sowohl innerhalb des weiteren Rohres (35) als auch im Ringspalt (38) elektrisch unbeeinflusst. Die Umleitung des Gases durch das weitere Rohr (35) und den Ringspalt (38) erfolgt im wesentlichen zum Zwecke der Innenkühlung der Vorrichtung. Das Arbeitsgas wirkt somit gleichzeitig als Kühlgas, wodurch man sich eine weitere Innenkühlung ersparen kann.
Erst im Plasmaerzeugungsbereich (32) befindet sich das Gas zwischen den Elektroden (33), gebildet durch die leitfähige Beschichtung des Keramikrohres (30), und (34), gebildet durch das Gehäuse (20), und wird durch die angelegte hochfrequente Hochspannung teilweise ionisiert, also in den zur Erzeugung von Radikalen erwünschten Plasmazustand versetzt. Beim Betrieb der Vorrichtung ist die Durchströmungsgeschwindigkeit so hoch zu wählen, dass der Plasmazustand auch nach Austritt des Plasmagases durch den Gasauslaß (28) erhalten bleibt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Außenwand der erfindungsgemäß eingesetzten Vorrichtung, insbesondere der Teil der Vorrichtung, die in den Reaktionsraum hineinragt, mit einem inerten Material, z. B. einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet sein, um die Ablagerung von Koks zu verlangsamen oder zu verhindern.
In einer weiteren, in Figur 5 dargestellten Ausgestaltungsform weist die Vorrichtung an Stelle des Gasauslasses (28) eine oder mehrere Bohrungen (47) im Gehäuse (20) auf, durch die Radikale enthaltendes Gas in den Reaktionsraum (46) austreten kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Vorrichtung ist an ihrer Außenwand vorzugsweise mit einem Konus (24) sowie einem Gewinde (25) versehen.
Eine bevorzugte Anordnung der Vorrichtungen nach Figuren 4 und 5 am
Reaktionsrohr ist in Figur 6 gezeigt.
An das Reaktionsrohr (48) ist eine Halterung (49) angeschweißt, die ein Gewinde (50) sowie einen Vorsprung (51) aufweist, der eine umlaufende Dichtkante bildet. Wird nun die in Figur 4 bzw. Figur 5 beschriebene Vorrichtung in die Halterung eingeschraubt, so schneidet die Dichtkante (51) in den Konus (46) und es bildet sich eine zuverlässige metallische Dichtung aus.
Dieses Abdichtungsprinzip ist aus der DE-A-4,420,368 bekannt. Ebenfalls wie dort bereits beschrieben kann eine zusätzliche Abdichtung durch eine
Stopfbuchspackung (in der Figur nicht dargestellt) erfolgen. Die Anbringung der gesamten Vorrichtung am Reaktor kann in der gleichen Weise erfolgen, wie in Figur 3 dargestellt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit einem
Radikale enthaltenden Gas in Berührung, das in einer oder mehreren Vorrichtungen der in Figuren 7, 8 und 9 skizzierten Art erzeugt worden ist.
In dieser Vorrichtung werden Radikale durch Photolyse einer Promotorsubstanz erzeugt, wobei die Promotorsubstanz gasförmig entweder in/einer Form oder im
Gemisch mit einem Inertgas und / oder mit einem gasförmigen Reduktionsmittel vorliegen kann.
Die Photolyse findet dabei in einem vom eigentlichen Reaktionsraum abgetrennten Kompartment statt, welches von dem jeweiligen Gas(gemisch) durchströmt und photolytisch in Radikale gespalten wird. Das Radikale enthaltende Gas(gemisch) tritt dann durch eine Öffnung, die als Düse ausgestaltet sein kann, in den eigentlichen Reaktionsraum ein.
Während der Durchströmung, aber gegebenenfalls auch noch nach dem Austritt aus der Düse, wird die Promotorsubstanz durch Wechselwirkung mit dem Licht einer geeigneten Lichtquelle photolysiert. Dabei bilden sich Radikale, die dann die im eigentlichen Reaktionsraum ablaufende Reaktion fördern. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass nur kleine Mengen der Promotorsubstanz gebraucht werden.
Die aus der Literatur bereits bekannte direkte Zugabe einer Promotorsubstanz in den Reaktionsraum führt zur Radikalerzeugung durch thermischen Zerfall des Promotors auf dem Temperaturniveau der zu beeinflussenden Reaktion, beispielsweise im Bereich von 450 - 550 °C oder durch heterogenen Zerfall (Wandreaktionen). Dabei ist der Promotor in Mengen zuzugeben, die bereits einen merklichen Eingriff in das
Reaktionssystem darstellen und neben der erwünschten Umsatzerhöhung zu einer erhöhten Bildung von Nebenprodukten, d.h. zu einer Verschlechterung der Selektivität führt sowie zu einer Erhöhung der Koksbildungsrate. Diese Nachteile kompensieren den durch die Umsatzerhöhung gewonnenen wirtschaftlichen Vorteil und führen dazu, dass die Anwendung von Promotorsubstanzen sich bis heute in der industriellen Praxis nicht durchsetzen konnte.
Die hier beschriebene Vorgehensweise umgeht diesen Nachteil, indem die Promotorsubstanz gezielt und effektiv in einem von der eigentlichen Reaktion abgetrennten Kompartment in Radikale zersetzt wird und daher nur die Zugabe kleiner Mengen an Promotorsubstanz erforderlich ist.
Promotorsubstanzen bei der Herstellung von halogenhaltigen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind meist Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens Chlorradikale bilden. Dieses kann Chlor selbst sein, aber auch Chlorverbindungen wie z.B. CCI4 oder andere chlorierte Kohlenwasserstoffe. Im hier beschrieben Verfahren kann die Promotorsubstanz auch DCE sein, das dann vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt wird.
Zur Durchführung der beschriebenen Verfahrensvariante wird Licht aus einer für die beschriebenen Zwecke geeigneten Lichtquelle durch einen Lichtleiter oder ein optisch durchlässiges Fenster, vorzugsweise ein Quarzfenster, in ein von eigentlichen Reaktionsraum abgetrenntes Kompartment eingekoppelt und durchstrahlt das Kompartment selbst und vorzugsweise auch einen Teil des angrenzenden Reaktionsraumes.
Im Kompartment bildet das Promotorgas (das aus der reinen Promotorsubstanz bestehen oder ein Gemisch der Promotorsubstanz mit einem Inertgas sein kann) ein Gaspolster aus, welches den Lichtleiter oder das optische Fenster chemisch weitgehend vom Reaktionsraum abkoppelt. Der Zweck dieser Maßnahme soll im folgenden am Beispiel der EDC - Spaltung näher erläutert werden.
Eine unerwünschte Nebenreaktion der EDC - Spaltung ist die Ablagerung von Koks auf den Reaktorwänden. Der Prozess der Koksabscheidung verläuft auf nichtmetallischen Werkstoffen wie z.B. Quarz langsamer als auf metallischen Werkstoffen. Diese Tatsache macht man sich in neuerer Zeit zunutze, um die Koksbildung in Reaktorrohren durch das Aufbringen nichtmetallischer Überzüge auf die Rohrinnenwand zu verlangsamen. Trotz dieser Tatsache würde sich Koks auch auf dem optischen Fenster abscheiden, sofern dieses direkt dem Reaktionsgemisch ausgesetzt wäre, also z.B. direkt in die Reaktorwand eingesetzt wäre.
Diese Problematik wurde bereits in der DE-A-30 08 848 beschrieben. Dort wird die photochemische Initiierung der Spaltreaktion durch direkte Einstrahlung von Licht in den Reaktionsraum vorgeschlagen, und zwar sowohl mit Metalldampflampen als auch mit Lasern als Lichtquelle. Dort wird auch die Beobachtung beschrieben, dass sich bei Verwendung kontinuierlich arbeitender Lichtquellen, wie Metalldampflampen, das Fenster rasch mit Nebenprodukten bedeckt, während es bei Verwendung von Lasern frei bleibt.
Als Abhilfemaßnahme wird das Arbeiten mit hoher Strömungsgeschwindigkeit im
Bereich des optischen Fensters vorgeschlagen, damit die gebildeten Nebenprodukte erst stromabwärts vom Fenster in merklicher Menge gebildet werden.
An dieser Vorgehensweise ist jedoch von Nachteil, dass die „Selbstreinigung" des Fensters wahrscheinlich auf die Verwendung von gepulsten Lasern beschränkt ist, da hier durch eine kurzzeitige lokale Erhitzung des Gases in und um die Kokspartikel Druckstöße erzeugt werden, welche die Kokspartikel bzw. die Koksschicht dann von Fenster absprengen. Die Verwendung von gepulsten Lasern wird zwar in der DE-A- 30 08 848 nicht explizit erwähnt, wohl aber in der DE-A-29 38 353, auf die in der DE- A-30 08 848 ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die den DE-A-30 08 848 und DE-A-29 38 353 zugrunde liegenden Experimente wurden in Quarzreaktoren durchgeführt. In industriellen Reaktoren aus Metall wird jedoch schon im Eintrittsbereich des Reaktors und damit „stromaufwärts" eines möglicherweise angebrachten optischen Fensters Koks gebildet. Mögliche Ursachen hierfür sind einerseits, dass schon im Eintrittsbereich das Reaktors durch Wandreaktionen Koksprekursoren gebildet werden und andererseits darin, dass auch bei sorgfältiger destillativer Reinigung des Edukt-DCE im industriellen Verfahren mit dem Edukt geringe Mengen an Koksprecursoren in den Reaktor eingetragen werden. Es besteht daher ein Bedarf nach weiteren Verfahren, die sich in einfacher weise in die industrielle Praxis umsetzen lassen und bei denen eine Koksbildung wirksam vermieden werden kann.
Mit der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile umgangen und es wird ein Verfahren bzw. ein Reaktor zur Verfügung gestellt, bei denen Licht in einen unter den Bedingungen der VC - Herstellung oder unter ähnlichen Bedingungen betriebenen Reaktor eingekoppelt werden kann. Dazu wird eine Promotorsubstanz in einem vom eigentlichen Reaktionsraum abgetrennten Kompartment zunächst photolytisch gespalten und dann in den Reaktionsraum eingebracht.
Figur 7 zeigt eine im erfindungsgemäßen Reaktor bevorzugt eingesetzte Vorrichtung zur photolytischen Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren. An einen Bogen des Reaktionsrohrs ist eine Halterung angeschweißt, die in ihrem Inneren ein
Gewinde (52) sowie eine umlaufende Dichtkante (53) aufweist. In diese Halterung kann eine konische Hülse (54) eingeschraubt werden, deren vorderes Ende als Düse ausgebildet sein kann und die zwecks besserer Verschraubbarkeit z.B. einen Innensechskant (55) aufweisen kann. Wird die konische Hülse (54) in die Halterung (56) eingeschraubt, so bildet diese mit der Dichtkante (53) der Halterung eine unter den Bedingungen der Reaktion zuverlässige Abdichtung. Dieses bewährte Dichtprinzip wurde bereits in der DE-A-44 20 368 beschrieben.
In die Halterung (56) kann unter Ausnutzung des selben Dichtprinzips eine weitere Hülse (57) eingeschraubt werden, die ein optisch durchlässiges Fenster (58) enthält, z. B. ein Quarzfenster, das mit einer halbdurchlässigen Metallschicht (59) beschichtet sein kann, wobei das Metall vorzugsweise ein Hydrierkatalysator und ganz besonders bevorzugt ein Platinmetall ist.
Das optische Fenster ist zwischen Halterungen (60, 61) eingespannt, die an ihren dem Fenster zugewandten Seiten umlaufende Aussparungen (62) aufweisen, die jeweils eine Dichtung (63, 64), vorzugsweise eine Metalldichtung und ganz besonders bevorzugt eine Golddichtung aufnehmen. Das Fenster (58) wird von der Halterung (60) gegen die Halterung (61 ) gepresst. Dies kann durch Verschraubung der Halterung (60) mit einem Lagerring oder Lagerblöcken (65) geschehen, der z.B. mit Sacklöchern (66) versehen ist.
Die Halterungen (60) und (61 ), die Aussparungen (62) und die dickere der
Dichtungen sind so dimensioniert, dass sich beim Verschrauben der Anordnung eine definierte Flächenpressung der Dichtungen einstellt und das optische Fenster nicht beschädigt wird.
Der Zwischenraum (67) zwischen den Hülsen (54) und (57) ist mit einer oder mehreren Gaszuleitungen versehen und bildet ein vom Reaktionsraum (68) sowie vom Außenraum (69) abgetrenntes Kompartment.
Die Pyrolyse von beispielsweise DCE zu VC findet im Reaktionsraum (68) statt. Die gesamte Anordnung ist an einem Bogen des Reaktionsrohrs montiert, der aus der eigentlichen Strahlungszone des Ofens herausragt und von dieser thermisch isoliert ist.
Durch den Gaseinlass (70) strömt ein Inertgas, z.B. Stickstoff oder ein Edelgas, oder ein Gemisch eines Inertgases mit einer Promotorsubstanz oder eine gasförmige
Promotorsubstanz in das Kompartment (67). Das Gas verlässt das Kompartment und strömt durch die Öffnung (71 ) in den Reaktionsraum ein.
Durch die permanente Spülung des Kompartments ist das optische Fenster vom Reaktionsraum (68) durch ein Gaspolster getrennt. Daher können Koksprecursoren, wie Acetylen, Benzol oder Chloropren nicht an das Fenster gelangen und dort Koksablagerungen bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das optische Fenster mit einer optisch halbdurchlässigen Metallschicht beschichtet, wobei das Metall ein Hydrierkatalysator ist, z.B. Palladium. Wird dem Promotorgas nun eine geringe Menge Wasserstoff zugemischt, so werden Koksvorläufer, die trotz Anspülung bis an das optische Fenster gelangen, an dessen Oberfläche reduziert. Dadurch können sich auf der Oberfläche des Fensters keine Koksablagerungen bilden.
Das Licht der Lichtquelle durchstrahlt das optische Fenster und überträgt Energie auf die Moleküle der Promotorsubstanz, die dadurch in Radikale_zerfällt (Photolyse), die dann die im eigentlichen Reaktionsraum (68) ablaufende Reaktion fördern. Normalerweise ist die Erzeugung von Radikalen und deren anschließender Transport in den Reaktionsraum schwierig, da unter den herrschenden
Druckverhältnissen (typischerweise 9 - 25 bar) die Radikale rasch rekombinieren.
Bei der erfindungsgemäßen Anordnung werden jedoch das gesamte Kompartment und vorzugsweise auch der Reaktionsraum durchstrahlt. Dies hat zur Folge, dass die gewünschten Radikale auch in der Öffnung (71) und in der dieser Öffnung benachbarten Zone des Reaktionsraums aus der Promotorsubstanz gebildet werden und somit sicher in das Reaktionsgeschehen eingreifen können. Daher sind keine hohen Strömungsgeschwindigkeiten des Initiator- bzw. Spülgases erforderlich, um etwa im Kompartment erzeugte Radikale schnell in den Reaktionsraum zu transportieren.
Dies bedeutet auch, dass die Initiierung mit sehr geringen Mengen an Promotorgas durchgeführt werden kann, wodurch nur in geringem Maß in das Reaktionssystem eingegriffen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend unterdrückt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung und in Figur 8 dargestellten Ausgestaltung weist das Kompartment (67) einen weiteren Gaseinlass (72) auf, der bis nahe der Oberfläche des optischen Fensters (58) geführt wird. So ist es möglich, das Fenster und dessen unmittelbare Umgebung mit Inertgas oder einem Gemisch aus Inertgas und Wasserstoff zu spülen, während die Promotorsubstanz oder ein Gemisch aus Promotorsubstanz und Inertgas durch den Gaseinlass (70) zugegeben werden. Durch eine solche Anordnung lässt sich das optische Fenster noch besser gegen Koksablagerungen schützen.
Eine weitere bevorzugte und in Figur 9 dargestellte Ausgestaltung ähnelt der in Figur 8 dargestellten Ausgestaltung. Der weitere Gaseinlass (72) wird hier allerdings in
Richtung der Öffnung (71) geführt und dient der Zuführung der Promotorsubstanz. Der Gaseinlass (70) dient lediglich der Zuleitung von Inert- oder Spülgas. Auf diese Weise erfolgt die Erzeugung der Radikale aus der Promotorsubstanz in der Nähe des Reaktionsraumes (68) und entfernt vom_optischen Fenster (58). Dadurch ist ein weiterer Schutz des optischen Fensters (58) gegenüber Koksablagerungen möglich.
Als Lichtquelle kann jede Lichtquelle verwendet werden, deren Licht zur Photolyse der verwendeten Promotorsubstanz geeignet ist. Dies kann eine UV-Lampe (z.B. eine Metalldampflampe) oder ein Laser sein. Bei Verwendung von Lasern ist es bei der hier vorgeschlagenen Anordnung ohne Bedeutung, ob ein gepulster Laser oder ein Dauerstrahllaser verwendet wird. Auch Excimer-Lampen können als Lichtquelle verwendet werden.
Die Einkopplung der eingesetzten Strahlung ist auf unterschiedliche Weisen möglich. So kann das Licht z.B. durch ein Lichtleiterbündel (wie in Fig. 8 angedeutet) eingekoppelt werden. Weiterhin kann die Lichtquelle (z.B. im Falle der Verwendung einer Metalldampf- oder Excimerlampe) direkt in der Hülse (57) hinter dem optischen Fenster eingebaut werden. In diesem Fall ist vorzugsweise eine entsprechende Kühlung vorzusehen. Auch kann das Licht durch ein weiteres Fenster in die Hülse (57) eingekoppelt und durch Spiegel auf das Fenster (58) umgelenkt werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird zur Lichteinkopplung eine Vorrichtung analog zu den DE-A-198 45 512 bzw. DE-Gbm-200 03 712 verwendet. Die vorbekannten Vorrichtungen dienen zur Beobachtung von Vorgängen im Brennraum von in Betrieb befindlichen Verbrennungskraftmaschinen und werden z. B. in Form sogenannter Zündkerzenadapter eingesetzt. Neben Ihrem eigentlichen Einsatzzweck, der optischen Beobachtung von Verbrennungsvorgängen, sind solche Vorrichtungen aufgrund Ihrer Druck - und Temperaturfestigkeit ebenso zum Einkoppeln von Licht in chemische Reaktoren geeignet, in denen ähnliche Druck- und Temperaturverhältnisse herrschen wie in laufenden Verbrennungsmotoren.
Falls solche Vorrichtungen eingesetzt wird, könnte das in den Figuren 7, 8 und 9 dargestellte optische Fenster mit dem beschriebenen Abdichtungssystem entfallen. Die Lichtzuleitung würde dann in Form eines Adapters analog einem oder mehrerer sog. Zündkerzenadapter in eine in der Hülse (55) befindliche Trennwand eingeschraubt werden.
Die Anbringung der Vorrichtung zur photolytischen Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren am erfindungsgemäßen Reaktor kann in der gleichen Weise erfolgen, wie in Figur 3 dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die
Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein Gas mündet, b) Einleiten eines erhitzten Gases, das durch thermische oder nichtthermische Zersetzung von Spaltpromotoren erzeugte Radikale enthält, durch die mindestens eine in den Reaktor mündende Zuleitung, wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des
Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, mit der Massgabe, dass im Falle der Radikalerzeugung durch thermische Zersetzung dieses durch Erhitzen eines mit Inertgas verdünnten Spaltpromotoren enthaltenden Gases erfolgt oder durch Leiten eines Spaltpromotoren enthaltenden Gases über eine Wärmequelle, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird.
2. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes und Spaltpromotoren enthaltendes Gas mündet, d) thermische oder nicht-thermische Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors, e) Einleiten des erhitzten und Spaltpromotoren enthaltenden Gases durch die Zuleitung in das vorbestimmte Volumen, wobei das erhitzte Gas im
Falle der Erzeugung der Radikale durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktor entspricht, und wobei das erhitzte Gas im Falle der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische
Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die der Temperatur des Taupunktes des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung im Reaktor entspricht, und c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff 1 ,2-Dichlorethan eingesetzt wird, aus dem durch thermische Spaltung Vinylchlorid erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gas aus Spaltpromotoren erzeugt wird, die chlorhaltige Verbindungen sind, vorzugsweise molekulares Chlor, Nitrosylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chloral, Hexachloraceton, Benzotrichlorid, Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chorwasserstoff.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gas eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1500°C besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des dem Reaktor zugesetzten erhitzten Gases nicht mehr als
10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtmassenstrom im Reaktor, beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung der Radikale aus Spaltpromotoren durch eine am Ende der Zuleitung für das Spaltpromotoren enthaltende Gas angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor dessen Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas aus einem Spaltpromotoren enthaltenden Gas erzeugt wird, das durch Vermischen mit einem erhitzten Inertgas erzeugt wurde, wobei das erhitzte Inertgas durch Verdünnen eines thermischen Plasmas mit
Inertgas erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikale aus Spaltpromotoren mittels einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung erzeugt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikale aus Spaltpromotoren mittels einer Mikrowellenentladung oder Hochfrequenzentladung erzeugt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende erhitzte Gas mittels einer chemischen Reaktion erzeugte Radikale enthält, insbesondere durch Umsetzung eines Überschusses an Chlor mit Wasserstoff in Gegenwart von Inertgas an einer katalytisch wirksamen Oberfläche erzeugt worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nähe der Mündung der Zuleitung für das Radikale und/oder Spaltpromotoren enthaltende erhitzte Gas eine weitere Zuleitung vorgesehen ist, durch welche in den Raumbereich des Reaktors, in den die Radikale eingeleitet werden oder in dem aus den Spaltpromotoren Radikale erzeugt werden, erhitztes Inertgas zugeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor eingesetzt wird, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt wird aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin sowie Legierungen dieser Metalle mit Gold.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf bzw. in einem porösen Träger, ausgebildet ist und mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Promotor der Pyrolysereaktion und/oder einem gasförmigen Reduktionsmittel gespült wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor eine Zuleitung für das erhitzte Gas in den Reaktor mündet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit mehreren in den Reaktor mündenden Zuleitungen für das erhitzte Gas in Berührung kommt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der in das erste Drittel des Reaktors mündenden Zuleitungen größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur thermischen Spaltung des
Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen: f) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem
Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas mündet, sowie g) gegebenenfalls Einleiten eines erhitzten Gases, das durch thermische oder nicht-thermische Zersetzung von Spaltpromotoren erzeugte Radikale enthält, durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende Zuleitung(en) oder thermische oder nicht-thermische Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des adiabatischen Nachreaktors, wobei die Temperatur des erhitzten Gases im Falle der Erzeugung der Radikale durch thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die an der Stelle der Mündung der Zuleitung in den adiabatischen Nachreaktor im Reaktionsgemisch herrscht, und im Falle der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die dem Taupunkt des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung in den adiabatischen Nachreaktor entspricht, mit der Massgabe, dass im Falle der Radikalerzeugung durch thermische
Zersetzung dieses durch Erhitzen eines mit Inertgas verdünnten Spaltpromotoren enthaltenden Gases erfolgt oder durch Leiten eines Spaltpromotoren enthaltenden Gases über eine Wärmequelle, deren Oberfläche mit Inertgas gespült wird.
21. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen: a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, b) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im
Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden, f) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des
Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet, sowie g) Einleiten eines erhitzten Gases, das durch thermische oder nichtthermische Zersetzung von Spaltpromotoren erzeugte Radikale enthält, durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende Zuleitung(en) oder thermische oder nicht-thermische Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des adiabatischen Nachreaktors, wobei die Temperatur des erhitzten Gases im Falle der Erzeugung der Radikale durch thermische Zersetzung mindestens die
Temperatur aufweist, die an der Stelle der Mündung der Zuleitung in den adiabatischen Nachreaktor im Reaktionsgemisch herrscht, und im Falle der Erzeugung der Radikale durch nicht-thermische Zersetzung mindestens die Temperatur aufweist, die dem Taupunkt des Reaktionsgemisches an der Stelle der Mündung der Zuleitung in den adiabatischen Nachreaktor entspricht, mit der Massgabe, dass im Falle der Radikalerzeugung durch thermische Zersetzung dieses durch Erhitzen eines mit Inertgas verdünnten
Spaltpromotoren enthaltenden Gases erfolgt oder durch Leiten eines
Spaltpromotoren enthaltenden Gases über eine Wärmequelle, deren
Oberfläche mit Inertgas gespült wird.
22. Reaktor zur D urchführung d es Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die
Elemente: i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor, iv) in der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren, v) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der
Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
23. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente:
i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ii) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor, viii) am Ende der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von
Radikalen aus Spaltpromotoren iv) gegebenenfalls Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der
Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
24. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 umfassend die Elemente:
i) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, ix) im Innern des Reaktors angebrachte Vorrichtung, die innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors aus Spaltpromotoren Radikale erzeugt, x) mindestens eine in das vorbestimmte Volumen im Innern des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes und Spaltpromotoren enthaltendes Gas, iii) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor, v) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung, vi) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der
Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und vii) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.
25. Reaktor nach einem der Ansprüche22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist.
26. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 22 definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält.
27. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 23 definierten Elemente ii), iii) und viii) enthält.
28. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 24 definierten Elemente ix), x), iii) und v) enthält.
29. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Reaktor nachgelagerte adiabatische
Nachreaktor die in Anspruch 22 definierten Elemente ii), iii) und iv) oder die in Anspruch 23 definierten Elemente ii), iii) und viii) enthält.
30. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung für das erhitzte Gas eine Rohrleitung aus Metall ist, die in den Reaktor mündet und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweist und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweist.
31. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Generator für ein thermisches Plasma aufweist, der mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist, wobei die Zuleitung mit einer weiteren Zuleitung für ein Inertgas und mit einerweiteren Zuleitung für einen Spaltpromotor verbunden ist.
32. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektrischen Entladung aufweist, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.
33. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung aufweist, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.
34. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung aufweist, in der mittels einer chemischen
Reaktion gleichzeitig Hitze und Radikale erzeugt werden, und die wenigstens zwei Zuleitungen für die Reaktanten sowie einen Brenner oder eine katalytisch aktive Oberfläche aufweist, der oder die direkt in den Reaktor mündet.
35. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Strahlungsquelle aufweist, die in der Zuleitung zum Reaktor angeordnet ist oder deren Strahlung in die Zuleitung zum Reaktor geleitet wird.
36. Reaktor nach einem der Ansprüche 22, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass im Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und dass die Kerze mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel und/oder einen Spaltpromotor zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall ausgestattet ist.
37. Reaktor nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung viii) oder ix) mindestens eine Vorrichtung vorgesehen ist, die eine elektrisch betriebene Heizpatrone (1) umfasst, die mittels einer gasdichten, druck - und temperaturbeständigen Durchführung (4) in einem Gehäuse (2) fixiert ist, wobei das Gehäuse (2) mindestens einen Gaseintritt (5) und einen Gasaustritt (6) aufweist und wobei das Inertgas im Innern des Gehäuses (2) über die Heizpatrone (1 ) geleitet wird.
38. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass im Gehäuse (2) mehrere konzentrische Ringspalte ausgebildet sind, die an ihren längsseitigen
Enden jeweils Öffnungen aufweisen, durch die das Spaltpromotoren enthaltende Gas geleitet und umgelenkt wird, so dass sich der Gasstrom von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die Ringspalte (3) bewegt, die Strömungsrichtung in aufeinanderfolgenden Ringspalten (3) sich umkehrt, so dass sich der Gasstrom von der Außenseite des Gehäuses (2) durch die
Ringspalte (3) bewegt, entlang der im Innern angebrachten Heizpatrone (1 ) strömt und danach durch Gasaustritt (6) in den Reaktionsraum geleitet wird.
39. Reaktor nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasaustritt (6) als Düse ausgestaltet ist.
40. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizpatrone (1 ) mit Keramikummantelung versehen ist.
41. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (2) aus Keramik und/oder aus Metall besteht.
42. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung (4) mit einem Schraubgewinde versehen ist, in das die Heizpatrone (1 ) eingeschraubt und fixiert wird.
43. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand des Gehäuses (2) mit einem inerten Material beschichtet ist.
44. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die der
Heizpatrone (1) gegenüberliegende Innenwand mit inertem Material beschichtet ist.
45. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mindestens zwei getrennte Gaszuleitungen aufweist, wobei die eine Zuleitung der Einspeisung eines Inertgases und die andere Zuleitung der Einspeisung einer Promotorsubstanz dient.
46. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung an ihrer Außenwand mit einem Konus (8) versehen ist, an dessen Außenseite sich ein Gewinde (7) befindet.
47. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein
Reaktionsrohr (9) aufweist, an das eine ein Gewinde (11 ) sowie einen Vorsprung (12) aufweisende Halterung (10) angeschweißt ist, in welche die Vorrichtung viii) oder ix) eingeschraubt ist.
48. Reaktor nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit einem erhitzten und Radikale enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
49. Reaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, das dieser mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) nach Anspruch 37 aufweist.
50. Reaktor nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung viii) oder ix) mindestens eine Vorrichtung zum Erzeugen und Einleiten eines Radikale enthaltenden nichtthermischen Plasmas vorgesehen ist umfassend einen Gaseinlass (43), einen Plasmaerzeugungsbereich (32) mit mindestens zwei Elektroden (33, 34) und einen Gasauslass (28), der in einen Reaktionsraum (46) mündet, wobei Reaktionsraum (46) und Plasmaerzeugungsbereich (32) räumlich voneinander getrennt sind.
51. Reaktor nach Anspruch 50 dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse (20) mit einem hinteren
Ende (21 ) und einem vorderen Ende (22) aufweist, und dass das Gehäuse (20) entlang seiner Außenseite (23) zumindest teilweise mit einem Konus (24) und einem Gewinde (25) aus einem leitenden Material versehen ist, das unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen beständig ist.
52. Reaktor nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) im Inneren des Gehäuses (20) ein zur Achse (26) axialsymmetrisch angeordnetes, einseitig im Bereich des Gasauslasses (28) geschlossenes Keramikrohr (30) aufweist, dessen Außendurchmesser so gewählt ist, dass sich zur Innenseite (31) des Gehäuses (20) ein Ringspalt ergibt, in dem die Erzeugung des Plasmas erfolgt.
53. Reaktor nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite des Keramikrohres (30) mit einem Metallauftrag leitfähig beschichtet ist und bildet eine Elektrode (33) einer Plasmaerzeugungsvorrichtung bildet und das die andere Elektrode (34) durch das elektrisch leitende Gehäuse (20) gebildet wird
54. Reaktor nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Inneren des Keramikrohres (30) ein weiteres, axialsymmetrisch zur Zylinderachse (26) angeordnetes und beidseitig offenes Rohr (35) befindet, das mit Hilfe einer sich gegen das geschlossene Ende (36) des Keramikrohres (30) abstützenden Feder (37) im Bereich des vorderen Endes (22) des Gehäuses (20) innerhalb des Keramikrohres (30) mit Abstand fixiert ist, so dass sich zwischen der Außenseite des weiteren Rohres (35) und der Innenseite des
Keramikrohres (30) ein Ringspalt (38) ausbildet.
55. Reaktor nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Feder (37) auch eine innerhalb des weiteren Rohres (35) axialsymmetrisch angeordnete Hochspannungszuführung (39) mit der die eine Elektrode (33) bildenden elektrisch leitfähigen Beschichtung verbindet.
56. Reaktor nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) am hinteren Ende (21 ) des zylindrischen Gehäuses (20) einen zylindrischen Flansch (29) aufweist, der am Außenbereich des zylindrischen Gehäuses (20) befestigt ist, in seiner Mitte eine isolierende, gasdichte und druckfeste Durchführung (41) aufweist, durch welche eine
Hochspannungszuführung (39) axial in das Gehäuse (20) geführt wird, und der einen Gaseinlass (43) aufweist, der von einem äußeren Anschlussstück über einen Kanal (42) bis in den Innenbereich des weiteren Rohres (35) führt, wobei die hintere Seite des weiteren Rohres (35) mit einem Dichtsteg (44) des Flansches (29) abgedichtet wird.
57. Reaktor nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass der Flansch (29) an seiner dem Gehäuse (20) zugewandten Seite eine ringförmige Nut (45) aufweist, deren Durchmesser so bemessen ist, dass sie den Ringspalt (38) zwischen weiterem Rohr (35) und Keramikrohr (30) mit dem Ringspalt des
Plasmaerzeugungsbereiches (32) zwischen Keramikrohr (30) und Gehäuseinnenseite (31 ) abdichtend verbindet.
58. Reaktor nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand der Vorrichtung viii) oder ix), insbesondere der in den Reaktionsraum hineinragende Teil, mit einem Metalloxid, Keramik, Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet ist.
59. Reaktor nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Reaktionsrohr (48) aufweist, an das eine ein Gewinde (50) sowie einen
Vorsprung (51 ) aufweisende Halterung (49) angeschweißt ist, in welche die Vorrichtung viii) oder ix) eingeschraubt ist.
60. Reaktor nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens zwei nicht beheizte Kompartments (18) aufweist, in die Schlaufen des Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit einem erhitzten und Radikale enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
61. Reaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, das dieser mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) nach Anspruch 50 aufweist.
62. Reaktor nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung viii) oder ix) mindestens eine Vorrichtung zum Erzeugen und Einleiten eines Radikale enthaltenden Gases vorgesehen ist umfassend ein vom eigentlichen Reaktionsraum abgetrenntes mit diesem aber über mindestens eine Öffnung in Verbindung stehendes Kompartment, das Vorrichtungen zum Einleiten eines Spaltpromotoren enthaltenden Gases und Vorrichtungen zum Bestrahlen dieses Gases aufweist, so dass im
Kompartment photolytisch Radikale erzeugt werden, die durch die mindestens eine Öffnung in den Reaktionsraum austreten.
63. Reaktor nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) ein optisches Fenster und/oder eine andere Lichtzuleitung in das
Kompartment aufweist.
64. Reaktor Vorrichtung nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Fenster und/oder der lichtdurchlässige Abschluss der anderen Lichtzuleitung mit einer optisch halbdurchlässigen Schicht beschichtet ist, die aus einem Metall besteht, das sich als Hydrierkatalysator eignet.
65. Reaktor nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung viii) oder ix) zwei konische Hülsen (54, 57) umfasst, die so angebracht sind, dass sich zwischen den Hülsen (54) und (57) ein Zwischenraum (67) ausbildet, der mit mindestens einer Gaszuleitung versehen ist, dass sich ein vom Reaktionsraum (68) sowie vom Außenraum (69) abgetrenntes
Kompartment bildet und dass die dem Reaktor entfernter angeordnete Hülse (57) ein optisch durchlässiges Fenster (58) und/oder eine andere Lichtzuleitung enthält.
66. Reaktor nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass
Bestrahlungsvorrichtungen vorgesehen sind, die eine Bestrahlung des gesamten Kompartments sowie des daran sich anschließenden Reaktionsraumes ermöglichen.
67. Reaktor nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenraum
(67) einen weiteren Gaseinlass (72) aufweist, der bis nahe der Oberfläche des optisches Fensters und/oder der anderen Lichtzuleitung in das Kompartment geführt wird und das Spülen des optischen Fensters und/oder der anderen Lichtzuleitung und dessen Umgebung mit Inertgas oder mit Inertgas und Wasserstoff ermöglicht.
68. Reaktor nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Reaktionsrohr aufweist, an das eine ein Gewinde (52) sowie einen Vorsprung aufweisende Halterung (53) angeschweißt ist, in welche die Vorrichtung viii) oder ix) eingeschraubt ist.
69. Reaktor nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Ofen sowie ein schlaufenförmig im Ofen verlaufendes Reaktionsrohr umfasst, wobei der Ofen eine Strahlungszone (16), eine Konvektionszone (17) sowie mindestens ein nicht beheiztes Kompartment (18) aufweist, in das Schlaufen des Reaktionsrohrs aus der bzw. in die Strahlungs- bzw. Konvektionszone (16, 17) geführt werden, wobei sich die mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) in mindestens einem Kompartment (18) befindet und in das Reaktionsrohr eingebaut ist, so dass der Eduktgasstrom an diesen Stellen mit einem erhitzten und Radikale enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.
70. Reaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, das dieser mindestens eine Vorrichtung viii) oder ix) nach Anspruch 50 aufweist.
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