EP1389303A2 - Mittel und verfahren zur bestimmung von schwefliger säure in flüssigkeiten - Google Patents

Mittel und verfahren zur bestimmung von schwefliger säure in flüssigkeiten

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EP1389303A2
EP1389303A2 EP02730197A EP02730197A EP1389303A2 EP 1389303 A2 EP1389303 A2 EP 1389303A2 EP 02730197 A EP02730197 A EP 02730197A EP 02730197 A EP02730197 A EP 02730197A EP 1389303 A2 EP1389303 A2 EP 1389303A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
test strip
sulfite
test
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP02730197A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Dieter Krenn
Dieter Tanzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1389303A2 publication Critical patent/EP1389303A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/18—Sulfur containing

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the content of sulfurous acid in liquids, in particular in beverages, in which the
  • Determination in the gas space above the sample is carried out using a test stick, and a corresponding test kit.
  • sulfur dioxide or sulfites to foods, referred to in technical jargon as "sulfur", is a frequently used one
  • the sulfurous acid is released in the wine and bound to various ingredients. All forms of state result in the total sulphurous acid.
  • the bound sulphurous acid is the difference between the total sulphurous acid and the free sulphurous acid.
  • potato products may contain up to 100 mg of sulfur dioxide per kilogram.
  • maximum levels of total sulfurous acid are permitted:
  • Grape juice may only contain 10 mg / l.
  • the determination of the sulfurous acid content is therefore of great importance in food analysis, especially in wine analysis.
  • Direct titration methods have the major disadvantage that the determination is disturbed by other reductones in the sample (eg ascorbic acid) and over-results result.
  • the intrinsic coloration of a sample eg red-colored juices
  • the determination is very complex and time-consuming. The determination can only be carried out by specialist personnel and requires appropriate equipment.
  • test sticks In recent times, analysis with solid, absorbent carriers, the so-called test sticks, has become increasingly important.
  • the main advantages of this dry chemical process include, in particular, simple handling and easy disposal due to the small amounts of reagent. All or most of the reagents required for the detection reaction are embedded in appropriate layers of a solid, absorbent or swellable carrier to which the sample is applied. After the reaction zone has come into contact with the sample, the detection reaction takes place.
  • the color formed is a measure of the amount of the analyte to be determined and can be visual, i.e. can be evaluated semi-quantitatively or quantitatively with simple reflectometers.
  • Test strips for the determination of sulfite are commercially available (e.g. Merck MQ or RQ sulfite test, Art. 1.10013 or 1.16987).
  • the test sticks are immersed in the sample for analysis. After suitable sample preparation, a determination of the free and total sulphurous acid is possible (e.g. Merck RQ sulfite test in wine, Art. 1.16122).
  • test strips A major disadvantage of these test strips is that the detection in the range below approx. 30 mg / l SO 2 cannot be carried out with sufficient accuracy. Use with colored samples, such as red wines, is not possible due to the interference caused by the sample's own color.
  • decolorization of the sample with the aim of undisturbed detection using known decolorizing agents is usually carried out with sulfite Loss associated and can not be done before the sulfite analysis.
  • the object of the present invention is to provide a method for the determination of sulfurous acid in aqueous samples which does not have the above disadvantages, which is simple and quick to implement and inexpensive.
  • the method according to the invention should not only be accessible to a semi-quantitative, visual evaluation, but also to a quantitative evaluation with a reflectometer.
  • the present invention therefore relates to a method for the determination of sulfurous acid in aqueous samples, characterized by the following method steps:. Providing a closable sample vessel;
  • the sample is first acidified before the test strip is introduced into the gas space.
  • acidification is only slight.
  • the sample is mixed usually with larger amounts of strong acids or preferably first with caustic to liberate bound S0 2 and then with acid to drive off the SO 2 from the solution.
  • the sample is acidified with sulfuric acid.
  • test strip is wetted with a buffer which has a pH between 8 and 10.
  • test strip is wetted with imidazole buffer.
  • test strip is analyzed reflectometrically.
  • a test strip is used on which sulfite is detected as Nas [Fe (CN) 5 SO 3 ].
  • the present invention also relates to a test kit for carrying out the method according to the invention, which at least consists of a test strip for sulfite analysis and a sealable container.
  • the test kit additionally contains acid for acidifying the sample.
  • test kit additionally contains buffer solution for wetting the test strip.
  • Figure 1 shows possible embodiments of the sample vessel for the test kit according to the invention.
  • the method according to the invention for the determination of sulfurous acid in aqueous solutions is based on a selective detection with an appropriately pretreated test strip in the gas phase above the
  • the SO 2 content in the gas phase above the sample is a measure of the concentration of sulfite in the sample.
  • the detection system is in the form of an impregnated matrix, ie all the reagents required for the selective detection of sulfite (coloring reagent, buffer system, possibly also stabilizers and solubilizers) are embedded in an absorbent carrier. The resulting color reaction is evaluated reflectometrically or visually by comparison with a color card.
  • test sticks for sulfite analysis used according to the invention have a reagent system for sulfite detection. All reagent combinations that lead to a sulfite-selective detection reaction are possible as a detection system. Detection as Na 5 [Fe (CN) 5 SO 3 ] to form a red color is particularly preferred. A possible reagent system for this detection is a mixture of potassium hexacyanoferrate (II), zinc sulfate and nitroprusside sodium. Another possibility for the detection of sulfite is the decolorization of malachite green or fuchsin.
  • absorbent carrier All materials which are usually used for such tests can be used as the absorbent carrier.
  • filter paper is most widespread, but other absorbent cellulose or plastic products can also be used.
  • the absorbent carriers are impregnated in a known manner with impregnation solutions which contain all the reagents necessary for the determination of sulfite.
  • the soaked and dried papers can be suitably cut and glued or sealed onto carrier films in a known manner.
  • test stick reagent system To enable the test stick reagent system, it must be moistened before the reaction. Water has proven to be suitable in principle for moistening. Surprisingly, it was found that moistening with a buffer system in the pH range from 8 to 10 leads to particularly high sensitivity and uniform discoloration on the
  • Suitable buffer systems for adjusting the pH are those that are compatible with the other components of the test and do not interfere with the detection reaction. All systems that set the desired pH range, such as phosphate buffers or Tris buffers, are suitable as buffer systems. Buffer systems based on amines, particularly preferably heterocyclic amines, are also very suitable. Examples of particularly suitable buffer systems are imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, piperazine, triazole and triazine buffers, or derivatives or mixtures thereof.
  • the solvents used are preferably water or mixtures of alcohols, typically branched or unbranched C1 to C6 alcohols, or of glycerol with water in question.
  • An alcoholic imidazole buffer is particularly preferred which has an imidazole content of 0.1-2.5% by weight and an alcohol content in the range of 25-75% by volume.
  • buffer systems based on amines especially heterocyclic amines, especially imidazole buffers, have a stabilizing effect on the color effect of the developed test strip. Especially in analyzes in which the development and evaluation of the test strip takes more than 5 to 10 minutes, the test strip dries out and thus a possible
  • Sample vessel e.g. should remain for some time for a visual comparison or for documentation purposes.
  • the method according to the invention is preferably suitable for determining the free sulfurous acid in aqueous samples.
  • Free sulfite in the liquid sample solution can be determined directly with the moistened, sulfite-selective test stick.
  • the sensitivity of the detection system can be increased by slightly acidifying the sample solution. Acidification must be carried out in such a way that bound sulfuric acid is not released and is also recorded.
  • the concentration of the acids in the sample should be between 0.05 and 1 mol / l, preferably between 0.05 and 0.5 mol / l.
  • Sulfuric acid has proven to be particularly suitable.
  • the concentration of sulfuric acid in the sample should typically be in the range of 0.05 - 0.5 mol / l.
  • the bound portion of the sulfurous acid must first be released. This is typically done by treating the sample with larger concentrations of strong acid or by treating the sample with lye and subsequent addition of acid, optionally supported by additional heating.
  • a defined amount of the sample is placed in a closable sample vessel for the determination of the free sulfurous acid.
  • a test strip according to the invention is wetted with water or preferably buffer solution.
  • the sample is then preferably acidified slightly to increase the sensitivity, the test strip is introduced into the sample vessel such that it is located in the gas space above the sample solution, and the vessel is closed.
  • the sample is mixed with strong acid or first with alkali and then with acid and, if necessary, heated before the test strip is introduced in order to digest the sample and release the bound sulfuric acid.
  • an analysis kit according to the invention is particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • This analysis kit contains at least one test strip for sulfite analysis and a closable sample container in which the test strip can be fixed in the gas space above the sample. It preferably also contains buffer solution for
  • the analysis kit can contain other components such as standard solutions, a description of the procedure or a color chart for visual evaluation.
  • sample vessels for the analysis kit according to the invention are shown schematically in Figure 1. They must be designed in such a way that a sufficiently large amount of aqueous sample (5) can be filled in and a sufficiently large one
  • a closable vessel is also understood to mean a vessel which has a small opening for introducing the test strip.
  • the test strip can be inserted and fixed into the vessel through an opening (3) in the lid. It is also possible to clamp the test strip, as shown in Figure 1 B, when closing the container at the edge of the lid.
  • Figure 1 C shows an embodiment in which the test strip is introduced into the vessel via a lateral opening (3) in such a way that the carrier zone (2) of the test strip points in the direction of the sample.
  • the method and the analysis kit according to the invention offer a sensitive possibility, free or free Determine bound sulfite in aqueous samples without great expenditure on equipment.
  • the analysis can also be carried out outside the laboratory within a few minutes, for example directly at the location of the sampling.
  • the method according to the invention offers the possibility of detecting sulfite contents up to approximately 0.1 mg / l quickly and easily.
  • the following impregnation solution is applied to a filter paper (Binzer, 1450 CV; acid-washed) and then dried with warm air.
  • the paper is melted with hot melt adhesive (e.g. adhesive Dynapol ® S 1401) sealed onto a white carrier film and suitably cut into strips so that a reaction zone of approx. 6 mm x 8 mm results.
  • hot melt adhesive e.g. adhesive Dynapol ® S 1401
  • Standard aqueous solutions are prepared by weighing appropriate amounts of sodium sulfite in distilled water.
  • test strips are evaluated after a suitable reaction time (5 minutes) in a small hand-held reflectometer on a diode basis (reflectometer RQflex ® ).
  • RQflex ® reflectometer
  • the method according to the invention is thus ideally suited for quick and sensitive checking of the SO 2 content.
  • test strips are evaluated after a suitable reaction time (5 minutes) in a small hand-held reflectometer on a diode basis (reflectometer RQflex ® ). The relationship between the measured relative reflectance (%) and the sulfite content is shown in Table 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Testkit zum Nachweis von insbesondere freiem Sulfit in wässrigen Proben. Die Probe wird in ein verschliessbares Gefäss gegeben, bevorzugt mit Säure leicht angesäuert und mittels eines Teststreifens der Sulfit-Gehalt in der Gasphase oberhalb der Probe bestimmt. Die Auswertung kann visuell oder reflektometrisch erfolgen. Der erfindungsgemässe Testkit zur Durchführung des Verfahrens weist ein verschliessbares Gefäss und einen Teststreifen zur Sulfit-Analyse auf.

Description

Mittel und Verfahren zur Bestimmung von schwefliger Säure in Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an schwefliger Säure in Flüssigkeiten, insbesondere in Getränken, bei dem die
Bestimmung im Gasraum über der Probe mittels eines Teststäbchens erfolgt, sowie einen entsprechenden Testkit.
Die Zugabe von Schwefeldioxid bzw. Sulfiten zu Lebensmitteln, im Fachjargon als „Schwefeln" bezeichnet, ist eine häufig angewandte
Methode zur Verlängerung der Haltbarkeit von Lebensmitteln, wie z.B. Trockenfrüchten, Kartoffelprodukten und Fischprodukten (Katalyse (Institut für angewandte Umweltforschung): Neue Chemie in Lebensmitteln (1995), Verlag Zweitausendeins, Frankfurt am Main; Belitz, Grosch: Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 4. Auflage (1992), Verlag Springer, Berlin).
Die weitaus größte Bedeutung kommt dem „Schwefeln" bei der Weinbereitung zu. Die Verwendung von schwefliger Säure zur Most- bzw. Weinbehandlung ist eine der wichtigsten kellerwirtschaftlichen Maßnahmen, durch die nicht nur die Haltbarkeit verbessert, sondern auch entscheidend Einfluß auf Charakter und Qualität eines Weines genommen werden kann (Würdig, Wohler: Chemie des Weines, Handbuch der Lebensmitteltechnologie (1989) Verlag Eugen Ulmer, Stuttgart; Bergner, Lemperle: Weinkompendium (1998) Verlag Hirzel, Stuttgart; Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie (1983), Band 24, Kapitel Wein; Verlag Chemie, Weinheim).
Im Wein kommt die schweflige Säure frei und an verschiedene Inhaltsstoffe gebunden vor. Alle Zustandsformen ergeben die gesamte schweflige Säure. Als freie schweflige Säure ist der Teil definiert, der als SO2 bzw. in mineralischer Bindung als H2SO3, HSO3 " u. SO3 2" vorliegt. Die gebundene schweflige Säure ist die Differenz zwischen der gesamten schwefligen Säure und der freien schwefligen Säure.
Bei der Weinbereitung wird schweflige Säure mehrfach in den verschiedenen Stadien des Ausbaues zugegeben. Der größte Teil der zugegeben schwefligen Säure wird von verschiedenen Weininhaltsstoffen, insbesondere Acetaldehyd, gebunden. Nur noch ein kleiner Teil liegt in freier Form vor. Zur Einstellung einer geeigneten Menge freier schwefliger Säure (ca. 30 - 50 mg/1) benötigen die Weine aufgrund stark unterschiedlicher Gehalte an SO2-bindenden Substanzen recht unterschiedliche Schwefelzugaben. Voraussetzung für eine optimale Dosierung ist die Kenntnis des aktuellen Gehaltes an freiem und gebundenem Sulfit.
Da die Aufnahme von schwefliger Säure bzw. ihrer Salze eindeutig negative gesundheitliche Auswirkungen hat, die sich bei empfindlich veranlagten Personen in Kopfschmerzen, Übelkeit und Erbrechen äußern können, sind die zulässigen Gesamtgehalte an Schwefliger Säure in den verschiedenen Lebensmitteln gesetzlich geregelt (Volmer, Josst, Schenker, Sturm, Vreden: Lebensmittelführer, Band 1 und 2, 2. Auflage (1995), Verlag Thieme, Stuttgart).
Derzeit dürfen in Deutschland z. B. in einem Kilogramm getrockneter Aprikosen, Birnen oder Pfirsiche zwei Gramm Schwefeldioxid eingesetzt werden, in getrockneten Äpfeln, Ananas, und Quitten 1 ,5 Gramm und in getrockneten Bananen, Melonen und Zitronen 0,5 Gramm. Ab 50 mg Schwefeldioxid in einem Kilogramm Trockenfrüchte muß die Schwefelung gekennzeichnet werden.
Zur Erhaltung der hellen Farbe darf Kartoffelerzeugnissen bis zu 100 mg Schwefeldioxid je Kilogramm zugesetzt werden. In deutschen Weinen sind maximal folgende Gehalte an gesamter schwefliger Säure erlaubt:
225 mg/l bei Rotwein
275 mg/l bei Weiß- und Rosewein
300 mg/l bei Spätlesen
350 mg/l bei Auslesen
400 mg/l bei Beerenauslesen und Trockenbeerenauslesen
Traubensaft darf dagegen nur 10 mg/l enthalten.
Der Bestimmung des Gehaltes an schwefliger Säure kommt daher in der Lebensmittelanalytik, insbesondere in der Weinanalytik eine wichtige Bedeutung zu.
Man unterscheidet zwischen Bestimmungsmethoden welche nur die freie schweflige Säure und Methoden, welche die gesamte schweflige Säure erfassen. Weiterhin kann man zwischen Einfach- und Exaktmethoden unterscheiden. Bei den Einfachmethoden handelt es sich um direkte jodometrische Titrationen, bei den Exaktmethoden um Destillations- methoden mit nachfolgenden Titrationen bzw. um enzymatische
Nachweisverfahren (Würdig, Wohler: Chemie des Weines, Handbuch der Lebensmitteltechnologie (1989) Verlag Eugen Ulmer, Stuttgart; Rapp: Weinanalytik (1993), Verlag Springer, Heidelberg; Schmitt: Aktuelle Weinanalytik, 2. Auflage (1983), Verlag Heller, Schwäbisch Hall; DE 2126056).
Direkte Titrationsmethoden haben den wesentlichen Nachteil, daß die Bestimmung durch andere in der Probe enthaltene Reduktone (z.B. Ascorbinsäure) gestört wird und Überbefunde resultieren. Die Eigenfärbung einer Probe (z.B. rotgefärbte Säfte) führt bei visuellen Titrationen darüber hinaus häufig zu Schwierigkeiten bei der Erkennung des Titrationsendpunktes. Allen Exaktmethoden ist gemeinsam, daß die Bestimmung sehr komplex und zeitaufwendig ist. Die Bestimmung kann nur von Fachpersonal durchgeführt werden und erfordert eine entsprechende Geräteausstattung.
In jüngerer Zeit hat die Analyse mit festen, saugfähigen Trägern, den sogenannten Teststäbchen, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Zu den wesentlichen Vorteilen dieser trockenchemischen Verfahren gehören insbesondere die einfache Handhabung sowie die aufgrund der geringen Reagenzmengen unproblematische Entsorgung. Alle oder der größte Teil der für die Nachweisreaktion notwendigen Reagenzien sind dabei in entsprechenden Schichten eines festen, saugfähigen oder quellbaren Trägers eingebettet, auf den die Probe aufgebracht wird. Nach Kontakt der Reaktionszone mit der Probe läuft die Nachweisreaktion ab. Die gebildete Farbe ist ein Maß für die Menge des zu bestimmenden Analyten und kann visuell, d.h. halbquantitativ, bzw. quantitativ mit einfachen Reflektometem ausgewertet werden.
Teststäbchen zur Bestimmung von Sulfit sind im Handel erhältlich (z.B. Merck MQ bzw. RQ Sulfit-Test, Art. 1.10013 bzw. 1.16987). Die Teststäbchen werden zur Analyse in die Probe eingetaucht. Nach geeigneter Probenvorbereitung ist damit eine Bestimmung der freien und gesamten schwefligen Säure möglich (z.B. Merck RQ Sulfit-Test in Wein, Art. 1.16122).
Wesentlicher Nachteil dieser Teststäbchen ist, daß der Nachweis im Bereich unter ca. 30 mg/l SO2 nicht mit ausreichender Genauigkeit erfolgen kann. Eine Anwendung bei gefärbten Proben, wie z.B. Rotweinen, ist bedingt durch die Störung durch Eigenfärbung der Probe nicht möglich. Die Entfärbung der Probe mit dem Ziel eines ungestörten Nachweises unter Verwendung von bekannten Entfärbungsmitteln ist in der Regel mit Sulfit- Verlust verbunden und kann damit nicht vor der Sulfit-Analyse durchgeführt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Bestimmung von schwefliger Säure in wäßrigen Proben zur Verfügung zu stellen, das obige Nachteile nicht aufweist, das einfach und schnell in der Ausführung und kostengünstig ist. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur einer halbquantitativen, visuellen Auswertung, sondern auch einer quantitativen Auswertung mit einem Reflektometer zugänglich sein.
Es wurde gefunden, dass die Bestimmung von Sulfit in wässrigen Proben sehr empfindlich und schnell gelingt, wenn der Nachweis nicht wie bekannt in Lösung, sondern mittels eines Teststreifens im Gasraum über der Probe erfolgt. Durch leichtes Ansäuern der Probe mit z.B. Schwefelsäure wird SO2 besonders effektiv aus der wässrigen Probe ausgetrieben und kann mittels eines befeuchteten Teststreifens, der über die Probenlösung gehalten wird, detektiert werden. Auf diese Weise wird auch ein störender Einfluß gefärbter Proben, wie z.B. Rotwein, auf das Analyseergebnis verhindert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bestimmung von schwefliger Säure in wässrigen Proben, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: . Bereitstellen eines verschließbaren Probengefäßes;
- Zugabe einer bestimmten Menge der wässrigen Probe in das Probengefäß;
- Benetzen eines Teststreifens zur Sulfitanalyse;
- Optional Zugabe von Reagenzien zur Freisetzung von S02 zu der Probe. Dies kann zum einen eine schwache Säure sein, zur Freisetzung bzw.
Austreibung von freiem SO2. Zum anderen kann dies die Zugabe von starker Säure oder zunächst von Lauge und nachfolgend Säure sein zur Freisetzung und Austreibung von gebundenem oder freiem und gebundenem SO2. - Einführen des Teststreifens in den Gasraum oberhalb der Probe und Verschließen des Probengefäßes; - Entnahme und Auswertung des Teststreifens.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Probe vor dem Einführen des Teststreifens in den Gasraum zunächst angesäuert. Für die bevorzugte Bestimmung der freien schwefligen Säure wird dabei nur leicht angesäuert. Zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure wird die Probe in der Regel mit größeren Mengen an starken Säuren oder bevorzugt zunächst mit Lauge zur Freisetzung von gebundenem S02 und dann mit Säure zum Austreiben des SO2 aus der Lösung versetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Ansäuern der Probe mit Schwefelsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Benetzen des Teststreifens mit einem Puffer, der einen pH-Wert zwischen 8 und 10 aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Benetzen des Teststreifens mit Imidazol-Puffer.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Analyse des Teststreifens reflektometrisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teststreifen verwendet, auf dem Sulfit als Nas[Fe(CN)5SO3] nachgewiesen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Testkit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, der zumindest aus einem Teststreifen zur Sulfit-Analyse und einem verschließbaren Gefäß besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Testkit zusätzlich Säure zum Ansäuern der Probe.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Testkit zusätzlich Pufferlösung zum Benetzen des Teststreifens.
in Abbildung 1 sind mögliche Ausführungsformen des Probengefäßes für den erfindungsgemäßen Testkit dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung von schwefliger Säure in wäßrigen Lösungen basiert auf einem selektiven Nachweis mit einem entsprechend vorbehandelten Teststreifen in der Gasphase über der
Probe. Der Gehalt an SO2 in der Gasphase über der Probe ist ein Maß für die Konzentration an Sulfit in der Probe. Das Nachweissystem liegt in Form einer imprägnierten Matrix vor, d.h. alle für den selektiven Nachweis von Sulfit notwendigen Reagenzien (farbgebendes Reagenz, Puffersystem, ggf. auch Stabilisatoren und Lösungsvermittler) sind in einen saugfähigen Träger eingebettet. Die resultierende Farbreaktion wird reflektometrisch oder visuell durch Vergleich mit einer Farbkarte ausgewertet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Teststäbchen zur Sulfit-Analyse weisen ein Reagenzsystem zum Sulfit-Nachweis auf. Als Nachweissystem sind alle Reagenzzusammenstellungen möglich, die zu einer sulfitselektiven Nachweisreaktion führen. Besonders bevorzugt ist der Nachweis als Na5[Fe(CN)5SO3] unter Bildung einer roten Färbung. Ein mögliches Reagenzsystem für diesen Nachweis ist ein Gemisch aus Kaliumhexacyanoferrat (II), Zinksulfat und Nitroprussidnatrium. Eine weitere Möglichkeit zum Nachweis von Sulfit stellt die Entfärbung von Malachitgrün oder Fuchsin dar. Weitere Informationen über Reagenzien zur Sulfit- Analyse finden sich z.B. in Jander/Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, Hinzel Verlag, Stuttgart 1979 oder in B.L. Wedzicha, Chemistry of Sulphur dioxide in Foods, Chapter 2 Analytical, Elsevier Applied Science Publishers, London New York.
Als saugfähige Träger können alle Materialien verwendet werden, die üblicherweise für solche Tests in Gebrauch sind. Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von Filterpapier, jedoch können auch andere saugfähige Cellulose- oder Kunststoffprodukte eingesetzt werden. Die saugfähigen Träger werden in bekannter Weise mit Tränklösungen imprägniert, die alle zur Bestimmung von Sulfit notwendigen Reagenzien enthalten. Die getränkten und getrockneten Papiere können geeignet zugeschnitten und in bekannter weise auf Trägerfolien aufgeklebt bzw. aufgesiegelt werden.
Um eine Reaktion des Analyten in der Gasphase mit dem
Reagenziensystem des Teststäbchens zu ermöglichen, muß dieses vor der Reaktion angefeuchtet werden. Zum Anfeuchten hat sich Wasser als prinzipiell geeignet erwiesen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Anfeuchten mit einem Puffersystem im pH-Bereich von 8 - 10 zu besonders hoher Sensitivität und gleichmäßiger Verfärbung am
Teststäbchen führt. Geeignete Puffersysteme zur Einstellung des pH- Wertes sind solche, die mit den anderen Bestandteilen des Testes verträglich sind und die Nachweisreaktion nicht stören. Als Puffersysteme kommen alle Systeme in Frage, die den gewünschten pH-Bereich einstellen, wie z.B. Phosphatpuffer oder Tris-Puffer. Gut geeignet sind auch Puffersysteme auf Basis von Aminen, besonders bevorzugt heterozyklischen Aminen. Beispiele für besonders geeignete Puffersysteme sind Imidazol-, 1-Methylimidazol-, 2-Methylimidazol-, Pyrazol-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Piperazin-, Triazol-, und Triazinpuffer, bzw. Derivate oder Mischungen davon. Als Lösungsmittel kommen je nach Puffersystem bevorzugt Wasser oder Mischungen von Alkoholen, typischerweise verzweigten oder unverzweigten C1 bis C6-Alkoholen, bzw. von Glycerin mit Wasser in Frage. Besonders bevorzugt ist ein alkoholischer Imidazolpuffer, der einen Imidazolanteil von 0,1 - 2,5 % Gew% und einen Alkoholanteil im Bereich von 25 - 75 Vol% aufweist.
Es wurde zudem gefunden, dass Puffersysteme auf Basis von Aminen, vor allem heterozyklischen Aminen, insbesondere Imidazol-Puffer, einen stabilisierenden Effekt auf die Farbwirkung des entwickelten Teststreifens ausüben. Insbesondere bei Analysen, in denen die Entwicklung und Auswertung des Teststreifens mehr als 5 bis 10 Minuten dauert, kommt es zum Austrocknen des Teststreifens und damit zu einem möglichen
Ausbleichen der Farbe. Dieses Ausbleichen wird bei der Verwendung von Teststreifen, die zuvor mit Puffern auf Basis von Aminen, insbesondere Imidazol-Puffer, behandelt wurden, nicht oder nur in sehr geringem Maße beobachtet. Daher sind diese Puffer besonders geeignet zum Benetzen von Teststreifen, deren Farbentwicklung nach der Inkubationszeit im
Probengefäß z.B. noch für einige Zeit für einen visuellen Abgleich oder zu Dokumentationszwecken bestehen bleiben soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt zur Bestimmung der freien schwefligen Säure in wässrigen Proben geeignet. Eine Bestimmung von freiem Sulfit in der flüssigen Probelösung kann direkt mit dem angefeuchteten, sulfitselektiven Teststäbchen erfolgen. Eine Erhöhung der Sensitivität des Nachweissystems kann durch leichtes Ansäuern der Probelösung erzielt werden. Das Ansäuern muß so erfolgen, daß gebundene schweflige Säure nicht freigesetzt und miterfaßt wird.
Zum Ansäuern sind prinzipiell alle Säuren geeignet. In der Regel sollte die Konzentration der Säuren in der Probe zwischen 0,05 und 1 mol/l, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 mol/l liegen. Als besonders geeignet hat sich Schwefelsäure erwiesen. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Probe sollte typischerweise im Bereich von 0,05 - 0,5 mol/l liegen. Zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure muß zunächst der gebundene Anteil der schwefligen Säure freigesetzt werden. Dies erfolgt typischerweise durch Behandlung der Probe mit größeren Konzentrationen von starker Säure bzw. durch Behandlung der Probe mit Lauge und nachfolgender Zugabe von Säure, gegebenenfalls unterstützt durch zusätzliches Erhitzen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die Bestimmung der freien schwefligen Säure eine definierte Menge der Probe, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, in ein verschließbares Probengefäß gegeben. Ein erfindungsgemäßer Teststreifen wird mit Wasser oder bevorzugt Pufferlösung benetzt. Anschließend wird die Probe bevorzugt zur Steigerung der Empfindlichkeit leicht angesäuert, der Teststreifen so in das Probengefäß eingebracht, dass er sich im Gasraum oberhalb der Probenlösung befindet, und das Gefäß verschlossen. Diese Verfahrensschritte sollten zügig durchgeführt werden. Innerhalb kurzer Zeit (zumeist innerhalb von 0,5 bis 10 Minuten) tritt auf dem Teststreifen eine Farbentwicklung auf, die visuell oder reflektometrisch analysiert werden kann.
Zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure wird die Probe vor dem Einbringen des Teststreifens mit starker Säure bzw. zunächst mit Lauge und dann mit Säure versetzt und gegebenenfalls erhitzt, um die Probe aufzuschließen und die gebundene schweflige Säure freizusetzen.
Falls zunächst die freie schweflige Säure bestimmt werden soll und danach der gebundene Anteil, kann zunächst das Verfahren zum Nachweis von freiem Sulfit durchgeführt werden und anschließend die Probe aufgeschlossen werden und der gebundene Anteil des Sulfits in einer zweiten Analyse unter Verwendung eines neues Teststreifens bestimmt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich insbesondere ein erfindungsgemäßer Analysekit. Dieser Analysekit enthält zumindest einen Teststreifen zur Sulfit-Analyse und ein verschließbares Probengefäß, in dem der Teststreifen im Gasraum oberhalb der Probe fixiert werden kann. Bevorzugt enthält er zusätzlich Pufferlösung zum
Anfeuchten des Teststreifens sowie Säure zum Ansäuern der Probe und gegebenenfalls Lauge zur Freisetzung von gebundenem S02. Optional kann der Analysekit weitere Bestandteile wie z.B. Standardlösungen, eine Beschreibung des Verfahrensablaufs oder eine Farbtafel zur visuellen Auswertung enthalten.
Mögliche Ausführungsformen von Probengefäßen für den erfindungsgemäßen Analysekit sind in Abbildung 1 schematisch dargestellt. Sie müssen derart gestaltet sein, dass eine ausreichend große Menge an wässriger Probe (5) eingefüllt werden kann und ein ausreichend großer
Gasraum über der Probe bleibt, um den Teststreifen (1 ) mit der Trägerzone (2), auf der sich die Nachweisreagenzien befinden, zu plazieren. Typischerweise liegt das Verhältnis des Volumens von Gasraum und Probe zwischen 10:1 und 50:1. Das Gefäß muß z.B. mit einem Stopfen oder einem Schraubdeckel (4) verschließbar sein. Unter einem verschließbaren Gefäß wird erfindungsgemäß auch ein Gefäß verstanden, das eine kleine Öffnung zum Einbringen des Teststreifens aufweist. Der Teststreifen kann beispielsweise, wie in Abbildung 1 A dargestellt, über eine Öffnung (3) im Deckel in das Gefäß eingebracht und fixiert werden. Ebenso ist es möglich, den Teststreifen, wie in Abbildung 1 B dargestellt, beim Verschließen des Gefäßes am Rand des Deckels einzuklemmen. Abbildung 1 C zeigt eine Ausführungsform, in der der Teststreifen über eine seitliche Öffnung (3) derart in das Gefäß eingeführt wird, dass die Trägerzone (2) des Teststreifens in Richtung der Probe weist.
Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Analysekit erstmals eine empfindliche Möglichkeit, freies bzw. freies und gebundenes Sulfit in wässrigen Proben ohne großen apparativen Aufwand zu bestimmen. Die Analyse kann innerhalb weniger Minuten auch außerhalb des Labors z.B. direkt am Ort der Probenentnahme erfolgen. Durch die Messung von SO2 in der Gasphase werden Störungen durch andere in der Probe enthaltene Substanzen bzw. störende Einflüsse durch
Eigenfärbung der Probe vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, Sulfit-Gehalte bis ca. 0,1 mg/l schnell und einfach zu erfassen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offen- barung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, insbesondere der korrespondierenden Anmeldung DE 101 25 285.4, eingereicht am 23.05.2001 , ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Beispiele
1. Bestimmung von freier schwefliger Säure - reflektometrische Auswertung der Reaktionsfarbe:
Herstellung der Teststäbchen:
Auf ein Filterpapier (Fa. Binzer, 1450 CV; säuregewaschen) wird nachfolgende Tränklösung aufgebracht und danach mit warmer Luft getrocknet. Das Papier wird mit Schmelzkleber (z.B. Kleber Dynapol® S 1401 ) auf eine weiße Trägerfolie aufgesiegelt und geeignet in Streifen geschnitten, so daß eine Reaktionszone von ca. 6 mm x 8 mm resultiert.
Zusammensetzung der Tränklösung:
In 100 ml Methanol werden nacheinander 6 g Zinkacetat-Dihydrat, 10 g Imidazol und 0,85 g Natriumnitroprussid gelöst.
Zusammensetzung der Pufferlösung:
In einer Mischung aus 20 g 2 Propanol und 25 g Wasser 0,3 g Imidazol lösen.
Herstellung der Standardlösungen:
Wäßrige Standardlösungen werden durch Einwiegen geeigneter Mengen Natriumsulfit in destilliertem Wasser hergestellt.
Analyse: Bestimmung von freier schwefliger Säure
In Abhängigkeit vom Grad an Sulfit in der Probelösung bildet sich eine rosa bis ziegelrote Färbung, die durch Vergleich mit einer Farbkarte ausgewertet werden kann.
Zur quantitativen Auswertung werden die Teststreifen nach geeigneter Reaktionszeit (5 Minuten) in einem kleinen Handreflektometer auf Diodenbasis (Reflektometer RQflex®) ausgewertet. Den Zusammenhang zwischen der gemessenen relativen Remission (%) und dem Gehalt an Sulfit zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1
2. Praxistest: Bestimmung von freier schwefliger Säure
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden verschiedene Weinproben untersucht und das Ergebnis mit einem elektrometrischen Titrationsverfahren nach Schmitt: Aktuelle Weinanalytik, 2. Auflage (1983), Verlag Heller, Schwäbisch Hall, verglichen.
Wie den Ergebnissen zu entnehmen ist, wird eine sehr gute
Übereinstimmung mit dem elektrometrischen Verfahren erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ideal zur schnellen und empfindlichen Überprüfung des SO2-Gehaltes geeignet.
3. Bestimmung von gesamter schwefliger Säure - reflektometrische Auswertung der Reaktionsfarbe:
Alle Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Analyse: Bestimmung von gesamter schwefliger Säure
In Abhängigkeit vom Grad an Sulfit in der Probelösung bildet sich eine rosa bis ziegelrote Färbung, die durch Vergleich mit einer Farbkarte ausgewertet werden kann. Zur quantitativen Auswertung werden die Teststreifen nach geeigneter Reaktionszeit (5 Minuten) in einem kleinen Handreflektometer auf Diodenbasis (Reflektometer RQflex®) ausgewertet. Den Zusammenhang zwischen der gemessenen relativen Remission (%) und dem Gehalt an Sulfit zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2
4. Praxistest: Bestimmung von gesamter schwefliger Säure
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden verschiedene Weinproben untersucht und das Ergebnis mit einem elektrometrischen Titrationsverfahren gemäß Beispiel 2 verglichen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung der schwefligen Säure in wässrigen Proben, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: . Bereitstellen eines verschließbaren Probengefäßes und eines
Teststreifens zur Sulfit-Analyse;
- Zugabe einer bestimmten Menge der wässrigen Probe in das Probengefäß;
- Benetzen des Teststreifens; - Optional Zugabe von Reagenzien zu der Probe zur Freisetzung von SO2;
- Einführen des Teststreifens in den Gasraum oberhalb der Probe und Verschließen des Probengefäßes;
- Entnahme und Auswertung des Teststreifens.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Probe vor dem Einführen des Teststreifens angesäuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansäuern der Probe mit Schwefelsäure erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzen des Teststreifens mit einem Puffer erfolgt, der einen pH-Wert zwischen 8 und 10 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzen des Teststreifens mit Imidazol-Puffer erfolgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Analyse des Teststreifens reflektometrisch erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teststreifen verwendet wird, mit dem Sulfit als
Na5[Fe(CN)5SO3] nachgewiesen wird .
8. Testkit zur Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung der schwefligen Säure in wässrigen Proben nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, zumindest aufweisend einen Teststreifen zur Sulfit- Analyse und ein verschließbares Gefäß.
9. Testkit nach Anspruch 8, zusätzlich aufweisend Säure zum Ansäuern der Probe.
10. Testkit nach einem der Ansprüche 8 oder 9, zusätzlich aufweisend eine Pufferlösung zum Benetzen des Teststreifens.
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