EP1484360A1 - Elastomergebundenes Plattenmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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EP1484360A1
EP1484360A1 EP20040011228 EP04011228A EP1484360A1 EP 1484360 A1 EP1484360 A1 EP 1484360A1 EP 20040011228 EP20040011228 EP 20040011228 EP 04011228 A EP04011228 A EP 04011228A EP 1484360 A1 EP1484360 A1 EP 1484360A1
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elastomer
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layer
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Jörg Dr. Latte
Stephan Piringer
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Klinger AG
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Definitions

  • the invention relates to an elastomer-bonded plate material according to the The preamble of claim 1 and method according to the preamble of the claim 8 for its production.
  • Another problem is the post vulcanization of unsaturated carbon double bonds in the main chain of the Elastomer material.
  • crosslinking reagents for example sulfur, sulfur donors or peroxidically generated radicals
  • the elastomeric material is subject to its long after its Process vulcanization of a post-crosslinking. This also leads to seals to harden the material with the effects listed above.
  • the object of the invention is therefore an elastomer-bound Panel material according to the preamble of claim 1 and method according to the To provide preamble of claim 8 for its manufacture, which lead that despite a relatively small proportion of fibrous fillers a improved long-term behavior, i. a reduction of Aging phenomena is achieved.
  • the Plate material no homogeneous structure, produced by the use of a Elastomer mixture such as M and R rubbers, but - like - consists of at least two heterogeneous layers, of which but at least one exclusively by said elastomer with a Number of unsaturated carbon double bonds ⁇ 10% in the main chain is bound.
  • Other layers can be made either exclusively by an R rubber or any combination of R rubbers, inclusive partially hydrogenated R rubbers, and / or M rubbers are bound.
  • the respective layers "with and without carbon double bonds" alternate expediently from.
  • the separate structure of heterogeneous layers also allows the use of different networking systems within one Plate material.
  • optimal for each elastomer or each elastomer mixture optimal, for example, in terms of pH, accelerators, activators, adjusted vulcanization system can be used, so that an optimal Networking results.
  • Fig. 1 shows an elastomer bonded sheet material for seals according to a preferred embodiment in section.
  • Fig. 2 shows a two-roll calender for the production of elastomer bonded plate material.
  • the illustrated in Fig. 1 in section embodiment of the Production of flat gaskets of suitable plate material comprises two Layers 1, 2, whose fillers by means of nitrile-butadiene rubber, partially hydrogenated with a proportion of dienes ⁇ 7% are bound. Between these two layers 1, 2 is a layer 3, the fillers by means of at least one R rubber are bound.
  • the layers 1 to 3 are solid by vulcanization connected with each other.
  • the layers 1 to 3 can have thicknesses of about 100 ⁇ m and 4 mm.
  • on the outside thin coatings 4, 5 for special application conditions, such as adhesive or separating layers, be provided.
  • individual or all layers 1 to 3 may have one Reinforcement in the form of a fabric, in particular a wire mesh, or made of expanded metal.
  • the two-roll calender exemplified in FIG. 2 has a large (1 to 6 m circumference), heated (typically 140 to 190 ° C) roller 6 and a chill roll 7 above (typically 10 to 30 ° C) lower Circumference, which rotate in opposite directions.
  • the cooling roller 7 is in the direction of the heated roller 6 by means of a hydraulic cylinder 8 according to the arrow. 9 pressed.
  • a pasty or crumbly mass 10 for producing a layer of the plate material is introduced into the nip.
  • To catch vaporizing solvent is the two-roll calender in one housed corresponding housing 11.
  • the individual raw materials such Elastomer material, vulcanization additives, powdered fillers, fiber material and processing aids along with a mostly organic Solvent such as gasoline, toluene or xylene in a high-speed mixer homogeneous mixed. If more than one elastomer is used, the blend will be thereof carried out simultaneously in a high-speed mixer.
  • the order of Addition of the raw materials depends on the material composition.
  • the Blending tool can with stirring blades or stirrers and optionally be equipped with one or more high-speed cutter heads. By mixing you get a pasty or crumbly mass. This one will then in a two-roll calender according to FIG.
  • the rollers 6, 7 After reaching the desired final thickness of each layer to be produced and completion of all Layers of the plate material, the rollers 6, 7 are moved apart and stopped, the roller 6 wrap around plate material is cut and subtracted from the roller 6. From the plate material thus obtained can operational flat gaskets such as typically by punching or Cutting, laser cutting, high pressure water jet cutting, or sawing getting produced.
  • Example 1 Mass 1 with only one R rubber as matrix
  • the NBR was mixed with 28-33 parts (based on the Total amount of dry substances) toluene brought into solution.
  • Example 2 Mass 2 with a blend of R and M rubber or partially hydrogenated R rubbers as a matrix
  • Both elastomers were mixed with 28-33 parts during mixing (Based on the total amount of dry substances) toluene brought into solution.
  • Example 3 Mass 3 with only one M rubber or a partially hydrogenated R rubber as matrix
  • the HNBR was mixed with 28-33 parts (based on the Total amount of dry substances) toluene brought into solution.
  • sample plates were a two-roll vertical calender used according to FIG. 2.
  • the heated with pressurized water roller 6 was 180 ⁇ 5 ° C. Surface temperature heated.
  • the circumference of the roller 6 was 4060 mm at a width of 1560 mm.
  • the cooling roll 7 was cooled by cooling water to a Surface temperature of 20 ⁇ 5 ° C cooled.
  • the circumference of the cooling roller 7 was 1585 mm with a width of 1560 mm.
  • the cooling roller 7 was with a force of 90 ⁇ 1 kN to the roller 6 pressed.
  • both rollers move 6, 7 in opposite directions at a peripheral speed (inter alia, depending on the Plate thickness) of 30-90 m / min.
  • the prepared masses 10 were portionwise into the nip brought in.
  • the weight of all masses 10 was chosen such that after the Termination of calendering a sealing plate of thickness 2 mm could be deducted.
  • Sample plate 3 and sample plate 4 in the entirety of the same raw materials (except vulcanization reagents) in the same amount but the elastomers due to the separate processing in heterogeneous layers are present.
  • the cross-linking additives of the different layers can differ in order to achieve an optimal vulcanization characteristic for each rubber.
  • the duration until the sudden drop in pressure of this system can be considered Measured variable for the aging resistance of the seal respectively used elastomers are used.
  • fibrous fillers one or more of the the following fibers are incorporated: para-aramid fibers, carbon fibers, ceramic fibers, cellulose fibers as well as fibers of cellulose derivatives, Cotton fibers, fibrous wollastonites, glass fibers, rockwool fibers or Polymer fibers etc.
  • powdery fillers one or more of the The following materials are incorporated: calcined or uncalcined Kaolin, barite, wollastonite, mica, slate, quartz, soot, Graphite, glass powder, calcium carbonate, cork, various silicas, silicon carbide, Silicon nitride, titanium oxide, boron nitride or the like.
  • Fillers may, as far as possible and appropriate, for adjustment certain properties, e.g. with silanes, titanates, Stats etc.
  • crosslinking systems one or more of the following groups of crosslinking chemicals are used: sulfur accelerator Systems, sulfur donor systems, peroxides, high-energy Radiation or diamines or phosphate or thiophosphate crosslinking systems.
  • processing aids or additives can also be either or several of the following substances are used: release agent, masticating agent, Stabilizers, antioxidants, adhesives, organic and inorganic colors, Propellant plasticizer or vulcanization retarder.
  • the matrix material of the R rubbers is preferably one or more of the following elastomers: NR, NBR, SBR, BR, IR or CR (Abbreviations according to ISO 1629).
  • the following polar or non-polar substances are used: gasoline, benzene, toluene, xylene, Ethanol, THF, water, esters, ketones or dichloromethane.
  • the plate material can also be produced by independently producing Layers 1 to 3 and then connecting the layers through Vulcanization or by sequentially preparing layers 1 to 3 in FIG an example adapted to the intended use made form become.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elastomergebundenes Plattenmaterial umfassend einen vulkanisierten Elastomeranteil und einen Anteil aus wenigstens einem darin gebundenen Füllstoff, wobei der vulkanisierte Elastomeranteil wenigstens ein vulkanisiertes Elastomer, das im unvulkanisierten Zustand nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette aufweist, in einer Menge von etwa 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% des gesamten Elastomeranteils umfaßt. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein elastomergebundenes Plattenmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8 zu seiner Herstellung.
Es ist bekannt, daß faserverstärkte Elastomerdichtungen einer irreversiblen Alterung unterliegen. Früher wurde dies durch einen sehr hohen Asbestanteil von bis zu 80 Gew.-% kaschiert, so daß das Material trotz gealterten Elastomers seine Stabilität behielt. Nachdem die Gesundheitsgefährdung von Asbest erkannt wurde, wurde versucht, dieses durch andere, insbesondere synthetische Fasern wie p-Aramid-, Glas- oder Kohlenstoffasern zu ersetzen. Aufgrund der hohen Kosten für diese Fasem bzw. aufgrund von Herstellungsproblemen unter Verwendung bestimmter Fasern mußte deren Anteil jedoch stark vermindert und durch preiswerte pulverige Füllstoffe wie Kaoline, Siliciumdioxid, Graphit etc. ersetzt werden.
Hierdurch bedingt hat dann das elastomere Bindemittel einen erhöhten Anteil an der Stabilisierung des Dichtungsmaterials zu übernehmen, obwohl einerseits das Elastomer den thermisch am geringsten belastbaren der eingesetzten Rohstoffe darstellt und andererseits einer Alterung unterliegt, die den langzeitigen Zusammenhalt der faser- und pulverförmigen Füllstoffe beeinträchtigt.
Abhängig von der üblicherweise verwendeten R-Kautschuktype als Elastomermaterial (Dien-Elastomere wie NBR, SBR, NR etc.) und der Menge der darin copolymerisierten Terpolymere (beispielsweise Acrylnitril oder Styrol) enthalten die für Dichtungsmaterial hauptsächlich verwendeten Kautschuktypen bis zu 35% ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen, die sie oxidationsanfällig machen, weil diese Doppelbindungen direkt mit Sauerstoff zu Hydroperoxiden reagieren können. Durch anschließende Abstraktion des H-Atoms an dem entstandenen Hydroperoxid kommt es zur Bildung von Polymerradikalen und damit zu einem Brechen des Makromoleküls. Die meßbaren Auswirkungen dieser meist aeroben thermischen Alterung sind unter anderem eine signifikante Zunahme des Elastizitätsmoduls und die damit verbundene Abnahme der Flexibilität, d.h. eine Zunahme der Versprödung. Wegen letzterer kann dann bereits bei geringen Lastwechseln an einem Dichtflansch, etwa ausgelöst durch die Dilatation von Rohrleitungssystemen beim An- und Herunterfahren von Anlagen, eine Mikrorißbildung auftreten, die bis zu einem totalen Ausblasen der Dichtung führen kann.
Ein weiteres Problem bildet hierbei auch die Postvulkanisation von ungesättigten Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette des Elastomermaterials. Solange sich noch unvernetzte Diene in der Hauptkette in Anwesenheit von noch nicht aufgebrauchten Vernetzungsreagenzien (beispielsweise Schwefel, Schwefelspender oder peroxidisch erzeugte Radikale) befinden, unterliegt das Elastomermaterial noch lange Zeit nach seiner Prozeßvulkanisation einer Nachvernetzung. Diese führt bei Dichtungen ebenfalls zu einer Verhärtung des Materials mit den vorstehend aufgeführten Auswirkungen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elastomergebundenes Plattenmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8 zu seiner Herstellung zu schaffen, die dazu führen, daß trotz eines relativ geringen Anteils an faserförmigen Füllstoffen ein verbessertes Langzeitverhalten, d.h. eine Verminderung der Alterungserscheinungen erzielt wird.
Diese Aufgabe wird entsprechend den Merkmalen der Ansprüche 1 bzw. 8 gelöst.
Dadurch, daß bei einem elastomergebundenen Plattenmaterial aus vulkanisiertem Elastomer mit wenigstens einem darin gebundenen Füllstoff das vulkanisierte Elastomermaterial wenigstens ein vulkanisiertes Elastomer, das im unvulkanisierten Zustand nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette aufweist, in einer Menge von etwa 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% des gesamten Elastomeranteils umfaßt, wird erreicht, daß das Langzeitverhalten erheblich verbessert und der Abbau der Makromoleküle verlangsamt wird.
Dadurch, daß bei einem elastomergebundenen Plattenmaterial aus wenigstens zwei miteinander verbundenen, durch vulkanisiertes Elastomermaterial gebundenen und wenigstens einen Füllstoff enthaltenden, durch Aufvulkanisation fest verbundenen Schichten wenigstens eine Schicht mittels eines vulkanisierten Elastomers, das im unvulkanisierten Zustand nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette, insbesondere eines teilhydrierten R-Kautschuks oder M-Kautschuks mit zumindest im wesentlichen gesättigten Hauptketten vom Polymethylen-Typ, aufweist, gebunden ist, wird die Oxidationsempfindlichkeit weiter erheblich verringert und die Verlangsamung des Abbaus der Makromoleküle weiterhin erhöht. Hierbei ist wesentlich, daß das Plattenmaterial keine homogene Struktur, hergestellt durch die Verwendung einer Elastomermischung etwa aus M- und R-Kautschuken, aufweist, sondern - wie angegeben - aus mindestens zwei heterogenen Schichten besteht, von denen aber mindestens eine ausschließlich durch das genannte Elastomer mit einer Anzahl von ungesättigten Kohlenstoffdoppelbindungen ≤ 10% in der Hauptkette gebunden ist. Weitere Schichten können entweder ausschließlich durch einen R-Kautschuk oder jede beliebige Kombination aus R-Kautschuken, inklusive teilhydrierten R-Kautschuken, und/oder M-Kautschuken gebunden werden. Die jeweiligen Schichten "mit und ohne Kohlenstoffdoppelbindungen" wechseln sich zweckmäßigerweise ab.
Die Notwendigkeit dieser heterogenen Schichten ergibt sich unter anderem aus den Konkurrenzreaktionen bei der Vernetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit mehrerer Elastomere. So werden diverse Diene aufgrund ihrer unterschiedlichen Partialladungen, sterischen Geometrien oder konjugierten Doppelbindungen früher oder schneller vernetzt und beanspruchen daher sämtliche brückenbildenden Reagenzien für sich. Dies hätte zur Folge, daß die minder reaktiven, in der Mischung vorhandenen Elastomere aufgrund des Mangels an Vernetzungsreagenzien kaum bis nicht vernetzt werden können. Wäre dies der Fall, läge ein Elastomer unvernetzt bzw. nicht ausreichend vernetzt in dem Plattenmaterial vor und könnte dadurch seine Funktion als stabilisierende Matrix, die die faserförmigen und pulverförmigen Füllstoffe bindet, nicht erfüllen.
Der separate Aufbau von heterogenen Schichten ermöglicht des weiteren den Einsatz von unterschiedlichen Vernetzungssystemen innerhalb eines Plattenmaterials. Dadurch kann für jedes Elastomer bzw. jede Elastomermischung ein optimal, beispielsweise in Bezug auf pH-Wert, Beschleuniger, Aktivatoren, eingestelltes Vulkanisationssystem verwendet werden, so daß sich eine optimale Vernetzung ergibt.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand von Beispielen und Verfahrensbeschreibungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein elastomergebundenes Plattenmaterial für Dichtungen entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform im Schnitt.
Fig. 2 zeigt einen Zweiwalzenkalander zur Herstellung von elastomergebundenem Plattenmaterial.
Das in Fig. 1 im Schnitt dargestellte Ausführungsbeispiel eines zur Herstellung von Flachdichtungen geeigneten Plattenmaterials umfaßt zwei Schichten 1, 2 , deren Füllstoffe mittels Nitril-Butadienkautschuk, teilhydriert mit einem Anteil an Dienen < 7% gebunden sind. Zwischen diesen beiden Schichten 1, 2 befindet sich eine Schicht 3, deren Füllstoffe mittels mindestens einem R-Kautschuk gebunden sind. Die Schichten 1 bis 3 sind durch Aufvulkanisation fest miteinander verbunden. Die Schichten 1 bis 3 können Dicken von etwa 100 µm und 4 mm aufweisen. Zusätzlich können außenseitig dünne Beschichtungen 4, 5 für besondere Applikationsbedingungen, etwa als Klebe- oder Trennschichten, vorgesehen sein. Außerdem können einzelne der oder alle Schichten 1 bis 3 eine Verstärkung in Form eines Gewebes, insbesondere eines Drahtgewebes, oder aus Streckmetall aufweisen.
Der in Fig. 2 beispielhaft dargestellte Zweiwalzenkalander verfügt über eine große (1 bis 6 m Umfang), beheizte (typischerweise 140 bis 190°C) Walze 6 und eine darüber befindliche Kühlwalze 7 (typischerweise 10 bis 30°C) geringeren Umfangs, die sich gegenläufig drehen. Die Kühlwalze 7 wird in Richtung auf die beheizte Walze 6 mittels eines Hydraulikzylinders 8 entsprechend dem Pfeil 9 gedrückt. Eine pastöse oder krümelige Masse 10 zur Herstellung einer Schicht des Plattenmaterials wird in den Walzenspalt eingeführt. Zum Auffangen von verdampfendem Lösungsmittel ist der Zweiwalzenkalander in einem entsprechenden Gehäuse 11 untergebracht.
Zur Herstellung des Plattenmaterials werden die einzelnen Rohstoffe wie Elastomermaterial, Vulkanisationszusätze, pulverförmige Füllstoffe, Fasermaterial und Verarbeitungshilfsmittel zusammen mit einem meist organischen Lösungsmittel wie Benzin, Toluol oder Xylol in einem Schnellaufmischer homogen vermischt. Wenn mehr als ein Elastomer verwendet wird, wird das Blenden hiervon gleichzeitig im Schnellaufmischer durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Rohstoffe ist von der Materialkomposition abhängig. Das Mischwerkzeug kann mit Rührschaufeln bzw. Rührmessern und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Hochgeschwindigkeitsmesserköpfen ausgestattet sein. Durch das Mischen erhält man eine pastöse oder krümelige Masse. Diese wird anschließend in einem Zweiwalzenkalander gemäß Fig. 2 zu Plattenmaterial weiterverarbeitet, indem die pastöse oder krümelige Masse in den Walzenspalt eingebracht und von den typischerweise mit gleicher Umfangsgeschwindigkeit rotierenden Walzen 6, 7 durch deren gegenläufige Drehbewegung eingezogen wird. Hierdurch baut sich das Plattenmaterial unter Verdampfen des Lösungsmittels und beginnender Vernetzung des Kautschuks an der Oberfläche der beheizten Walze 6 in dünnen Lagen (etwa 0,008 bis 0,02 mm) auf. Diese Lagen werden kontinuierlich mit jeder weiteren Umdrehung der Walze 6 um eine weitere Lage aufgebaut. Jede Lage wird unmittelbar nach dem Aufwalzen während der Umdrehung der Walze 6 getrocknet, vulkanisiert und durch den Anpreßdruck zwischen den Walzen 6, 7 verdichtet. Nach Erreichen der gewünschten Enddicke der jeweils herzustellenden Schicht und Fertigstellung aller Schichten des Plattenmaterials werden die Walzen 6, 7 auseinander gefahren und angehalten, das die Walze 6 umschlingende Plattenmaterial wird aufgeschnitten und von der Walze 6 abgezogen. Aus dem so erhaltenen Plattenmaterial können einsatzfähige Flachdichtungen etwa typischerweise durch Ausstanzen oder Schneiden, Laserschneiden, Hochdruckwasserstrahlschneiden, oder Sägen hergestellt werden.
Beispiel 1: Masse 1 mit ausschließlich einem R-Kautschuk als Matrix
In einem Turbularmischer wurden folgende Rohstoffe zu einer krümeligen Masse homogen vermischt.
  • 13-17 Teile R-Kautschuk; hier Nitril-Butadienkautschuk
  • 38-45 Teile Kaolin
  • 3-8 Teile gefällte Kieselsäure
  • 5-9 Teile para-Aramidfaser
  • 25-30 Teile Glasfaser
  • 2-3 Teile auf Schwefel basierende Vulkanisationzusätze, bestehend aus Schwefel, Aktivator, Beschleuniger, Co-Aktivatoren und Verarbeitungshilfsmittel
Der NBR wurde während des Mischens mit 28-33 Teilen (bezogen auf die Gesamtmenge Trockenstoffe) Toluol in Lösung gebracht.
Beispiel 2: Masse 2 mit einem Blend aus R-und M-Kautschuk oder teilhydrierten R-Kautschuken als Matrix
In einem Turbularmischer wurden folgende Rohstoffe zu einer krümeligen Masse homogen vermischt.
  • 6,5-8,5 Teile R-Kautschuk; Nitril-Butadienkautschuk
  • 6,5-8,5 Teile M-Kautschuk oder Kautschuk mit einem Anteil an Dienen <7%, hier teilhydrierter Nitril-Butadienkautschuk (34 ±1 % ACN, 3-5% Restdoppelbindungen)
  • 38-45 Teile Kaolin
  • 3-8 Teile gefällte Kieselsäure
  • 5-9 Teile para-Aramidfaser
  • 25-30 Teile Glasfaser
  • 2-3 Teile auf Schwefel basierende Vulkanisationszusätze, bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Aktivator, Beschleuniger, Co-Aktivatoren und Verarbeitungshilfsmittel
Beide Elastomere wurden während des Mischens mit 28-33 Teilen (bezogen auf die Gesamtmenge Trockenstoffe) Toluol in Lösung gebracht.
Beispiel 3: Masse 3 mit ausschließlich einem M-Kautschuk oder einem teilhydrierten R-Kautschuk als Matrix
In einem Turbularmischer wurden folgende Rohstoffe zu einer krümeligen Masse homogen vermischt.
  • 13-17 Teile M-Kautschuk; oder Kautschuk mit einem Anteil an Dienen <7%, hier teilhydrierter Nitril-Butadienkautschuk (34 ±1 % ACN, 3-5% Restdoppelbindungen)
  • 38-45 Teile Kaolin
  • 3-8 Teile gefällte Kieselsäure
  • 5-9 Teile para-Aramidfaser
  • 25-30 Teile Glasfaser
  • 2-3 Teile auf Schwefel basierende Vulkanisationszusätze, bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Aktivator, Beschleuniger, Co-Aktivatoren und Verarbeitungshilfsmittel
Der HNBR wurde während des Mischens mit 28-33 Teilen (bezogen auf die Gesamtmenge Trockenstoffe) Toluol in Lösung gebracht.
Beispielhafte Herstellung von Musterplatten
Zur Herstellung von Musterplatten wurde ein Zweiwalzen-Vertikalkalander gemäß Fig. 2 verwendet.
Die mit Druckwasser beheizte Walze 6 wurde auf 180± 5°C Oberflächentemperatur beheizt. Der Umfang der Walze 6 betrug 4060 mm bei einer Breite von 1560 mm. Die Kühlwalze 7 wurde mittels Kühlwasser auf eine Oberflächentemperatur von 20± 5°C gekühlt. Der Umfang der Kühlwalze 7 betrug 1585 mm bei einer Breite von 1560 mm. Die Kühlwalze 7 wurde mit einer Kraft von 90 ± 1 kN an die Walze 6 angepreßt. Gleichzeitig bewegen sich beide Walzen 6, 7 gegenläufig mit einer Umfangsgeschwindigkeit (u.a. abhängig von der Plattendicke) von 30-90 m/min. Während des Drehens der beiden Walzen 6, 7 wurden die vorbereiteten Massen 10 portionsweise in den Walzenspalt eingebracht. Die Einwaage aller Massen 10 wurde derart gewählt, daß nach der Beendigung des Kalandrierens eine Dichtungsplatte einer Dicke von 2 mm abgezogen werden konnte.
Jeweils 30 kg Gesamtgewicht der vorbereiteten Massen 1 bis 3 wurden zu Dichtungsplatten einer Dicke von 2 mm verwalzt, siehe nachstehende Tabelle:
Muster Nr.: Anzahl & Dicke Schichten Relativer Anteil Binder
1 1 (2 mm) 100% NBR Masse gemäß Beispiel 1
2 1 (2 mm) 100% HNBR Masse gemäß Beispiel 3
3 1 (2 mm) 50%HNBR / 50%NBR Masse gemäß Beispiel 2
4 3 Anteil relativ Anteil absolut
0,5 mm 1. Schicht: 100% HNBR 25% HNBR Masse gemäß Beispiel 3
1,0 mm 2. Schicht: 100% NBR 50% NBR Masse gemäß Beispiel 2
0,5 mm 3. Schicht: 100% HNBR 25% HNBR Masse gemäß Beispiel 3
Summe Anteil absolut: 50%HNBR / 50%NBR
Im Gegensatz zu den Musterplatten 1 bis 3 wurden für die Herstellung des Musters 4 sowohl Masse 1 als auch Masse 3 zu einer Platte, bestehend aus 3 Schichten, verarbeitet. Dabei wurde wie folgt vorgegangen. Als erstes wurden 7,5 kg der Masse 3 unter den selben Prozeßbedingungen wie bei Muster 1 bis 3 verwalzt, verdichtet und vulkanisiert. Ohne die Walzen zum Stillstand zu bringen, also im direkten Anschluß, wurde auf die erste Schicht der Masse 3 15 kg der Masse 1 aufgewalzt, verdichtet und vulkanisiert. Erneut wurde im direkten Anschluß, ohne zwischenzeitlich die Walzen zum Stillstand zu bringen, abermals 7,5 kg der Masse 3 aufgewalzt, verdichtet und vulkanisiert. Die Musterplatte 4 besteht somit aus drei zusammenhängenden Schichten (wie in Fig. 1 dargestellt) wobei die obere und untere Schicht ausschließlich mit HNBR gebunden sind, und die mittlere Schicht NBR als Matrix verwendet.
Wichtig und entscheidend an dieser Stelle ist die Tatsache, daß sich Musterplatte 3 und Musterplatte 4 in der Gesamtheit aus denselben Rohstoffen (ausgenommen Vulkanisationsreagenzien) in derselben Menge zusammensetzten, aber die Elastomere auf Grund der separaten Verarbeitung in heterogenen Schichten vorliegen. Abhängig von dem eingesetzten Elastomer können auch die Vernetztungszusätze der unterschiedliche Schichten differieren, um für jeden Kautschuk eine optimale Vulkanisationscharakteristik zu erzielen.
Um einerseits die Auswirkungen der verwendeten Elastomere und andererseits den Einfluß der Struktur, in der die Elastomere vorliegen, auf das Alterungsverhalten der Dichtungen zu quantifizieren, wurden Hochtemperatur-Sattdampfprüfungen an den Musterplatten durchgeführt. Dieser Test eignet sich hervorragend dazu, das Abbauverhalten von elastomergebundenen Flachdichtungen unter extrem kritischen Bedingungen zu prüfen, so daß eine Differenzierung zwischen verschiedenen Dichtungsmaterialien möglich wird, da die hohen Temperaturen von 320°C und das Sattdampfambiente mit einem Druck von 120 bar die Elastomere bei dieser Prüfung sowohl thermisch als auch oxidativ enorm belasten.
Aus den Musterplatten 1 bis 4 wurden Dichtringe mit den Abmessungen Da= 98 mm, Di= 58 mm, d=2 mm gestanzt. Diese Proben wurden in den Prüfstand mit einer Flächenpressung von 44 N/mm2 in einem geschlossenen Blindflansch eingespannt. In diesem geschlossenem Blindflansch befanden sich 10 g demineralisiertes Wasser. Der Blindflansch wurde auf 320°C temperiert. Das innen befindliche Wasser ging teilweise in die Gasphase über und bildete innerhalb des Blindflansches ein Sattdampfambiente. Da der Blindflansch geschlossen war, stand jener, der Dampfdruckkurve entsprechend, unter 120 bar Innendruck. Dieser Innendruck wurde in Abhängigkeit von der Zeit mittels eines Datalogers aufgezeichnet.
Ein plötzlicher Druckabfall innerhalb des Blindflansches, verursacht durch den Dampfaustritt entlang von Rissen oder zerstörtem Gefüge der Probe, indiziert ein Versagen der Dichtung auf Grund von Degradation des Elastomers.
Die Dauer bis zum plötzlichen Druckabfall dieses Systems kann als Meßgröße für die Alterungsbeständigkeit der Dichtung respektive des eingesetzten Elastomers herangezogen werden.
Für die Musterplatten 1 bis 4 ergeben sich Standzeiten von 4, 17, 15 bzw. 30 Tagen und damit entsprechende Verlangsamungen des Alterungsprozeßes. Die Substitution der Hälfte von NBR durch HNBR führt bereits zu einer wesentlichen Standzeitverlängerung, die allerdings trotz gleicher Rohstoffe und Verfahrensparameter bei der Herstellung nur halb so lang ist wie bei der Musterplatte 4, die aus heterogenen Schichten besteht und eine stark erhöhte thermische und oxidative Beständigkeit aufweist. Deshalb ist ein aus entsprechenden Schichten bestehendes Plattenmaterial bevorzugt.
Als faserförmige Füllstoffe können auch wahlweise eine oder mehrere der folgenden Fasern eingearbeitet werden: para-Aramidfasern, Kohlenstoffasern, keramische Fasern, Cellulosefasern ebenso wie Fasern aus Cellulosederivaten, Baumwollfasern, faserförmige Wollastonite, Glasfasern, Steinwollfasern oder Polymerfasern etc.
Als pulverige Füllstoffe können auch wahlweise eine oder mehrere der folgenden Materialien eingearbeitet werden: Kalziniertes oder unkalziniertes Kaolin, Schwerspat, Wollastonite, Glimmermehl, Schiefermehl, Quarzmehl, Ruß, Graphit, Glasmehl, Calciumcarbonat, Kork, diverse Kieselsäuren, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titanoxid, Bornitrid od.dgl.
Füllstoffe können, soweit möglich und zweckmäßig, zur Einstellung bestimmter Eigenschaften oberflächenbehandelt sein, z.B. mit Silanen, Titanaten, Stanaten etc.
Als Vernetzungssysteme können auch wahlweise eine oder mehrere der folgenden Gruppen an Vernetzungschemikalien eingesetzt werden: Schwefel-Beschleuniger Systeme, Schwefel-Spender Systeme, Peroxide, energiereiche Strahlung oder Diamine oder Phophat- oder Thiophosphatvernetzungssysteme.
Als Verarbeitungshilfsmittel oder Zusätze können auch wahlweise eine oder mehrere der folgenden Stoffe verwendet werden: Trennmittel, Mastiziermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Haftmittel, organische und anorganische Farben, Treibmittel Weichmacher oder Vulkanisationsverzögerer.
Als Matrixmaterial der R-Kautschuke ist vorzugsweise eines oder mehrere der folgenden Elastomere einzusetzen: NR, NBR, SBR, BR, IR oder CR (Abkürzungen gemäß ISO 1629).
Als Matrixmaterial der M-Kautschuke bzw. Kautschuke mit einem Gehalt an ungesättigten Doppelbindungen <10% vorzugsweise in der Hauptkette und insbesondere <7% läßt sich wenigstens eines der folgenden Elastomere einsetzen: EPDM, EPM, HNBR, ACM, AECM, FKM oder EAM. Teilhydrierte Kautschuke wie HSBR, HNR, HCR etc. kommen ebenfalls als Matrixmaterial infrage.
Als Lösungsmittel können, entsprechend dem Elastomer, folgende polare oder unpolare Substanzen zum Einsatz kommen: Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, THF, Wasser, Ester, Ketone oder Dichlormethan.
Das Plattenmaterial kann auch durch unabhängiges Herstellen von Schichten 1 bis 3 und anschießendes Verbinden der Schichten durch Vulkanisation oder durch aufeinanderfolgendes Herstellen der Schichten 1 bis 3 in einer beispielsweise an den Verwendungszweck angepaßten Form hergestellt werden.

Claims (15)

  1. Elastomergebundenes Plattenmaterial umfassend einen vulkanisierten Elastomeranteil und einen Anteil aus wenigstens einem darin gebundenen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der vulkanisierte Elastomeranteil wenigstens ein vulkanisiertes Elastomer, das im unvulkanisierten Zustand nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7%, ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette aufweist, in einer Menge von etwa 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-%, des gesamten Elastomeranteils umfaßt.
  2. Elastomergebundenes Plattenmaterial umfassend einen vulkanisierten Elastomeranteil und einen Anteil aus wenigstens einem darin gebundenen Füllstoff, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei durch Aufvulkanisation fest verbundene Schichten (1 bis 3) aus vulkanisiertem Elastomer mit wenigstens einem darin gebundenen Füllstoff vorgesehen sind, wobei bei wenigstens einer und weniger als der Gesamtzahl der Schichten (1 bis 3) der wenigstens einen Füllstoff durch wenigstens ein Elastomer, das nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette in unvulkanisiertem Zustand aufweist, gebunden ist.
  3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% ungesättigten Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette des Elastomers vorhanden sind.
  4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe pulverförmige, plättchenförmige oder faserige Form besitzen und in einem Anteil von wenigstens 30 Gew.-% des jeweiligen Schichtmaterials enthalten sind.
  5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe gebildet aus organischen und anorganischen Substanzen.
  6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend para-Aramidfasern, Glasfasern, Steinwollfasern, Kohlenstoffasern, keramische Fasern, Cellulosefasern, Cellulosederivatfasern, Baumwollfasern, faserförmigen Wollastoniten, Polymerfasern, kalzinierten Kaolinen, unkalzinierten Kaolinen, Schwerspat, pulverförmigen Wollastoniten, Glimmer, Schiefer, Quarz, Ruß, Graphit, Glasmehl, Calciumcarbonat, Kork, Siliciumdioxid, SiC, Siliciumnitrid und gegebenenfalls oberflächenbehandelt sind.
  7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht durch wenigstens ein Elastomer aus der Gruppe umfassend NR, NBR, SBR, BR, IR, CR, EPDM, EPM, HNBR, ACM, AECM, FKM, CSM und EAM gebunden ist.
  8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht durch wenigstens ein Elastomer aus der Gruppe umfassend EPDM, EPM, HNBR, ACM, AECM, FKM und EAM gebunden ist.
  9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten eine Dicke etwa zwischen 100 µm und 4 mm aufweisen.
  10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich jeweils eine Schicht gebunden durch wenigstens ein Elastomer mit nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette mit einer Schicht gebunden durch wenigstens ein Elastomer mit mehr als 20% ungesättigten Kohlenstoffdoppelbindungen in der Hauptkette abwechselt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines elastomergebundenen Plattenmaterials aus wenigstens zwei Schichten, wobei für jede Schicht ein Ausgangsgemisch umfassend einen Elastomeranteil, Vernetzungsreagenzien, Verarbeitungshilfsmittel und Füllstoffe in Gegenwart eines Lösungsmittels durch Mischen hergestellt wird, und die Ausgangsgemische in Schichten aufeinanderfolgend zu dem Plattenmaterial, wobei die Schichten durch Aufvulkanisation fest verbunden sind, verarbeitet werden, wobei zur Herstellung des Ausgangsgemischs für wenigstens eine Schicht ausschließlich ein Elastomeranteil aus wenigstens einem vulkanisierten Elastomer, das in seiner Hauptkette im unvulkanisierten Zustand nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist, verwendet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsgemische mittels eines Zweiwalzenkalanders mit einer beheizten und einer gekühlten Walze zu Schichten verarbeitet werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Ausgangsgemischs für wenigstens eine Schicht als Elastomermaterial ein solches aus der Gruppe umfassend einen R-Kautschuk, eine Kombination von R-Kautschuken, eine Kombination aus M-Kautschuken und eine Kombination von R- und M-Kautschuken verwendet wird.
  14. Flachdichtung aus einem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  15. Flachdichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ausgestanzt oder ausgeschnitten ist.
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