KR20220016902A - Si-H와 Si-OR의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍 - Google Patents

Si-H와 Si-OR의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍 Download PDF

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Abstract

조성물은 실릴 수소화물, 실란올 및/또는 실릴 에테르, 및 가교된 불완전 루이스 쌍(Bridged Frustrated Lewis Pair)의 혼합물을 함유한다.

Description

Si-H와 Si-OR의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍
본 발명은 실릴 수소화물과 실릴 에테르 및/또는 실란올의 화학 반응을 위한 열 트리거(thermal trigger)로서 가교된 불완전 루이스 쌍(bridged frustrated Lewis pair)의 용도에 관한 것이다. 가교된 불완전 루이스 쌍은 가열 시에 해리되어 루이스 산을 방출한다. 루이스 산은 실릴 수소화물과 실릴 에테르 및/또는 실란올의 화학 반응을 위한 촉매로서 작용한다.
서론
불완전 루이스 쌍("FLP")은 입체 혼잡으로 인해 루이스 산 및 루이스 염기가 서로 복합체화 및 중화되지 못하게 되는 루이스 산과 루이스 염기의 쌍을 지칭하는 용어이다. 조합될 때, FLP의 루이스 산 및 루이스 염기는 조합되어 서로 중화되기보다는 서로 독립적으로 유지된다. 그러나, FLP는 가교된 불완전 루이스 쌍("B-FLP")의 형태로 서로 간접적으로 결합하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 가교 분자는 FLP의 산 및 염기 둘 모두와 결합하여 루이스 산과 루이스 염기 사이에서 가교 분자와의 복합체를 생성한다. 일부 경우에, 가교 분자는 블로킹된 루이스 산 및 블로킹된 루이스 염기를 생성하도록 절단될 수 있으며, 이때 가교 분자의 일부는 루이스 산 및 루이스 염기 각각과 복합체화되고 이들 각각이 추가 복합체화 또는 반응되는 것을 차단한다. 수소(H2)는 B-FLP를 형성할 때 그러한 방식으로 절단되는 가교 분자의 예이다.
B-FLP는 화학 반응에 사용하기 위한 가교 분자를 활성화시키는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 수소(H2)는 수소화 반응에 사용하기 위한 수소를 활성화시키기 위해 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되어 왔고(예를 들어, 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032] 참조), 이산화탄소는 탈산소성 하이드로실릴화를 위한 이산화탄소를 활성화시키기 위해 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되어 왔다(예를 들어, 문헌[JACS 2010, 132, 10660-10661] 참조). 화학 반응을 위해 이들을 활성화시키는 데 사용하기 위한 B-FLP에서 가교 분자로서 사용되는 다른 분자에는 아산화질소(N2O), 이산화황(SO2), 알켄 및 알킨이 포함된다. 예를 들어, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6643-6646]; 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6400-6441]; 및 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032]을 참조한다.
B-FLP에 대한 추가의 용도를 발견하는 것은, 특히 그러한 용도가 가교 분자와 관련된 것 이외의 화학 반응에 대한 제어를 가능하게 한다면 놀랍고 유용할 것이다.
본 발명은 실릴 수소화물(Si-H)과 실란올(Si-OH) 또는 실릴 에테르(Si-OR)의 반응을 위한 열 트리거로서의 B-FLP에 대한 놀랍고도 예기치 않은 용도를 제공한다.
Si-H 및 Si-OR은 강한 루이스 산 촉매의 존재 하에 반응하여 실록산 및 R-H를 생성하는 것으로 알려져 있으며, 이는 피어스-루빈스타인(Piers-Rubinsztajn)("PR") 반응으로 알려져 있다. PR 반응의 발견 이래로, PR-유사 반응에서 실란올이 실릴 에테르 대신에 사용되어 실록산 및 수소 기체를 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. PR 및 PR-유사 반응(본 명세서에서는 공통으로 "PR-유형 반응"으로 지칭됨)의 사용은 코팅, 접착제, 탄성중합체 및 발포 응용에서 실록산을 경화시키는 데 바람직할 수 있다. 그러나, 이들 반응은 현저하게 신속하다. 따라서, PR-유형 반응 시스템은 전형적으로 2-파트 시스템이며, 이 경우 반응이 요구될 때까지 Si-H 및/또는 Si-OH/Si-OR로부터 촉매가 떨어져 유지된다. PR-유형 반응 성분이 저장을 위한 저장 안정성을 제공하지만 시스템을 경화시키기 위해 요구되는 경우 PR-유형 반응을 유발하는 방식을 갖는 방식으로 1-파트 시스템에서 함께 저장될 수 있는 것이 바람직하다. 루이스 산 촉매가 자외선(UV) 감응 블로커(blocker)와 복합체화되는 시스템이 있으며, UV 감응 차단제는 UV 광으로 조사될 때까지 촉매가 PR-유형 반응을 가능하게 하는 것을 막는다. 그러나, 그러한 시스템은 저장 안정성을 위해 어두운 곳에 저장될 필요가 있으며, 경화를 개시하기 위해 UV 광에 노출되어야 한다. UV 광에 노출 시 루이스 산의 방출은 느려지는 경향이 있으며, 이로 인해 UV 광에 노출 시 반응이 서서히 개시된다. UV-블로킹된 루이스 산의 적용은 박막을 유발하는 것을 필요로 하며, 따라서 UV 광은 조성물 내로 효과적으로 침투하여 높은 표면적 노출을 달성할 수 있다. 그러므로, 루이스 산의 UV 블로킹은 루이스 산 촉매된 반응을 개시하기 전에 UV 광 노출로부터 은폐된 상태로 남아 있을 필요가 없는 조성물, 반응의 신속한 개시(루이스 산의 신속한 방출), 및/또는 벌크 조성물에서의 반응을 신속하게 유발하는 능력을 원할 때 단점이 된다.
본 발명은 열적으로 유발되는 잠재성 루이스 산 촉매로서 B-FLP가 1-성분 PR-유형 반응 시스템에서 사용될 수 있음을 발견한 결과이다. 즉, 루이스 산 PR-유형 반응 촉매를 포함하는 B-FLP는 실릴 수소화물 및 실란올 및/또는 실릴 에테르와 조합되어, 23℃에서 저장 안정성이지만 가열될 때 신속하게 반응하여 B-FLP로부터 루이스 산을 방출하게 하는 1-파트 반응성 시스템을 형성할 수 있다. 가열될 때, B-FLP는 파괴되어 루이스 산 촉매를 유리시켜, 촉매가 PR 반응을 개시할 수 있게 한다. 바람직하게는, B-FLP를 사용하는 본 발명의 조성물은 루이스 산의 비블로킹에 의해 반응을 유발하지 않으면서 UV 광에 노출될 수 있다.
B-FLP는 특히 효율적인 트리거링제인 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 일단 파괴되면 재결합할 가능성이 없기 때문이다. 이는, 일단 루이스 산이 유리되면 B-FLP의 재형성에 의한 억제 없이 반응을 계속 촉매할 것임을 의미한다. 이는 루이스 염기에 직접적으로 복합체화됨으로써 억제된 루이스 산에 비하여 유리한데, 그 이유는 루이스 염기가 용액 중에 남아, 유리된 루이스 산과 재조합되어 루이스 산을 중화시키며 반응을 촉매하는 그의 능력을 억제할 수 있기 때문이다. B-FLP는 루이스 산과 루이스 염기 사이의 가교된 복합체의 재형성을 필요로 하는데, 이는 무작위로 일어날 가능성이 훨씬 적다. 이는 특히 일시적 가교 분자, 예컨대 일단 B-FLP가 파괴되면 기체상이어서 반응 시스템을 빠져나가거나 또는 시스템 내의 다른 분자와 반응하여 이용할 수 없게 되는 것들에 있어서 특히 그러하다. 그 결과, B-FLP의 사용은 촉매 억제제로부터의 간섭 없이 반응을 비가역적으로 유발하는 전례가 없는 제어를 제공하는데, 그 이유는 B-FLP가 해리되도록 충분히 가열될 때 산 촉매가 본질적으로 비가역적으로 방출되어 신속한 PR-유형 반응을 촉매하는 것으로 예상되기 때문이다.
제1 태양에서, 본 발명은 실릴 수소화물, 실란올 및/또는 실릴 에테르, 및 가교된 불완전 루이스 쌍의 혼합물을 포함하는 조성물이다.
제2 태양에서, 본 발명은 (a) 제1 태양의 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 가교된 불완전 루이스 쌍으로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 화학 반응 방법이다.
본 발명은 코팅, 접착제, 탄성중합체 및 발포체(foam)를 제조하는 데 유용하다.
시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 경우 본 서류의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회에 대한 언급 및 시험 방법 번호 둘 모두를 포함한다. 하기의 시험 방법 약어 및 식별자(identifier)가 본 명세서에 적용된다: ASTM은 국제 ASTM을 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은
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를 지칭하고; ISO는 International Organization for Standardization을 지칭한다.
상표명으로 확인되는 제품은 본 출원의 우선일 시점에서 그 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다.
"다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 지시되지 않는 한 종점을 포함한다. 상표명으로 확인되는 제품은 본 명세서에 달리 언급되지 않는 한 본 출원의 우선일 시점에서 그 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다.
본 발명의 조성물은 실란올 및/또는 실릴 에테르, 실릴 수소화물 및 가교된 불완전 루이스 쌍의 혼합물을 포함한다. 본 조성물은, 23℃에서 저장 안정성이고 열적으로 유발되는 반응성 혼합물로서 유용하다.
"실란올"은, 규소-하이드록실("Si-OH") 결합을 함유하고 다수의 Si-OH 결합을 함유할 수 있는 분자이다.
"실릴 에테르"는, 규소-산소-탄소("Si-O-C") 결합을 함유하고 다수의 Si-O-C 결합을 함유할 수 있는 분자이다.
"실릴 수소화물"은, 규소-수소(Si-H) 결합을 함유하고 다수의 Si-H 결합을 함유할 수 있는 분자이다.
"불완전 루이스 쌍" 또는 "FLP"는 입체 혼잡으로 인해 루이스 산 및 루이스 염기가 서로 복합체화 및 완전히 중화("블로킹")되지 못하게 되는 루이스 산과 루이스 염기의 시스템이다. FLP는 당업계에 공지되어 있으며, 문헌[JACS 2015, 137, 10018-10032]과 같은 논문 그리고 그 안에서 확인된 논문에서 특징적으로 규정되고 있다. 바람직하게는, FLP는 혼잡으로 인해 섭씨 20도(℃)에서 그의 복합체화 및 중화가 못하게 되는 루이스 산 및 루이스 염기의 시스템이다. FLP는 당업계에 공지되어 있으며, 루이스 산 및 루이스 염기 둘 모두를 용해시키는 용매에서 동일한 몰량의 루이스 산과 루이스 염기를 20℃에서 조합함으로써 어떠한 루이스 쌍이 FLP 인지 여부를 결정할 수 있다. 10 몰% 초과의 루이스 산 및 루이스 염기가 해리된 채로 유지되는 경우, 루이스 산 및 루이스 염기는 FLP로 간주될 수 있다. 임의의 적당한 수단에 의해, 예컨대 핵자기 공명 분광법, 또는 바람직하게는 전도도 검출기 또는 광도 검출기를 사용하는 이온 크로마토그래피에 의해 해리 정도를 결정한다.
본 발명의 조성물을 가열할 때, B-FLP는 실란올 및/또는 실릴 에테르와 실릴 수소화물의 반응을 촉매하는 루이스 산을 방출한다. 조성물을 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상 그리고 동시에 일반적으로 300℃ 이하, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 175℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 심지어 100℃ 이하의 온도로 가열하는 단계는 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1분 이하, 더욱 더 바람직하게는 30초 이하 내에 조성물 중의 성분들을 반응 및 경화되게 한다.
실릴 에테르와 실릴 수소화물의 반응은 일반적으로 하기 반응으로 표시된다:
Si-H + Si-OR + 루이스 산 → Si-O-Si + RH + 루이스 산
상기 식에서, R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이되, 단, 이는 도시된 산소에 부착된 탄소를 갖는다. "알킬"은 알칸으로부터 수소 원자의 제거에 의해 유도되는 탄화수소 라디칼이다. "치환된 알킬"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자 또는 화학 모이어티(moiety)를 갖는 알킬이다. "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 수소 원자의 제거에 의해 유도된 라디칼이다. "치환된 아릴"은 적어도 하나의 탄소 또는 수소 대신에 탄소 및 수소 이외의 원자 또는 화학 모이어티를 갖는 아릴이다.
실란올과 실릴 수소화물의 반응은 일반적으로 하기 반응으로 표시된다:
Si-H + Si-OH + 루이스 산 → Si-O-Si + H2 + 루이스 산
본 발명의 조성물은 저장 안정성이다. "저장 안정성"은 조성물이 23℃에서 5시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 15시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 24시간 이하 동안 겔을 형성하지 않음을 의미한다.
실란올/실릴 에테르
본 발명은 임의의 실릴 에테르 없이 실란올을 포함할 수 있거나, 임의의 실란올 없이 실릴 에테르를 포함할 수 있거나, 또는 실란올 및 실릴 에테르 둘 모두를 포함할 수 있다. 조성물이 실란올 및 실릴 에테르 둘 모두를 포함하는 경우, 실란올은 실릴 에테르와 상이한 분자일 수 있거나, 실란올 및 실릴 에테르는 Si-OH 및 Si-O-C 결합 둘 모두를 갖는 동일한 분자일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 실란올 및 실릴 에테르는 선형, 분지형 또는 선형과 분지형 분자의 조합일 수 있다. 분지형 분자는 단일 "분지" 또는 "골격" 원자로부터 벗어난 3개 또는 4개의 "분지"를 함유한다. "분지"는 함께 결합된 2개의 원자를 함유한다. 따라서, 분지형 분자는 3개 또는 4개의 원자(제1 분지 원자)가 결합되어 있는 1개의 원자("골격" 원자)를 함유하며, 3개 또는 4개의 원자 각각은 또 다른 원자(제2 분지 원자)가 그에 결합되어 있다. 분지는 2개를 초과하여 많은 원자를 연장할 수 있다. 바람직하게는, 분지형 분자 내의 분지는 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 및 심지어 10개 이상의 원자를 함유한다. 동시에, 분지형 원자 내의 분지들의 길이에는 기술적으로 상한이 없지만, 본 발명에 사용하기 위한 분지형 실란올 및 실릴 에테르는 전형적으로 10,000개 이하, 바람직하게는 5,000개 이하, 1,000개 이하, 500개 이하를 갖고, 각각의 분지 내에 100개 이하, 50개 이하, 30개 이하, 20개 이하, 및 심지어 10개 이하의 원자를 가질 수 있다.
본 발명의 실란올은 Si-OH 결합을 갖는다. 실란올은 1개 또는 1개 초과의 Si-OH 결합을 가질 수 있다. 임의의 종류의 실란올이 적합할 것으로 예상된다. 실란올은 하이드록실화된 실란 또는 하이드록실화된 실록산일 수 있다. 실란올은 중합도(DP)가 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상인 실록산일 수 있으며, 40 이상, 50 이상, 75 이상, 100 이상, 250 이상, 500 이상, 1000 이상, 2,000 이상, 4,000 이상, 6,000 이상 및 심지어 8,000 이상일 수 있으며, 이는 동시에 전형적으로 10,00 이하, 바람직하게는 8,000 이하, 6,000 이하, 4,000 이하, 2,000 이하, 1,000 이하, 800 이하, 600 이하, 400 이하, 200 이하 또는 심지어 100 이하이다. DP는 분자 내에 존재하는 실록시(Si-O 함유) 기의 개수에 상응하며, 규소-29 핵자기 공명(29Si NMR) 분광법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 실릴 에테르는 1개 또는 1개 초과의 Si-O-C 결합을 가질 수 있다. 일반적으로, 임의의 실릴 에테르가 적합한 것으로 예상된다. 전형적으로, 실릴 에테르는 중합도(DP)가 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상일 것이며, 40 이상, 50 이상, 75 이상, 100 이상, 250 이상, 500 이상, 1000 이상, 2,000 이상, 4,000 이상, 6,000 이상 및 심지어 8,000 이상일 수 있으며, 이는 동시에 전형적으로 10,00 이하, 바람직하게는 8,000 이하, 6,000 이하, 4,000 이하, 2,000 이하, 1,000 이하, 800 이하, 600 이하, 400 이하, 200 이하 또는 심지어 100 이하이다. DP는 분자 내에 존재하는 실록시(Si-O 함유) 기의 개수에 상응하며, 규소-29 핵자기 공명(29Si NMR) 분광법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 실란올 및/또는 실릴 에테르는 중합체성일 수 있다. 바람직하게는, 실란올 및/또는 실릴 에테르는 1개 또는 1개 초과의 Si-OH 및/또는 Si-O-C 결합을 갖는 폴리실록산 분자이다. 폴리실록산은 선형일 수 있으며, 단지 M(≡SiO1/2) 유형 및 D(=SiO2/2) 유형 단위만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리실록산은 분지형일 수 있고, T(-SiO3/2) 및/또는 Q(SiO4/2) 유형 단위를 함유할 수 있다. 전형적으로, M, D, T 및 Q 단위는 규소 원자에 부착된 메틸 기를 가지며, 여기서 산소는 각각의 규소에 4의 원자가를 제공하도록 부착되지 않고 각각의 산소는 다른 단위의 규소에 부착된다. 이들을 M, D, T 및 Q "유형" 단위로 지칭하는 것은, 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 같은 기가 하나 이상의 메틸 대신에 규소 원자에 결합될 수 있음을 의미한다.
적합한 실란올의 예에는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 자이아미터(XIAMETER)™ PMX-0156 실란올 유체, 자이아미터™ PMX-0930 실란올 유체 및 다우실(DOWSIL)™ DS 중합체, 다우실™ RSN-217 플레이크 수지, 다우실™ RSN-233 플레이크 수지로서 구매가능한 것뿐만 아니라 젤레스트(Gelest)로부터 α,ω-하이드록실-말단화된 폴리(다이메틸실록산), DMS-S12(550 g/mol, 16 내지 32 cSt), DMS-S14(1270 g/mol, 35 내지 45 cSt), 및 DMS-S31(21,600 g/mol, 1000 cSt)로 구매가능한 것들이 포함된다. 자이아미터는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)의 상표이다. 다우실은 다우 케미칼 컴퍼니의 상표이다.
적합한 실릴 에테르의 예에는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 하기의 상표명: 자이아미터™ OFS-6070 실란, 자이아미터™ OFS-6011 실란, 자이아미터™ OFS-6020 실란, 자이아미터™ OFS-6030 실란, 다우실™ Z-6062 실란, 다우실™ Z-6300 실란, 다우실™ Z-6341 실란, 자이아미터™ OFS-6040 실란, 다우실™ Z-6023 실란, 다우실™ Z-6015 실란, 자이아미터™ OFS-6920 실란, 자이아미터™ OFS-6690 실란 및 자이아미터™ OFS-6076 실란, 다우실™ 3074 중간체 및 다우실™ 3037 중간체로 구매가능한 것들이 포함된다. 자이아미터는 다우 코닝 코포레이션의 상표이다. 다우실은 다우 케미칼 컴퍼니의 상표이다.
전형적으로, 조성물 중 실란올 및 실릴 에테르의 합계 농도는 조성물 중 실릴 수소화물, 실란올, 실릴 에테르 및 B-FLP의 합계 중량을 기준으로 70 중량%(wt%) 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 심지어 90 중량% 이상이며, 동시에 전형적으로 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 심지어 75 중량% 이하이다.
실릴 수소화물
실릴 수소화물은 1개, 바람직하게는 1개 초과의 Si-H 결합을 함유한다. Si-H 결합은 전형적으로 폴리실란(다수의 Si-H 결합을 함유하는 분자) 또는 폴리실록산의 일부이다. 다수의 Si-H 결합을 함유하는 실릴 수소화물은 본 발명의 조성물에서 가교결합제로서 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이들이 다수의 실란올 및/또는 실릴 에테르 기와 반응할 수 있기 때문이다.
실릴 수소화물은 실란올 및/또는 실릴 에테르와 동일할 수 있거나 상이한 분자일 수 있다. 즉, 조성물이 실란올을 포함하는 경우, 실란올은 또한 Si-H 결합을 함유할 수 있으며 조성물의 실란올 및 실릴 수소화물 성분 둘 모두로서의 역할을 할 수 있다. 유사하게, 조성물이 실릴 에테르를 포함하는 경우, 실릴 에테르는 또한 Si-H 결합을 함유할 수 있으며 조성물의 실릴 에테르 및 실릴 수소화물 성분 둘 모두로서의 역할을 할 수 있다. 대안적으로, 실릴 수소화물 성분은 또한 조성물 중에 있는 실란올 및/또는 실릴 에테르와 상이한 분자일 수 있다. 실란올 및/또는 실릴 에테르에는 Si-H 결합이 없을 수 있다.
본 발명의 실릴 수소화물은 중합체성일 수 있다. 실릴 수소화물은 선형, 분지형일 수 있거나, 선형 및 분지형 실릴 수소화물의 조합을 함유할 수 있다. 실릴 수소화물은 폴리실란, 폴리실록산, 또는 폴리실란과 폴리실록산의 조합일 수 있다.
바람직하게는, 실릴 수소화물은 1개 또는 1개 초과의 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산 분자이다. 폴리실록산은 선형일 수 있으며, 오직 M 유형 및 D 유형 단위만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리실록산은 분지형일 수 있으며, T 유형 및/또는 Q 유형 단위를 함유할 수 있다.
적합한 실릴 수소화물의 예에는 펜타메틸다이실록산, 비스(트라이메틸실록시)메틸-실란, 테트라메틸다이실록산, 테트라메틸사이클로테트라실록산, 및 수소화물 말단화된 폴리(다이메틸실록산), 예컨대 젤레스트로부터 상표명 DMS-H03, DMS-H25, DMS-H31 및 DMS-H41로 입수가능한 것들; 및 α,ω-수소화물-말단화된 폴리페닐메틸 실록산(340 g/mol, 2 내지 5 cSt; 젤레스트로부터의 명칭 PMS-HO3)이 포함된다.
실릴 수소화물의 농도는 전형적으로 0.2 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.6 이상, 1.8 이상, 2.0 이상, 2.2 이상, 심지어 2.5 이상이며, 이는 동시에 전형적으로 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.2 이하 또는 심지어 1.0 이하인 실란올과 실릴 에테르 기의 조합에 대한 Si-H 기의 몰비를 제공하기에 충분하다.
실란올/실릴 에테르 또는 실릴 수소화물 중 어느 하나(또는 둘 모두)는 반응에서 가교결합제로서 역할을 할 수 있다. 가교결합제는 분자당 적어도 2개의 반응성 기를 가지며, 이들 반응성 기를 통해 2개의 상이한 분자들과 반응하여 이들 분자들을 함께 가교결합시킨다. 가교결합제 내의 반응성 기들 사이의 선형 길이를 증가시키는 것은 생성되는 가교결합된 생성물에서 가요성을 증가시키는 경향이 있다. 대조적으로, 가교결합제 내의 반응성 기들 사이의 선형 길이를 줄이는 것은 생성되는 가교결합된 생성물의 가요성을 감소시키는 경향이 있다. 일반적으로, 더 가요성인 가교결합된 생성물을 달성하기 위하여, 선형 가교결합제가 요구되고, 반응성 부위들 사이의 길이가 원하는 가요성을 달성하도록 선택된다. 덜 가요성인 가교결합된 생성물을 달성하기 위하여, 더 짧은 선형 가교결합제 또는 심지어 분지형 가교결합제가 가교결합된 분자들 사이의 가요성을 감소시키는 데 바람직하다.
전형적으로, 조성물 중 실릴 수소화물의 농도는 조성물 중 실릴 수소화물, 실란올, 실릴 에테르 및 B-FLP의 합계 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 심지어 25 중량% 이상이며, 이는 동시에 전형적으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 심지어 5 중량% 이하이다.
가교된 불완전 루이스 쌍
가교된 불완전 루이스 쌍("B-FLP")은 FLP를 포함하는 복합체이며, 이때 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기는 둘 모두 가교 분자에 결합되어 루이스 산과 루이스 염기 사이에 존재하는(즉, "가교하는") 가교 분자와 중화된 복합체를 형성한다. 가교 분자는, H2의 경우에서와 같이, 루이스 산을 블로킹하는 가교 분자의 부분 및 루이스 염기를 블로킹하는 가교 분자의 다른 부분으로 절단될 수 있다. 대안적으로 그리고 바람직하게는, 가교 분자는 온전한 상태로 유지되며, B-FLP는 FLP의 루이스 산 및 FLP의 루이스 염기에 동시에 결합된 가교 분자와의 (적어도 23℃에서) 안정한 복합체이다.
루이스 산은 알루미늄 알킬, 알루미늄 아릴, 트라이아릴 보란을 포함하는 아릴 보란(트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는 플루오르화된 아릴 보란과 같은 치환된 아릴 및 트라이아릴 보란을 포함함), 붕소 할라이드, 알루미늄 할라이드, 갈륨 알킬, 갈륨 아릴, 갈륨 할라이드, 실릴륨 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 알루미늄 알킬의 예에는 트라이메틸알루미늄 및 트라이에틸알루미늄이 포함된다. 적합한 알루미늄 아릴의 예에는 트라이페닐 알루미늄 및 트리스-펜타플루오로페닐 알루미늄이 포함된다. 트라이아릴 보란의 예에는 하기 화학식을 갖는 것들이 포함된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 각각의 경우 독립적으로 H, F, Cl 및 CF3으로부터 선택된다. 적합한 붕소 할라이드의 예에는 (CH3CH2)2BCl 및 삼불화붕소가 포함된다. 적합한 알루미늄 할라이드의 예에는 삼염화알루미늄이 포함된다. 적합한 갈륨 알킬의 예에는 트라이메틸 갈륨이 포함된다. 적합한 갈륨 아릴의 예에는 트라이페닐 갈륨이 포함된다. 적합한 갈륨 할라이드의 예에는 트라이클로로갈륨이 포함된다. 적합한 실릴륨 양이온의 예에는 (CH3CH2)3Si+X- 및 Ph3Si+X-가 포함된다. 적합한 포스포늄 양이온의 예에는 F-P(C6F5)3 +X-가 포함된다.
루이스 염기는 하기의 염기로 이루어진 군으로부터 선택된다: PR3, P(NR2)3, NR3, N(SiR3)xR3-x, RC(NR)N, P(N-R)R3, 구아니딘(C(=NR)(NR2)2), 아미딘(RC(=NR)NR2), 포스파젠, 및
Figure pct00003
;
R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구조식 PR3의 적합한 루이스 염기의 예에는 트라이(t-부틸)포스핀, 트라이(사이클로헥실)포스핀, PhP(tBu)2; (사이클로헥실)P(tBu)2; nBuP(tBu)2; Me(tBu)2; tBuP(i-Pr)2; P(C6H11)3; P(iBu)3; 및 P(n-Bu)3이 포함된다. 구조식 RC(NR)N의 적합한 루이스 염기의 예에는 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔; 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로4.4.0데스-5-엔; 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미도[1,2-a]아제핀, (DBU)이 포함된다. 적합한 구아니딘의 예에는 구아니딘, 바이구아니딘, 및 1,1-다이메틸구아니딘이 포함된다. 적합한 아미딘의 예에는 다이에틸아미드, 및 다이-아이소프로필 아미드가 포함된다. 적합한 포스파젠의 예에는 tert-부틸이미노-트라이(피롤리디노)포스포렌; tert-옥틸이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포렌; 및 2-tert-부틸이미노-2-다이에틸아미노-1,3-다이메틸퍼하이드로-1,3,2-다이아자포스포린이 포함된다. 구조식
Figure pct00004
의 적합한 루이스 염기의 예에는 1,3-다이메시틸-이미다졸-4,5-다이하이드로-2-일리덴; 1,3-비스(2,6-다이아이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴; 및 1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-4,5-다이하이드로이미다졸-2-일리덴이 포함된다.
본 발명의 가장 넓은 범주에서 가교 분자는 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기를 동시에 결합하고 블로킹하여 B-FLP를 형성하는 임의의 분자를 포함한다. 가교 분자와 루이스 산 및 루이스 염기의 상호작용은 루이스 산 및 루이스 염기가 23℃에서 가교 분자(또는 그의 부분)에 의해 블로킹되지만 120℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 심지어 70℃ 이상, 그리고 동시에 바람직하게는 300℃ 이하, 240℃ 이하, 220℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 125℃ 이하 또는 심지어 100℃ 이하의 온도에서 적어도 루이스 산을 블로킹하지 않는 것이다. B-FLP의 루이스 산의 비블로킹은 B-FLP를 함유하는 본 발명의 조성물이 23℃에서 겔화되는 데 필요한 시간의 1/10 미만 내에 경화됨으로써 입증될 수 있다.
적합한 가교 분자의 예에는 이산화탄소, 수소 분자(H2), 니트릴, 알켄, 알킨, 케톤, 에스테르 및 알데하이드가 포함된다. 바람직하게는, 가교 분자는 10개 이하, 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하 및 심지어 1개 이하 또는 0개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며; 동시에 가교 분자는 하나 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 및 심지어 6개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 앞서 언급된 바와 같이, 일부 가교 분자는 B-FLP에서 루이스 산을 블로킹하는 가교 분자의 부분 및 루이스 염기를 블로킹하는 가교 분자의 부분으로 절단될 수 있다. 가교 분자는 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기를 가교하면서 절단되지 않은 채로 유지되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 가교 분자는 바람직하게는 H2가 아니다. 더욱 바람직하게는, 가교 분자는 FLP의 루이스 산 및 루이스 염기를 가교하면서 절단되는 어떠한 분자도 포함하지 않는다.
B-FLP는 바람직하게는 본 발명의 조성물에서 "안정성"이며, 이는 23℃ 이하의 온도에서 루이스 산을 방출하도록 해리되지 않음을 의미한다. B-FLP는 30℃ 이하, 50℃ 이하, 70℃ 이하, 심지어 80℃ 이하의 온도에서 안정성일 수 있다. 동시에, B-FLP는 120℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 100℃ 이상, 90℃ 이상 및 심지어 80℃ 이상의 온도에서 해리된다. 핵자기 공명 분광법(루이스 산에 따라 적절한 경우 1H 및 31P, 11B 및/또는 27Al)에 의해 유리된 루이스 산의 증거를 찾음으로써 B-FLP가 해리되는지의 여부를 결정한다. 대안적으로, B-FLP의 해리는 주어진 온도에서 B-FLP가 없는 동일한 조성물보다 더 빠르게 경화되는 조성물에 의해 검출될 수 있다.
B-FLP를 제조하는 한 가지 방법은 23℃에서 용매 중에 가교 분자와 함께 FLP의 루이스 산과 루이스 염기를 조합하는 것이다. 혼합은 B-FLP의 형성을 촉진한다. B-FLP는 보통 용매를 증발시킴으로써 용매로부터 단리될 수 있거나, 또는 B-FLP가 용매로부터 침전되는 경우 여과에 의해 단리될 수 있다. B-FLP는 23℃ 이하에서 장기간 동안 저장될 수 있다. B-FLP는 실릴 수소화물 및 실란올 및/또는 실릴 에테르와 조합되어 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다.
전형적인 블로킹된 루이스 산 시스템과는 대조적으로, 본 발명의 B-FLP의 루이스 산은 가교 분자를 통해 루이스 염기와 복합체화되고, 따라서 2개의 분자와 복합체화된다. 종래 기술은 자외선(UV) 광에 민감한 블로킹제와 직접 루이스 산을 복합체화시키는 것을 제안하였는데, 따라서 UV 광으로 조사 시 블로킹제는 루이스 산으로부터 해리된다. 본 발명의 B-FLP는 UV 감광 블로킹제를 필요로 하지 않으며, UV 광의 조사 시 루이스 산이 B-FLP로부터 유리되게 하는 그러한 성분이 없을 수 있다. 본 발명의 B-FLP 및 조성물에는 광산 발생제가 없을 수 있으며, UV 방사선에 노출 시 루이스 산을 생성하는 임의의 다른 성분이 없을 수 있다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 조성물 중 실릴 수소화물, 실란올 및 실릴 에테르의 합계 중량을 기준으로 백만중량부당 0.1 중량부(ppm) 이상, 1 ppm 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 700 ppm 이상, 800 ppm 이상, 900 ppm 이상 또는 1000 ppm 이상이며, 동시에 전형적으로 10,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 1,000 ppm 이하인 루이스 산의 농도를 제공하기에 충분한 B-FLP를 함유한다.
본 발명의 조성물은 심지어 UV 광에 노출된 때에도 저장 안정성인 1-성분 반응성 시스템의 이점을 제공한다. 종래 기술과 달리, 조성물은 반응하기 위해 UV 광을 필요로 하지 않으며, 조성물은 저장 안정성을 유지하기 위해 UV 광에 대한 노출로부터 블로킹될 필요도 없다. 바람직하게는, 본 발명의 B-FLP의 안정성은 UV 광에 대한 노출에 의존하지 않는다(즉, 이러한 노출에 무관하다).
본 발명의 조성물에는 물이 없을 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량%(wt%) 이하, 0.75 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 심지어 0.01 중량% 이하의 농도로 물을 포함할 수 있다.
선택적인 성분
본 발명의 조성물은 실릴 수소화물, 실릴 에테르 및/또는 실란올, 및 B-FLP로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 하나의 선택적인 성분 또는 하나 초과의 이들 성분의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 선택적인 성분은 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 1 중량% 이하의 농도로 바람직하게는 존재한다.
가능한 선택적인 성분의 예에는 하이드로카르빌 용매(전형적으로, 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 심지어 1 중량% 이하의 농도), 안료, 예컨대 카본 블랙 또는 이산화티타늄, 충전제, 예컨대 SiO2를 포함하는 금속 산화물(전형적으로, 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 농도), 수분 제거제, 형광 증백제, 안정제(예컨대, 산화방지제 및 자외선 안정제), 및 부식 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 성분 또는 하나 초과의 성분의 조합이 포함된다. 본 발명의 조성물에는 또한 그러한 추가 성분들 중 임의의 하나 또는 추가 성분들 중 하나 초과의 임의의 조합이 없을 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 조성물 중량에 대해 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하의 물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 조성물에는 물이 없다.
화학적 반응 방법
본 발명은 (a) 본 발명의 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) B-FLP로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 화학 반응 방법을 포함한다. 본 발명의 조성물의 가열 시, 루이스 산은 B-FLP로부터 방출되어, 앞서 기재된 바와 같이 실릴 수소화물과 실란올 및/또는 실릴 에테르의 반응을 촉매한다. 본 발명의 조성물은 B-FLP, 실릴 수소화물 및 실란올 및/또는 실릴 에테르를 함께 혼합함으로써 단계 (a)에서 제공될 수 있다.
화학 반응 방법은 물의 부재 하에, 또는 단계 (a)에 제공된 조성물의 중량을 기준으로 1 중량%(wt%) 이하, 0.75 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 심지어 0.01 중량% 이하인 물의 농도로 실행될 수 있다.
본 조성물은, 예를 들어, 열적으로 유발된 경화 반응을 겪는 코팅으로서 또는 유체가 주형 내에 배치되고 가열되어 경화를 유발하여 성형품을 형성하는 성형 응용을 위한 반응성 조성물로서 적용되게 된다. 그러한 적용에서, 본 발명의 방법은, 단계 (a) 후에 그리고 단계 (b) 전에 조성물을 기재(substrate)에 적용하거나 주형 내에 배치하는 단계를 추가로 포함할 것이다.
실시예
B-FLP의 제조
B-FLP(1). 글로브박스 내에서 작업하면서, 자석 교반 막대가 구비된 슈렝크(Schlenk) 플라스크 내에 트라이(t-부틸)포스핀(200 밀리그램(mg), 1.0 밀리몰(mmol), 1 당량(equiv)) 및 트리스-펜타플루오로페닐보란(500 mg, 1 mmol, 1 당량)을 넣고, 10 밀리리터(mL)의 톨루엔에서 이들 성분을 용해시킨다. 슈렝크 플라스크를 밀봉하고 글로브박스로부터 꺼낸다. 슈렝크 플라스크를 슈렝크 라인에 연결한다. 이어지는 단계 전체에 걸쳐 슈렝크 플라스크의 내용물을 교반한다. 슈렝크 라인을 질소로 퍼지하고, 이어서 라인을 통해 이산화탄소를 2분 동안 버블링한다. 슈렝크 플라스크를 이산화탄소의 분위기로 개방하고, 이어서 플라스크에 대한 캡을 격막으로 교체한다. 격막을 통과하도록 니들을 삽입하여 이산화탄소 기체에 대한 출구를 만들어 이산화탄소 순환을 개선시킨다. 5분 후에, 백색 고체가 반응 혼합물로부터 침전된다. 플라스크를 밀봉하고 실온에서 추가 1시간 동안 교반한다. 플라스크를 글로브박스로 이동시킨다. 20 mL의 헥산을 첨가하고 유리 프릿(frit)을 통한 여과에 의해 백색 고체를 단리한다. 백색 고체를 헥산으로 3회 세척한다(매회 10 mL). 백색 고체는 B-FLP(1)(540 mg, 71% 수율)이다. B-FLP(1)는 심지어 UV 광에 노출된 때에도 분해 없이 저장될 수 있다. 고체를 1H, 31P 및 11B 핵자기 공명 분광법(NMR)으로 특징적으로 규정하여 불순물 및 출발 물질의 부재를 확인한다. B-FLP(1)의 예상되는 반응 및 구조는 다음과 같다:
Figure pct00005
실시예 1. 실릴 에테르 반응
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)-코팅된 자석 교반 막대가 구비된 섬광 바이알(scintillation vial)에서 B-FLP(1)(2.3 mg, 0.08 중량%), 하이드록실란 1(2 g, 74 중량%) 및 메틸트라이메톡시실란(0.7 g, 26 중량%)을 조합함으로써 글로브박스 내에서 조성물을 제조한다. 하이드로실란 I은 하기 화학식: MD3.3DH 5.3M을 가지며; 이는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 다우실™ 6-3570 중합체(다우실은 다우 케미칼 컴퍼니의 상표임)로서 구매가능하다.
통기용 니들(needle)을 바이알의 격막을 통해 천공한다. 조성물을 23℃에서 48시간 동안 교반시킨다. 눈에 띄는 반응은 없다. 1H 및 31P NMR은 B-FLP(1)의 유의한 분해가 없음을 나타낸다.
글로브박스로부터 조성물을 제거하고 이를 30분 동안 공기에 노출시킨다. 눈에 띄는 반응은 없다. 다시, 1H 및 31P NMR은 B-FLP(1)의 유의한 분해가 없음을 나타낸다.
조성물을 90℃로 가열하고, 대략 60초 내에 기체 발생이 일어나고, 조성물이 발포체 내로 급속히 고형화된다. 발포체는 유기 용매에 불용성이며, 가교결합된 구조를 나타내었다.
실시예 1은 B-FLP(1)의 안정성 및 실시예 1의 조성물의 저장 안정성뿐만 아니라 90℃에서 B-FLP를 사용하여 실릴 수소화물 및 실릴 에테르의 경화를 열적으로 유발하는 능력을 예시한다.
실시예 2. 실릴 에테르 반응
B-FLP(1)를 23℃에서 24시간 동안 대기 중에서 정치되게 한다. 1H 및 31P NMR은 B-FLP(1)의 유의한 분해가 없음을 나타낸다.
PTFE 코팅된 자석 교반 막대가 구비된 신틸레이션 바이알에서 B-FLP(1)(12.3 mg, 0.2 중량%), 하이드로실란 II(5 g, 93 중량%) 및 트라이메톡시실란(0.37 g, 7 중량%)을 조합하고 교반을 시작함으로써 조성물을 제조한다. 하이드로실란 II는 하기 화학식: MHD15MH를 가지며, 이는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 다우실™ Q2-5057S 중간체로서 구매가능하다.
48시간의 경과에 걸쳐 23℃에서 반응이 일어나지 않았다. 90℃로 가열하고, 5분 후에 기체 발생이 눈에 띄었고, 조성물은 경화된 폴리실록산으로 급격히 고형화된다. 발포체는 유기 용매에 불용성이며 가교결합된 중합체 구조를 나타내었다.
실시예 2는 B-FLP(1)의 안정성 및 실시예 2의 조성물의 저장 안정성뿐만 아니라 90℃에서 B-FLP를 사용한 실릴 수소화물 및 실릴 에테르의 경화를 열적으로 유발하는 능력을 예시한다.
실시예 3. 실란올 반응.
실릴 수소화물 MDH 65M을 하기의 방식으로 제조한다. 기계적 교반기가 설치된 3구 플라스크에 40 g의 탈이온수, 10 g의 헵탄 및 0.05 g의 토실산을 첨가하였다. 200 g의 메틸다이클로로실란과 10 g의 트라이메틸클로로실란의 혼합물을 30분 이내로 교반하면서 반응 용액에 적가하였다. 23℃에서 1시간 교반한 후에, 반응 용액을 매회 50 mL의 탈이온수로 3회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 활성탄 층을 통해 여과하였다. 회전식 증발기(Rotovap)에 의해 휘발성 물질을 제거하여 실릴 수소화물 MDH 65M을 얻었다.
스피드믹서(Speedmixer)와 함께 9 g의 실릴 수소화물 MDH 65M과 1 g의 실란올(MOHD5MOH, 젤레스트로부터 DMS-S12로서 구매가능함)을 혼합함으로써 조성물을 제조한다. 테트라하이드로푸란 중의 0.148 g의 B-FLP(1)의 5 중량% 용액을 첨가하여 혼합물 백만중량부당 500 중량부의 B-FLP(1)을 함유하는 혼합물을 달성한다. 혼합물을 스피드믹서로 혼합한다. 특히, 실릴 수소화물 및 실란올의 조성은 표준 표기법으로 되어 있고, 여기서 "M"은 - SiO(CH3)3에 상응하고; "MOH"는 -SiO(OH)(CH3)2에 상응하고; DH는 -SiO(H)(CH3)-에 상응하고; 하첨자들은 분자당 단위의 상대적인 개수이고, 하첨자가 없으면 하첨자가 1임을 의미한다.
조성물은 16시간 후에 겔 형성에 의해 나타난 바와 같이 23℃에서 16시간의 저장 수명을 갖는다. 조성물의 125 마이크로미터 필름을 광택 용지 기재(glossy paper substrate) 상으로 연신하고 오븐 내에서 90℃로 가열한다. 90℃에서의 필름은 30초 내에 점착성 표면을 갖지 않는 고체 필름으로 경화된다.
실시예 3은 B-FLP의 안정성, B-FLP, 실릴 수소화물 및 실란올을 포함하는 조성물의 저장 안정성뿐만 아니라 90℃로의 가열 시 실릴 수소화물 및 실란올의 경화를 유발하는 B-FLP의 능력을 예시한다.
비교예 A. B-FLP(1) 대신에 BCF를 사용하는 실시예 3
0.148 g의 B-FLP(1)의 5 중량% 용액을 첨가하는 대신에, 비블로킹된 루이스 산 촉매로서 조성물 백만중량부당 500 중량부의 트리스(펜타플루오로페닐)보란("BCF")을 첨가하는 것 외에는 실시예 3을 반복한다. 조성물은 23℃에서 즉시(1분 미만) 겔화된다. 비교예 A는 실시예 3의 B-FLP 중의 루이스 산이 비블로킹될 때 23℃에서의 조성물의 반응을 즉시 유발하는 것을 예시하며, 이는 실시예 3의 결과에 따르면 B-FLP 촉매가 23℃에서 BCF 촉매를 안정화시키지만 90℃에서 이를 방출시켜 신속하게 반응하게 한다는 것이 나타남을 확인해 준다.

Claims (10)

  1. 실릴 수소화물, 실란올 및/또는 실릴 에테르, 및 가교된 불완전 루이스 쌍(Bridged Frustrated Lewis Pair)의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교된 불완전 루이스 쌍은
    (a) 알루미늄 알킬, 알루미늄 아릴, 아릴 보란, 플루오르화된 아릴 보란, 붕소 할라이드, 알루미늄 할라이드, 갈륨 알킬, 갈륨 아릴, 갈륨 할라이드, 실릴륨 양이온 및 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 산;
    (b) 하기 구조를 갖는 분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스 염기: PR3, P(NR2)3, NR3, N(SiR3)xR3 -x, RC(NR)N, P(N-R)R3, 구아니딘, 아미딘, 포스파젠, 및
    Figure pct00006
    ;
    (상기 식에서, R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    (c) 이산화탄소, H2, 니트릴, 알켄, 알킨, 케톤, 에스테르 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 루이스산 및 상기 루이스 염기를 연결하는 가교 분자를 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 루이스 산은 플루오르화된 아릴 보란인, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 루이스 염기는 PR3, NR3, 구아니딘, 아미딘 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 분자는 이산화탄소, 니트릴, 알킨 및 알켄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 루이스 산은 플루오르화된 아릴 보란이고, 루이스 염기는 PR3 및 NR3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가교 분자는 이산화탄소, 알킨, 알켄 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교된 불완전 루이스 쌍에는 광산 발생제, 또는 자외선 방사선에 노출 시 루이스 산을 생성하는 다른 성분이 없는, 조성물.
  8. (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 가교된 불완전 루이스 쌍으로부터 루이스 산을 해리시키기에 충분한 온도로 상기 조성물을 가열하는 단계
    를 포함하는, 화학 반응 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (a)는 가교된 불완전 루이스 쌍, 실릴 수소화물 및 실란올 및/또는 실릴 에테르를 함께 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (a) 후에 그리고 단계 (b) 전에, 상기 조성물을 기재(substrate)에 적용하거나 주형 내에 배치하는, 방법.
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