EP1272555A1 - Utilisation d'un derive de bore a titre de catalyseur thermoactivable pour la polymerisation et/ou reticulation de silicone par deshydrogenocondensation - Google Patents

Utilisation d'un derive de bore a titre de catalyseur thermoactivable pour la polymerisation et/ou reticulation de silicone par deshydrogenocondensation

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EP1272555A1
EP1272555A1 EP01921450A EP01921450A EP1272555A1 EP 1272555 A1 EP1272555 A1 EP 1272555A1 EP 01921450 A EP01921450 A EP 01921450A EP 01921450 A EP01921450 A EP 01921450A EP 1272555 A1 EP1272555 A1 EP 1272555A1
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EP
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carbon atoms
radical
optionally substituted
formula
symbols
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01921450A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thomas Deforth
Gérard Mignani
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the present invention relates to the field of catalysis of dehydrogenocondensation reactions between monomers, oligomers and / or polymers of polyorganosiloxane nature having, on the one hand, at least one reagent with a SiH unit and, on the other hand, at least one unit. SiOH reagent, so as to obtain a corresponding matrix.
  • compositions for the preparation of compositions of the non-stick coating type useful in particular for producing coatings on objects such as articles or solid supports, in particular paper, fabric, film support.
  • polyester or polyolefin type polymer, aluminum support, and / or metal support such as tinplate.
  • the invention aims to propose the use of new catalytic systems based on boron derivatives, for dehydrogenocondensation in particular between organosiloxanes of SiH type and organosiloxanes of SiOH type and more particularly for the purposes of polymerization and / or crosslinking of these silicone derivatives.
  • Another objective of the invention is to provide a process for the polymerization and / or crosslinking of silicone derivatives by dehydrogenocondensation of the reactive products and in which the abovementioned catalytic systems are used.
  • Another objective of the invention is to provide silicone compositions which can be polymerized and / or crosslinkable by thermoactivation and which comprise the base materials such as monomers, oligomers and / or polymers of polyorganosiloxane nature bearing SiH units and of polyorganosiloxane nature carrying SiOH units, the catalysts described below, and optionally one or more additives chosen from those generally known in the applications for which these compositions are intended.
  • base materials such as monomers, oligomers and / or polymers of polyorganosiloxane nature bearing SiH units and of polyorganosiloxane nature carrying SiOH units, the catalysts described below, and optionally one or more additives chosen from those generally known in the applications for which these compositions are intended.
  • crosslinking and / or polymerization of the monomers, oligomers and / or polymers of polyorganosiloxane nature with SiH or SiOH units is conventionally activated thermally. This activation generally requires very high temperatures, generally above 150 ° C to trigger crosslinking.
  • One of the objectives of the present invention is precisely to propose the use of new thermoactivable catalysts, making it possible to trigger at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C and even of the order of room temperature , dehydrogenocondensation between monomers, oligomers and / or polymers of organosiloxane nature carrying reactive SiOH units and monomers, oligomers and / or polymers of organosiloxane nature carrying reactive SiH units.
  • This objective is precisely achieved using catalysts derived from boron as described below.
  • the catalysts according to the invention are advantageously soluble in a hydrophobic medium, unlike conventional Lewis acids such as AICI 3 , ZnCI 2 or ZnBr 2 . They therefore also prove to be effective in carrying out the dehydrogenocondensation of silicone oils.
  • the first object of the present invention is the use as a heat-activated catalyst for dehydrogenocondensation between, on the one hand, at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer having, per molecule, at least one reactive radical SiH and, on the other hand, at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer having, per molecule, at least one reactive SiOH radical, of at least one boron derivative of formula I:
  • R represents a linear or branched or cyclic CC 12 alkyl or alkenyl radical in CC 12 , preferably in CC 8 , optionally substituted with at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (especially fluorine), an electron-withdrawing group such as, for example, groups CF 3 , NO 2 , CN, OCF 3 , SF 5 , OSO 2 CF 3 , or by a radical of formula B (R) 2 with the two groups R being, independently of one another, as defined above,
  • CC 12 alkoxy radical preferably C 12 -C 8 , linear or branched, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (especially fluorine), or an electron-withdrawing group such as example CF 3 , NO 2 , CN, OCF 3 , SF 5 , OSO 2 CF 3 ,
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing element in particular a halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group, in particular a group CF 3 , NO 2 ,
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group in particular a group CF 3 , NO 2 , CN , OCF 3 , SF 5 , OSO 2 CF 3 ,
  • radical -C 2 H 4 -Si (Q) 3 with the same or different symbols Q representing a C 1 -C 10 alkyl or alkoxy group or a siloxane oligomer of less than 10 silicon atoms, optionally substituted by a radical of formula B (R) 2 with the two groups R being, independently of one another, as defined above or
  • radicals R of the general formula I can be linked together so as to constitute, with the boron atom to which they are linked, a ring with 5 or 14 atoms with the said ring possibly being saturated, unsaturated, bridged and or aromatic and comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and boron atoms with the boron atom present in said ring which can itself be substituted by a radical as defined for A or R in formula general I, • symbols A represent independently of each other
  • x represents 0 or the integer 1 or 2 and y the integer 1, 2 or 3 with the sum of x + y being equal to 3 and its solvated form (s).
  • the catalysts according to the invention are generally very hygroscopic compounds. Consequently, these compounds may appear as a mixture between the compound as defined in general formula I and its different hydrate form (s). Similarly, during the formulation of this catalyst with a solvent, the formation of solvated derivatives is observed. This phenomenon can be observed with aprotic solvents such as ethers, esters and silicones or protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, silanols, amines, thiols, water or their mixtures. As stated previously, these catalysts are particularly advantageous in terms of reactivity insofar as they are active at low concentrations and advantageously require only small amounts of energy to carry out the dehydrogenocondensation. They can be activated at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C or even at room temperature.
  • the claimed catalysts therefore prove to be particularly advantageous in terms of profitability and cost for industrial processes. They are particularly advantageous for preparing silicone networks under mild conditions.
  • the applications targeted relate in particular to the paper anti-adhesion where it is desired to replace the current systems with less expensive systems and the silicone foams where it is sought to control the release of hydrogen and the quality of the network.
  • the symbols R of the general formula (I) are chosen so as to give the boron atom to which they are linked sufficient steric bulk to provide it with effective protection in particular to prevent its oxidation and / or hydration.
  • the catalysts of general formula (I) in which at least one of the symbols R and preferably at least two of them represent a phenyl or aryl radical are particularly advantageous.
  • - q represents an integer between 1 and 3
  • - n represents an integer between 1 and 3
  • m represents 0 or the integer 1 or 2 with the sum of n and m being equal to 3
  • Y are identical or different and represent a) a hydrogen atom, b) a hydroxyl group, c) a halogen atom, d) an alkyl or alkenyl radical at 0, -C ⁇ , preferably at CC 8 , linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom, or by a radical of formula B (R) 2 with R as defined above, e ) a C, -C 12 , preferably C, -C 8 , alkoxy radical, linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom, f) - C 2 H 4 -Si (Q) 3 with the same or different symbols Q representing a C 1 to C 10 alkyl or alkoxy group or a siloxane oligomer of less than 10 silicon
  • halogen atom preferably a fluorine atom
  • - a hydrocarbon radical in 0, -0, 2 preferably in C, -C 8 , linear, branched, mono- or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic and preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom or a C 1 -C 12 , preferably C r C 8 , linear or branched, monopoly- or per-halogenated with in particular fluorine as halogen atom, and
  • the indices p are identical or different and represent 0 or an integer between 1 and 5, preferably with at least one of the symbols p greater than 3 and more preferably equal to 5, with the sum p + q being less than 6.
  • the catalysts of general formula (la) in which Y meets the definitions a), b), c), d) and e) are particularly interesting.
  • the catalysts according to the invention can be used, as they are obtained at the end of their preparation process, for example in solid or liquid form, or in solution in at least one suitable solvent, in the compositions of monomers, oligomers and / or polymers which are intended to be dehydrogenocondensed.
  • solvent includes products solubilizing solid catalysts and products diluting liquid or solid catalysts.
  • the catalysts are generally used in solution in a solvent.
  • the weight proportions between the catalyst (s), on the one hand, and the solvent, on the other hand, are between 0.1 and 99 parts per 100 parts of solvent and, preferably from 10 to 50 parts.
  • the catalyst is used in an amount sufficient to initiate dehydrogenocondensation. This amount is generally between 0.0001 and 5 parts by weight, most often between 0.001 and 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the dry matter in monomers, oligomers and / or organosiloxane polymers to be reacted.
  • the monomer (s) and / or oligomer (s) and or polymer (s), of organosiloxane nature they are, on the one hand, monomers, oligomers and / or polyorganosiloxane polymers called (A) having, per molecule, at least one reactive SiH unit and, on the other hand, monomers, oligomers and / or polyorganosiloxane polymers called (B) having, per molecule, at least one reactive unit SiOH.
  • the polyorganosiloxane derivatives (A) have at least units of formula (II) and are terminated by units of formula (III) or cyclic units consisting of units of formula (II) represented below:
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • the polyorganosiloxane derivatives (B) have at least units of formula (IV) and are terminated by units of formula (V) or cyclic units consisting of units of formula (IV) shown below:
  • R 3 being able to represent one of the substituents proposed for R ⁇ or R 2 .
  • the polyorganosiloxanes (A) used contain from 1 to 50 SiH units per molecule. According to an advantageous variant of the invention, the polyorganosiloxanes (B) used contain from 1 to 50 SiOH units per molecule.
  • oligomers and polymers corresponding to general formula VI are particularly preferred as derivatives (A):
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • R - R ' 2 and R " 2 represent independently of each other
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • silicone derivative of type (B) it may especially be the compound of formula S4:
  • Polyorganosiloxanes are particularly suitable for the invention, the units of formulas (II) and or (III) for type (A) and (IV) and (V) for type (B) have at least one phenyl or methyl radical as radical R., for (A) and R 2 for (B).
  • a second aspect of the present invention relates to a process for polymerizing and / or crosslinking, on the one hand, monomers, oligomers or polymers of organosiloxane type having at least per molecule a reactive SiH radical called compound (A) and, on the other hand part, monomers, oligomers or polymers of organosiloxane type having at least per molecule a reactive SIOH radical called compound (B), characterized in that one proceeds to at least one dehydrogenocondensation between said compounds (A) and (B) presence of a catalyst as defined above and in that the dehydrogenocondensation is initiated by thermoactivation of said catalyst.
  • Compounds A and B conform to the definitions previously submitted.
  • This can either be added to the mixture of compounds A and B, for example polymers of type S1 or S2 or S3 with a polymer of type S4, or, preferably, be mixed beforehand with compound B, for example polymer of type S4, before being brought into the presence of compound A, for example the polymer S1 or S2 or S3.
  • the catalyst can be used as it is, or in solution in a solvent.
  • the catalyst solution can for example be used to prepare a bath with the monomer (s), oligomers and / or polymers to be polymerized and / or crosslink by dehydrogenocondensation, so that the concentration of the catalyst (s) present is between 0.01 and 5% by weight in said bath, and preferably between 0.05 and 0.5%.
  • the solvents which can be used for the catalysts are very numerous and varied and are chosen according to the catalyst used and the other constituents of the composition thus prepared.
  • the solvents can be alcohols, esters, ethers, ketones, trace water and carbonates.
  • the alcohols commonly used are para-tolyl-ethanol, pisopropyl-benzyl alcohol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • the ethers commonly used are methoxy-2-ethanol, ethoxy-2-ethanol, diethylene glycol, di-n-butyl ether.
  • esters are dibutylmaleate, dimethyl-ethylmalonate, methyl salycilate, dioctyladipate, butyl tartrate, ethyl lactate, n-butyl lactate, isopropyl lactate.
  • Other solvents which can be used for the catalyst bath and which fall into the other categories of solvents mentioned above are acetonitrile, benzonitrile, acetone, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
  • a third aspect of the invention relates to a composition which can be polymerized and / or crosslinked by dehydrogenocondensation, characterized in that it comprises on the one hand, monomers, oligomers and / or organosiloxane polymers having, per molecule, at least one reactive unit SiH and, on the other hand, organosiloxane monomers, oligomers and / or polymers having, per molecule, at least one reactive SiOH unit as defined above and at least as catalyst a boron derivative in accordance with the invention.
  • a stabilization additive it is possible in particular to use a stabilization additive. It is usually an amino agent.
  • This amine can be a secondary amine or a tertiary amine.
  • HALS hindered amines used as a light stability agent
  • hindered amines available in the industry have given good results, and in particular: the TINUVIN products marketed by the company CIBA GEIGY, in particular the TINUVIN 144® and TINUVIN 765® products, described below, the products CYAGARD marketed by CYTEC, in particular the product CYAGARD UV 1164L®, and
  • SANDUVAR products in particular the SANDUVAR 3055® product, described below marketed by the company SANDOZ.
  • the percentage of amino agent generally used by weight relative to the total weight of the silicone matrix is between 1 and 1,000 ppm and preferably between 10 and 100 ppm. In the case of an amino agent of the HALS type, the amount is of the order of 20 to 100 ppm.
  • compositions according to the invention may also comprise other ingredients such as adhesion modulators making it possible to increase or decrease the adhesion forces obtained from pigments, photosensitizers, fungicidal, bactericidal and antimicrobial agents, corrosion inhibitors, etc.
  • adhesion modulators making it possible to increase or decrease the adhesion forces obtained from pigments, photosensitizers, fungicidal, bactericidal and antimicrobial agents, corrosion inhibitors, etc.
  • the present invention also relates to the resins or polymers capable of being obtained from the compositions described above.
  • the compositions according to the invention can be used as such or in solution in an organic solvent. They are useful in the field of non-stick coatings on cellulosic materials, paints, encapsulation of electrical and electronic components, coatings for textiles, as well as for the sheathing of optical fibers.
  • the invention therefore also relates to a method for rendering articles (sheets for example) non-adherent to surfaces to which they normally adhere, method characterized in that it consists in applying an amount of composition of the invention, generally between 0.1 and 5 g per m 2 of surface to be coated and to crosslink and or polymerize said composition by dehydrogenocondensation by exposing it to a heating source.
  • This invention also extends to coatings derived from the claimed resin and / or polymer compositions. It can be varnish type coating, adhesive coating, non-stick coating and / or ink. Silicone coatings can also be obtained in the field of encapsulation of electronic components or coatings for optical fibers.
  • compositions are applied using devices capable of uniformly depositing small quantities of liquids.
  • the quantities of compositions deposited on the supports are variable and generally range between 0.1 and 5 g / m 2 of treated surface. These amounts depend on the nature of the supports and on the desired non-stick properties. They are more often between 0.5 and 1.5 g / m 2 for non-porous substrates.
  • the present invention also relates to articles (sheets for example) made of a solid material (metal, glass, plastic, paper, etc.) at least one surface of which is coated with the above composition crosslinked thermally.
  • the polyorganosiloxane polymers used are the following:
  • a mixture of the polyorganosiloxane polymer S4, [OH] 0.2%, is prepared at a rate of 10 g and the Tris (pentaf [uorophenyl) borane (TPB) catalyst at 10% dissolved in o-xylene at a rate of 30 ⁇ l.
  • TPB Tris (pentaf [uorophenyl) borane
  • the molar ratio of SiH / SiOH units is 1.2, and the concentration of Tris (pentafluorophenyl) borane (TPB) is 300 ppm by mass in the mixture of silicone oils.
  • the solidification time of the silicone polymer is recorded after mixing with stirring.
  • the gel time corresponding to the transition from the liquid state to the solid state is greater than 4 h at 25 ° C.
  • Example -1- The same experiment is carried out as in Example -1- except that the silicone oils with SiH units and SiOH units are mixed and this mixture is heated to 80 ° C. before the addition of TPB.
  • the gel time is 1 minute 30 seconds. A strong gas formation is instantly observed.
  • Example -1- The same experiment is carried out as in Example -1- except that the silicone oils with SiH units and SiOH units are mixed and this mixture is heated to 100 ° C. before the addition of TPB.
  • Example -1- The same experiment is carried out as in Example -1- except that the silicone oils with SiH units and SiOH units are mixed and this mixture is heated to 110 ° C. before the addition of TPB.
  • the gel time is found to be 25 seconds. Instantly a strong formation of foam is observed and instantly a formation of gel around the droplet of the catalyst solution added in the mixture of oils with SiH and SiOH units. This explains the slight increase in the gel time with respect to the same experiment at 100 ° C.
  • a mixture of polymer S4, [OH] 0.2% is prepared in an amount of 50 g and of the TPB catalyst at 5.1% in solution in o-xylene in an amount of 0.5 g.
  • the ratio of SiH / SiOH units is 1.5, and the concentration of TPB is 500 ppm by mass in the mixture of silicone oils.
  • the mixture is applied in a thin layer using a bar calibrated Bar
  • the pot life is 30 minutes.
  • the coating polymerizes in less than 1 min at 110 ° C, leading to a well-crosslinked layer.
  • the polymerized layers obtained are then bonded at 15 minutes with an acrylic adhesive of the TESA4970® type sold by the company.
  • Example -5- The same reaction is carried out as in Example -5- except for the addition of the 5.1% TPB catalyst in solution in o-xylene which is introduced in an amount of 0.2g.
  • the molar ratio of SiH / SiOH units is 1.5, and the concentration of TPB is 200 ppm by mass in the mixture of silicone oils.
  • the pot life is more than 30 minutes and less than 24 hours.
  • the coating polymerizes in less than 1 min at 110 ° C, leading to a well-crosslinked layer.
  • the polymerized layers obtained are then bonded at 15 minutes with an acrylic adhesive of the TESA4970® type.
  • the complexes are put under pressure at 15 minutes.
  • Example -5- The same reaction is carried out as in Example -5- except for the addition of the 5.1% TPB catalyst in solution in o-xylene which is introduced in an amount of 0.1 g.
  • the molar ratio of SiH / SiOH units is 1.5, and the concentration of TPB is 100 ppm by mass in the mixture of silicone oils.
  • the pot life is more than 24 hours and less than 48 hours.
  • the coating polymerizes in less than 1 min at 110 ° C, leading to a well-crosslinked layer.
  • the polymerized layers obtained are then bonded at 15 minutes with an acrylic adhesive of the TESA4970® type.
  • the complexes are pressurized at 70 g / cm 2 and the release forces are measured after 20 h at 20 ° C (Finat 3) and after 20 h at 70 ° C (Finat 10).
  • the peeling forces obtained by peeling at 180 ° of the adhesive on a dynamometer are summarized in Table 1 (appearing in Example 8).
  • TPB 5.1% in solution in o-xylene which is introduced at a rate of 0.2g.
  • the molar ratio of SiH / SiOH units is 1.5, and the concentration of TPB is 200 ppm by mass in the mixture of silicone oils.
  • the pot life is more than 30 minutes and less than 24 hours.
  • the coating polymerizes in less than 1 min at 130 ° C leading to a well crosslinked layer.
  • the polymerized layers obtained are then bonded at 15 minutes with an acrylic adhesive of the TESA4970® type.
  • the complexes are put under pressure at 15 minutes.
  • TPB 5.1% in solution in o-xylene which is introduced in an amount of 0.05 g.
  • the molar ratio of SiH / SiOH units is 1.5, and the concentration of TPB is 50 mass ppm in the mixture of silicone oils.
  • the pot life is more than 48 hours.
  • the coating does not polymerize in less than 1 min at 110 ° C.
  • Example -5- The same reaction is carried out as in Example -5- except that no TPB catalyst is added.
  • the molar ratio of SiH / SiOH units is 1.5.
  • the pot life is endless.
  • the coating does not polymerize in less than 1 min at 110 ° C.
  • the molar ratio of SiH / SiOH units is 1.6.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation à titre de catalyseur thermoactivable d'un moins un dérivé de bore de formule (I): (A)xB(R)y pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH.

Description

UTILISATION D'UN DÉRIVE DE BORE A TITRE DE CATALYSEUR THERMOACTIVABLE POUR LA
POLYMERISATION ET/OU RETICULATION DE SILICONE PAR
DESHYDROGENOCONDENSATION.
La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions de déshydrogenocondensation entre des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane possédant, pour une part, au moins un réactif à motif SiH et, pour l'autre part, au moins un motif réactif SiOH, de manière à obtenir une matrice correspondante.
Ce type de matrice est particulièrement intéressant pour élaborer des compositions multiples tels matériaux, adhésifs, produits d'étanchéification, de jointage et les apprêts d'adhésion. Les applications plus particulièrement visées selon l'invention sont l'utilisation de compositions pour la préparation de compositions de type revêtement anti-adhésif utiles notamment pour réaliser des revêtements sur objets tels que des articles ou des supports solides, notamment support papier, tissu, film polymère de type polyester ou polyoléfine, support aluminium, et/ou support métallique tel fer blanc.
Plus précisément, l'invention vise à proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base de dérivés de bore, pour la déshydrogenocondensation notamment entre des organosiloxanes de type SiH et des organosiloxanes de type SiOH et plus particulièrement à des fins de polymérisation et/ou réticulation de ces dérivés silicones.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation et/ou réticulation de dérivés silicones par déshydrogenocondensation des produits réactifs et dans lequel on a recours aux susdits systèmes catalytiques.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions de silicones polymérisables et/ou réticulables par thermoactivation et qui comprennent les matériaux de base comme des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane portant des motifs SiH et de nature polyorganosiloxane portant des motifs SiOH, les catalyseurs décrits ci-après, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.
La réticulation et/ou polymérisation des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane à motifs SiH ou SiOH est classiquement activée par voie thermique. Cette activation nécessite généralement des températures très élevées, généralement supérieures à 150°C pour déclencher la réticulation.
L'un des objectifs de la présente invention est précisément de proposer l'utilisation de nouveaux catalyseurs thermoactivables, permettant de déclencher à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 100°C et voire de l'ordre de la température ambiante, la déshydrogenocondensation entre des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane portant des motifs réactifs SiOH et des monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane portant des motifs réactifs SiH. Cet objectif est précisément atteint à l'aide des catalyseurs dérivant de bore tels que décrits ci-après.
Par ailleurs, les catalyseurs conformes à l'invention sont avantageusement solubles en milieu hydrophobe contrairement aux acides de Lewis classiques tels AICI3, ZnCI2 ou ZnBr2. Ils s'avèrent donc également efficaces pour réaliser la déshydrogenocondensation d'huiles de silicones.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet l'utilisation à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogenocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un radical réactif SiOH, d'au moins un dérivé de bore de formule I :
(A)xB(R)y (I)
Dans laquelle
• les symboles R, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle ou alcényle en C C12, de préférence en C C8, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3, ou par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus,
- un radical alkoxy en C C12, de préférence en C.,-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, OCF3,SF5, OSO2CF3,
- un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2,
CN, OCF3, SF5, OSO2CF3J
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, NO2, CN, OCF3,SF5, OSO2CF3,
- un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus ou
- deux radicaux R de la formule générale I peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 14 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R en formule générale I, • les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre
- un atome d'hydrogène
- un atome d'halogène ou
- un radical hydroxyle.
• x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1 , 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3 et sa ou ses formes solvatées.
Les catalyseurs conformes à l'invention sont de manière générale des composés très hygroscopiques. En conséquence, ces composés peuvent se présenter sous l'aspect d'un mélange entre le composé tel que défini en formule générale I et sa ou ses différeπte(s) forme(s) hydratée(s). De même, lors de la formulation de ce catalyseur avec un solvant, on observe la formation de dérivés solvatés. Ce phénomène peut s'observer avec des solvants aprotiques tels les éthers, esters et silicones ou des solvants protiques comme les alcools, acides carboxyliques, silanols, aminés, thiols, l'eau ou leurs mélanges. Comme précisé précédemment, ces catalyseurs sont particulièrement intéressants en terme de réactivité dans la mesure où ils sont actifs à faibles concentrations et ne nécessitent avantageusement que de faibles quantités d'énergie pour effectuer la déshydrogenocondensation. Ils sont en effet activables à une température inférieure à 150°C de préférence inférieure à 100°C voire à la température ambiante.
Les catalyseurs revendiqués se révèlent donc particulièrement avantageux en termes de rentabilité et de coût pour les procédés industriels. Ils sont en particulier intéressants pour préparer des réseaux silicones dans des conditions douces. Les applications visées concernent notamment l' antiadhérence papier où l'on souhaite remplacer les systèmes actuels par des systèmes moins onéreux et les mousses de silicones où l'on recherche à contrôler le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau. Pour la première application, il est indispensable de contrôler la diffusion de l'hydrogène afin d'éviter la formation de bulles. Pour la seconde application, il faut gérer la taille des bulles afin d'optimiser les propriétés de la mousse finale.
Plus préférentiellement, les symboles R de la formule générale (I) sont choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace notamment pour prévenir son oxydation et/ou hydratation. En l'espèce, les catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle au moins un des symboles R et de préférence au moins deux d'entre eux représentent un radical phényle ou aryle sont particulièrement intéressants.
De même, il est avantageux que les symboles R soient substitués et notamment par des éléments et/ou groupements électroattracteurs de manière à assurer audit atome de bore une électronégativité qui soit compatible avec ses propriétés électrophiles. C'est ainsi que s'avèrent particulièrement efficaces des catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle les symboles R contribuent globalement avec le ou les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F)
Sont notamment préférés selon l'invention, les catalyseurs répondant à la formule générale (la)
dans laquelle
- q représente un entier compris entre 1 et 3, - n représente un entier compris entre 1 et 3 et m représente 0 ou l'entier 1 ou 2 avec la somme de n et m étant égale à 3,
- les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en 0,-C^, de préférence en C C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, ou par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, e) un radical alkoxy en C,-C12, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, f) -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle polycondensé ou non en C5-C14 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent
- un atome d'halogène de préférence un atome de fluor,
- un radical hydrocarboné en 0,-0,2, de préférence en C,-C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en C1-C12, de préférence en CrC8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et
- les indices p sont identiques ou différents et représentent 0 ou un entier compris entre 1 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5, avec la somme p + q étant inférieure à 6. Les catalyseurs de formule générale (la) dans laquelle Y répond aux définitions a), b), c), d) et e) sont particulièrement intéressants.
A titre représentatif des catalyseurs convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés suivants :
(C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; (C6F5)BF2 ; BF(CeF5)2 ; B(C6F5)3
BCI2(C6F5) ; BCI(C6F5)2 ; B(C6H5)(C6F5)2 ; B(~ ©2(C 6F 5) ;
F-@ B [C6H l44(mCF3)]3B ;
[C6H4(pOCF3)]3B ; iS ^6^ ; (C6F5)B(OH)2 ; (C6F5)2BOH ;(C6F5)2BH ; (C6F5)BH2 ; ^
^ ^B((CCR6FF5)2 (C7H11)B(C6F5)2 ; (C8H14B)(C6F5) ;
(C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3 ;
H3CN /CH3H3C / C( H,
(C6F5)2B — CHf— CH2— Si. Si— CH— CH2B(C6F5)
O
Sont tout particulièrement préférés selon l'invention, les catalyseurs suivants
(C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; B(C6F5)3 ; B(C6H5)(C6F5):
[C6H4(mCF3)]3B ; (C6F5)2BH ; (C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3
H3C CH3 H3C χ /CH3
(C6F5)2B — CHj -CH2— Si Si — CH— CH2 B(C6F5)2
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié, dans les compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à être déshydrogénocondensées. Dans le cadre de l'invention, le terme solvant englobe les produits solubilisant les catalyseurs solides et les produits diluant les catalyseurs liquides ou solides.
De préférence, les catalyseurs sont généralement mis en oeuvre en solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre le ou les catalyseurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties.
Les solvants pouvant être utilisés sont décrits ci-après.
Le catalyseur est mis en œuvre en quantité suffisante pour amorcer la déshydrogenocondensation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,0001 et 5 parties en poids, le plus souvent entre 0,001 et 0,5 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière sèche en monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxane à faire réagir.
Pour l'activation des catalyseurs selon l'invention, différentes sources de chauffage peuvent être utilisées. En ce qui concerne les monomère(s) et/ou oligomère(s) et ou polymère(s), de nature organosiloxane, il s'agit, d'une part, de monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxanes dits (A) ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre part, de monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxanes dits (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH. De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (A) possèdent au moins des motifs de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
dans lesquelles : les symboles R.,, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué • une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, éventuellement substituée,
- les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un radical hydrogène, • un groupement R1 ;
• avec l'un au moins des symboles Z constituant, par molécule, un motif SiH.
De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (B) possèdent au moins des motifs de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :
(V)
dans lesquelles : - les symboles R2, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, éventuellement substituée, - les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent :
• un groupement hydroxyle,
• un groupement R1 ;
• avec l'un au moins des symboles Z' constituant, par molécule, un motif SiOH. Les composés de type (A) et (B) peuvent également inclure dans leur structure des motifs dits Q ou T définis comme
avec R3 pouvant représenter un des substituants proposés pour R^ ou R2.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes (A) utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiH par molécule. Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes (B) utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiOH par molécule.
Sont notamment préférés à titre de dérivés (A) les oligomères et polymères répondant à la formule générale VI :
dans laquelle :
- x et y un nombre entier variant entre 0 et 200
- R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle, avec les radicaux R', pouvant être identiques ou différents. Sont notamment préférés à titre de dérivés (B) les oligomères et polymères répondant à la formule générale VII :
dans laquelle :
- x' et y' un nombre entier variant entre 0 et 1200
- R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement, avec les radicaux R'2 pouvant être identiques ou différents.
Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivé de silicone (A) les composés suivants : ÇH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Mθ3Si' -OSf 0SiMθ3 H— έi — -OSi— -OSi H H— Si- -OSi— -OSi- DSi — H
CH3 CH3 i H,3 CH3 CH3 bH3 CH3
S1 S2 S3
avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule S1 : 0 < a < 150 de préférence 0 < a < 100 de préférence 0 < a < 20 et 1 < b < 55 de préférence 10 < b < 55 de préférence 30 < b < 55
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15
- dans le polymère de formule S3 :
5 < d < 200 de préférence 20 < d < 50 et 2 < e < 50 de préférence 10 < e < 30
En ce qui concerne le dérivé de silicone de type (B), il peut notamment s'agit du composé de formule S4 :
S4 aved < f < 1200 de préférence 50 < f < 400 de préférence 150 < f < 250.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les polyorganosiloxanes dont les motifs de formules (II) et ou (III) pour le type (A) et (IV) et (V) pour le type (B) possèdent au moins un radical phényle ou méthyle à titre de radical R., pour (A) et R2 pour (B).
Un second aspect de la présente invention vise un procédé pour polymériser et/ou réticuler, d'une part, des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un radical SiH réactif dit composé (A) et, d'autre part, des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un radical SIOH réactif dit composé (B), caractérisé en ce que l'on procède à au moins une déshydrogenocondensation entre lesdits composés (A) et (B) en présence d'un catalyseur tel que défini précédemment et en ce que la déshydrogenocondensation est initiée par thermoactivation dudit catalyseur. Les composés A et B sont conformes aux définitions soumises précédemment.
Deux modes de réalisation sont possibles pour l'ajout du catalyseur conforme à l'invention.
Celui-ci peut soit être ajouté au mélange des composés A et B, par exemple des polymères du type S1 ou S2 ou S3 avec un polymère du type S4, soit, de préférence, être au préalable mélangé avec le composé B, par exemple le polymère du type S4, avant d'être mis en présence du composé A, par exemple le polymère S1 ou S2 ou S3.
Quelle que soit la variante considérée, le catalyseur peut être mis en œuvre tel quel, ou en solution dans un solvant.
Généralement, les mélanges sont réalisés sous agitation à température ambiante. La solution de catalyseur peut par exemple être utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à polymériser et/ou réticuler par déshydrogenocondensation, de manière à ce que la concentration du ou des catalyseurs présents soit comprise entre 0.01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.05 et 0.5%.
Les solvants utilisables pour les catalyseurs sont très nombreux et variés et sont choisis selon le catalyseur utilisé et les autres constituants de la composition ainsi préparée. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones, l'eau à l'état de traces et les carbonates. Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, Pisopropyl- benzyl-alcool, l'alcool benzylique, le méthanol, Péthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. Les éthers communément utilisés sont le méthoxy-2-éthanol, Péthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol, di-n-butyléther. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain du catalyseur et entrant dans les autres catégories de solvants citées ci-dessus sont Pacétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane.
Un troisième aspect de l'invention concerne une composition polymérisable et/ou reticulable par déshydrogenocondensation, caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part, des monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre part, des monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH tels que définis précédemment et au moins à titre de catalyseur un dérivé du bore conforme à l'invention.
Ces composés sont généralement présents dans ladite composition dans les quantités proposées précédemment.
Parmi les additifs utilisés, on peut utiliser notamment un additif de stabilisation. Il s'agit généralement d'un agent aminé. Cette aminé peut être une aminé secondaire ou une aminé tertiaire. On peut notamment utiliser les aminés décrits dans WO 98/07798.
Il est à noter que la plupart des aminés encombrées utilisées comme agent de stabilité à la lumière (type "HALS") se révèlent être de très bonnes candidates pour satisfaire aux exigences des agents stabilisants utilisés dans le cadre de l'invention, bien que leur propriété intrinsèque de stabilité à la lumière n'ait pas de relation directe avec le mode d'action des agents aminés stabilisants des compositions selon l'invention. A ce sujet, il est possible d'utiliser les différents types d'aminés encombrées des documents EP 162 524 et EP 263 561.
De nombreux types d'aminés encombrées disponibles dans l'industrie ont donné de bons résultats, et notamment : les produits TINUVIN commercialisés par la société CIBA GEIGY, en particulier les produits TINUVIN 144® et TINUVIN 765®, décrits ci-après, les produits CYAGARD commercialisés par CYTEC, en particulier le produit CYAGARD UV 1164L®, et
- les produits SANDUVAR, en particulier le produit SANDUVAR 3055®, décrit ci-après commercialisé par la société SANDOZ.
Tinuvin 144
Tinuvin 765 Sanduvar 3055
D'autres types d'aminés répondant aux formules suivantes sont également de bonnes candidates pour être utilisées dans les compositions de l'invention; à titre d'exemple, la structure de certaines de ces aminés est donnée ci-dessous :
\
H2N v_, 3l(OEt)3 (EtO)3Si- ^ — NlH NH
Le pourcentage d'agent aminé généralement utilisé en poids par rapport au poids total de la matrice silicone est compris entre 1 et 1.000 ppm et de préférence entre 10 et 100 ppm. Dans le cas d'agent aminé de type HALS, la quantité est de l'ordre de 20 à100 ppm.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des modulateurs d'adhérence permettant d'augmenter ou de diminuer les forces d'adhérence obtenues des pigments, des photosensibilisateurs, des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc..
La présente invention a également pour objet les résines ou polymères susceptibles d'être obtenus à partir des compositions décrites précédemment. Les compositions selon l'invention sont utilisables telles quelles ou en solution dans un solvant organique. Elles sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques,, les peintures, l'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements pour textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques.
Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées telles quelles pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhéreraient normalement. L'invention vise donc également un procédé permettant de rendre des articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surfaces auxquelles ils adhèrent normalement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité de composition de l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5 g par m2 de surface à enduire et à réticuler et ou polymériser ladite composition par déshydrogenocondensation en l'exposant à une source de chauffage.
Cette invention s'étend également aux revêtements dérivant des compositions résines et/ou polymères revendiqués. Il peut s'agir de revêtement de type vernis, revêtement adhésif, revêtement anti-adhérent et/ou une encre. On peut également obtenir des revêtements silicones dans le domaine de l'encapsulation de composants électroniques ou de revêtements pour fibres optiques.
Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m2 pour des supports non poreux. La présente invention a également pour objet les articles (feuilles par exemple) constituées d'un matériau solide (métal, verre, matière plastique, papier ...) dont une surface au moins est revêtue de la composition ci-dessus réticulée thermiquement.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Matériel et méthode
Les polymères polyorganosiloxanes utilisés sont les suivants
S1 avec a et b représentant
Polymère S1 avec
0 < a < 20 et
30 < b < 55
S4
avec 150 < f < 250. Exemple -1-
On prépare un mélange du polymère polyorganosiloxane S4, [OH] = 0.2 % , à raison de 10g et du catalyseur Tris(pentaf[uorophényl)borane (TPB) à 10% en solution dans le o-xylène a raison de 30 μl.
Ensuite on ajoute sous agitation le deuxième polymère polyorganosiloxane de type (A) S1 , [SiH] = 32%, à raison de 0.13g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1 ,2 et la concentration du Tris(pentafluorophényl)borane (TPB) est de 300 ppm massique dans le mélange des huiles silicones.
On enregistre le temps de prise en masse de polymère silicone après mélange sous agitation. Le temps de gel correspondant au passage de l'état liquide à l'état solide est à supérieure de 4h à 25°C.
Exemple -2-
On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à 80°C avant le rajout du TPB.
Le temps de gel est de 1 minute 30 secondes. On observe instantanément une forte formation de gaz.
Exemple -3-
On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à 100°C avant le rajout du TPB.
Le temps de gel est trouvé égal à 18 secondes. On observe instantanément une forte formation de mousse. Exemple -4-
On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à 110°C avant le rajout du TPB.
Le temps de gel est trouvé égal à 25 secondes. On observe instantanément une forte formation de mousse et instantanément une formation du gel autour de la gouttelette de la solution du catalyseur ajoutée dans le mélange des huile à motifs SiH et SiOH. Ceci explique la légère augmentation du temps de gel vis à vis la même expérience à 100 °C
Exemple-5-
On prépare un mélange de polymère S4, [OH] = 0.2 % , à raison de 50g et du catalyseur TPB à 5.1% en solution dans le o-xylène a raison de 0.5 g.
Ensuite on ajoute sous agitation la deuxième polymère S1 , [SiH] = 32%, à raison de 0.82g.
Le rapport de motifs SiH / SiOH est à 1 ,5 et la concentration du TPB est de 500 ppm massique dans le mélange des huiles silicones. Le mélange est appliqué en couche mince à l'aide d'une barre calibrée Barre
Lisse de façon à déposer 2 à 3g/m2sur un film polyester.
La durée de vie en pot est de 30 minutes.
Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110°C conduisant à une couche bien réticulée. Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970® commercialisé par la société
Beiersdorf (BDF), Hamburg. Les complexes sont mis en pression à 70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C (Finat 3) et après 20h à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à 180° de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1 (figurant en exemple
8). Exemple-6-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur TPB à 5.1% en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.2g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1 ,5 et la concentration du TPB est de 200 ppm massique dans le mélange des huiles silicones.
La durée de vie en pot est supérieure à 30 minutes et inférieur à 24 heures.
Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110°C conduisant à une couche bien réticulée.
Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970®. Les complexes sont mis en pression à
70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C (Finat 3) et après 20h à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à 180° de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1 (figurant en exemple 8).
Exemple-7-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur TPB à 5.1% en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.1g. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1 ,5 et la concentration du TPB est de 100 ppm massique dans le mélange des huiles silicones. La durée de vie en pot est supérieure à 24 heures et inférieur à 48 heures. Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110°C conduisant à une couche bien réticulée.
Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970®. Les complexes sont mis en pression à 70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C (Finat 3) et après 20h à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à 180° de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1 (figurant en exemple 8).
Exemple-8-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur
TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.2g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1 ,5 et la concentration du TPB est de 200 ppm massique dans le mélange des huiles silicones.
La durée de vie en pot est supérieure à 30 minutes et inférieur à 24 heures.
Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 130°C conduisant à une couche bien réticulée.
Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec un adhésif acrylique du type TESA4970®. Les complexes sont mis en pression à
70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C (Finat 3) et après 20h à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à
180° de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1.
Tableau 1 :
Exemple-9-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout de catalyseur
TPB à 5.1% en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0,05g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1 ,5 et la concentration du TPB est de 50 massique ppm dans le mélange des huiles silicones.
La durée de vie en pot est supérieure à 48 heures.
Le revêtement ne polymérise pas en moins de 1 min à 110°C.
Exemple-10-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté qu'on ne rajout pas de catalyseur TPB. Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est de 1 ,5. La durée de vie en pot est infinie. Le revêtement ne polymérise pas en moins de 1 min à 110°C.
Exemple-11- Dans un réacteur muni d'une colonne graduée à mercure, on introduit 0.0851g du polymère S1 , [SiH] = 32% et 3.662g du polymère S4, [OH] = 0.2%.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est de 1 ,6.
On porte à 80°C et on rajoute 0.1 ml d'une solution constituée de 0.0519g du TPB dans 0.5 ml d'éther soit 0.5% massique du TPB dans le mélange des polymères.
Au terme de 5 minutes, l'ensemble des motifs SiH est consommé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogenocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH, d'au moins un dérivé de bore de formule I :
(A)xB(R)y (I)
Dans laquelle « les symboles R, identiques ou différents, représentent
- un radical alkyle ou alcényle en C^C^, de préférence en C C8, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3, ou par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus,
- un radical alkoxy en C C12, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3
- un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2,
CN, OCF3, SF5, OSO2CF3
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3
- un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis précédemment ou
- deux radicaux R de la formule générale I peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à
5 ou 14 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs- hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R' en formule générale I,
• les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre
- un atome d'hydrogène
- un atome d'halogène ou
- un radical hydroxyle. « x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1 , 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3 et sa ou ses formes solvatées.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'au moins l'un des symboles R dans le catalyseur de formule générale I représente un radical phényle ou aryle.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les symboles R de la formule générale I du catalyseur contribuent globalement avec le ou les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F).
4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur répond à la formule générale (la)
dans laquelle
- q représente un entier compris entre 1 et 3,
- n représente un entier compris entre 1 et 3 et m représente 0 ou l'entier 1 ou 2 avec la somme de n et m étant égale à 3, - les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en C,-C12, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, ou par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini précédemment, e) un radical alkoxy en C1-C12, de préférence en C C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle polycondensé ou non en C5-C14 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent
- un atome d'halogène de préférence un atome de fluor,
- un radical hydrocarboné en C^C^, de préférence en C C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en C.,-C.,2, de préférence en C C8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et
- les indices p sont identiques ou différents et représentent 0 ou un entier compris entre 1 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5 avec la somme p + q étant inférieure à 6.
5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi
(C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; B(C6F5)3 ; B(C6H5)(C6F5)2 ; [C6H4(mCF3)]3B ; (C6F5)2BH ; (C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3 ;
H3C CH3 H3C^ CH3 (C6F5)2B — CH - CH2— Si ^ 3i— CH— CH2 B(C6F5)
O'
6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est mis en œuvre en solution dans un solvant ou sans solvant.
7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé à une quantité variant entre 0,0001 et 5 parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir.
8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes à motif réactif SiH possèdent au moins des motifs de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
dans lesquelles : les symboles R,, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Z sont semblables ou différents et représentent : • un radical hydrogène,
• un groupement R.,, • avec l'un au moins des symboles Z constituant, par molécule, un motif SiH.
9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH possèdent au moins des motifs de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :
dans lesquelles : les symboles R2, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à
3 atomes de carbone,
- les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent : • un groupement hydroxyle,
• un groupement R1 (
• avec l'un au moins des symboles Z' constituant, par molécule, un motif SiOH.
10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiH répondent à la formule générale VI :
dans laquelle :
- x et y un nombre entier variant entre 0 et 200
- R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
- un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle avec les radicaux R'., pouvant être identiques ou différents.
11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH répondent à la la formule générale VII :
dans laquelle :
- x' et y' un nombre entier variant entre 0 et 1300
- R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement— sur la partie aryle, avec les radicaux R'2 pouvant être identiques ou différents.
12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiH comportent de 1 à 50 motifs SiH actifs par molécule.
13. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH comportent de 1 à 50 motifs SIOH actifs par molécule.
14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiH réactif sont choisis parmi les composés de formule :
H
S1 S2 S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule S1 :
0 < a < 150 de préférence 0 < a < 100 de préférence 0 < a < 20 et
1 < b < 55 de préférence 10 < b < 55 de préférence 30 < b < 55
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200 de préférence 20 < d < 50 et
2 < e < 50 de préférence 10 < e < 30
15. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif SiOH réactif sont choisis parmi les composés de formule
S4
avec 1 < f < 1200 de préférence 50 < f < 400 de préférence 150 < f ≤ 250.
16. Procédé pour polymériser et/ou réticuler d'une part des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiH réactif dit (A) et d'autre part des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiOH réactif dit (B), caractérisé en ce que l'on procède à au moins une déshydrogenocondensation entre lesdits composés (A) et (B) en présence d'un catalyseur tel que défini selon l'une des revendications 1 à 7 et en ce que ladite déshydrogenocondensation est initiée par thermoactivation dudit catalyseur.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les composés A et B sont tels que définis en revendications 8 à 15.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le catalyseur est ajouté au mélange des composés (A) et (B).
19. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le catalyseur est mélange avec le composé (B) puis l'ensemble est mis en présence du composé (A).
20. Composition polymérisable et/ou reticulable par déshydrogenocondensation caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiOH réactif, d'autre part, des monomères, oligomères ou polymères de type organosiloxane possédant au moins par molécule un motif SiH réactif et au moins à titre de catalyseur un dérivé de bore tel que défini dans les revendications 1 à 7.
21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que les monomères, oligomères ou polymères à réticuler et/ou polymériser sont tels que définis en revendication 8 à 15.
22. Composition selon la revendication 20 ou 21 , caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent aminé.
23. Utilisation d'une composition selon la revendication 20 ou 22, pour rendre un matériau non adhérent.
24. Revêtement obtenu à partir d'une composition selon la revendication 20 ou 22.
25. Article constitué d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la composition selon la revendication 20 ou 22 réticulée et/ou polymérisée thermiquement.
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