DE1592445B2

DE1592445B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid

Info

Publication number: DE1592445B2
Application number: DE65L50830A
Authority: DE
Inventors: William Raymond Cleethorpes Lincoln Culfeather; William Noel Theydon Bois Essex Dear; Raymond James Grimsby Lincoln Wigginton
Original assignee: Laporte Titanium Ltd
Current assignee: Laporte Titanium Ltd
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE1592445A1; US3414379A; GB1111411A; NL149139B; NL6507087A; BE664882A; DE1592445C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Wenn bei einem solchen Verfahren die Vorerhitzung dadurch ausgeführt wird, daß die Reaktionskomponenten durch von außen erhitzte Rohre hindurchgeführt werden, dann entsteht die Schwierigkeit, daß, wenn metallene Vorerhitzerrohre verwendet werden, Korrosionsprobleme auftreten, welche die maximalen Vorerhitzungstemperaturen auf etwa 400⁰C für das Titantetrachlorid und, falls das oxydierende Gas aus Sauerstoff besteht, auf etwa 1000⁰C für das oxydierende Gas beschränken, wobei diese Temperaturen gewöhnlich nicht genügend hoch sind. Höhere Temperaturen können dadurch erzielt werden, daß die Reaktionskomponenten durch Vorerhitzerrohre hindurchgeführt werden, die aus einem zweckentsprechenden nichtmetallischen feuerfesten Material, wie z. B. Siliciumdioxid oder Tonerde, hergestellt sind, jedoch sind solche Rohre zerbrechbar und haben zufolge der größeren thermischen Beanspruchungen, die beim Erhitzen und Abkühlen auftreten, eine kurze Lebensdauer.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist bereits versucht worden, der Reaktionszone dadurch Wärme zuzuführen, daß ein Brenngas, wie z. B. Kohlenmonoxyd, in einer Hilfsflamme in der Reaktionszone vorgesehen wird, wobei die Reaktionskomponenten in die Reaktionszone in Form eines unter Druck gesetzten Stromes von Titantetrachloriddampf und Sauerstoff bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur eingeführt werden. Es ist jedoch schwierig, bei solchen Verfahren eine stabile Flamme aufrechtzuerhalten, insbesondere wenn sehr hohe Durchsätze gefordert werden, und es ist daher versucht worden, bei solchen Verfahren mit geringen Geschwindigkeiten zu arbeiten. Ferner ist es schwierig, derartige Verfahren im großen Maßstab durchzuführen.

Es ist auch bei einem Verfahren, bei welchem die Reaktionspartner vor dem Eintritt in die Reaktionszone zusammengemischt und dann als Gemisch eingeführt werden, bekannt (BE-PS 6 36 306) der Reaktionszone dadurch Wärme zuzuführen, daß aus einem inerten Gas gebildetes Plasma in die Reaktionszone geführt wird. Hierbei besteht der Nachteil, daß durch die vergleichsweise große Menge inerten Gases der Wirkungsgrad des Verfahrens verringert wird.

Aus der gleichen Literaturstelle ist ebenfalls bei einem Verfahren, bei welchem die Reaktionspartner vor dem Eintritt in die Reaktionszone zusammengemischt und dann als Gemisch eingeführt werden, bekannt, der Reaktionszone dadurch Wärme zuzuführen, daß mittels einer Hilfsflamme die Reaktion eingeleitet wird und dieser Hilfsflamme dann eine Koronaentladung überlagert wird. Sobald die Entladung sich stabilisiert hat, soll die Zufuhr an Hilfsgas zur Aufrechterhaltung der Hilfsflamme fast ganz unterbrochen oder abgesperrt werden. Bei diesem Verfahren besteht — soweit es die Erhitzung betrifft — der Nachteil, daß es schwierig ist, die Hilfsflamme zu stabilisieren. Falls die Hilfsflamme erlöscht, besteht die Gefahr, daß die Entladung zusammenbricht.

Schließlich ist bei einem gleichen grundsätzlichen Verfahren in der genannten BE-PS 6 36 306 die Möglichkeit beschrieben, der Reaktionszone dadurch Wärme zuzuführen, daß der Reaktor mit einem elektrischen Leiter umwickelt wird und daß die Wärme induktiv erzeugt wird. Hierbei besteht der Nachteil, daß sich zufolge der starken Erhitzung des Reaktors selbst verstärkt Ablagerungen ergeben.

Bei einem Verfahren, welches dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ähnlich ist, (BE-PS 6 28 095) ist es bekannt, beispielsweise das oxydierende Gas für sich allein, d. h. vor dem Eintritt in die Reaktionszone und damit vor dem Zusammenmischen mit dem Titanchlorid vorzuerhitzen, indem es durch einen elektrischen Lichtbogen hindurchtreten gelassen wird. Bei diesem Verfahren besteht, abgesehen davon, daß es unwirtschaftlich ist, der Nachteil, daß für die Erzeugung und Aufrechterhaltung des Lichtbogens ein vergleichsweise hoher Strom erforderlich ist, wobei es schwierig ist, eine geeignete Kathode zu finden. Außerdem hat der Lichtbogen selbst ein vergleichsweise kleines Volumen, sodaß um eine gewünschte Erhitzung des oxydierenden Gases zu erhalten, die Strömungsgeschwindigkeit vergleichsweise niedrig sein muß.

Dies ist insofern nachteilig, als es bei der Herstellung von Titandioxyd zumindestens vorteilhaft, wenn nicht erforderlich ist, daß die Strömung der Gase in der Reaktionskammer eine hohe Reynoldzahl hat, um ein gutes Durchmischen zu gewährleisten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Art derart auszuführen, daß die Vorerhitzung des oxydierenden Gases auf wirksamere Weise und mit einfacheren Mitteln ausgeführt wird. Gemäß der Erfindung wird dies durch die im Patentanspruch 1 unter Schutz gestellte Erfindung gelöst.

Die flächige elektrische Entladung ist eine Entladung mit vergleichsweise großem Volumen, so daß im Vergleich zur Lichtbogenerhitzung die gleichhohe Erhitzung des oxydierenden Gases bei höherer Strömungsgeschwindigkeit erzielt werden kann. Außerdem handelt es sich bei der flächigen elektrischen Entladung um eine Entladung bei hoher Spannung und niedrigem Strom, sodaß die elektrische Ausführung einfacher ist. Weiterhin kann bei der flächigen elektrischen Entladung die Energiezufuhr höher gemacht werden, als bei einem Lichtbogen, sodaß der Erhitzungswirkungsgrad noch besser ist. Da gemäß der Erfindung dem oxydierendem Gas ein Brennstoffgas zugemischt ist, ist es auch möglich, die flächige elektrische Entladung stabil zu halten. Die erforderliche Menge an Brennstoffgas ist jedoch vergleichsweise gering, sodaß der Wirkungsgrad des Verfahrens praktisch nicht herabgesetzt wird, wobei noch zu berücksichtigen ist, daß das oxydierende Gas im stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist, sodaß jeglicher im Brennstoffgas enthaltener Kohlenstoff zu Kohlendioxyd oxydiert, woraus sich eine nachteilige Beeinflussung des Reaktionsproduktes nicht ergibt. Da außerdem praktisch nur das oxydierende Gas durch eine Hilfsflamme hindurchgeht, ist die Hilfsflamme klein und es ergeben sich die Schwierigkeiten nicht, die sich ergeben, wenn in der Reaktionszone selbst eine Hilfsflamme aufrecht erhalten werden muß.

In einem ruhigen Gas, das sich auf normaler Temperatur und normalem Druck befindet, ist eine flächige elektrische Entladung nicht stabil, und die Entladung nimmt die Form eines Lichtbogens niedriger Spannung an. Eine Stabilität kann jedoch dadurch erreicht werden, daß der Druck ausreichend vermindert wird. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fördern die in der Flamme herrschenden Bedingungen die Stabilität in einer Anzahl von Weisen.

Erstens führt die erhöhte Temperatur in der Flamme zu einer geringen Dichte und einer entsprechend hohen Diffusionsgeschwindigkeit, sodaß Unterschiede in der Ionisationsdichte rasch verschwinden. Zweitens haben, weil die Gastemperatur bereits verhältnismäßig hoch

ist, weitere Temperaturänderungen nur einen relativ kleinen Einfluß auf die Dichte. Drittens haben, weil der Verbrennungsvorgang selbst zu der Bildung einiger Ionen führt, kleine Änderungen in der Stromdichte keinen großen konzentrierenden Einfluß auf die Entladung. Viertens führt die starke Turbulenz in der Flamme zu einer gleichmäßigen Verteilung der Temperatur und der lonisierungsdichte. Fünftens ist, weil das Gas durch die Zone der Entladung hindurchströmt, ein jeweiliges Gasvolumenelement der Entladung nur während kurzer Zeit ausgesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Volt-Ampere-Charakteristik der elektrischen Entladung durch den Zusatz von Metallsalzen mit niedrigen Ionisationspotentialen stabilisiert. Eine solche Stabilisierung durch Zugabe sehr kleiner Metallsalzmengen ist zweckmäßig, wenn die Volt-Ampere-Charakteristik der Entladung übermäßig empfindlich gegen Änderungen der Temperatur des Gases in der Entladung ist. Solche Salze erfahren eine thermische Ionisation und liefern eine relativ konstante Hintergrundionisation, welche die Empfindlichkeit der Volt-Ampere-Charakteristik gegenüber Temperaturänderungen herabsetzt. Die Konzentration solcher zugesetzter Salze muß jedoch sorgfältig geregelt werden, weil das Vorhandensein einer hohen Konzentration die maximale Temperatur begrenzt, die erreicht werden kann, bevor eine Entladung mit hohem Strom einsetzt. Die optimale Konzentration, die leicht durch Experiment gefunden werden kann, hängt von dem Ausmaß der thermischen Ionisation, die in der Flamme bei Abwesenheit solcher Metallsalze auftritt, und von der Ion-Elektronen-Konzentration ab, die für die Erzeugung einer flächigen elektrischen Entladung erforderlich ist, und diese beiden Größen sind ihrerseits von der Temperatur und der chemischen Zusammensetzung der Flamme abhängig. So enthalten beispielsweise die Verbrennungsprodukte einer normalen Kohlenwasserstoff/Luft-Flamme ungefähr 10¹⁰ bis 10" Ion-Elektronen-Paare je cm³, während die Verbrennungsprodukte einer Kohlenmonoxyd/Luft oder Sauerstoff-Flamme eine geringere Konzentration an Ion-Elektronenpaaren enthält, wobei die tatsächliche Konzentration mit einer Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes der Gase zunimmt. In einer Kohlenwasserstoff/ Luft-Flamme bei normalen Temperaturen beträgt die minimale Konzentration der Ion-Elektronen-Paare, die erforderlich ist, damit eine flächige elektrische Entladung auftritt, ungefähr 10¹² bis 10¹³ je cm³. Eine Konzentration von ungefähr 10¹⁵ Ion-Elektronen je cm³ so stellt einen brauchbaren minimalen Wert dar. Wenn Stadtgas oder Kohlenmonoxyd als Brenngas und Luft oder Sauerstoff als oxydierendes Gas verwendet werden, erweist sich, daß ein Arbeitsbereich von 10¹⁵ bis 10¹⁶ Ion-Elektronen je cm³ gewöhnlich als zufriedenstellend angesehen werden kann. Daher soll die hinzuzufügende Menge an Metallsalzen gewöhnlich ausreichend sein, um wenigstens 90% der erforderlichen Ion-Elektronenkonzentration zu schaffen. Alkali- und Erdalkalisalze sind im allgemeinen für diese Zwecke geeignet.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des in die Reaktionskammer eingeführten oxydierenden Gases mit Hilfe einer flächigen elektrischen Entladung vorerhitzt und den restlichen Teil des oxydierenden Gases mittels Wärmeaustausch mit einer erhitzten Metallfläche auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600 und 1000° C vorerhitzt.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein brennbares Gemisch, welches ein Brennstoffgas und ein oxydierendes Gas enthält, zündet, und eine erste elektrische Entladung über der so gebildeten Flamme erzeugt, und daß man anschließend weiteres oxydierendes Gas dem erhitzten Brenngas zuführt und die sich hieraus ergebende Gasmischung dann durch eine zweite flächige elektrische Entladung hindurchführt.

Als Brennstoffgas verwendet man vorzugsweise Acetylen oder Benzol. Das oxydierende Gas enthält, wie bereits im Hauptpatent angegeben, vorteilhaft molekularen Sauerstoff, und es kann aus im wesentlichen reinem Sauerstoff oder aus Sauerstoff in Vermischung mit einem oder mehreren inerten Gasen, wie z. B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft bestehen. Das oxydierende Gas kann auch Ozon enthalten.

Eine noch andere Ausführungsform des Verfahrens ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Verbrennung des Brennstoffgases eine Wasserdampfmenge zum Einführen in die Reaktionskammer im Bereich zwischen 0,1 und 10Vol.-°/o, vorzugsweise 0,1 bis 3 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer eingeführten Gases erzeugt. Eine solche Wasserdampfmenge ist zweckmäßig, falls es erwünscht ist, pigmentartiges Titandioxyd zu erzeugen. Wird eine solche Wasserdampfmenge erzeugt, so wird die Schwierigkeit des Entfernens von Wasser aus dem oxydierenden Gas zwischen dem Vorerhitzer und der Reaktionskammer und die Notwendigkeit vermieden, weiteren Wasserdampf hinzuzufügen. Zufolge der Erzeugung des Wasserdampfes durch die Verbrennung des Brennstoffgases kann nicht nur die jeweils gewünschte Wasserdampfmenge erhalten, sondern auch konstant gehalten werden.

Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd, deren Merkmale in weiteren Ansprüchen unter Schutz gestellt sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

Nachstehend werden in Verbindung mit der Zeichnung zwei Ausführungsformen einer Einrichtung zur Herstellung von Titandioxyd durch die Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid gemäß der Erfindung beispielsweise beschrieben.

F i g. 1 ist eine axiale Schnittansicht des Stromaufwärtsendteils der Reaktionskammer.

F i g. 2 ist eine in etwas größerem Maßstab gehaltene axiale Schnittansicht einer ersten Ausführungsform eines Vorerhitzers für oxydierendes Gas zur Verwendung mit der in F i g. 1 dargestellten Reaktionskammer.

F i g. 3 ist eine ebenfalls in etwas größerem Maßstab gehaltene axiale Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform eines Vorerhitzers für oxydierendes Gas zur Verwendung mit der in F i g. 1 dargestellten Reaktionskammer.

Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform der Einrichtung weist eine allgemein rohrförmige Reaktionskammer auf, die aus einem mit 1 bezeichneten Stromaufwärtsteil, dem Eingangsteil und einem mit 2 bezeichneten Stromabwärtsteil, der eigentlichen Reaktionskammer, besteht und die größten Teils aus Metall hergestellt ist. In den Eingangsteil 1 der Reaktionskammer führt ein Zuleitungsrohr 3 für oxydierendes Gas von einem (nicht dargestellten) Vorerhitzer, der ein Metallrohr aufweist, durch das das oxydierende Gas hindurchströmt und das von außen beheizt wird. In

einem kurzen Abstand stromab des Zuleitungsrohres 3 führt in den Stromaufwärtsteil 1 der Reaktionskammer ein zweites Zuleitungsrohr 4 für oxydierendes Gas von einem mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzer, der in Fig.2 dargestellt ist und nachstehend beschrieben wird.

An seinem Stromaufwärtsende endigt der Eingangsteil 1 der Reaktionskammer in einem Hals, durch den sich eine Düse 5 koaxial in die Reaktionskammer hineinerstreckt, um reinigende Sandteilchen in Suspension in einem Trägergas in die Reaktionskammer einzuführen.

An seinem Stromabwärtsende endigt der Eingangsteil 1 der Reaktionskammer in einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 6, von dessen Außenkante ein zylindrischer Flansch 7 sich in Stromaufwärtsrichtung erstreckt, der in einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 8 endet.

Der Stromabwärtsteil 2 der Reak-tionskammer weist einen koaxialen Kühlmantel 9 auf, und von seinem Stromaufwärtsende erstreckt sich in Stromabwärtsrichtung ein kegelstumpfförmiger Flansch 10 nach außen, der am Stromabwärtsende eines zylindrischen Flan- :'sches 11 endet, dessen Stromaufwärtsendteil auf den zylindrischen Flansch 7 paßt. Der zylindrische Flansch 11 endigt an seinem Stromaufwärtsende in einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 12. Die Ringflansche 8 und 12 sind mit zusammenpassenden Löchern 13 versehen, durch die Bolzen (nicht dargestellt) hindurchgeführt werden, um den Stromaufwärtsteil 1 mit dem Stromabwärtsteil 2 der Reaktionskammer zu verbinden.

Das Stromaufwärtsende des Stromabwärtsteils.2 der Reaktionskammer ist von dem Stromabwärtsende des Stromaufwärtsteils 1 durch einen schmalen Spalt getrennt, welcher einen Umfangsschlitz 14 bildet, der eine Verbindung zwischen dem Inneren der Reaktionskammer und einer ringförmigen Kammer 15 herstellt, die von dem Ringflansch 6, dem kegelstumpfförmigen Flansch 10 und dem zylindrischen Flansch 11 begrenzt ist. In die ringförmige Kammer 15 führt ein Zufuhrrohr <to 16 für Titantetrachloriddampf von einem (nicht dargestellten) Vorerhitzer, der ein Metallrohr, durch welches der Titantetrachloriddampf hindurchströmt, und Mittel zum Erhitzen des Rohres von außen aufweist.

Auf dem Eingangsteil 1 der Reaktionskammer ist ein Kupferrohr 17 angeordnet, das an ihn angelötet ist und durch das Kühlwasser hindurchgeführt werden kann. Auf dem Stromabwärtsteil 2 der Reaktionskammer ist ein Kupferrohr 18 angeordnet, das an ihn hartangelötet ist und durch das Kühlwasser hindurchgeführt werden kann. Das eine Ende des Rohres 18 ist offen, und das Wasser tritt nach dem Durchgang durch das Rohr 18 in den Raum zwischen der Wandung des Stromabwärtsteils 2 und dem Kühlmantel 9 ein, strömt durch diesen Raum hindurch und verläßt ihn durch einen an seinem stromabseitigen Ende befindlichen Auslaß (nicht dargestellt).

Der in F i g. 2 dargestellte, mit elektrischer Entladung arbeitende Vorerhitzer für das oxydierende Gas weist drei fluchtende rohrförmige Teile 19,20 und 21 auf, die Ende an Ende angeordnet sind.

Der erste rohrförmige Teil 19 ist aus Nickel « hergestellt und nahe seinem Stromaufwärtsende (bezogen auf die Strömungsrichtung des oxydierenden Gases durch diesen Vorerhitzer hindurch) mit einem Einlaß 22 für ein Gemisch aus oxydierendem Gas und Brenngas und nahe seinem Stromabwärtsende mit einer öffnung versehen, in welche eine Zündkerze 23 eingeschraubt ist.

Das Stromaufwärtsende des rohrförmigen Teils 19 ist mittels eines aus elektrisch isolierendem Material bestehenden Zylinders 24 geschlossen, der an dem Teil 19 mit Hilfe von Schrauben 25 befestigt und mit einer zentralen öffnung zum Durchlassen einer wassergekühlten Kupferelektrode 26 versehen ist

Der rohrförmige Teil 19 endigt an seinem Stromabwärtsende in einem sich nach außen erstreckenden Flansch 27, der außen eine verringerte Dicke aufweist, um eine ringförmige Schulter zu bilden, auf welcher das Stromaufwärtsende eines rohrförmigen Teils 28 aufsitzt, der an diesem Ende einen sich nach außen erstreckenden Ringflansch 29 aufweist. Die Flansche 27 und 29 sind miteinander durch (nicht dargestellte) Bolzen verbunden, die durch miteinander fluchtende Löcher 30 der Flansche hindurchgehen. Der rohrförmige Teil 28 endigt an seinem Stromabwärtsende in einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 31, der mit einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 32 am Stromaufwärtsende des rohrförmigen Teils 21 mit Hilfe von (nicht dargestellten) Bolzen verbunden ist, die durch miteinander fluchtende Löcher 33 dieser Flansche 31 und 32 hindurchgehen.

Der zweite rohrförmige Teil 20 ist aus nichtmetallischem feuerfesten Material hergestellt und durch die Flansche 27 und 32 und den rohrförmigen Teil 28 festgelegt.

Der aus Nickel hergestellte dritte rohrförmige Teil 21 ist mit einem Mantel 34 versehen und endigt an seinem Stromabwärtsende in einem sich nach außen erstrekkenden Ringflansch 35 (Fig. 1), der an einem ähnlichen Flansch 36 anliegt, welcher an dem Außenende des Zufuhrrohrs 4 für oxydierendes Gas ausgebildet ist. Die Flansche 35 und 36 werden miteinander durch (nicht dargestellte) Bolzen verbunden, die durch miteinander fluchtende Löcher 37 in den Flanschen hindurchgehen.

Ein Kupferrohr 38, durch das Kühlwasser hindurchgeführt werden kann, umgibt den rohrförmigen Teil 28 und ist an diesen Teil hartangelötet, der aus Nickel hergestellt ist Ein ähnliches Kupferrohr 39 umgibt den rohrförmigen Teil 21 und ist an ihn hartangelötet, jedoch ist das eine Ende des Rohres 39 offen, so daß Wasser nacheinander durch ein Einlaßrohr 40, das Rohr 39, den zwischen dem rohrförmigen Teil 21 und dem Mantel 34 gebildeten Raum und ein Auslaßrohr 41 hindurchströmt.

Diese Ausführungsform der Einrichtung arbeitet in folgender Weise:

Vorerhitzter Titantetrachloriddampf wird der ring förmigen Kammer 15 über das Zufuhrrohr 16 zugeführt und tritt in die- Reaktionskammer durch den Umfangschlitz 14 hindurch ein. Vorerhitztes oxydierendes Gas wird der Reaktionskammer über das Zufuhrrohr 3 zugeführt, und Sand wird mit Hilfe eines komprimierten Gases durch die Düse 5 hindurch in die Reaktionskammer geblasen. Der Sand tritt aus der Düse 5 in Form eines Strahles aus, der auf diejenigen Teile der Wandung der Reaktionskammer, welche dem Titantetrachlorideinlaß 14 benachbart sind, und auf stromab davon liegende Stellen auftrifft

Ein Gemisch aus oxydierendem Gas und Brenngas wird in den mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzer durch den Einlaß 22 hindurch eingeführt und mittels der Zündkerze 23 gezündet Die entstehende Flamme geht durch eine mit hoher Spannung und geringem Strom arbeitende, flächige elektrische Entladung hindurch, die zwischen der Elektrode 26, an welche eine hohe Spannung angelegt ist, und dem rohrförmigen

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Teil 21 erzeugt wird, der zusammen mit der metallenen Reaktionskammer geerdet ist. Dadurch werden die Verbrennungsgase auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt, bevor sie in die Reaktionskammer durch das Rohr 4 hindurch eintreten. Daher geht durch die Reaktionskammer ein stark wirbelnder Strom heißer Gase hindurch, wobei ein rasches Vermischen im Bereich des Titantetrachlorideinlaßes 14 stattfindet. Es wird Titandioxyd in fein zerteilter Form erzeugt, das aus der Reakfionskammer in Suspension in dem Gasstrom herausgeführt wird.

Die zweite Ausführungsform der Einrichtung unterscheidet sich von derjenigen gemäß Fig. 1 bis 2 lediglich durch die Ausbildung des mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzers, der statt der in F i g. 2 wiedergegebenen Ausführung die in F i g. 3 wiedergegebene Ausführung hat.

Der in Fig.3 wiedergegebene mit elektrischer Entladung arbeitende Vorerhitzer umfaßt einen- aus Nickel hergestellten rohrförmigen Teil 42 an seinem Stromaufwärtsende (bezogen auf die Strömungsrichtung des Gases durch den Vorerhitzer hindurch), einen von einer Nickelelektrode und einem Einlaß für oxydierendes Gas gebildeten, allgemein mit 43 bezeichneten Aufbau, der von dem rohrförmigen Teil 42 durch ein elektrisch isolierendes Keramikrohr 44 getrennt ist, eine Kupferelektrode 45, die von dem Aufbau 43 durch ein elektrisch isolierendes Keramikrohr 46 getrennt ist, und einen rohrförmigen Teil 47, der sich am Stromabwärtsende des Vorerhitzers befindet und von der Kupferelektrode 45 durch ein elektrisch isolierendes Keramikrohr 48 getrennt ist.

Der rohrförmige Teil 42 ist nahe seinem Stromaufwärtsende mit einem Einlaß 49 für ein Gemisch aus oxydierendem Gas und Brenngas und nahe seinem Stromabwärtsende mit einer öffnung versehen, in die eine Zündkerze 50 eingesetzt ist. Das Stromaufwärtsen-'de des rohrförmigen Teils 42 ist mittels eines Stopfens 51 verschlossen, der mit einer zentralen öffnung für den Durchgang einer wassergekühlten Kupferelektrode 52 versehen ist, wobei in diese öffnung eine elektrisch isolierende Buchse 53 eingepaßt ist.

Der Aufbau 43 setzt sich aus zwei Abschnitten zusammen. Der stromauf liegende Abschnitt besteht aus einem doppelwandigen rohrförmigen Teil 54, der einen Einlaß 55 und einen Auslaß 56 zum Hindurchführen von Kühlwasser zwischen seinen Wänden aufweist. Der rohrförmige Teil 54 ist an seinem Stromaufwärtsende mit einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 57 ausgebildet, der mit einem ähnlichen Flansch 58 am so Stromabwärtsende des rohrförmigen Teils 42 mit Hilfe von Haltebolzen 59 verbunden ist.

Das Keramikrohr 44 ist zwischen den rohrförmigen Teilen 42 und 54 angeordnet, die mit Ausnehmungen versehen sind, so daß sie das Keramikrohr 44 zwangsläufig seitlich festlegen.

Der stromabseitige Abschnitt des Aufbaus 43 weist inen Ringflansch 60 auf, der mit einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 61 am Stromabwärtsende des rohrförmigen Teils 54 und mit einem ähnlichen Flansch 62 am Stromaufwärtsende des rohrförmigen Teils 47 mit Hilfe von Haltebolzen 63 verbunden ist. Von der Innenkante des Ringflansches 60 geht ein balliger Flansch 64 in die Außenwand des doppelwandigen rohrförmigen Teils 65 über.

Die Flansche 61 und 64 und der rohrförmige Teil 65 begrenzen zusammen eine Ringkammer 66, in die zusätzliches oxydierendes Gas durch einen Einlaß 67 hindurch eingeführt werden kann. Die rohrförmigen Teile 65 und 54 sind voneinander durch einen schmalen Spalt getrennt, der einen Umfangsschlitz 68 bildet, durch welchen hindurch zusätzliches oxydierendes Gas in den Vorerhitzer eintreten kann.

In den Raum zwischen den Wänden des rohrförmigen Teils 65 kann Kühlwasser durch ein Einlaßrohr hindurch eingelassen und durch ein Auslaßrohr 70 hindurch abgezogen werden.

Die Elektrode 45 ist mit einem ringförmigen Durchgang 71 ausgebildet, in den Kühlwasser durch ein Einlaßrohr 72 hindurch eingeführt und aus ihm durch ein Auslaßrohr 73 hindurch abgezogen werden kann. Ebenso ist der rohrförmige Teil 47 doppelwandig ausgebildet, und Kühlwasser kann in den Raum zwischen seinen Wänden durch ein Einlaßrohr 74 hindurch eingeführt und aus ihm durch ein Auslaßrohr 75 hindurch abgezogen werden.

Der rohrförmige Teil 65 und die Elektrode 45 sind mit Ausnehmungen zur Aufnahme der Enden des Keramikrohrs 46 versehen, und in ähnlicher Weise sind die Elektrode 45 und der rohrförmige Teil 47 mit Ausnehmungen zur Aufnahme der Enden des Keramikrohrs 48 versehen. i

Der rohrförmige Teil 47 ist an seinem Stromabwärtsende mit einem sich nach außen erstreckenden Ringflansch 76 ausgebildet, der mit Löchern 77 versehen ist, die mit den Löchern 37 des Flansches 36 (Fig. 1) fluchten und ermöglichen, die Flansche 36 und 76 mit Hilfe von (nicht dargestellten) Bolzen miteinander zu verbinden. :

Die Arbeitsweise dieser Ausführungsform der Einrichtung ist die gleiche wie diejenige der ersten i Ausführungsform mit der Ausnahme, daß zusätzliches > oxydierendes Gas durch den Einlaß 67 hindurch j eingeführt wird und daß zwei flächige elektrische Entladungen erzeugt werden, und zwar die eine ι zwischen der Elektrode 52 und dem geerdeten Aufbau j 43 und die andere zwischen der Elektrode 45 und dem Aufbau 43.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid unter Verwendung der in F i g. 1 und 2 dargestellten Ausführungsform der Einrichtung erzeugt, bei welcher die Reaktionskammer einen Durchmesser von etwa 50 mm hatte.

Ein aus Kohlenmonoxyd und Sauerstoff bestehendes Gemisch wurde bei Raumtemperatur dem Einlaß 22 zugeführt, wobei die Menge an zugeführtem Kohlenmonoxyd 17 m³/h (gemessen bei normalem Druck und normaler Temperatur) und die Menge an zugeführtem Sauerstoff 36,8 m³/h betrug. Dem Einlaß 22 wurde außerdem ein Stickstoffstrom, der durch ein auf einer Temperatur von 900⁰C gehaltenes Bad aus geschmolzenem Kaliumchlorid hindurchgegangen war, zugeführt, und auf diese Weise wurde das Kaliumchlorid in den mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzer in einer Menge von 20 g/h eingeführt

Das Kohlenmonoxyd/Sauerstoff-Gemisch wurde mittels der Zündkerze 23 gezündet, und über der entstehenden Flamme wurde eine flächige elektrische Entladung dadurch erzeugt, daß die Elektrode 26 aus einem 4 kV/15 OkVA-Transformator erregt wurde. Die Entladung erhöhte die Temperatur der Verbrennungsgase auf 3000° C, und diese heißen Gase traten durch das

Rohr 4 hindurch in die Reaktionskammer ein.

Sauerstoff, der in einem aus einer Nickellegierung bestehenden Vorerhitzer auf eine Temperatur von 900⁰C vorerhitzt worden war, wurde in einer Menge von 65,1 m³/h der Reaktionskammer durch das Zufuhrrohr 3 hindurch zugeführt. Dieser Sauerstoff enthielt Wasserdampf, der in die Raktionskammer in einer Menge von 3,63 kg/h eingeführt wurde, was 2,2 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer eingeführten Gases entsprach.

In die Reaktionskammer wurde Siliciumdioxidsand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Siebbereich von —0,635 bis ±0,42 mm lichter Maschen weise durch die Düse 5 hindurch in einer Menge von 68 kg/h mit Hilfe von komprimiertem Sauerstoff eingeblasen, der sich auf Raumtemperatur befand und in einer Menge von 7,36 m³/h (gemessen bei normalem Druck und normaler Temperatur) eingeführt wurde.

Die Temperatur des Stromes des.oxydierenden Gases betrug in der Nähe des Einlasses 14 für das Titantetrachlorid ungefähr 2000° C.

Titantetrachloriddampf, der in einem metallenen Vorerhitzer auf eine Temperatur von 350° C vorerhitzt worden war, wurde der ringförmigen Kammer 15 in einer Menge von 680 kg/h durch das Zufuhrrohr 16 zugeführt und in die Reaktionskammer durch den Umfangsschlitz 14 hindurch eintreten gelassen. In dem Titantetrachloriddampf war Aluminiumchloriddampf enthalten, der in einer Menge von 15,88 k/h zugeführt wurde. Er war so berechnet, daß, wenn keine Reaktion eintreten würde, die Temperatur des Gasgemischs im Bereich des Titantetrachlorideinlaßes 14 ungefähr 940⁰C betragen haben würde. Tatsächlich erfolgte eine augenblickliche Zündung, und das Titantetrachlorid verbrannte mit einer stetigen Flamme, um Titandioxydpigment mit einem Rutilgehalt von 99% und einer Färbekraft von 1750 (nach der Reynold-Skala) zu liefern. Das Titandioxydpigment hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,23 μΐη.

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Beispiel 2

Es wurde Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid unter Verwendung der Ausführungsform der Einrichtung gemäß F i g. 2 und 3 erzeugt, wobei die Reaktionskammer einen Durchmesser von etwa 50 mm hatte.

Ein Gemisch aus Stadtgas und Sauerstoff wurde dem Einlaß 49 zugeführt, wobei die Zufuhrmenge des Stadtgases 8,49 m³/h (gemessen bei normaler Tempera-

50 tür und normalem Druck) und die Zufuhrmenge des Sauerstoffs 25,48 m³/h (gemessen bei normaler Temperatur und normalem Druck) betrug. Das Gasgemisch enthielt außerdem Kaliumchloriddampf, der in einer Menge von 20 g/h zugeführt wurde, und das Gasgemisch wurde mittels der Zündkerze 50 gezündet. Über der entstehenden Flamme wurde eine flächige elektrische Entladung dadurch erzeugt, daß die Elektrode 52 aus der einen Seite eines in der Mitte angezapften (4 kV-0-4 kV)/150 kVA-Transformators erregt wurde. Die Entladung erhöhte die Temperatur der Verbrennungsgase auf ungefähr 3000⁰C.

Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur dem mit elektrischer Entladung arbeitenden Vorerhitzer durch den Einlaß 67 hindurch in einer Menge von 76,45 m³/h (gemessen bei normaler Temperatur und normalem Druck) zugeführt. Der Sauerstoff mischte sich rasch mit den heißen Verbrennungsgasen und verminderte die Temperatur des Gasstroms in dem Vorerhitzer von ungefähr 3000⁰C auf ungefähr 1900⁰C. Eine zweite flächige elektrische Entladung wurde über dem Gasstrom dadurch erzeugt, daß die Elektrode 45 aus der anderen 4 kV-Seite des Transformators erregt wurde, wodurch die Temperatur des. Gasstroms auf 2500⁰C erhöht wurde.

Als Folge der Verbrennung des Stadtgases enthielt der vorerhitzte Sauerstoff etwas Wasserdampf, und die auf diese Weise in die Reaktionskammer eingeführte Wasserdampfmenge betrug 5 VoI.-°/o, bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer eingeführten Gases. In die Reaktionskammer wurde kein weiterer Wasserdampf eingeführt.

Siliciumdioxydsand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Siebbereich von -0,635 bis +0,42 mm lichter Maschenweite wurde in die Reaktionskammer durch die Düse 5 hindurch in einer Menge von 78 kg/h mit Hilfe von komprimiertem Sauerstoff eingeblasen, der sich auf Raumtemperatur befand und in einer Menge von 7,36 m³/h (gemesssen bei normaler Temperatur und normalem Druck) eingeführt wurde. Titantetrachloriddampf, der unter Verwendung eines metallenen Vorerhitzers auf eine Temperatur von 350° C vorerhitzt worden war, wurde in die Reaktionskammer durch den Einlaß 14 hindurch in einer Menge von 680 kg/h eingeführt. Das Zufuhrrohr 3 war dabei abgesperrt.

Es wurde Titandioxyd von Pigmentqualität erzeugt, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,27 μπι hatten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleineren Wasserdampfmenge, bei welchem das Titantetrachlorid und das oxydierende Gas in einem solchen Ausmaß vorerhitzt werden, daß, wenn sie miteinander vermischt wurden, ohne daß eine Reaktion stattfindet, die Temperatur des sich ergebenden Gemisches wenigstens 700⁰C betragen würde, und bei welchem der vorerhitzte Titantetrachloriddampf und das vorerhitzte oxydierende Gas in eine leere Reaktionskammer durch getrennte Einlaßvorrichtungen hindurch in solcher Weise eingeführt werden, daß ein turbulenter Gasstrom erzeugt wird, in welchem das Titandioxyd unter Verwendung von inerten feuerfesten Teilchen zur Kontrolle von Ablagerungen in feinverteilter Form gebildet wird und die Teilchen von gebildeten Pigment getrennt werden, wobei die feuerfesten Teilchen in solcher Weise in die Reaktionskammer eingeführt werden, daß sie auf die Fläche oder die Flächen des Reaktors auftreffen, die in unmittelbarer Nähe der Gaseinlässe liegen, und für die beiden Reaktionskomponenten zugänglich sind, nach Patent 14 42 758 dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid auf eine 500⁰C nicht übersteigende Temperatur durch Wärmeaustausch mit einer erhitzten Metallfläche vorerhitzt und mindestens einen Teil des oxydierenden Gases, das in die Reaktionskammer eingeführt wird, vorerhitzt, indem man einen stark turbulenten Strom eines brennbaren Gemisches erzeugt, welcher ein oxydierendes Gas und ein Brennstoffgas enthält, daß man das Brennstoffgemisch zündet und eine flächige elektrische Entladung über der so gebildeten Flamme erzeugt, sodaß die Mischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 2500 und 3500⁰C erhitzt wird, worauf man die erhitzte Mischung in die Reaktionskammer einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Volt-Ampere-Charakteristik der elektrischen Entladung durch den Zusatz von Metallsalzen mit niedrigen Ionisationspotentialen stabilisiert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des in die Reaktionskammer eingeführten oxydierenden Gases mit Hilfe einer flächigen elektrischen Entladung vorerhitzt und den restlichen Teil des oxydierenden Gases mittels Wärmeaustausch mit einer erhitzten Metallfläche auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600 und 1000⁰C vorerhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein brennbares Gemisch, welches ein Brennstoffgas und ein oxydierendes Gas enthält, zündet, und eine erste elektrische Entladung über der so gebildeten Flamme erzeugt, und daß man anschließend weiteres oxydierendes Gas dem erhitzten Brenngas zuführt und die sich hieraus ergebende Gasmischung dann durch eine zweite flächige elektrische Entladung hindurchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoffgas Acetylen oder Benzol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Verbrennung des Brennstoffgases eine Wasserdampfmenge zum Einführen in die Reaktionskammer im Bereich zwischen 0,1 und 10 Volumen-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des in die Reaktionskammer eingeführten Gases erzeugt.

7. Vorrichtung zur Herstellung von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleineren Wasserdampfmenge, mit einer leeren Reaktionskammer, die einen Einlaß für das Titantetrachlorid und einen getrennten Einlaß für das oxydierende Gas aufweist, wobei die Einlasse so angeordnet sind, daß bei einer ausreichend hohen Einführmenge der Reaktionspartner in die Reaktionskammer eine turbulente Gasströmung entsteht, in welcher das Titandioxyd in feinverteiltem Zustand gebildet wird, Einrichtungen zum Einführen von inerten feuerfesten Teilchen in die Reaktionskammer zur Kontrolle von Ablagerungen in der Weise, daß die Teilchen auf die Oberfläche oder die Oberfläche des Reaktors auftreffen, die in unmittelbarer Nähe der Gaseinlässe liegen, und für die beiden Reaktionskomponenten zugänglich sind, und Einrichtungen zum Trennen der inerten, feuerfesten Teilchen vom erzeugten Titandioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmeaustauscheinrichtung aus Metall zum vorerhitzen des Titantetrachlorids und ein Vorerhitzter mit elektrischer Entladung (19, 20, 21) zum Vorerhitzen mindestens eines Teiles des in die Reaktionskammer (1, 2) eingeführten oxydierenden Gases vorgesehen sind, welcher Einrichtungen (23,50) zum Zünden des brennbaren Gemisches und Elektroden (26, 21; 52, 43 und 45,43) aufweist, zwischen denen eine flächige elektrische Entladung über die gebildete Flamme erzeugt werden kann.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Widerstand und ein Element mit einer Induktanz in Reihe mit den Entladungselektroden (26,21; 52,43; 45,43) angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden (21) durch die das Brenngas fließt, rohrförmig ist, und daß die andere Elektrode (26) in Form einer Sonde koaxial zur rohrförmigen Elektrode angeordnet ist, und daß das stromab liegende Ende der Sonde stromauf des stromaufliegenden Endes der rohrförmigen Elektrode liegt.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden rohrförmig sind, und in axialer Richtung im Abstand voneinander liegen und von den Verbrennungsgasen nacheinander durchflossen werden.

11. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß für eine erste elektrische Entladung eine rohrförmige Elektrode (43) und eine Elektrode in Form einer Sonde (52), die koaxial zur rohrförmigen Elektrode angeordnet ist, und für eine zweite elektrische Entladung zwei in axialer Richtung getrennte rohrförmige Elektroden (43,45) vorgesehen sind.