WO2002012386A1 - Utilisation d'un derive du bore a titre de catalyseur pour l'hydrosilylation de reactifs insatures - Google Patents

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Sébastien STERIN
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to the field of catalysis of hydrosilylation reactions in which are contacted reactants having at least one unsaturated bond and monomers, oligomers and / or polymers of polyorganosiloxane nature having at least one ⁇ SiH motif in the presence of 'a new catalytic system based on boron derivative.
  • the catalyst is based on platinum and can be in different forms: on a support, in the pure phase (liquid or solid) or in a solvent.
  • Another objective of the invention is to provide an efficient process for hydrosilylation of unsaturated reagents with internal unsaturation with polyorganosiloxanes carrying at least one sSiH motif in the presence of said catalytic systems.
  • Another objective of the invention is to propose the use of new catalysts, in particular thermoactivatable, making it possible to trigger at a temperature below 150 ° C, and preferably below 100 ° C, or even of the order of room temperature , the hydrosilylation reaction.
  • the catalysts in accordance with the invention are advantageously soluble in a hydrophobic medium and therefore in a silicone medium, this in contrast to conventional Lewis acids such as AICI 3 , ZnCI 2 or ZnBr 2 . They therefore prove to be particularly effective for the hydrosilylation reaction. Consequently, the first object of the present invention is the use as catalyst, in particular heat-activated, for the hydrosilylation of at least one unsaturated reagent (A) with at least one monomer, oligomer and / or silicone polymer (B) having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH, in the presence of at least one boron derivative of formula (I):
  • R which are identical or different, represent: a C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 8 , al yl or alkenyl radical, linear, branched or cyclic, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group such as for example the groups CF 3 , NO 2 , CN, OCF 3 , SF 5 , OSO 2 CF 3 , or by a radical of formula B (R) 2 with the two groups R being, independently of one another, as defined above,
  • a linear or branched C r C 12 preferably Cj-C 8 alkoxy radical, optionally substituted with at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (especially fluorine), or an electron-withdrawing group such as example the groups CF 3 , NO 2 ,
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing element in particular a halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group, in particular a group CF 3 , NO 2 , CN, OCF 3 , SF 5 , OSO 2 CF 3 ,
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group in particular a group CF 3 , NO 2 , CN , OCF 3 , SF 5 , OSO 2 CF 3> a radical -C 2 H 4 -Si (Q) 3 with the same or different symbols Q representing a C 1 -C 10 alkyl or alkoxy group or a siloxane oligomer of less than 10 silicon atoms, optionally substituted by a radical of formula B (R) 2 with the two groups R being, independently of one another, as defined above or
  • R of the general formula I linked together so as to constitute, with the boron atom to which they are linked, a ring with 5 or 14 atoms, said ring possibly being saturated, unsaturated, bridged and / or aromatic and comprising a or several heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and boron atoms, and the boron atom present in said ring which can itself be substituted by a radical as defined for A or R in general formula I,
  • x represents 0 or the integer 1 or 2 and y the integer 1, 2 or 3 with the sum of x + y being equal to 3 and its solvated form (s).
  • the catalysts according to the invention are generally very hygroscopic compounds. Consequently, these compounds can appear as a mixture between the compound as defined in general formula I and its different hydrated form (s). Similarly, during the formulation of this catalyst with a solvent, the formation of solvated derivatives is observed. This phenomenon can be observed with aprotic solvents such as ethers, esters and silicones or protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, silanols, amines, thiols, water or their mixtures.
  • aprotic solvents such as ethers, esters and silicones
  • protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, silanols, amines, thiols, water or their mixtures.
  • these catalysts are particularly advantageous in terms of reactivity insofar as they are active at low concentrations and advantageously require only small amounts of energy. to carry out hydrosilylation. They can be activated at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C or even at room temperature.
  • the claimed catalysts therefore prove to be particularly advantageous in terms of profitability and cost for industrial processes.
  • the symbols R of the general formula (I) are chosen so as to give the boron atom to which they are linked a steric bulk sufficient to provide it with effective protection, in particular to prevent its oxidation and / or hydration.
  • the catalysts of general formula (I) in which at least one of the symbols R and preferably at least two of them represent a phenyl or aryl radical are particularly advantageous.
  • the catalysts corresponding to the general formula (la) are especially preferred according to the invention:
  • - n represents an integer between 1 and 3 and m represents 0 or an integer between 1 and 2 with the sum of n and m being equal to 3, - the symbols Y are identical or different and represent a) an atom of hydrogen, b) a hydroxyl group, c) a halogen atom, d) a C ⁇ -C 12 , preferably C, -C 8 , alkyl or alkenyl radical, linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom, e ) a C r C 12 alkoxy radical, preferably in linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom, f) -C 2 H 4 -Si (Q) 3 with the same or different symbols Q representing a group C 1 to C 10 alkyl or alkoxy or a si
  • the indices p identical or different, represent 0 or an integer between 1 and 5, preferably with at least one of the symbols p greater than 3 and more preferably equal to 5, with the sum p + q being less than 6.
  • the catalysts of general formula (la) in which Y meets the definitions a), b), c), d) and e) are particularly interesting.
  • the following catalysts are very particularly preferred according to the invention (C 5 F 4 ) (C 6 F 5 ) 2 B; (C 5 F 4 ) 3 B; B (C 6 F 5 ) 3 ; B (C 6 H 5 ) (C 6 F 5 ) 2 ;
  • the catalysts according to the invention can be used, as they are obtained at the end of their preparation process, for example in solid or liquid form, or in solution in at least one suitable solvent, in the compositions of monomers, oligomers and / or polymers which are intended to react.
  • solvent includes products that dissolve solid catalysts and products that dilute liquid or solid catalysts.
  • the catalysts are generally used in solution in a solvent.
  • the weight proportions between the catalyst (s), on the one hand, and the solvent, on the other hand, are between 0.1 and 99 parts per 100 parts of solvent and, preferably from 10 to 50 parts.
  • the solvents that can be used are described below.
  • the catalyst is used in an amount sufficient to initiate hydrosilylation. This amount is generally between 0.0001 and 5% by weight, most often between 0.001 and 0.5% by weight of the dry matter in unsaturated reagents and monomers, oligomers and / or polyorganosiloxane polymers.
  • unsaturated reagent (A) means that the compound contains at least one unsaturated bond.
  • the unsaturated reagents are chosen from the following: - linear or branched alkenes comprising from 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted,
  • the cycloalkenes can be, for example, cyclohexene, cyclooctene, 1,3-cyclohexadiene, 4-phenylcyclohexene, and / or 4-vinylcyclohexene.
  • the alkenes can be, for example, 1-hexene, 1,5-hexadiene, 1-octene and / or 1-dodecene.
  • the alkynes can be for example 2-hexyne, 2-methyl-4-octyne and / or 1-octyne.
  • the polyorganosiloxane derivatives (B) have at least units of formula (II) and are terminated by units of formula (III) or cyclic units consisting of units of formula (II) represented below:
  • R 1 identical or different and represent: • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals being preferably methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms,
  • the compounds (B) can also include in their structure so-called Q or T units defined as
  • R 3 being able to represent one of the substituents proposed for R 1 or R 2 .
  • the polyorganosiloxanes (B) used contain from 1 to 50 SiH units per molecule.
  • oligomers and polymers corresponding to general formula VI are particularly preferred as derivatives (B):
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part.
  • Polyorganosiloxanes (B), the units of formulas (II) and / or (III) of which have at least one phenyl or methyl radical as radical R 2 are particularly suitable for the invention.
  • a second aspect of the present invention relates to a process for hydrosilylation of at least one unsaturated reagent (A) with at least one monomer, oligomer or polymer of polyorganosiloxane type (B) having at least per molecule a reactive SiH unit, characterized in that one proceeds to at least one hydrosilylation of a reactant (A) with a polyorganosiloxane (B) in the presence of a catalyst as defined above and in that said hydrosilylation is initiated by thermoactivation of said catalyst.
  • the catalyst can be used as it is, or in solution in a solvent.
  • the mixtures are produced with stirring at room temperature.
  • the catalyst solution can for example be used to prepare a bath with the unsaturated reagent (s) (A), and / or the monomer (s), oligomers and / or polymers (B), so that the concentration of the catalysts present is between 0.01 and 5% by weight in said bath, and preferably between 0.05 and 0.5%.
  • the solvents which can be used for the catalysts are numerous and varied and are chosen according to the catalyst used and the other constituents of the composition thus prepared. In general, the solvents can be substituted or unsubstituted alkanes, substituted or unsubstituted aromatics.
  • the alkanes which can be used are cyclohexane, heptane, methylcyclohexane and hexafluorocyclohexane; and the aromatics which can be used are toluene, ortho-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene and trifiuoromethylbenzene.
  • the borane B (C 6 F 5 ) 3 used is sold to the company Boulder Scientific Company.
  • the conversion rate of the SiH units is 96.7% and the majority product is identified as being the expected hydrosilylation product MD 0Clyl M.
  • the conversion rate of the SiH units is 91.6% and the product obtained is identified as being the expected hydrosilylation product MD dodecy .
  • Example 3 17.6 g of vinylcyclohexene (162 mmol) are placed in a reactor and heated to
  • the reaction product is identified as being the hydrosilylation product of the exocyclic vinyl function.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation à titre de catalyseur d'au moins un dérivé de bore de formule I :(A)xB(R)y (I)pour l'hydrosilylation de réactif(s) insaturé(s) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère polyorganosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH.

Description

Utilisation d'un dérivé du bore à titre de catalyseur pour l'hydrosilylation de réactifs insaturés.
La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions d'hydrosilylation dans lesquelles sont mis en contact des réactifs possédant au moins une liaison insaturée et des monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane possédant au moins un motif ≡SiH en présence d'un nouveau système catalytique à base de dérivé du bore.
Il est connu dans l'art antérieur de préparer des composés polyorganosiloxanes par réaction entre un hydrogénopolyorganosiloxane et un réactif porteur d'une liaison insaturée en présence d'un catalyseur; cette réaction est usuellement appelée hydrosilylation. En général, le catalyseur est à base de platine et peut se présenter sous différentes formes: sur un support, en phase pure (liquide ou solide) ou dans un solvant.
Plus précisément, l'invention vise à proposer l'utilisation de nouveaux systèmes catalytiques à base de dérivés de bore, pour l'hydrosilylation notamment entre des réactifs insaturés et des polyorganosiloxanes porteur d'au moins un motif =SiH. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé performant d'hydrosilylation de réactifs insaturés à insaturation interne avec des polyorganosiloxanes porteurs d'au moins un motif sSiH en présence desdits systèmes catalytiques.
Un autre objectif de l'invention est de proposer l'utilisation de nouveaux catalyseurs, notamment thermoactivables, permettant de déclencher à une température inférieure à 150°C, et de préférence inférieure à 100°C,voire de l'ordre de la température ambiante, la réaction d'hydrosilylation.
Ces objectifs sont atteints à l'aide des catalyseurs dérivant du bore tels que décrits ci-après. Par ailleurs, les catalyseurs conformes à l'invention sont avantageusement solubles en milieu hydrophobe et donc en milieu silicone, ceci contrairement aux acides de Lewis classiques tels AICI3, ZnCI2 ou ZnBr2. Ils s'avèrent donc particulièrement efficaces pour la réaction d'hydrosilylation. En conséquence, la présente invention a pour premier objet l'utilisation à titre de catalyseur, notamment thermoactivable, pour l'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH, en présence d'au moins un dérivé du bore de formule (I) :
(A)xB(R)y (I) dans laquelle :
• les symboles R, identiques ou différents, représentent : - un radical al yle ou alcényle en C,-C12, de préférence en C,-C-8, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3, ou par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus,
- un radical alkoxy en CrC12, de préférence en Cj-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2,
CN, OCF3, SF5, OSO2CF3,
- un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3 ,
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3 > - un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis précédemment ou
- deux radicaux R de la formule générale I liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 14 atomes, ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore, et l'atome de bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R en formule générale I,
• les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène, ou - un radical hydroxyle.
• x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1 , 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3 et sa ou ses formes solvatées.
Les catalyseurs conformes à l'invention sont de manière générale des composés très hygroscopiques. En conséquence, ces composés peuvent se présenter sous l'aspect d'un mélange entre le composé tel que défini en formule générale I et sa ou ses différente(s) forme(s) hydratée(s). De même, lors de la formulation de ce catalyseur avec un solvant, on observe la formation de dérivés solvatés. Ce phénomène peut s'observer avec des solvants aprotiques tels les éthers, esters et silicones ou des solvants protiques comme les alcools, acides carboxyliques, silanols, aminés, thiols, l'eau ou leurs mélanges.
Comme précisé précédemment, ces catalyseurs sont particulièrement intéressants en terme de réactivité dans la mesure où ils sont actifs à faibles concentrations et ne nécessitent avantageusement que de faibles quantités d'énergie pour effectuer l'hydrosilylation. Ils sont en effet activables à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 100°C voire à la température ambiante.
Les catalyseurs revendiqués se révèlent donc particulièrement avantageux en termes de rentabilité et de coût pour les procédés industriels. Plus préférentiellement, les symboles R de la formule générale (I) sont choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace, notamment pour prévenir son oxydation et/ou hydratation. En l'espèce, les catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle au moins un des symboles R et de préférence au moins deux d'entre eux représentent un radical phényle ou aryle sont particulièrement intéressants.
De même, il est avantageux que les symboles R soient substitués et notamment par des éléments et/ou groupements électroattracteurs de manière à assurer audit atome de bore une électronégativité qui soit compatible avec ses propriétés électrophiles. C'est ainsi que s'avèrent particulièrement efficaces des catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle les symboles R contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H F)
Sont notamment préférés selon l'invention, les catalyseurs répondant à la formule générale (la) :
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dans laquelle :
- q représente un entier compris entre 1 et 3,
- n représente un entier compris entre 1 et 3 et m représente 0 ou un entier compris entre 1 et 2 avec la somme de n et m étant égale à 3, - les symboles Y sont identiques ou différents et représentent a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en Cι-C12, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, e) un radical alkoxy en CrC12, de préférence en
Figure imgf000006_0001
linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, f) -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C1 à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle polycondensé ou non en C5- C14 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la), et les symboles X' , identiques ou différents, représentent : - un atome d'halogène de préférence un atome de fluor, - un radical hydrocarboné en C^C^, de préférence en C,-C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en C.,-C12, de préférence en C1-C8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per- halogène avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et
- les indices p, identiques ou différents, représentent 0 ou un entier compris entre 1 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5, avec la somme p + q étant inférieure à 6.
Les catalyseurs de formule générale (la) dans laquelle Y répond aux définitions a), b), c), d) et e) sont particulièrement intéressants.
A titre représentatif des catalyseurs convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés suivants : 5)
Figure imgf000007_0001
(C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; (C6F5)BF2 ; BF(C6F5)2 ; B(C6F5)3 B(C6H5)(C6F5)2 BCI2(C6F5) ; BCI(CβF5)2 ; B(C6H5)(C6F5)2 ;
Figure imgf000007_0002
[C6H4(mCF3)]3B ; [C6H4(pOCF3)]3B ; (C6F5)B(OH)2 ;
Figure imgf000007_0003
(CgF5)2BOH . (C6F5)2BH ; (C6FS)BH2 ;
i& nMCJF^ ; (C8H14B)(C6F5) ;
Figure imgf000007_0004
(C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3 ;
HsC^ CH3 H3C^ ^ CHπg (C6F5)2B— CH2— CH2— Si ^ Si— CH2-— CH2 B(C6F5)2
O'
Figure imgf000008_0001
Sont tout particulièrement préférés selon l'invention, les catalyseurs suivants (C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; B(C6F5)3 ; B(C6H5)(C6F5)2 ;
Figure imgf000008_0002
[C6H4(mCF3)]3B ; (C6F5)2BH ; (C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être mis en œuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié, dans les compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à réagir. Dans le cadre de l'invention, le terme solvant englobe les produits solubilisant les catalyseurs solides et les produits diluant les catalyseurs liquides ou solides. De préférence, les catalyseurs sont généralement mis en œuvre en solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre le ou les catalyseurs, d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99 parties pour 100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties.
Les solvants pouvant être utilisés sont décrits ci-après. Le catalyseur est mis en œuvre en quantité suffisante pour amorcer l'hydrosilylation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,0001 et 5 % en poids, le plus souvent entre 0,001 et 0,5 % en poids de la matière sèche en réactifs insaturés et monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxane.
Pour l'activation des catalyseurs selon l'invention, différentes sources de chauffage peuvent être utilisées.
Dans le cadre de la présente invention, le terme réactif insaturé (A) signifie que le composé contient au moins une liaison insaturée.
De préférence, les réactifs insaturés sont choisis parmi les suivants : - les alcènes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbones, substitués ou non substitués,
- les alcynes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, substitués ou non substitués, - et les cycloalcènes comprenant au moins 4 atomes de carbone, substitués ou non substitués.
Les cycloalcènes peuvent être par exemple le cyclohexène, cyclooctène, le 1 ,3- cyclohexadiène, le 4-phénylcyclohexène, et/ou le 4-vinylcyclohexène. Les alcènes peuvent être par exemple le 1-hexène, le 1 ,5-hexadiène, le 1-octène et/ou le 1- dodecène. Les alcynes peuvent être par exemple le 2-hexyne, le 2-méthyl-4-octyne et/ou le 1-octyne.
De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (B) possèdent au moins des motifs de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles : les symboles R1 ( identiques ou différents et représentent : • un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un radical hydrogène,
• un groupement R.,, • avec l'un au moins des symboles Z constituant, par molécule, un motif
SiH.
Les composés (B) peuvent également inclure dans leur structure des motifs dits Q ou T définis comme
Figure imgf000011_0001
avec R3 pouvant représenter un des substituants proposés pour R1 ou R2.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes (B) utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiH par molécule.
Sont notamment préférés à titre de dérivés (B) les oligomères et polymères répondant à la formule générale VI :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
- x et y un nombre entier variant entre 0 et 200,
- R et R'V identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle.
Conviennent particulièrement à l'invention à titre de dérivé de silicone (B) les composés suivants :
Figure imgf000012_0002
S1 S2 S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule S1 :
- 0 < a < 150, de préférence 0 < a < 100, et plus particulièrement 0 < a < 20, et
- 1 < b < 55 de préférence 10 < b < 55 et plus particulièrement 30 < b ≤ 55,
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c ≤ 15
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200, de préférence 20 < d ≤ 50, et 2 < e < 50, de préférence 10 < e < 30.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les polyorganosiloxanes (B) dont les motifs de formules (II) et/ou (III) possédant au moins un radical phényle ou méthyle à titre de radical R2.
Un second aspect de la présente invention vise un procédé d'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère ou polymère de type polyorganosiloxane (B) possédant au moins par molécule un motif SiH réactif, caractérisé en ce que l'on procède à au moins une hydrosilylation d'un réactif (A) avec un polyorganosiloxane (B) en présence d'un catalyseur tel que défini précédemment et en ce que ladite hydrosilylation est initiée par thermoactivation dudit catalyseur.
Les composés (A) et (B) sont conformes aux définitions soumises précédemment. Deux modes de réalisations sont possibles pour l'ajout du catalyseur conforme à l'invention.
Celui-ci peut être ajouté au mélange des composés (A) et (B), soit de préférence, être mélangé au préalable avec le composé (A). Quelle que soit la variante considérée, le catalyseur peut être mis en œuvre tel quel, ou en solution dans un solvant.
Généralement, les mélanges sont réalisés sous agitation à température ambiante.
La solution de catalyseur peut par exemple être utilisée pour préparer un bain avec le ou les réactifs insaturés (A), et/ou le ou les monomères, oligomères et/ou polymères (B), de manière à ce que la concentration du ou des catalyseurs présents soit comprise entre 0.01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre 0.05 et 0.5%. Les solvants utilisables pour les catalyseurs sont nombreux et variés et sont choisis selon le catalyseur utilisé et les autres constituants de la composition ainsi préparée. En général, les solvants peuvent être des alcanes substitués ou non, des aromatiques substitués ou non. A titre d'exemples, les alcanes utilisables sont le cyclohexane, l'heptane, le méthylcyclohexane et l'hexafluorocyclohexane; et les aromatiques utilisables sont le toluène, l'ortho-xylène, le 1 ,2,4-triméthylbenzène et le trifiuorométhylbenzène.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Exemples.
Le borane B(C6F5)3 utilisé est commercialisé auprès de la société Boulder Scientific Company.
Exemple 1
19,0 g de oct-1-ène (168 mmol) sont placés dans un réacteur et chauffés à 90°C. 58,6 mg de borane (B(C6F5)3. 0,1035 mmol) sont ajoutés en solution dans 1 ,73 g de toluène. Puis, 36,03 g d'heptaméthylhydrogénotrisiloxane (167 mmol) sont additionnés goutte à goutte en 3 heures.
Le taux de transformation des motifs SiH est de 96,7% et le produit majoritaire est identifié comme étant le produit d'hydrosilylation attendu MD0ClylM.
Exemple 2.
28,42 g de dodéc-1-ène (162 mmol) sont placés dans un réacteur et chauffés à 90°C. 67 mg de borane (B(C6F5)3 ; 0,1184 mmol) sont ajoutés en solution dans 1 ,44 g de toluène. 35,98 g d'heptaméthylhydrogénotrisiloxane (162 mmol) sont ensuite additionnés goutte à goutte en 3 heures. 2/12386
14
Le taux de transformation des motifs SiH est de 91,6 % et le produit obtenu est identifié comme étant le produit d'hydrosilylation attendu MDdodécy' .
Exemple 3. 17,6 g de vinylcyclohexène (162 mmol) sont placés dans un réacteur et chauffés à
90°C. 56,9 mg de borane (B(C6F5)3 ; 0,1005 mmol) sont ajoutés en solution dans 1,41 g de toluène. 35,98 g d'heptaméthylhydrogénotrisiloxane (162 mmol) sont ensuite additionnés goutte à goutte en 3 heures.
Le produit de la réaction est identifié comme étant le produit d'hydrosilylation de la fonction vinyle exocyclique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation à titre de catalyseur pour l'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH, en présence d'au moins un dérivé de bore de formule (I) :
(A)xB(R)y (I) dans laquelle :
• les symboles R, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle ou alcényle en C,-C12, de préférence en C C8, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3, ou par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus,
- un radical alkoxy en CrC12, de préférence en C.,-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2,
CN, OCF3, SF5, OSO2CF3
- un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, NO2, CN, OCF3, SF5, OSO2CF3 - un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment l'un de l'autre, tels que définis précédemment ou
- deux radicaux R de la formule générale I liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 14 atomes, ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore; et l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R en formule générale (I),
• les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène, ou - un radical hydroxyle.
• x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1 , 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3 et, sa ou ses formes solvatées.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'au moins l'un des symboles R dans le catalyseur de formule générale (I) représente un radical phényle ou aryle.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les symboles R de la formule générale (I) du catalyseur contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F) .
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur répond à la formule générale (la) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- q représente un entier compris entre 1 et 3,
- n représente un entier compris entre 1 et 3 et m représente 0 ou l'entier 1 ou 2 avec la somme de n et m étant égale à 3, les symboles Y sont identiques ou différents et représentent : a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en 0,-0,2, de préférence en C1-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, ou par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini précédemment, e) un radical alkoxy en CrC12, de préférence en
Figure imgf000018_0002
linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor,
O -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle polycondensé ou non en C5- C14 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent : - un atome d'halogène de préférence un atome de fluor, - un radical hydrocarboné en C,-C12, de préférence en C^Ca, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en C,-C12, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per- halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et les indices p sont identiques ou différents et représentent 0 ou un entier compris entre 1 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préferentiellement égal à 5 avec la somme p + q étant inférieure à 6.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi :
(C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; B(C6F5)3 ; B(C6H5)(C6F5)2 ;
Figure imgf000019_0001
[C6H4(mCF3)]3B ; (C6F5)2BH ; (C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3
Figure imgf000019_0002
CδFδ . \ .C6F5 α B(CgF6)2
B
(C6F5)2B ^B(C6F5)2 . C6F5 "B(CsF6)2 C6F5 B
± (C6F5)B B(C6F5) et
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est mis en œuvre en solution dans un solvant ou sans solvant.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé à une quantité variant entre 0,0001 et 5 % en poids de la matière sèche en réactif(s) unsaturé(s) et monomère(s), oligomère(s) et/ou polymère(s) polyorganosiloxane(s) à faire réagir.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxanes (B) à motif(s) réactif(s) SiH possèdent au moins des motifs de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles : - les symboles R^ identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, • un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un radical hydrogène,
• un groupement R.,,
• avec l'un au moins des symboles Z constituant, par molécule, un motif SiH.
Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères polyorganosiloxanes (B) à motif(s) réactif(s) SiH répondent à la formule générale VI :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
- x et y un nombre entier variant entre 0 et 200,
- R\ et R".,, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères polyorganosiloxanes (B) à motif(s) réactif(s) SiH sont choisis parmi les composés de formule :
Figure imgf000022_0001
S1 S2 S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule S1 : 0 < a < 150, de préférence 0 < a ≤ 100, et 1 < b < 55, de préférence 10 < b < 55,
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15,
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200, de préférence 20 < d < 50, et 2 < e < 50, de préférence 10 < e < 30.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères polyorganosiloxanes à motif réactif SiH comportent de 1 à 50 motifs SiH actifs par molécule.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réactif insaturé est choisi parmi le groupe constitué de : - composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués,
- et/ou composés silicones comprenant des composés organiques unsaturés et substitués ou non substitués.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réactif unsaturé est choisi parmi le groupe constitué de :
- les alcènes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbones, substitués ou non substitués,
- les alcynes linéaires ou branchés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, substitués ou non substitués,
- et/ou les cycloalcènes comprenant au moins 4 atomes de carbone, substitués ou non substitués.
14. Procédé d'hydrosilylation d'au moins un réactif insaturé (A) avec au moins un monomère, oligomère ou polymère de type polyorganosiloxane (B) possédant au moins par molécule un motif SiH réactif, caractérisé en ce que l'on procède à au moins une hydrosilylation d'un réactif (A) avec un polyorganosiloxane (B) en présence d'un catalyseur tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et en ce que ladite hydrosilylation est initiée par thermoactivation dudit catalyseur.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés (A) et (B) sont tels que définis en revendications 8 à 13.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le catalyseur est ajouté au mélange des composés (A) et (B).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le catalyseur est mélange avec le composé (A) puis l'ensemble est mis en présence du composé (B).
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