EP1314789B1 - Giessform aus einer aushärtbaren Kupferlegierung - Google Patents

Giessform aus einer aushärtbaren Kupferlegierung Download PDF

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EP1314789B1
EP1314789B1 EP02025220A EP02025220A EP1314789B1 EP 1314789 B1 EP1314789 B1 EP 1314789B1 EP 02025220 A EP02025220 A EP 02025220A EP 02025220 A EP02025220 A EP 02025220A EP 1314789 B1 EP1314789 B1 EP 1314789B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copper alloy
casting
casting mould
beryllium
cobalt
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP02025220A
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English (en)
French (fr)
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EP1314789A1 (de
Inventor
Dirk Dr.-Ing. Rode
Thomas Dipl.-Ing. Helmenkamp
Fred Ing. Reichert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cunova GmbH
Original Assignee
KM Europa Metal AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a casting made of a hardenable copper alloy.
  • Another disadvantage of the proven mold material CuCrZr is the relatively low hardness of about 110 HBW to 130 HBW. In a one- or two-roller continuous casting process, however, it is unavoidable that steel splashes reach the roll surfaces even before the pouring area. The solidified steel particles are then forced into the relatively soft surfaces of the casting rolls, thereby significantly affecting the surface quality of the cast strips of about 1.5 mm to 4 mm thickness.
  • the lower electrical conductivity of a known CuNiBe alloy with an addition of up to 1% niobium leads to a higher surface temperature compared to a CuCrZr alloy. Since the electrical conductivity is approximately proportional to the thermal conductivity, the surface temperature in the shell of a casting roll of the CuNiBe alloy is compared to a casting roll with a jacket of CuCrZr with a maximum temperature of 400 ° C at the surface and 30 ° C. increase the back to about 540 ° C.
  • ternary CuNiBe- or CuCoBe alloys generally have a Brinell hardness of over 200 HBW, but reaches the electrical conductivity of the standard semi-finished products made from these materials, such as rods for the production of resistance welding electrodes or sheets and strips for the production of springs or Leadframes, possibly in the range of 26 Sm / mm 2 to about 32 Sm / mm 2 values. Under optimum conditions, only a surface temperature on the shell of a casting roll of about 585 ° C would be achieved with these standard materials.
  • DE 31 20 978 A describes a curable copper alloy for continuous casting molds, consisting essentially of in% by weight 0.2% - 2.0% nickel, 0.05% - 0.5% beryllium, 0.01% 1.0% niobium, remainder substantially copper, which alloy is said to have high strength, high thermal conductivity and high heat resistance, substantially as a result of heat treatment including solution heat treatment and aging treatment.
  • EP 0 548 636 B1 also includes the prior art, the use of a curable copper alloy of 1.0% to 2.6% nickel, which may be wholly or partially replaced by cobalt, 0.1% to 0.45% Beryllium, optionally 0.05% to 0.25% zirconium and optionally up to a maximum of 0.15% of at least one element of the niobium, tantalum, vanadium, titanium, chromium, cerium and hafnium group, balance copper including manufacturing impurities and more common Processing additives with a Brinell hardness of at least 200 HBW and an electrical conductivity above 38 Sm / mm 2 as a material for the production of casting rolls and casting wheels.
  • Alloys with these compositions have disadvantages in the hot workability due to the relatively high alloy element content.
  • high degrees of hot working are required to achieve, starting from the coarse-grained cast structure with several millimeters of grain size, a finer-grained product with a grain size ⁇ 1.5 mm (according to ASTM E 112).
  • ASTM E 112 ASTM E 112
  • for large-scale casting rolls are so far only with great effort sufficiently large cast blocks with sufficient quality to produce;
  • technical forming facilities are hardly available in order to realize a sufficiently high amount of hot kneading for recrystallization of the cast structure into a fine microstructure with a justifiable expense.
  • the invention is - based on the prior art - the object of the invention to provide a mold made of a hardenable copper alloy, which is insensitive even at high casting speeds against changing temperature stresses and has a high fatigue resistance at the working temperature.
  • the casting mold is produced by casting, hot working, solution annealing at 850 ° C to 980 ° C, cold working up to 30%, and curing at 400-550 ° C over a period of 4-32 hours, with a maximum mean grain size of 1.5 mm according to ASTM E 112, has a hardness of at least 170 HBW and an electrical conductivity of at least 26 Sm / mm 2 .
  • the mold has in the cured state of the copper alloy a mean grain size of 30 microns to 500 microns to ASTME 112, a hardness of at least 185 HBW, a conductivity between 30 and 36 Sm / mm 2 , a 0.2% proof strength of at least 450 MPa and an elongation at break of at least 12%.
  • the casting mold according to the invention makes it possible to increase the casting speed by more than twice the conventional casting speed. In addition, a significantly improved surface quality of the cast strip is achieved. Also, a significantly longer life of the mold is guaranteed.
  • Casting molds should not only include stationary casting molds, e.g. Plates or tubes, but also co-moving molds, such as casting rolls are understood.
  • a further improvement of the mechanical properties of the casting mold, in particular an increase in the tensile strength, can advantageously be achieved according to claim 2, in that the copper alloy contains 0.03% to 0.35% zirconium and 0.005% to 0.05% magnesium.
  • the copper alloy contains ⁇ 1.0% cobalt, 0.15% to 0.3% beryllium and 0.15% to 0.3% zirconium.
  • the ratio of cobalt to beryllium is between 2 and 15.
  • this ratio of cobalt to beryllium from 2.2 to 5.
  • the copper alloy contains at most 0.15% of at least one element of the group comprising niobium, manganese, tantalum, vanadium, titanium, chromium, cerium and hafnium.
  • casting molds are considered to be particularly advantageous in the form of casting rolls of a two-roll casting plant with shells made of the copper alloy provided according to the invention, which are subjected to alternating temperature stress under high rolling pressures when strips of non-ferrous metals, in particular of aluminum or aluminum alloys, are cast close to the final dimensions.
  • each jacket can be provided with a coating which reduces the heat permeability.
  • the coating is effected specifically due to the performance of the jacket of a copper alloy in particular an aluminum strip characterized in that at the beginning of a Abg discern- and rolling process from the interaction of copper with aluminum on the surface of the shell forms an adhesion layer from which then in the further course of the casting process aluminum penetrate into the copper surface and form there a stable resistant diffusion layer whose thickness and property are substantially determined by casting speed and cooling conditions.
  • the alloys were then subjected to at least 30 minutes solution annealing above 850 ° C with subsequent water quenching and then cured for 4 to 32 hours in the temperature range between 400 ° C and 550 ° C.
  • Table 2 alloy Rm Mpa Rp 0.2 Mpa A% HB 2.5 187.5 el.
  • the alloys according to the invention in particular for producing a shell of a casting roll, achieve the desired recrystallized fine-grain structure with a correspondingly good elongation at break.
  • a particle size of more than 1.5 mm is present, which reduces the plasticity of the material.
  • the alloys A to G according to the invention again exhibit good elongations at break and a grain size of less than 0.5 mm, while the comparison alloys H to J have a coarse grain with a grain size of more than 1.5 mm and lower elongation at break values.
  • these copper alloys have clear processing advantages in the production of jackets, especially for larger casting rolls of two-roll casting plants, making it possible to produce a fine-grained end product with optimum basic properties for the field of application.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Gießform hergestellt aus einer aushärtbaren Kupferlegierung.
  • Das weltweite Ziel, insbesondere der Stahlindustrie, Halbzeug möglichst endabmessungsnah zu gießen, um Warm- und/oder Kaltverformungsschritte einzusparen, hat seit etwa 1980 zu einer Reihe von Entwicklungen, beispielsweise in Ein- und Zweiwalzen-Stranggießverfahren geführt.
  • Bei diesen Gießverfahren treten an den wassergekühlten Walzen oder Rollen beim Gießen von Stahllegierungen, Nickel, Kupfer sowie Legierungen, die sich nur schwer warm walzen lassen, im Eingießbereich der Schmelze sehr hohe Oberflächentemperaturen auf. Diese liegen z.B. beim endabmessungsnahen Gießen einer Stahllegierung bei 350°C bis 450°C, wobei die Gießwalzenmäntel einen CuCrZr-Werkstoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 48 Sm/mm2 und einer Wärmeleitfähigkeit von etwa 320 W/mK aufweisen. Werkstoffe auf CuCrZr-Basis wurden bisher vomehmlich für thermisch hoch beanspruchte Stranggießkokillen und Gießräder eingesetzt. Die Oberflächentemperatur fällt bei diesen Werkstoffen durch die Kühlung der Gießwalzen zyklisch bei jeder Umdrehung kurz vor dem Eingießbereich auf etwa 150 °C bis 200 °C ab. Auf der gekühlten Rückseite der Gießwalzen bleibt sie dagegen während des Umlaufs weitgehend konstant bei etwa 30 °C bis 40 °C. Der Temperaturgradient zwischen Oberfläche und Rückseite in Kombination mit der zyklischen Änderung der Oberflächentemperatur der Gießwalzen bewirkt thermische Spannungen im Oberflächenbereich des Mantelwerkstoffs.
  • Gemäß Untersuchungen des Ermüdungsverhaltens an dem bisher verwendeten CuCrZr-Werkstoff bei verschiedenen Temperaturen mit einer Dehnungsamplitude von ± 0,3 % und einer Frequenz von 0,5 Hertz - diese Parameter entsprechen etwa einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Gießwalzen von 30 U/min - ist beispielsweise bei einer maximalen Oberflächentemperatur von 400 °C, entsprechend einer Wanddicke von 25 mm oberhalb der Wasserkühlung, im günstigsten Fall eine Lebensdauer von 3000 Zyklen bis zur Rissbildung zu erwarten. Die Gießwalzen müssen daher bereits nach einer relativ kurzen Betriebszeit von etwa 100 Minuten zwecks Beseitigung von Oberflächenrissen nachgearbeitet werden. Die Standzeit zwischen den Nacharbeiten ist dabei unter anderem wesentlich von der Wirksamkeit der Schmier-/Trennmittel an der Gießfläche, der konstruktiv und prozessbedingten Kühlung sowie der Gießgeschwindigkeit abhängig. Für das Auswechseln der Gießwalzen muss die Gießmaschine angehalten und der Gießvorgang unterbrochen werden.
  • Ein weiterer Nachteil des bewährten Kokillenwerkstoffs CuCrZr ist die relativ geringe Härte von etwa 110 HBW bis 130 HBW. Bei einem Ein- oder Zweiwalzen-Stranggießverfahren ist es aber nicht vermeidbar, dass bereits vor dem Eingießbereich Stahlspritzer auf die Walzenoberflächen gelangen. Die erstarrten Stahlpartikel werden dann in die relativ weichen Oberflächen der Gießwalzen gedrückt, wodurch die Oberflächenqualität der gegossenen Bänder von etwa 1,5 mm bis 4 mm Dicke erheblich beeinträchtigt wird.
  • Auch die geringere elektrische Leitfähigkeit einer bekannten CuNiBe-Legierung mit einem Zusatz von bis zu 1 % Niob führt im Vergleich zu einer CuCrZr-Legierung zu einer höheren Oberflächentemperatur. Da sich die elektrische Leitfähigkeit etwa proportional zur Wärmeleitfähigkeit verhält, wird sich die Oberflächentemperatur im Mantel einer Gießwalze aus der CuNiBe-Legierung im Vergleich zu einer Gießwalze mit einem Mantel aus CuCrZr mit einer maximalen Temperatur von 400 °C an der Oberfläche und 30 °C auf der Rückseite auf etwa 540 °C erhöhen.
  • Ternäre CuNiBe- bzw. CuCoBe-Legierungen weisen zwar grundsätzlich eine Brinellhärte von über 200 HBW auf, jedoch erreicht die elektrische Leitfähigkeit der aus diesen Werkstoffen hergestellten Standard-Halbzeuge, wie beispielsweise Stangen zur Fertigung von Widerstandsschweißelektroden bzw. Blechen und Bändern zur Herstellung von Federn oder Leadframes, allenfalls im Bereich von 26 Sm/mm2 bis etwa 32 Sm/mm2 liegende Werte. Unter optimalen Bedingungen wäre mit diesen Standardwerkstoffen lediglich eine Oberflächentemperatur am Mantel einer Gießwalze von etwa 585 °C zu erreichen.
  • Auch für die aus dem US-Patent 4,179,314 grundsätzlich bekannten CuCoBeZr- bzw. CuNiBeZr-Legierungen ergeben sich keine Hinweise, dass bei gezielter Auswahl der Legierungskomponenten Leitfähigkeitswerte von > 38 Sm/mm2 in Verbindung mit einer Mindesthärte von 200 HBW erreichbar sind.
  • In der DE 31 20 978 A wird eine aushärtbare Kupferlegierung für Stranggießkokillen beschrieben, bestehend im Wesentlichen aus in Gew.-% 0,2 % - 2,0 % Nickel, 0,05 % - 0,5 % Beryllium , 0,01 % - 1,0 % Niob, Rest im Wesentlichen Kupfer, wobei diese Legierung eine hohe Festigkeit, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen soll, und zwar im Wesentlichen als Folge einer Wärmebehandlung, die ein Lösungsglühen und eine Alterungsbehandlung einschließt.
  • Im Umfang der EP 0 548 636 B1 zählt ferner zum Stand der Technik die Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung aus 1,0 % bis 2,6 % Nickel, das ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt sein kann, 0,1 % bis 0,45 % Beryllium, wahlweise 0,05 % bis 0,25 % Zirkonium und gegebenenfalls bis zu maximal 0,15 % mindestens eines Elements aus der Niob, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen und üblicher Verarbeitungszusätze mit einer Brinellhärte von mindestens 200 HBW und einer elektrischen Leitfähigkeit über 38 Sm/mm2 als Werkstoff zur Herstellung von Gießwalzen und Gießrädem.
  • Legierungen mit diesen Zusammensetzungen, wie beispielsweise die Legierungen CuCo2Be0,5 oder CuNi2Be0,5 weisen aufgrund des relativ hohen Legierungselementgehaltes Nachteile in der Warmumformbarkeit auf. Es sind jedoch hohe Warmumformgrade erforderlich, um, ausgehend vom grobkörnigen Gussgefüge mit mehreren Millimetern Korngröße, ein feinkörnigeres Erzeugnis mit einer Korngröße < 1,5 mm (nach ASTM E 112) zu erreichen. Insbesondere für großformatige Gießwalzen sind bislang nur mit sehr hohem Aufwand genügend große Gussblöcke mit ausreichender Qualität herstellbar; kaum verfügbar sind jedoch technische Umformeinrichtungen, um mit einem vertretbaren Aufwand eine ausreichend hohe Warmdurchknetung zur Umkristallisation des Gussgefüges in ein Feinkomgefüge zu realisieren.
  • Der Erfindung liegt - ausgehend vom Stand der Technik - die Aufgabe zugrunde, eine Gießform aus einer aushärtbaren Kupferlegierung zu schaffen, welche auch bei hohen Gießgeschwindigkeiten gegenüber wechselnden Temperaturbeanspruchungen unempfindlich ist und eine hohe Ermüdungsbeständigkeit bei der Arbeitstemperatur aufweist.
  • Diese Aufgabe wird mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
  • Durch die Verwendung einer CuCoBeZrMg-Legierung mit gezielt abgestuftem niedrigem Co- und Be-Gehalt kann einerseits eine noch ausreichende Aushärtbarkeit des Werkstoffs zur Erzielung hoher Festigkeit, Härte und Leitfähigkeit sichergestellt werden. Andererseits sind nur geringe Warmumformgrade zur vollständigen Umkristallisation der Gussstruktur und Einstellung eines feinkömigen Gefüges mit ausreichender Plastizität erforderlich.
  • Die Gießform wird durch die Verarbeitungsschritte Gießen, Warmumformen, Lösungsglühen bei 850°C bis 980 °C, Kaltumformen bis zu 30 % sowie Aushärten bei 400-550°C innerhalb eines Zeitraums von 4-32 h hergestellt, wobei sie eine maximale mittlere Komgröße von 1,5 mm nach ASTM E 112, eine Härte von mindestens 170 HBW und eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 26 Sm/mm2 aufweist.
  • Die Gießform weist im ausgehärteten Zustand der Kupferlegierung eine mittlere Korngröße von 30 µm bis 500 µm nach ASTME 112, eine Härte von mindestens 185 HBW, eine Leitfähigkeit zwischen 30 und 36 Sm/mm2, eine 0,2% Dehngrenze von mindestens 450 MPa und eine Bruchdehnung von mindestens 12 % auf.
  • Mit der erfindungsgemäßen Gießform gelingt es, die Gießgeschwindigkeit um mehr als das Doppelte gegenüber der herkömmlichen Gießgeschwindigkeit zu steigem. Außerdem wird eine deutlich verbesserte Oberflächenqualität des abgegossenen Bands erzielt. Auch ist eine erheblich längere Standzeit der Gießform gewährleistet. Unter Gießformen sollen nicht nur stationäre Gießformen, wie z.B. Platten oder Rohre, sondern auch mitlaufende Kokillen, wie beispielsweise Gießwalzen verstanden werden.
  • Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Gießform, insbesondere eine Erhöhung der Zugfestigkeit, kann nach Patentanspruch 2 vorteilhaft dadurch erzielt werden, dass die Kupferlegierung 0,03 % bis 0,35 % Zirkonium und 0,005 % bis 0,05 % Magnesium enthält.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform (Patentanspruch 3) enthält die Kupferlegierung einen Anteil < 1,0 % Kobalt, 0,15 % bis 0,3 % Beryllium und 0,15 % bis 0,3 % Zirkonium.
  • Vorteilhaft ist es femer, wenn nach Patentanspruch 4 in der Kupferlegierung das Verhältnis Kobalt zu Beryllium zwischen 2 und 15 liegt.
  • Insbesondere beträgt nach Patentanspruch 5 dieses Verhältnis von Kobalt zu Beryllium 2,2 bis 5.
  • Weitere Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften einer Gießform können erreicht werden, wenn gemäß Patentanspruch 6 die Kupferlegierung bis maximal 0,15 % mindestens eines Elements aus der Niob, Mangan, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe enthält.
  • Im Rahmen der Erfindung werden als besonderes vorteilhaft Gießformen angesehen in Form von Gießwalzen einer Zweiwalzengießanlage mit Mänteln aus der erfindungsgemäß vorgesehenen Kupferlegierung, die beim endabmessungsnahen Gießen von Bändern aus Nichteisenmetallen, insbesondere von Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, einer wechselnden Temperaturbeanspruchung unter hohen Walzdrücken unterliegen.
  • Hierbei kann jeder Mantel mit einer die Wärmedurchlässigkeit reduzierenden Beschichtung versehen sein. Dadurch kann die Produktqualität des abgegossenen Bands aus einem Nichteisenmetall, insbesondere jedoch aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung, noch mehr gesteigert werden. Die Beschichtung wird gezielt aufgrund des Betriebsverhaltens des Mantels aus einer Kupferlegierung bei insbesondere einem Aluminiumband dadurch bewirkt, dass sich zu Beginn eines Abgieß- und Walzvorgangs aus dem Zusammenwirken von Kupfer mit Aluminium auf der Oberfläche des Mantels eine Adhäsionsschicht bildet, aus der dann im weiteren Verlauf des Gießverfahrens Aluminium in die Kupferoberfläche eindringen und dort eine stabile widerstandsfähige Diffusionsschicht ausbilden, deren Dicke und Eigenschaft durch Gießgeschwindigkeit und Kühlbedingungen wesentlich bestimmt sind.
  • Hierdurch wird die Oberflächenqualität des Aluminiumbands verbessert und folglich die Produktqualität deutlich erhöht.
  • Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Anhand von sieben Legierungen (Legierungen A bis G) und drei Vergleichslegierungen (H bis J) wird gezeigt, wie kritisch die Zusammensetzung ist, um die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen.
  • Alle Legierungen wurden in einem Tiegelofen erschmolzen und zu Rundblöcken gleichen Formats vergossen. Die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Der Zusatz von Magnesium dient der Vordesoxidation der Schmelze und der Zirkoniumzusatz wirkt sich positiv auf die Warmplastizität aus. Tabelle 1
    Legierung Co (%) Ni (%) Be(%) Zr (%) Mg (%) Cu(%)
    A 0,68 - 0,20 0,20 0,03 Rest
    B 1,0 - 0,22 0,22 0,03 Rest
    C 1,4 - 0,20 0,018 0,02 Rest
    D 0,65 - 0,29 0,21 0,04 Rest
    E 1,0 - 0,31 0,24 0,01 Rest
    F 1,4 - 0,28 0,19 0,03 Rest
    G 1,0 0,10 0,20 0,16 0,03 Rest
    H - 1,7 0,27 0,16 - Rest
    I 2,1 - 0,55 0,24 - Rest
    J - 1,4 0,54 0,20 - Rest
  • Die Legierungen wurden anschließend mit einem geringen Verpressungsverhältnis (= Querschnitt des Gussblocks / Querschnitt der Pressstange) von 5,6:1 auf einer Strangpresse bei 950°C zu Flachstangen verpresst. Die Legierungen wurden danach einer mindestens 30minütigen Lösungsglühung oberhalb 850 °C mit nachfolgender Wasserabschreckung unterzogen und anschließend 4 bis 32 h im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 550 °C ausgehärtet. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaftskombinationen erreicht. Tabelle 2
    Legierung Rm Mpa Rp0,2 Mpa A % HB 2,5 187,5 el. Leitf. Sm/mm2 Korngröße mm
    A 694 492 21 207 36,8 0,09-0,025
    B 675 486 18 207 32,8 0,09-0,018
    C 651 496 18 211 30,0 0,045-0,013
    D 707 201 19 207 31,4 0,09-0,025
    E 735 505 19 229 33,6 0,045-0,018
    F 735 520 19 224 32,3 0,09-0,025
    G 696 513 18 213 33,5 0,065-0,018
    H 688 556 10 202 41,0 2-3
    I 784 541 11 229 30,3 1,5-3
    J 645 510 4 198 30,9 4-6
    Rm = Zugfestigkeit
    RP0,2 = 0,2 % Dehngrenze
    A = Bruchdehnung
    HBW = Brinellhärte
  • Wie den Eigenschaftskombinationen zu entnehmen ist, erreichen die erfindungsgemäßen Legierungen, insbesondere zur Herstellung eines Mantels einer Gießwalze, das angestrebte rekristallisierte Feinkorngefüge mit einer entsprechend guten Bruchdehnung. Bei den Vergleichslegierungen H bis J liegt eine Korngröße über 1,5 mm vor, wodurch die Plastizität des Materials reduziert wird.
  • Eine zusätzliche Festigkeitssteigerung lässt sich durch Kaltumformung vor der Aushärtung erreichen. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind Eigenschaftskombinationen zu den Legierungen A bis J wiedergegeben, die durch Lösungsglühen des gepressten Materials von mindestens 30 Minuten oberhalb von 850 °C mit nachfolgender Wasserabschreckung, 10 % bis 15 % Kaltwalzung (Querschnittsreduktion) und anschließender Aushärtung von 2 bis 32 Stunden im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 550 °C erreicht werden. Tabelle 3
    Legierung Rm Mpa Rp0,2 Mpa A % HB 2,5 187,5 el. Leitf. Sm/mm2 Komgröße mm
    A 688 532 20 211 36,7 0,13-0,025
    B 679 534 18 207 34,6 0,09-0,018
    C 741 600 17,0 227 34 0,065-0,018
    D 690 537 21 207 32,6 0,065-0,025
    E 735 576 19 230 34,7 0,045-0,018
    F 741 600 17 227 34,4 0,13-0,025
    G 695 591 15 224 33,0 0,18-0,035
    H 751 689 9 202 40,9 2-4
    I 836 712 10 229 31,0 2-3
    J 726 651 6 198 31,5 3-6
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen A bis G zeigen wiederum gute Bruchdehnungen und eine Komgröße unter 0,5 mm, während die Vergleichslegierungen H bis J ein grobes Korn mit einer Komgröße über 1,5 mm und niedrigere Bruchdehnungswerte aufweisen. Somit besitzen diese Kupferlegierungen eindeutige Verarbeitungsvorteile bei der Herstellung von Mänteln, insbesondere für größere Gießwalzen von Zweiwalzengießanlagen, wodurch es möglich wird, ein feinkömiges Endprodukt mit für den Anwendungsbereich optimalen Grundeigenschaften zu erzeugen.

Claims (6)

  1. Gießform hergestellt aus einer aushärtbaren Kupferlegierung aus - jeweils in Gew.-% ausgedrückt - 0,4 % bis 2,0 % Kobalt, welches teilweise durch bis zu 0,6 % Nickel ersetzbar ist, 0,1 % bis 0,5 % Beryllium, 0,03 % bis 0,5 % Zirkonium, 0,005 % bis 0,1 % Magnesium und gegebenenfalls max. 0,15 % mindestens eines Elements aus der Niob, Mangan, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigung und üblicher Verarbeitungszusätze, wobei die Gießform durch die Verarbeitungsschritte Gießen, Warmumformen, Lösungsglühen bei 850 °C bis 980 °C, Kaltumformen bis zu 30 % sowie Aushärten bei 400 °C bis 550 °C innerhalb eines Zeitraums von 4 bis 32 h hergestellt ist und die Gießform im ausgehärteten Zustand der Kupferlegierung eine mittlere Komgröße von 30 µm bis 500 µm nach ASTM E 112, eine Härte von mindestens 185 HBW, eine Leitfähigkeit zwischen 30 und 36 Sm/mm2, eine 0,2 % Dehngrenze vom mindestens 450 MPa und eine Bruchdehnung von mindestens 12 % aufweist.
  2. Gießform nach Patentanspruch 1, wobei die Kupferlegierung 0,03 % bis 0,35 % Zirkonium und 0,005 % bis 0,05 % Magnesium enthält.
  3. Gießform nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, wobei die Kupferlegierung weniger als 1,0 % Kobalt, 0,15% bis 0,3 % Beryllium und 0,15% bis 0,3 % Zirkonium enthält.
  4. Gießform nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis von Kobalt zu Beryllium in der Kupferlegierung zwischen 2 und 15 liegt.
  5. Gießform nach Patentanspruch 4, wobei das Verhältnis von Kobalt zu Beryllium in der Kupferlegierung zwischen 2,2 und 5 liegt.
  6. Gießform nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 5, wobei die Kupferlegierung bis maximal 0,15 % mindestens eines der Elemente aus der Niob, Mangan, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium umfassenden Gruppe enthält.
EP02025220A 2001-11-21 2002-11-12 Giessform aus einer aushärtbaren Kupferlegierung Expired - Lifetime EP1314789B1 (de)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW590822B (en) * 2001-11-21 2004-06-11 Km Europa Metal Ag Casting-roller for a two-roller-casting equipment and its manufacturing method
DE10206597A1 (de) * 2002-02-15 2003-08-28 Km Europa Metal Ag Aushärtbare Kupferlegierung
DE102004002124A1 (de) * 2004-01-14 2005-08-11 Km Europa Metal Ag Gießwalzanlage
CN101333609B (zh) * 2007-06-28 2011-03-16 周水军 重力、低压铸造用低铍铜合金模具材料及其生产工艺
JP5040521B2 (ja) * 2007-08-17 2012-10-03 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコン鋳造装置
RU2378403C2 (ru) * 2007-12-10 2010-01-10 Сергей Алексеевич Костин Способ получения слитка из дисперсионно-твердеющего низколегированного сплава на медной основе и способ производства из него металлопродукции
DE102008015096A1 (de) * 2008-03-19 2009-09-24 Kme Germany Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Gießformteilen sowie nach dem Verfahren hergestellte Gießformteile
DE102009037283A1 (de) * 2009-08-14 2011-02-17 Kme Germany Ag & Co. Kg Gießform
US20110290555A1 (en) * 2010-05-31 2011-12-01 Hitachi Cable Fine-Tech, Ltd. Cable harness
RU2471583C2 (ru) * 2011-03-16 2013-01-10 Сергей Алексеевич Костин Способ получения крупногабаритной листовой заготовки для штамповки изделий из сплава на медной основе
CN102527961B (zh) * 2011-12-28 2016-06-01 烟台万隆真空冶金股份有限公司 一种薄带连铸结晶辊用铜套及其制造方法
CN102876918B (zh) * 2012-09-03 2014-07-09 西峡龙成特种材料有限公司 一种高拉速连铸机结晶器铜板母材Cu-Co-Be合金及其制备工艺
DE102012019555A1 (de) * 2012-10-05 2014-04-10 Kme Germany Gmbh & Co. Kg Elektrode für eine Schweißzange
JP6063592B1 (ja) * 2016-05-13 2017-01-18 三芳合金工業株式会社 高温ロウ付け性に優れた銅合金管及びその製造方法
WO2018128773A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 Materion Corporation Piston compression rings of copper-beryllium alloys
EP3710608B1 (de) 2017-11-17 2024-02-14 Materion Corporation Verfahren zur herstellung eines metallringes aus einer beryllium-kupfer-legierung, metallring aus einer beryllium-kupfer-legierung, vorrichtung zum giessen von amorphem metall
DE102018122574B4 (de) * 2018-09-14 2020-11-26 Kme Special Products Gmbh Verwendung einer Kupferlegierung
CN115558874B (zh) * 2022-11-04 2023-12-19 烟台万隆真空冶金股份有限公司 一种薄壁铜基合金玻璃模具的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179314A (en) * 1978-12-11 1979-12-18 Kawecki Berylco Industries, Inc. Treatment of beryllium-copper alloy and articles made therefrom
US4377424A (en) * 1980-05-26 1983-03-22 Chuetsu Metal Works Co., Ltd. Mold of precipitation hardenable copper alloy for continuous casting mold
US4657601A (en) * 1983-11-10 1987-04-14 Brush Wellman Inc. Thermomechanical processing of beryllium-copper alloys
US4565586A (en) * 1984-06-22 1986-01-21 Brush Wellman Inc. Processing of copper alloys
US4599120A (en) * 1985-02-25 1986-07-08 Brush Wellman Inc. Processing of copper alloys
JPS6260879A (ja) * 1985-09-10 1987-03-17 Ngk Insulators Ltd 耐摩耗性銅合金部材
JP2869076B2 (ja) * 1988-12-19 1999-03-10 中越合金鋳工株式会社 析出硬化型連続鋳造用鋳型材料
JPH04221031A (ja) * 1990-12-21 1992-08-11 Nikko Kyodo Co Ltd 高強度高熱伝導性プラスチック成形金型用銅合金およびその製造方法。
JPH04221030A (ja) * 1990-12-21 1992-08-11 Nikko Kyodo Co Ltd プラスチック成形金型用銅合金
DE4142941A1 (de) * 1991-12-24 1993-07-01 Kabelmetal Ag Verwendung einer aushaertbaren kupferlegierung
JP3303623B2 (ja) * 1995-09-22 2002-07-22 三菱マテリアル株式会社 製鋼連続鋳造用銅合金モールド素材の製造方法およびそれにより製造されたモールド
JP2971790B2 (ja) * 1995-10-16 1999-11-08 日本碍子株式会社 熱伝導性−硬さバランスに優れた鋳造用金型
FR2750438B1 (fr) * 1996-06-27 1998-08-07 Usinor Sacilor Procede et installation de revetement electrolytique par une couche metallique de la surface d'un cylindre pour coulee continue de bandes metalliques minces
DE10018504A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Sms Demag Ag Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung für Kokillen

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