CN100343208C - 生产不饱和含卤烃的方法和适用于该方法的设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由饱和含卤脂族烃的热裂解而制备烯属不饱和含卤脂族烃的方法。根据该方法，将进料气体流引入反应器中，该反应器包括至少一个通向该反应器内部的进料管线，通过该进料管线向反应器供给从分裂促进剂形成的含有自由基的受热气体。用该方法可以实现分裂反应产率的提高。

Description

生产不饱和含卤烃的方法和适用于该方法的设备

本发明涉及一种从饱和含卤烃生产不饱和含卤烃的方法以及特别适用于实施该方法的设备。优选的方法涉及从1，2-二氯乙烷(以下也称为“DCE”)生产氯乙烯(以下也称为“VC”)。

用于生产VC的DCE不完全热裂解很多年以来就已经在工业规模上操作。在此使用裂解炉，其中在0.8-4MPa的炉入口压力下和在450-550℃的温度下，将DCE部分裂解成VC和氯化氢。典型的裂解转化率是所用的DCE的约55mol％。

该方法要求相当数量的能量用于各种工艺步骤，如将DCE加热直至裂解温度，反应自身和随后精制产物混合物。改进工艺经济性的一组措施针对能量回收，例如在如下文献中提出的那样：EP-B-276775、EP-A-264065和DE-A-3630162。

也可以通过在裂解反应中力求尽可能高的转化率达到工艺经济性的进一步改进。为此目的，也已经将所谓的裂解促进剂(以下也称为“热解促进剂”)加入到进料气体中。这些裂解促进剂是这样的化合物，该化合物在反应器中占优势的条件下分解成自由基并参与链式反应，该链式反应导致所需产物的形成。这样化合物的使用，例如从US-A-4590318或DE-A-3328691是已知的。

其中在DCE热解中使用裂解促进剂的其它方法从WO-A-96/35653、US-A-4584420、US-A-3860595、DE-A-1952770和DE-A-1953240是已知的。所有这些方法的共同之处是，将这些裂解促进剂加入到要裂解的气体混合物中并由此通过热分解产生自由基。在裂解促进剂加入之前的自由基产生步骤未在现有技术中公开。

较早的未预先公开的WO-A-02/94743描述了实施自由基气相反应的方法和设备。在此，将气体引入反应器中，该气体包含在反应器外的先前步骤中由裂解促进剂的热分解产生的自由基。

也从WO-A-00/29359已知，可以由氢气的存在延长催化剂的操作寿命。在此情况下将氢气混入进料气体。

也已经提出，可以将包含DCE的进料气体与热粒子和/或气体流或热气体流混合并从后者传递的热量用于EDC的热解。在US-A-5488190中描述的方法中，由所谓的超热解替换裂解炉中进料气体的热解，在超热解中热粒子或气体尽可能快速地将它们的能量传递给进料气体，并且其中热解必须在小于四分之一秒内进行。此文献也提出，向热粒子或气体中加入裂解促进剂。在此情况下，通过注入的热介质将DCE裂解反应的反应热完全引入反应区。

此外，已经提出，DCE通过激光裂解成自由基并且将这些自由基用于自由基链式反应，如用于氯乙烯的制备。对此的例子可以参见SPIE，第458卷，Applications of Lasers to Industrial Chemistry(激光对工业化学的应用)(1984)，第82-88页，参见Umschau 1984，第16期，第482页，和参见DE-A-2938353、DE-C-3008848和EP-A-27554。然而，此技术直到目前未进入工业生产。为此的原因可能是迄今为止提出的反应器不适于长期操作。

本发明提供一种方法，该方法允许与常规方法相比，裂解炉的连续操作时间延长。

根据本发明和与已知方法形成对照，从裂解促进剂通过非热或热分解，在一个或多个空间上限制的区域中，在反应器内部或外部，但与真正的裂解反应分开地产生引发剂自由基，其在随后的步骤中，将这些自由基引入通过反应器而移动的气体流。在反应器内部空间上限制区域中提供高浓度引发剂自由基促进原料的随后热裂解。此外，用于产生引发剂自由基的条件使得焦炭的形成最小化。

本发明的目的是提供含卤脂族烃的热解方法，通过该方法在否则相同的操作温度下比在常规方法中更高的转化率是可能的，或通过该方法在否则相同的转化率下与常规方法相比可以降低操作温度。

现在已经发现连续热解中产物收率增加可以由少量含引发剂自由基的气体向反应器中的引入而实现，而不必须加入大量的这些气体。

在一个实施方案(以下称为“变化方案I”)中，本发明提供一种由饱和含卤脂族烃的热裂解而制备烯属不饱和含卤脂族烃的方法，该方法包括如下措施：

a)向反应器中引入包含受热的气态含卤脂族烃的进料气体流，向该反应器的内部通有至少一个气体进料管线，

b)通过至少一个通向反应器的进料管线引入包含自由基的受热气体，该自由基由裂解促进剂的热或非热分解而产生，其中在由热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于反应器中在进料管线通入口处占优势的反应混合物温度，和在由非热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于反应器中在进料管线通入口处反应混合物的露点温度，和

c)调节反应器内部的压力和温度使得由含卤脂族烃的热裂解形成卤化氢和烯属不饱和含卤脂族烃，

条件是，在由热分解产生自由基的情况下，这通过如下方式进行：加热包含用惰性气体稀释的裂解促进剂的气体，或将包含裂解促进剂的气体导过其表面用惰性气体冲洗的热源。

在另一个实施方案(以下称为“变化方案II”)中，本发明涉及一种由饱和含卤脂族烃的热裂解制备烯属不饱和含卤脂族烃的方法，该方法包括如下措施：

a)向反应器中引入包含受热的气态含卤脂族烃的进料气体流，向该反应器内部通有至少一个包含裂解促进剂的受热气体的进料管线，

d)通过对此合适的设备，在反应器内部预定体积内，采用热方式或采用非热方式从裂解促进剂产生自由基，

e)通过进料管线引入包含裂解促进剂的受热气体到预定体积中，其中在由热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于反应器中在进料管线通入口处占优势的反应混合物温度，和在由非热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于反应器中在进料管线通入口处反应混合物的露点温度，和

c)调节反应器内部的压力和温度使得由含卤脂族烃的热裂解形成卤化氢和烯属含卤脂族烃。

例如以系统DCE/VC描述本发明的方法。它也适于从含卤饱和烃制备其它的含卤不饱和烃。所有这些反应共同之处是，裂解是自由基链式反应，其中除期望的产物以外，还形成不期望的副产物，该副产物在长期操作中导致设备的焦化。

优选是从1，2-二氯乙烷制备氯乙烯。

作为通过进料管线向进料气体流中引入的受热气体，可以使用包含衍生自裂解促进剂的自由基的任何气体。

在本发明方法的变化方案I中，从裂解促进剂形成自由基是在通向反应器的进料管线中进行，优选刚好在进料管线通入反应器之前进行。进料管线可通向反应器壁，或优选通向反应器内部以避免产生的自由基在壁上反应。在此变化方案中，产生自由基的设备因此位于进料管线中或优选位于它的反应器侧的端部，并通过进料管线向反应器中供给形成的自由基。

按本发明方法的变化方案II，通过进料管线向反应器内部的预定体积中供给包含裂解促进剂的气体，并在那里由产生自由基的设备的作用将裂解促进剂裂解成自由基。同样在此，进料管线可通向反应器壁，或优选通向反应器内部，以防止在反应器壁产生的自由基的再结合。在此变化方案中，进料管线和产生自由基的设备因此彼此分开，并在反应器的内部由产生自由基的设备的作用而形成自由基。

对于本发明方法的两个变化方案，还可提出在包含自由基或裂解促进剂的气体的进料管线通入口附近安装另一个进料管线，通过该另一个进料管线可以将受热的惰性气体引入反应器区域，向该区域中引入有自由基或在该区域中从裂解促进剂产生自由基。此惰性气体用于稀释反应性组分和用于防止焦炭沉积物的形成。

裂解促进剂的例子是自身已知的。这些物质一般是含卤，优选含氯化合物，或分子氧。对此的例子可以参见上文已提及的US-A-4590318和DE-A-3328691。在本发明方法的特定条件下，还考虑例如DCE作为热解反应的促进剂，这是由于它例如在调节用于热方式产生自由基的高温下分解成促进热解反应进一步进程的自由基。这些自由基也可以由DCE的非热分解，如通过放电或光解方式产生。

优选的裂解促进剂是分子氯、亚硝酰氯、三氯乙酰氯、三氯乙醛、六氯丙酮、三氯甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或氯化氢。

要引入的并且包含裂解促进剂或从其产生的自由基的气体可除此之外进一步包含惰性气体和/或为反应体系组分的气体。

惰性气体的例子是在反应器中占优势的反应条件下是惰性的气体，例如氮气，稀有气体，如氩气，或二氧化碳。

为反应体系组分的气体的例子是氯化氢和二氯乙烷。

由于含自由基的气体的引入应当不降低反应器中的温度，合适的是包含非热方式产生的自由基的气体的温度至少选择为这样高，使得相应于在进料管线对反应器通入口处的气体流温度，而包含热方式产生的自由基的气体的温度通常显著高于在进料管线对反应器通入口处的气体流温度。

当由非热分解产生自由基时，还可能的是，包含自由基或裂解促进剂的要引入反应器中的受热气体的温度低于在进料管线对反应器通入口处的反应混合物温度。然而，包含自由基或裂解促进剂的要引入反应器中的受热气体的温度必须至少等于在反应器中在进料管线通入口处的反应混合物露点温度。

优选刚好在引入或注入进料气体流中之前才加热要引入的气体。要引入的气体的典型温度是在250-1500℃，优选300-1500℃，更优选500-1500℃，特别是优选500-1000℃范围内变化。

进料气体流的典型温度是在250-500℃范围内变化。

由引入的气体产生的效果除了取决于选择的温度，还取决于气体的性质和取决于它的用量。通常加入总共不多于10wt％，优选不多于5wt％，特别优选0.0005-5wt％，基于反应器中的总物料流。

典型地多于90％，优选多于95％的需要的反应热由反应器壁的加热提供，而在热方式产生自由基的情况下通过含自由基的热气体引入的热量主要用于促进剂物质的预先分解。在非热方式产生自由基的情况下，通过含自由基的热气体引入的热量用于保持它的温度在引入点反应混合物露点温度以上。

认为，含自由基的受热气体的引入促进进料气体中的自由基链式反应，这最终导致自由基的增加的浓度和裂解反应方面的提高的转化率。

作为包含自由基的受热气体的进料管线，可以使用本领域技术人员已知的用于此目的的所有设备。对此的例子是通向反应器的管线和在它们的反应器侧末端优选含有喷嘴的管线。优选是紧靠在它们的反应器侧端部之前，含有受热气体的加热设备的进料管线。

进料管线的通入口可以位于反应器壁中。进料管线优选通向反应器的内部，特别地通向反应器中气体流的中部，使得受热气体尽可能不与反应器壁接触。

从裂解促进剂产生自由基可以在反应器的进料管线中进行。然而，产生自由基的设备也可以安装在包含裂解促进剂的气体的进料管线端部，或产生自由基的设备安装在反应器内部和在预定体积内产生增加的自由基浓度，并且通向反应器的进料管线通入此预定体积，和允许受热气体，如惰性气体和/或包含裂解促进剂的气体的引入。

可以由热或非热方法进行从裂解促进剂产生自由基。非热方法的例子是通过电磁辐射或粒子辐射光解裂解或通过放电产生非热等离子体。

在本发明方法的变化方案I中，在由热分解产生自由基的情况下，使用由惰性气体稀释并包含裂解促进剂的气体或将包含裂解促进剂的气体导过其表面用惰性气体冲洗的热源。这些措施明显有益于降低焦炭形成的倾向。

在优选的实施方案中，将进料管线中包含自由基的由惰性气体稀释的要引入气体直接在引入反应器之前电加热。

在另一个优选的实施方案中，将包含裂解促进剂的优选用惰性气体稀释的要引入的气体通过产生自由基的设备，特别地通过放电区段直接在引入反应器之前在进料管线端部导入。

本发明方法的另一个优选变化方案包括从惰性气体产生热等离子体，由惰性气体的引入而冷却热等离子体到所需温度，使得得到具有温度足够高以可以从裂解促进剂产生自由基的气体，将此气体与裂解促进剂混合，和将包含自由基的此混合物引入反应器中。

本发明方法的另一个优选变化方案涉及气体的使用，该气体衍生自裂解促进剂，并在该气体中通过放电，优选火花、势垒或电晕放电产生自由基。

本发明方法的另一个优选变化方案涉及气体的使用，该气体衍生自裂解促进剂，并在该气体中通过微波放电或高频放电产生自由基。

本发明方法的另一个优选变化方案涉及气体的使用，该气体衍生自裂解促进剂，并在该气体中通过化学反应同时产生热量和自由基。对此的例子是在进料管线通向反应器的通入口中或刚好在其上游，过量氯气与氢气的燃烧或催化反应。例如，可以使用氯爆鸣气火焰，其中过量使用氯气和优选在其中加入惰性气体。非常特别优选是在惰性气体存在下，在催化活性表面上，如铂上，过量的氯气与氢气的反应。

本发明方法的另一个优选变化方案涉及气体的使用，该气体衍生自裂解促进剂并且在其中在通向反应器的进料管线中或在反应器内部的预定体积中，通过光化学反应产生自由基。对此的例子是适于产生自由基的辐射源的使用，该辐射源安装在通向反应器的进料管线中，该辐射源如激基缔合物灯、汞气灯、激光器，以及将适于产生自由基的电磁辐射或粒子辐射，如α或β粒子，向通向反应器的进料管线中或向反应器中照射入。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，使用含有至少一种催化活性金属的反应器，该金属位于反应器内部并在透气载体上。

作为催化活性金属，可以使用包括金属合金在内的任何金属，该金属在反应器中占优势的反应条件下是稳定的，例如不熔融。认为，金属表面和/或在裂解反应中形成的金属卤化物降低自由基链式反应的一个或多个步骤的活化能并因此进一步促进反应。

优选使用元素周期表的第8副族的金属或金属合金，特别是铁、钴、镍、铑、钌、钯或铂，以及这些金属与金的合金，作为催化活性金属。

非常特别优选是铑、钌、钯和铂。

作为透气载体，可以使用本领域技术人员已知的所有载体，其可以应用于反应器内壁的选定区域和/或反应器内部并且其配有用于冲洗气体的进料管线。载体可以是笼，它例如由丝网或穿孔金属板形成，其可容纳催化剂床和通过它可以流过冲洗气体，例如经过借助穿孔管的位于中心的引入。

此外，透气载体可以是由平面结构，例如金属丝网围成的由催化活性金属组成的透气板。

透气载体优选是多孔型体。这可以由催化活性金属组成。它优选是多孔陶瓷，该陶瓷特别用催化活性金属涂覆；或它是用催化活性金属掺杂的多孔陶瓷。

可以在透气载体之中或之上以任何形式施用催化活性金属。这样的布置是本领域技术人员已知的。

例如，催化活性金属可以采用具有尽可能大的表面积：体积比的成形形式存在。优选将催化活性金属作为涂层和/或作为透气载体之上或之中的掺杂剂应用。

为保持尽可能长的操作周期，金属的催化活性必须保持尽可能长和/或能够在反应器的继续操作期间再次制备或再生。

已经发现，这可以采用气态还原剂冲洗催化表面而实现。

作为气态还原剂，可以使用用于焦化产物的还原剂，所有该还原剂在反应器中占优势的温度下是气态的。对此的例子是氢气或氢气和惰性气体的混合物。

将气态还原剂通过透气载体引入并通过此载体导入催化活性金属。

可以连续或在预定时间间隔内引入气态还原剂。

可以采用未稀释形式或与惰性气体如氮气和/或稀有气体一起引入气态还原剂。

通过透气载体引入的气态还原剂的温度有目的地适应于反应器内部在透气载体处占优势的温度。

热气体向反应混合物中的连续或间断注入使得能够提高热解反应方面的转化率和提高产物收率；采用惰性气体和/或还原剂的平行冲洗使得能够有效防止或延缓非必要在反应器内部施用的催化活性金属表面上的焦化，并由此延长裂解炉的操作周期和再次提高裂解反应的转化率。在冲洗过程期间不中断反应器的操作。

不用气态还原剂或与气态还原剂一起，可以在反应器中将裂解促进剂通过透气载体输送给催化活性金属。以上已提及对此的例子。

优选至少一个用于包含裂解促进剂的热气体的进料管线在进料气体流进到反应器的入口附近通入。

以此方式，包含从裂解促进剂形成的自由基的受热气体可以在此处引入反应器，其中在进料气体进入反应器时就已经存在高浓度自由基，它有助于链式反应有效进行。

在本发明方法的优选变化方案中，在流过反应器时经过多个进料管线，向进料气体流中引入包含从裂解促进剂形成的自由基的受热气体。

更特别优选在反应器第一个三分之一中的进料管线数目大于第二个三分之一和/或第三个三分之一中的进料管线数目。

可以使用自身通常的压力和/或温度进行本发明的方法。常用的操作压力是0.8-4MPa(炉入口)；常用的操作温度是450-550℃(炉出口)和250-350℃(炉入口)。吸热裂解反应要求能量的连续引入，这在要裂解的气体通过反应器期间进行。

用本发明的方法使得可以降低通常的操作温度。由此实现更经济的工艺方法。代替降低操作温度，则可以获得收率的提高。

本发明方法的另一个实施方案涉及反应器下游安装的绝热后反应器中产物气体的热裂解，该方法包括如下措施：

f)将包含受热含卤脂族烃、卤化氢和烯属不饱和含卤脂族烃的产物气体流从反应器引入绝热后反应器，在该后反应器中借助于由产物气体流提供的热量在产物气体冷却的条件下继续进行反应，并在其内部空间非必要通有至少一个受热气体的进料管线，该受热气体包含自由基并从裂解促进剂形成，和

g)非必要地，通过通向绝热后反应器的进料管线，引入包含由裂解促进剂通过热或非热分解产生的自由基的受热气体，其中在由热分解产生自由基的情况下，受热气体的温度至少是在进料管线处占优势的反应混合物温度，和在由非热分解产生自由基的情况下，受热气体的温度至少是相应于在进料管线对绝热后反应器的通入口处反应混合物露点的温度，

条件是，在由热分解产生自由基的情况下，这通过如下方式进行：加热包含用惰性气体稀释的裂解促进剂的气体，或将包含裂解促进剂的气体导过其表面用惰性气体冲洗的热源。

在此，本发明的方法可仅包括在绝热后反应器中的措施f)和g)，而不使用上游反应器，向该上游反应器内部空间通有至少一个受热气体的进料管线。

然而，优选在绝热后反应器中采用措施f)和g)的本发明方法与上游反应器的使用结合，向该上游反应器内部空间通有至少一个受热气体的进料管线。

本发明还涉及一种实施以上定义的方法的反应器，该反应器包括如下组件：

i)通向反应器的进料气体流的进料管线，该进料气体流包含饱和含卤脂族烃，

ii)至少一个通向反应器内部的受热气体进料管线，

iii)与进料管线连接的裂解促进剂源，

iv)安装在进料管线中用于从裂解促进剂产生自由基的设备，

v)非必要地，用于加热进料管线中气体的加热设备，

vi)用于加热和/或保持反应器中气体流温度的加热设备，和

vii)从反应器引出的热裂解产物气体流的出料管线，该产物气体流包含烯属不饱和含卤脂族烃。

在另一个优选的实施方案中，本发明还涉及一种实施以上定义的方法的反应器，该反应器包括如下组件：

i)通向反应器的进料气体流的进料管线，该进料气体流包含饱和含卤脂族烃，

ii)至少一个通向反应器内部的受热气体的进料管线，

iii)与进料管线连接的裂解促进剂源，

viii)安装在进料管线末端用于从裂解促进剂产生自由基的设备，

v)非必要地，用于加热进料管线中气体的加热设备，

vi)用于加热和/或保持反应器中气体流温度的加热设备，和

vii)从反应器引出的热裂解产物气体流的出料管线，该产物气体流包含烯属不饱和含卤脂族烃。

在同样优选的实施方案中，本发明涉及一种实施以上定义的方法的反应器，该反应器包括如下组件：

i)通向反应器的进料气体流的进料管线，该进料气体流包含饱和含卤脂族烃，

ix)安装在反应器内部的设备，其在反应器内部预定体积内从裂解促进剂产生自由基，

x)至少一个通向反应器内部预定体积中的包含裂解促进剂的受热气体的进料管线，

iii)与进料管线连接的裂解促进剂源，

v)用于加热进料管线中气体的加热设备，

vi)用于加热和/或保持反应器中气体流温度的加热设备，和

vii)从反应器引出的热裂解产物气体流的出料管线，该产物气体流包含烯属不饱和含卤脂族烃。

作为反应器，可以使用本领域技术人员已知用于这样反应的所有类型。优选是管式反应器。

优选包括以上定义的组件ii)、iii)和iv)，或ii)、iii)和viii)，或ix)、x)、iii)和v)的绝热后反应器可以位于本发明反应器的下游。在绝热后反应器中，需要的反应热由输入的产物气体流的热量提供，由此该产物气体流冷却。

代替将本发明的反应器与包括组件ii)、iii)和iv)，或ii)、iii)和viii)，或ix)、x)、iii)和v)的绝热后反应器相结合，这样的绝热后反应器也可与自身已知的反应器相连接，该自身已知的反应器不含有组件ii)、iii)和iv)，或ii)、iii)和viii)，或ix)、x)、iii)和v)。

用于受热气体的进料管线优选由金属管线组成，该金属管线通向反应器壁中，或优选通向反应器内部，并且在它们的反应器侧的端部含有喷嘴，并且其优选紧靠在其反应器侧的端部之前含有用于受热气体的电加热设备。在优选的变化方案中，此加热设备完全由陶瓷组成。

本发明反应器的另一个优选的实施方案包括热等离子体的发生器，例如高频等离子体发生器，该发生器用包含自由基的气体进料管线连接到反应器，其中如果适当地，高频等离子体发生器与另一个裂解促进剂的进料管线和非必要地与另一个惰性气体的进料管线连接。

优选在进料管线通向反应器的通入口附近，在反应器的外壁上安装高频等离子体发生器。

本发明反应器的另一个优选实施方案包括产生放电，优选火花、势垒或电晕放电的设备，它与反应器的进料管线连接。这同样优选在进料管线通向反应器的通入口附近，在反应器的外壁上安装。

本发明反应器的另一个优选实施方案包括产生微波放电或高频放电的设备，它与反应器的进料管线连接。这同样优选在进料管线通向反应器的通入口附近，在反应器的外壁上安装。

本发明反应器的另一个优选实施方案包括一种设备，其中通过化学反应同时产生热量和自由基，并且该设备含有至少两个用于反应物的进料管线以及含有直接通向反应器的燃烧器。

本发明反应器的另一个优选实施方案包括一个辐射源，其安装在通向反应器的进料管线中或其辐射导入通向反应器的进料管线。这同样优选在进料管线通向反应器的通入口附近，在反应器外壁上安装。

在本发明反应器的非常优选实施方案中，在反应器内部中存在至少一个火花塞(Kerze)形式的多孔陶瓷，该火花塞的表面用催化活性金属涂覆和/或它用催化活性金属掺杂，并且火花塞配有用于气态还原剂和/或裂解促进剂的进料管线，用于供给催化活性金属。

以下借助于图1-9描述本发明方法和反应器的进一步特别优选的实施方案。

在图中，

图1以纵截面显示加热和引入受热气体到裂解反应器的优选使用的设备，该受热气体包含自由基并从裂解促进剂形成，

图2以纵截面显示在反应管中安装图1设备，

图3以纵截面显示含有图1所示设备的管式反应器，

图4以纵截面显示用于通过非热等离子体产生自由基和用于引入受热气体到裂解反应器的优选使用的设备，该受热气体包含自由基并从裂解促进剂形成，

图5以纵截面显示用于通过非热等离子体产生自由基和用于引入受热气体到裂解反应器的另一个优选使用的设备，该受热气体包含自由基并从裂解促进剂形成，

图6以纵截面显示在反应管中安装图4或5的设备，

图7以纵截面显示用于通过辐射从裂解促进剂产生自由基和用于引入气体到裂解反应器的另一个优选使用的设备，该气体包含自由基并从裂解促进剂形成，

图8以纵截面显示图7设备的改进形式，

图9以纵截面显示图7设备的另一个改进形式。

在本发明方法的特别优选的变化方案中，在流过反应器时进料气体流与包含自由基的气体接触，该自由基在一种或多种图1所绘类型的加热设备中产生。

加热设备是电操作的加热筒1，该加热筒1优选具有陶瓷包层和优选安装在含有一个或多个同心环形间隙3的外壳2中。

外壳2可以由陶瓷和/或金属组成。外壳优选具有圆筒体形状。

加热筒1通过通过气密、耐压和耐热引线4固定在外壳2中。引线4优选是配有螺纹的引线，加热筒可以螺纹连接入和固定到其中。

外壳2具有气体入口5，通过该气体入口可以引入气体流，该气体流包含裂解促进剂并非必要地用惰性气体稀释。气体入口5优选位于外壳2的外壁。

优选在外壳中形成多个同心环形间隙3，通过这些间隙流过包含裂解促进剂的气体。这些环形间隙3含有至少两个开口，通过该开口，包含裂解促进剂的气体流入和流出环形间隙。这些开口优选布置于加热设备前末端和后末端的高度处。结果是，气体流沿加热设备的整个长度流过每个环形间隙和在每个环形间隙中气体流的流动方向回转。在所示的实施方案中，气体流从外壳2的外侧通过环形间隙3而移动，反复地在环形间隙3中回转，最后沿内部安装的加热筒1流动，并然后通过气体出口6流入反应空间，该气体出口优选配置为喷嘴形式。

然而，外壳2也可以仅含有一个环形间隙。在此情况下，气体立即沿加热筒1通过气体出口6流入反应空间。

图1所示的含有多个环形间隙的实施方案提供如下优点：通过在加热筒1上对包含裂解促进剂的气体的强加热不会将加热设备的外壁加热到高于或显著高于反应空间中占优势的温度。这防止了外壁上焦炭沉积物的形成增加。

在另一个的实施方案中，加热设备的外壁，特别是突出入反应空间中的加热设备的那部分，可以用惰性材料，如金属氧化物、陶瓷、氮化硼或氮化硅涂覆。

在加热筒1对面的加热设备内壁也可以由这样的材料涂覆。

在另一个实施方案中，该设备含有至少两个分开的气体进料管线，其中一个进料管线用于供给惰性气体和另一个进料管线用于供给促进剂物质。优选布置促进剂物质的进料管线，使得与惰性气体的混合刚好在进入反应空间之前就发生。

对图1所示的加热设备在它的外壁上提供锥体8，在锥体8的外侧上存在螺纹7。锥体8和形成管线密封的密封边缘的加热设备部分由如下材料组成：该材料具有大约相同的热膨胀，特别地由相同材料组成。

在图2中显示在反应管上对加热设备的可能的布置。将含有螺纹11和肩台12的夹具10焊接到反应管9上，该肩台12形成圆周密封边缘。

如果将图1所述的加热设备螺纹连接入夹具10中，则肩台12切向锥体8并因此形成可靠密封。

这种密封原理已描述于DE-A-4420368。同样如已描述于4420368中的一样，可以通过压盖填料提供另外的密封(未在图2中显示)。

图1所示的加热设备可以安装在用于由饱和含卤脂族烃的热裂解制备烯属不饱和含卤脂族烃的常规管式反应器中。

这样的安装图解显示于图3。

管式反应器包括炉和反应管。

一般情况下，用一次能量载体如用油或气体点燃的这种炉分成所谓的辐射区16和对流区17。

在辐射区16中，主要通过燃烧器加热的炉壁的辐射将热解所要求的热量传递到反应管。

在对流区17中，通过对流传热而利用离开辐射区的热烟道气的能量含量。例如，可以预热，蒸发或过热用于热解反应的原料，如EDC。同样可能产生蒸汽和/或预热燃烧空气。

在例如EP-A-264065所示的典型布置中，将液体EDC首先在裂解炉的对流区中预热，然后在裂解炉外的特定蒸发器中蒸发。可以将蒸气态EDC再次通入对流区和在那里过热，其中热解反应已可能开始。在过热完成之后，EDC进入辐射区，其中发生向氯乙烯和氯化氢的转化。

由于在辐射区中和在对流区入口占优势的高温，有利的是图1所绘的设备不直接置于这些区中，这是由于否则，例如，设定包含自由基的受热气体或气体混合物的定义温度不可能或仅具有难度地可能，引入该气体或气体混合物以促进裂解反应。

因此优选是如图3中图解说明的布置。

该反应器包括炉和以环状方式在炉中伸展的反应管，其中炉含有辐射区16、对流区17和至少两个未受热隔室18，反应管的环管从辐射或对流区16、17通入该未受热隔室18或从该未受热隔室通入辐射或对流区16、17，其中至少一个设备viii)或ix)位于至少一个隔室18中，并且该隔室中安装有反应管使得可以将进料气体流在这些位置与包含自由基的受热气体接触。

在此，将裂解炉扩宽至少两个另外的未受热隔室18，该隔室18可以是隔热的。然后将反应管的环管从真正的辐射或对流区16、17导过这些隔室18。然后在这些环管中，优选在环管弯曲处并通向这些环管直长边而安装图1所示用于引入含自由基的受热气体的加热设备19，即装配反应管，使得可以将进料气体流与包含自由基的受热气体在这些位置接触。

从辐射或对流区16、17导入未受热隔室18的反应管环管优选配有隔热物。

在本发明方法的另外特别优选的变化方案中，在流过反应器时进料气体流与包括自由基的非热等离子体接触，该等离子体在图4和5所绘类型的一个或多个设备中产生。

图4和5显示一种自身已知的设备，该设备用于通过非热等离子体，由蒸气裂解促进剂或裂解促进剂和惰性气体的混合物在上游产生自由基，以及用于将等离子体供给本发明反应器。

在此，从气态裂解促进剂通过放电，在与裂解反应的反应空间分开的体积中产生自由基。在此可以使用未稀释的裂解促进剂，或可以采用惰性气体如氮气或稀有气体稀释促进剂。放电优选是势垒或电晕放电。然后将以此方式产生的自由基供给本发明反应器的真正的反应空间中。

图4和5中显示的设备，它优选用于本发明的反应器，从DE-A-19648999是已知的。先前已知的设备用于由高压等离子体处理表面。

用于产生非热等离子体的设备有利地与密封系统结合，如从DE-A-4420368已知的那样，其已用于将测量用探针引入氯乙烯生产用裂解炉中。

与DE-A-19648999中所述实施方式不同，根据本发明，在至少5巴，优选12-26巴的明显更高的压力下操作用于等离子体产生的设备。

与从DE-A-19648999已知的常压下操作对照，必需显著更高的电压用于例如势垒放电的产生。

根据本发明优选使用的等离子体产生用设备包括气体入口43，含有至少两个电极33、34的等离子体产生区32，和通向反应空间46的气体出口28，其中反应空间46和等离子体产生区32在空间上彼此分开。

以下参考图4更详细描述用于本发明反应器和描述于DE-A-19648999的设备的例子，该图显示纵截面。

该设备具有基本上为圆筒形的外壳20，该外壳20具有后端21和前端22。沿它的外侧23，外壳20具有锥体24和螺纹25。外壳20由导电材料，如金属，优选钢，或另外的金属组成，该金属在反应器中占优势的条件下是稳定的。

在它的前端22的区域中，圆筒形外壳20逐渐变窄并且它的圆筒形轴26的区域中含有用作气体出口28的开口。此开口可以由接套形成。在它的后端21区域中，外壳20带有法兰29，该法兰含有以下进一步所述的槽道和入口。

在外壳20的内部，在气体出口27区域中一端封闭的陶瓷管30对轴26轴对称地安装。选择此陶瓷管30的外径，使得在陶瓷管30和外壳20的内侧31之间形成下文称为等离子体产生区域32的环形间隙。陶瓷管30的内侧借助金属涂层，例如导电银涂层而导电涂覆，和形成等离子体产生设备的一个电极33。另一个电极34由导电外壳20自身形成。陶瓷管30和环形间隙形等离子体产生区域32因此存在于作为内部涂层形成的电极33和由外壳20形成的电极34之间。

另一个管35存在于陶瓷管30的内部，其同样对圆筒形轴26轴对称安装，但在两端都开口。此另一个管35借助抵住陶瓷管30的封闭端36而支撑的弹簧37，在陶瓷管30内部，外壳20的前端22区域中，以一定间隔固定，使得在另一个管35外侧和陶瓷管30导电涂覆的内侧之间也存在一个环形间隙38。弹簧37例如是，三翼或四翼形成的，和在每种情况下，允许气体从另一个管35的内部空间向环形间隙38的不受阻地通过。

弹簧37也连接轴对称位于另一个管35内部的高压引线39与形成一个电极33的导电涂层，由此可以对后者输入交流电。与此相反，将形成另一个电极34的外壳20接地，使得可以触摸它而没有危险。

在圆筒形外壳20的后端21的法兰29基本上用于供给气体和高电压和用于接地和引导通过外壳20内部各种间隙的气体流。通过螺纹40将圆筒形法兰29固定到圆筒形外壳20上，该螺纹40配合入圆筒形外壳20的外部区域。在它的中部，法兰29含有绝缘、气密和耐压套管41，通过该套管41将高电压引线39轴向通入外壳20。此外，法兰29含有气体入口43，气体入口43从外部连接段通过槽道42通入另一个管35的内部区域，另一个管35的后端通过法兰29的密封板条44密封。

此外，法兰29在它朝向外壳20的一侧含有环形凹槽45，该凹槽的直径的尺寸使得它以气密方式将在另一个管35和陶瓷管30之间的环形间隙38与等离子体产生区域32的环形间隙连接，该等离子体产生区域32在陶瓷管30和外壳的内侧31之间。

为操作该设备，向气体入口43提供选择的气体或气体混合物和在高压引线39和外壳20之间接通高频高电压。要选择的电压和频率依赖于气体的类型，组装体的几何尺寸，和表面处理的类型和另外的因素，并且可以由本领域技术人员自由选择。

气体从气体入口43进入另一个管35的内部，通过此另一个管35流过直到弹簧37，进入弹簧37和陶瓷管30封闭端之间的区域，并再次向下进入陶瓷管30和另一个管35之间的环形间隙38。气体然后再次达到法兰29进入它的环形凹槽45中和再次偏转，此次向上偏转，进入陶瓷管30外侧和外壳20内侧之间的环形间隙，该环形间隙形成等离子体产生区域32。在流过此等离子体产生区域之后，气体达到气体出口28的区域并在那里离开设备和进入反应空间46，在此发生要引发的反应。

由于陶瓷管30的导电涂层处于与高压引线39相同的电势，所以气体既在另一个管35内部又在环形间隙38内部都未受电影响。进行气体通过另一个管35和环形间隙38的绕行基本上用于设备内部冷却的目的。工作气体因此同时用作冷却气体，由此能够免除另外的内部冷却。

仅在等离子体产生区域32中，气体才在由陶瓷管30的导电涂层形成的电极33，和由外壳20形成的34之间存在，并由接通的高频高电压部分电离，即处于产生自由基所需要的等离子体态。在此设备的操作中，选择的流过速度应当足够高，以即使在等离子体气体通过气体出口28而离开之后仍保持等离子体态。

在另一个实施方案中，根据本发明使用的设备的外壁，特别是突出入反应空间的设备的那部分，可以由惰性材料，如金属氧化物、陶瓷、氮化硼或氮化硅涂覆，以延缓或防止焦炭沉积。

在图5所示的另一个实施方案中，设备在气体出口28处在外壳20中含有一个或多个钻孔47，通过这些钻孔47，包含自由基的气体可移出而进入反应空间46。

根据本发明使用的设备优选在它的外壁上具有锥体24和螺纹25。

在图6中显示在反应管上安装图4和5的设备的优选方式。

将含有螺纹50和肩台51的夹具49焊接到反应管48上，该肩台51形成圆周密封边缘。如果将图4或图5中所述的设备螺纹连接入夹具中，则密封边缘51切向锥体46和形成可靠的金属密封。

此密封原理从DE-A-4420368是已知的。同样如其中所述，可以由压盖填料进行另外的密封(未在图中显示)。

可以采用与图3所示相同的方式在反应器上安装整个设备。

在本发明方法的另一个特别优选的变化方案中，进料气体流在流过反应器时与包含自由基的气体接触，该气体在图7、8和9中所绘类型的一个或多个设备中产生。该反应器中作为设备viii)或ix)提供至少一个产生和引入包含自由基的气体的设备，该设备包括隔室，该隔室与真正的反应空间分隔但通过至少一个开口与其连接，其含有引入包括裂解促进剂的气体的设备，和辐射此气体的设备，使得自由基在隔室中光解产生，该自由基通过至少一个开口流出进入反应空间。

在此设备中，由促进剂物质的光解产生自由基，其中该气态促进剂物质可以为纯形式或在与惰性气体和/或与气态还原剂的混合物形式存在。

在此，光解在隔室中发生，该隔室与真正的反应空间分隔，该隔室由各自的气体(混合物)流经并以光解方式裂解成自由基。包含自由基的气体(混合物)然后通过开口进入真正的反应空间，该开口可以配置为喷嘴形式。

在流过期间，但非必要地也在从喷嘴离开之后，促进剂物质由与来自合适光源的光的相互作用而光解。在此形成自由基，该自由基然后促进真正反应空间中发生的反应。此实施方式具有的优点是仅需要少量促进剂物质。

促进剂物质向反应空间中的直接引入，如从文献中已知的那样，在要影响的反应的温度水平下，例如在450-550℃范围内，由促进剂的热分解，或由多相分解(壁上反应)而导致自由基的产生。在此情况下，必须以如下数量加入促进剂：该数量已对反应体系具有显著的影响并且除了导致转化率的所需增加，还导致副产物的形成增加，即导致选择性的降低，和导致焦炭沉积物形成速率的增加。

这些缺点由增加转化率得到的经济优点弥补并导致目前不能在工业实践中实施促进剂物质的使用。

通过在与真正反应分隔的隔室中有目的地和有效地将促进剂物质分解成自由基，并因此仅需要加入少量促进剂物质，在此描述的实施方式克服了此缺点。

在含卤烯属不饱和烃的制备中的促进剂物质通常是在该方法的反应条件下形成氯自由基的物质。这些物质可以是氯气自身或氯化合物如CCl4或其它氯化烃。在此处所述的方法中，促进剂物质也可以是DCE，它然后优选用惰性气体稀释。

为进行所述的方法变化方案，将来自适用于所述目的的光源的光通过光导体，或透光窗，优选石英窗，输入与真正反应空间分隔的隔室并透射隔室自身和优选也透射邻接的反应空间的一部分，即提供辐射设备，该辐射设备使得能够辐射整个隔室和其邻接的反应空间。因而在本发明优选实施方案中，设备viii)或ix)含有通入隔室的光窗和/或另一个光导线。

在隔室中，促进剂气体(它可由纯促进剂物质组成或是促进剂物质与惰性气体的混合物)形成气体缓冲垫层，该缓冲垫层化学上极大地分隔光导体或光窗与反应空间。以下对于EDC裂解的例子详细解释此措施的目的。

EDC裂解中的不期望的副反应是焦炭在反应器壁上的沉积。与在金属材料上相比，焦炭沉积的过程在非金属材料，如石英上进行得更缓慢。近来利用此事实，以通过非金属覆盖层对管内壁的涂覆，而延缓焦炭在反应器管中的形成。尽管此事实，如果光窗直接曝露于反应混合物，即例如，直接安装在反应器壁中，则焦炭也会沉积在光窗上。

这些问题已描述于DE-A-3008848。在此建议，使用金属蒸气灯以及当使用激光器作为光源两种情况下，由向反应空间中直接辐射入光而光化学引发裂解反应。也在其中描述了如下观察结果：当使用连续操作光源如金属蒸气灯时，窗快速地被副产物覆盖，而当使用激光器时它保持未被覆盖。

作为补救措施提出，在光窗区域中使用高流动速度的操作，由此形成的副产物仅在窗的下游以显著的数量形成。

然而，此实施方式具有的缺点是，窗的“自清洁”可能受限于脉冲激光器的使用，这是由于在此情况下在焦炭粒子中和其周围对气体的短时间的局部加热产生压力冲击，此压力冲击然后从窗切断焦炭粒子或焦炭层。尽管未在DE-A-3008848中明确提及脉冲激光器的使用，但它在DE-A-2938353中提及，DE-A-2938353在DE-A-3008848中明确引入作为参考。

DE-A-3008848和DE-A-2938353基于的试验在石英反应器中进行。然而，在由金属组成的工业反应器中，焦炭会在反应器的入口区域和因此在可能安装的光窗“上游”中形成。此情况的可能原因是，一方面，在反应器的入口区域中由在壁上的反应形成焦炭的前体，另一方面，即使当在工业方法中由仔细蒸馏精制原料DCE时，少量的焦炭前体也与原料一起引入反应器。因此需要进一步的方法，该方法可容易地在工业实践中实施并且其中可以有效避免焦炭的形成。

通过本发明克服了这些缺点，提供了一种方法或反应器，其中可以将光输入在VC生产条件下或在相似条件下操作的反应器。为此目的，将促进剂物质首先在与真正反应空间分隔的隔室中以光解方式裂解并然后引入反应空间。

图7显示优选用于本发明的反应器的用于从裂解促进剂光解产生自由基的设备。在反应管的弯曲处焊接上在内部含有螺纹52和圆周密封边缘53的夹具。可以向此夹具中螺纹连接入锥形壳54，该锥形壳54的前端可以形成为喷嘴形式并且其可含有例如内六角缘55以更好地螺纹连接。如果将锥形壳54螺纹连接入夹具56，则它与夹具的密封边缘53形成在反应条件下可靠的密封。此经证明有效的密封原理已经描述于DE-A-4420368。

利用相同的密封原理，可以向夹具56中螺纹连接入含有透光窗58，如石英窗的另一个壳57，该窗可以由半透明金属层59涂覆，其中金属优选是氢化催化剂和非常特别优选铂金属。因而在本发明优选实施方案中，光窗和/或另一个光导线的透明端用由金属组成的光学半透明层涂覆，该金属适于作为氢化催化剂。

光窗夹紧在夹具60、61之间，该夹具在它们面对窗的一侧上含有圆周凹槽62，该凹槽每个都可容纳密封物63、64，优选金属密封物和非常特别优选金密封物。

由夹具60将窗58抵住夹具61压紧。这可以由如下方式达到：通过具有例如盲孔66的环状轴承或块状轴承65，将夹具60螺纹连接入。

夹具60和61、凹槽62和较厚的密封物的尺寸使得当将组装体螺纹连接时，对密封物施加确定的面压力且不损害光窗。

在本发明优选的实施方案中，设备viii)或ix)包括两个锥形壳54、57，安装该锥形壳54，57使得在壳54和57之间形成具有至少一个气体进料管线的中间空间67，并且形成与反应空间68和与外部空间69分隔的隔室，并且远离反应器安装的壳57包含光学透明窗58和/或另一个光导线。

在壳54和57之间的中间空间67具有一个或多个气体进料管线并形成与反应空间68和外部空间69分隔开的隔室。

例如将DCE热解形成VC是在反应空间68中发生。在反应管弯曲处安装整个组装体，该反应管弯曲处从炉的真正辐射区突出并与其热隔绝。

惰性气体，如氮气或稀有气体，或惰性气体与促进剂物质或气态促进剂物质的混合物通过气体入口70流入隔室67。气体离开隔室和通过开口71流入反应空间。

由于隔室的永久冲洗，光窗由气体缓冲垫层与反应空间68分隔开。焦炭前体，如乙炔、苯或氯丁二烯可因此不到达窗和在那里形成焦炭沉积物。

在优选的实施方案中，光窗由光学半透明金属层涂覆，其中金属是氢化催化剂，如钯。

如果现将少量氢气混入促进剂气体，则在它的表面上减少了焦炭前体，该前体尽管冲洗仍到达光窗。结果是，没有焦炭沉积物在窗表面上形成。

来自光源的光透射光窗并将能量传递到促进剂物质的分子，其结果是该促进剂物质分解(光解)成自由基，该自由基然后促进真正反应空间68中发生的反应。由于在占优势的压力情况(典型地9-25巴)下自由基快速再结合，所以自由基的产生和它们随后向反应空间的输送通常很困难。

然而，在根据本发明的布置中，透射整个隔室和优选也透射反应空间。这导致所需的自由基也在开口71中和在邻近此开口的反应空间区域中从促进剂物质形成并因此能够可靠地参与反应进行。因此不需要引发剂或冲洗气体的高流动速度，以将例如隔室中产生的自由基快速输送入反应空间。

这也意味着可以使用非常少量的促进剂气体进行引发，其结果是仅在很小的程度上影响反应体系和极大地抑制了不希望的副产物的形成。

在图8所示的另一个优选实施方案中，隔室67含有另一个的气体入口72，该气体入口72延伸直到接近光窗58的表面。这使得可以采用惰性气体或惰性气体和氢气的混合物冲洗窗和它的紧邻的周围部分，同时通过气体入口70引入促进剂物质或促进剂物质和惰性气体的混合物。通过这样的布置允许甚至更好地保护光窗免受焦炭沉积物的影响。即在本发明的优选实施方案中，中间空间67含有另一个气体入口72，该气体入口延伸入隔室直到接近光窗和/或另一个光导线的表面并且使得光窗和/或另一个光导线及其周围部分能够用惰性气体或用惰性气体和氢气一起冲洗。

图9所示的另一个优选实施方案相似于图8所示的实施方案。然而，另一个气体入口72在此情况下沿开口71的方向引入和用于促进剂物质的供给。气体入口70仅用于惰性气体或冲洗气体的供给。以此方式，在反应空间68附近和远离光窗58从促进剂物质产生自由基。由此可能提供对光窗58免受焦炭沉积物影响的进一步保护。

作为光源，可以使用其光适于光解所使用的促进剂物质的任何光源。这可以是UV灯(如金属蒸气灯)或激光器。当使用激光器时，对在此提出的布置没有意义的是，是否使用脉冲激光器或连续辐射激光器。激基缔合物灯也可以用作光源。

使用的辐射可以采用不同种方式输入。例如，可以通过光导纤维束输入光(如图8中所示)。此外，光源(如当使用金属蒸气灯或激基缔合物灯时)可以直接安装在光窗后面的壳57中。在此情况下，优选提供适当的冷却。也可以将光通过另外的窗输入壳57中和通过镜子偏转到窗58上。

在特定的实施方案中，相似于DE-A-19845512或DE-Gbm-20003712中所述的设备用于光的输入。先前已知的设备用于观察处于运行状态下的内燃机燃烧室中的过程，例如以所谓的火花塞适配器的形式使用。除它们的真正使用目的，即燃烧过程的光学观察以外，这样的设备由于它们的耐压性和耐热性，同样适用于将光输入到化学反应器中，该反应器中压力和温度情况相似于运行的内燃机中的那些。

如果使用这样的设备，可以省略带有所述密封系统的图7、8和9中所示的光窗。然后可以采用类似于一个或多个所谓火花塞适配器的适配器形式，将光引线螺纹连接入位于壳55中的分隔壁。

可以采用与图3所示相同的方式，进行在根据本发明的反应器上用于从裂解促进剂光解产生自由基的设备的安装。

Claims (38)

1.一种由饱和含卤脂族烃的热裂解制备烯属不饱和含卤脂族烃的方法，该方法包括如下措施：

a)向反应器中引入包含受热的气态含卤脂族烃的进料气体流，向该反应器的内部通有至少一个气体进料管线，

b)通过至少一个通向反应器的进料管线引入包含自由基的受热气体，该自由基由裂解促进剂的热或非热分解而产生，其中在由热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于反应器中在进料管线通入口处占优势的反应混合物温度，和在由非热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于在进料管线通向反应器内部的通入口处反应混合物的露点温度，和

c)调节反应器内部的压力和温度使得由含卤脂族烃的热裂解形成卤化氢和烯属不饱和含卤脂族烃，

条件是，在由热分解产生自由基的情况下，这通过如下方式进行：加热包含用惰性气体稀释的裂解促进剂的气体，或将包含裂解促进剂的气体导过其表面用惰性气体冲洗的热源。

2.一种由饱和含卤脂族烃的热裂解制备烯属不饱和含卤脂族烃的方法，该方法包括如下措施：

a)向反应器中引入包含受热的气态含卤脂族烃的进料气体流，向该反应器内部通有至少一个包含裂解促进剂的受热气体的进料管线，

d)通过一种设备，在反应器内部预定体积内，采用热方式或采用非热方式从裂解促进剂产生自由基，

e)通过进料管线引入包含裂解促进剂的受热气体到预定体积中，其中在由热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于反应器中在进料管线通入口处占优势的反应混合物温度，和在由非热分解产生自由基的情况下，该受热气体的温度至少相应于在进料管线通向反应器内部的通入口处反应混合物的露点温度，和

c)调节反应器内部的压力和温度使得由含卤脂族烃的热裂解形成卤化氢和烯属不饱和含卤脂族烃。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于使用的饱和含卤脂族烃是1，2-二氯乙烷，由其为原料由热裂解生产氯乙烯。

4.权利要求1或2的方法，其特征在于从裂解促进剂生产受热气体，该裂解促进剂是含氯化合物。

5.权利要求4的方法，其特征在于裂解促进剂是分子氯、亚硝酰氯、三氯乙酰氯、三氯乙醛、六氯丙酮、三氯甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或氯化氢。

6.权利要求1或2的方法，其特征在于受热气体的温度为500-1500℃。

7.权利要求1或2的方法，其特征在于加入反应器中的受热气体总量不大于10wt％，基于反应器中的总物料流。

8.权利要求1的方法，其特征在于通过产生自由基的设备进行从裂解促进剂产生自由基的过程，该设备安装在包含裂解促进剂的气体的进料管线的端部。

9.权利要求1或2的方法，其特征在于借助火花、势垒或电晕放电而从裂解促进剂产生自由基。

10.权利要求1或2的方法，其特征在于借助微波放电或高频放电而从裂解促进剂产生自由基。

11.权利要求1或2的方法，其特征在于至少在进料气体流进入反应器的入口附近，受热气体的进料管线通向反应器。

12.权利要求11的方法，其特征在于在流经反应器期间进料气体流与受热气体的多个进料管线接触，该进料管线通向反应器。

13.权利要求12的方法，其特征在于通向反应器的第一个三分之一的进料管线数目大于在第二个三分之一和/或第三个三分之一中的进料管线数目。

14.权利要求1或2的方法，用于在反应器下游安装的绝热后反应器中产物气体的热裂解，该方法包括如下措施：

f)将包含受热含卤脂族烃、卤化氢和烯属不饱和含卤脂族烃的产物气体流从反应器引入绝热后反应器中，在该后反应器中借助于由产物气体流提供的热量，在产物气体冷却的条件下继续进行反应，并且在该后反应器内部非必要地通有至少一个受热气体的进料管线，该受热气体包含自由基并从裂解促进剂形成，和

g)非必要地，通过通向绝热后反应器的进料管线，引入包含由裂解促进剂的热或非热分解产生的自由基的受热气体，或通过一种设备在绝热后反应器内部预定体积中，由热方式或非热方式从裂解促进剂产生自由基，其中在由热分解产生自由基的情况下，受热气体的温度至少是在进料管线通向绝热后反应器的通入口处反应混合物中占优势的温度，和在由非热分解产生自由基的情况下，其温度至少是相应于在进料管线通向绝热后反应器的通入口处反应混合物露点的温度，

条件是，在由热分解产生自由基的情况下，这通过如下方式进行：加热包含用惰性气体稀释的裂解促进剂的气体，或将包含裂解促进剂的气体导过其表面用惰性气体冲洗的热源。

15.一种由饱和含卤脂族烃的热裂解制备烯属不饱和含卤脂族烃的方法，该方法包括如下措施：

a)向反应器中引入包含受热气态含卤脂族烃的进料气体流，

c)调节反应器内部的压力和温度使得由含卤脂族烃的热裂解形成卤化氢和烯属不饱和含卤脂族烃，

f)将包括受热含卤脂族烃、卤化氢和烯属不饱和含卤脂族烃的产物气体流从反应器引入绝热后反应器，该后反应器位于该反应器的下游，且在该后反应器中借助于由产物气体流提供的热量，在产物气体冷却的条件下而继续进行反应，并且在该后反应器内部通有至少一个受热气体的进料管线，和

g)通过通向绝热后反应器的进料管线，引入包含由裂解促进剂的热或非热分解产生的自由基的受热气体，或通过一种设备在绝热后反应器内部预定体积中，由热方式或非热方式从裂解促进剂产生自由基，其中在由热分解产生自由基的情况下，受热气体的温度至少是在进料管线通向绝热后反应器的通入口处反应混合物中占优势的温度，和在由非热分解产生自由基的情况下，其温度至少相应于在进料管线通向绝热后反应器的通入口处反应混合物露点的温度，

条件是，在由热分解产生自由基的情况下，这通过如下方式进行：加热包含用惰性气体稀释的裂解促进剂的气体，或将包含裂解促进剂的气体导过其表面用惰性气体冲洗的热源。

16.一种实施权利要求1的方法的反应器，该反应器包括如下组件：

i)通向反应器的进料气体流的进料管线，该进料气体流包含饱和含卤脂族烃，

ii)至少一个通向反应器内部的受热气体的进料管线，

iii)与进料管线连接的裂解促进剂源，

iv)安装在进料管线中用于以非热方式从裂解促进剂产生自由基的设备，

v)非必要地，用于加热进料管线中气体的加热设备，

vi)用于加热和/或保持反应器中气体流温度的加热设备，和

vii)从反应器引出的热裂解产物气体流的出料管线，该产物气体流包含烯属不饱和含卤脂族烃。

17.一种实施权利要求1的方法的反应器，该反应器包括如下组件：

i)通向反应器的进料气体流的进料管线，该进料气体流包含饱和含卤脂族烃，

ii)至少一个通向反应器内部的受热气体的进料管线，

iii)与进料管线连接的裂解促进剂源，

viii)安装在进料管线的反应器侧末端的用于从裂解促进剂产生自由基的设备，

v)非必要地，用于加热进料管线中气体的加热设备，

vi)用于加热和/或保持反应器中气体流温度的加热设备，和

vii)从反应器引出的热裂解产物气体流的出料管线，该产物气体流包含烯属不饱和含卤脂族烃。

18.一种实施权利要求2的方法的反应器，该反应器包括如下组件：

i)通向反应器的用于进料气体流的进料管线，该进料气体流包含饱和含卤脂族烃，

ix)安装在反应器内部的设备，其在反应器内部预定体积内从裂解促进剂产生自由基，

x)至少一个通向反应器内部预定体积内的包含裂解促进剂的受热气体的进料管线，

iii)与进料管线连接的裂解促进剂源，

v)用于加热进料管线中气体的加热设备，

vi)用于加热和/或保持反应器中气体流温度的加热设备，和

vii)从反应器引出的热裂解产物气体流的出料管线，该产物气体流包含烯属不饱和含卤脂族烃。

19.权利要求16、17和18中任一项的反应器，其特征在于反应器是管式反应器。

20.权利要求16、17和18中任一项的反应器，其特征在于它包括热等离子体的发生器，该发生器与反应器的进料管线连接，其中进料管线与用于惰性气体的另一个进料管线连接并且与用于裂解促进剂的另一个进料管线连接。

21.权利要求16、17和18中任一项的反应器，其特征在于它包括产生放电的设备，该设备与反应器的进料管线连接。

22.权利要求21的反应器，其特征在于所述放电是火花、势垒或电晕放电。

23.权利要求16、17和18中任一项的反应器，其特征在于它包括产生微波放电或高频放电的设备，该设备与反应器的进料管线连接。

24.权利要求16、17和18中任一项的反应器，其特征在于它包括布置于反应器的进料管线中或其辐射导入到反应器的进料管线中的辐射源。

25.权利要求17或18的反应器，其特征在于作为设备viii)或ix)提供至少一个产生和引入包含自由基的非热等离子体的设备，该设备包括气体入口(43)，含有至少两个电极(33、34)的等离子体产生区(32)，和通向反应空间(46)的气体出口(28)，其中反应空间(46)和等离子体产生区(32)在空间上彼此分开。

26.权利要求25的反应器，其特征在于设备viii)或ix)含有圆筒形的外壳(20)，该外壳(20)具有后端(21)和前端(22)，并且此外壳(20)沿它的外侧(23)的至少一部分配有锥体(24)和由导电材料组成的螺纹(25)，该导电材料在反应器中占优势的条件下是稳定的。

27.权利要求25的反应器，其特征在于它包括反应管(48)，将含有螺纹(50)和肩台(51)的夹具(49)焊接到该反应管(48)上，在该夹具中螺纹连接入设备viii)或ix)。

28.权利要求25的反应器，其特征在于它包括炉和以环状方式在炉中伸展的反应管，其中炉含有辐射区(16)、对流区(17)和至少两个未受热隔室(18)，反应管的环管从辐射或对流区(16、17)通入该未受热隔室(18)或从该未受热隔室通入辐射或对流区(16、17)，其中至少一个设备viii)或ix)位于至少一个隔室(18)中，并且该隔室中安装有反应管使得可以将进料气体流在这些位置与包含自由基的受热气体接触。

29.权利要求16、17和18中任一项的反应器，其特征在于其下游接有一个绝热后反应器，该后反应器包括权利要求25中的至少一个设备viii)或ix)。

30.权利要求17或18任一项的反应器，其特征在于作为设备viii)或ix)提供至少一个产生和引入包含自由基的气体的设备，该设备包括隔室，该隔室与真正的反应空间分隔但通过至少一个开口与其连接，其含有引入包括裂解促进剂的气体的设备，和辐射此气体的设备，使得自由基在隔室中光解产生，该自由基通过至少一个开口流出进入反应空间。

31.权利要求30的反应器，其特征在于设备viii)或ix)含有通入隔室的光窗和/或另一个光导线。

32.权利要求31的反应器，其特征在于光窗和/或另一个光导线的透明端用由金属组成的光学半透明层涂覆，该金属适于作为氢化催化剂。

33.权利要求30的反应器，其特征在于设备viii)或ix)包括两个锥形壳(54、57)，安装该锥形壳(54，57)使得在壳(54)和(57)之间形成具有至少一个气体进料管线的中间空间(67)，并且形成与反应空间(68)和与外部空间(69)分隔的隔室，并且远离反应器安装的壳(57)包含光学透明窗(58)和/或另一个光导线。

34.权利要求30的反应器，其特征在于提供辐射设备，该辐射设备使得能够辐射整个隔室和其邻接的反应空间。

35.权利要求33的反应器，其特征在于中间空间(67)含有另一个气体入口(72)，该气体入口延伸入隔室直到接近光窗和/或另一个光导线的表面并且使得光窗和/或另一个光导线及其周围部分能够用惰性气体或用惰性气体和氢气一起冲洗。

36.权利要求30的反应器，其特征在于它包括一个反应管，将含有螺纹(52)和肩台的夹具(53)焊接到该反应管上，向该夹具螺纹连接入设备viii)或ix)。

37.权利要求30的反应器，其特征在于它包括炉和以环状方式在炉中伸展的反应管，其中炉含有辐射区(16)、对流区(17)和至少一个未受热隔室(18)，将反应管的环管从辐射或对流区(16、17)通入该未受热隔室(18)或从该未受热隔室(18)通入辐射或对流区(16、17)，其中至少一个设备viii)或ix)位于至少一个隔室(18)中，并且在该隔室中安装反应管使得可以将进料气体流在这些位置与包含自由基的受热气体接触。

38.权利要求16、17和18中任一项的反应器，其特征在于其下游接有一个绝热后反应器，该后反应器包括权利要求30中的至少一个设备viii)或ix)。

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