JP2023505954A - 低異性体ヒドロシリル化 - Google Patents
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Abstract
反応組成物は、（ａ）以下の式：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ａａ－Ｂを有するアリルポリエーテルであって、式中、（ｉ）下付き文字ａは、２～１７０であり、（ｉｉ）Ａは、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、および－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏから選択され、（ｉｉｉ）Ｂは、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、および－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３から選択される、アリルポリエーテルと、（ｂ）以下のシロキサン単位：［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑを含むシリルヒドリド官能性シロキサンであって、式中、ｄ＋ｔ＋ｑは、１以上であり、（ｉ）Ｒは、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、（ｉｉ）下付き文字ｍは、２以上であり、（ｉｉｉ）下付き文字ｄは、０～２０であり、（ｉｖ）下付き文字ｔは、０～２であり、（ｖ）下付き文字ｑは、０～２である、シリルヒドリド官能性シロキサンと、（ｃ）白金系ヒドロシリル化触媒と、を含有し、反応組成物中のアリル官能基に対して、少なくとも４モル当量のシリルヒドリド官能基がある。【選択図】なし
Description
本発明は、最終生成物中にアルケン反応物異性体の副生成物をほとんどまたは全く発生させずにヒドロシリル化を実施するのに好適な反応組成物に関する。
導入部
ヒドロシリル化反応は、アルケン、典型的には末端アルケンとシリルヒドリド種との間で起こる組み合わせ反応である。ヒドロシリル化反応は、一般的に、白金系触媒を使用して触媒される。例示的なヒドロシリル化反応は、例えば、以下のように示すことができる：
ヒドロシリル化反応は、アルケン、典型的には末端アルケンとシリルヒドリド種との間で起こる組み合わせ反応である。ヒドロシリル化反応は、一般的に、白金系触媒を使用して触媒される。例示的なヒドロシリル化反応は、例えば、以下のように示すことができる：
アルケンがアリルオキシ基であるとき、アリル基の一部は、ヒドロシリル化反応条件下で可逆的に異性化して、典型的には、ヒドロシリル化に非反応性であるシスおよびトランス２－アルケン異性体を生成する傾向がある。
およそ１５モルパーセント（モル％）以上のアリル基が、不要な２－アルケン異性体副生成物として反応生成物とともに持ち越されることが一般的である。特に懸念されるのは、２－アルケン異性体副生成物が、おそらくプロピオンアルデヒドへの異性体の分解に起因して、特にアリルポリエーテルとのヒドロシリル化反応における、最終生成物中の悪臭と関連していることである（例えば、ＵＳ８８７７８８６を参照されたい）。
ヒドロシリル化反応は、多くの場合、非反応性異性化副生成物の発生を少なくとも部分的に担う過剰なアリル基で実行される。結果として、シリルヒドリド基の全てが、シリルヒドリド基を含まない生成物を生成する反応中に反応する傾向がある。そのような反応は、さらなる反応で使用するために末端Ｓｉ－Ｈ結合を保持する生成物を調製しようとするときには好適ではない。
２－アルケン副生成物として残る５モル％未満、好ましくは３モル％未満、およびさらにより好ましくは１モル％未満のアリルポリエーテルをもたらす、アリルポリエーテルを用いたヒドロシリル化反応プロセスを特定することが望ましい。Ｓｉ－Ｈ結合を有する反応生成物を生成し、それによって反応生成物をさらなるヒドロシリル化反応における反応物として使用することを可能にするそのようなプロセスを特定することがさらにより望ましい。
本発明は、２－アルケン副生成物として残る５モル％未満のアリルポリエーテルをもたらし、３モル％以下、さらには１モル％以下のアリルポリエーテルをもたらし得る、アリルポリエーテルを用いたヒドロシリル化反応を実施する問題への解決法を提供する。その上、ヒドロシリル化反応は、Ｓｉ－Ｈ結合を有する反応生成物を生成し、それによって反応生成物をさらなるヒドロシリル化反応における反応物として使用することを可能にする。これらが目標の結果である。
さらにより驚くべきかつ有益であることは、本発明は、４８時間以下、２４時間以下、および場合によっては１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、４時間以下、およびさらには２時間以下、一方で同時に、１時間以上、典型的には２時間以上の反応時間、一方で同時に、摂氏２５０度（℃）以下、２００℃以下、１８０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、およびさらには１１０℃以下の反応温度での実行、ならびに同時に、５００重量百万分率（ｐｐｍ）以下、さらには１００ｐｐｍ以下、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下の白金触媒濃度、典型的には反応組成物の重量に基づいて、１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、および好ましくは７．５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、さらには２０ｐｐｍ以上である白金触媒濃度で目標の結果を達成することができることである。
本発明は、特定のシリルヒドリドが、アリル官能基に対するシリルヒドリド官能基のモル比が４以上であるときに目標の特徴を達成する反応を実行することを可能にすることを発見した結果である。シリルヒドリドは、少なくとも１つのシロキサン基によって分離された２つ以上の（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２シロキサン基（Ｍ’基）、好ましくは少なくとも１つの（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２シロキサン基（Ｄ基）を含まなければならない。この反応は、過剰なアリル中で実行する一般的なプロセスの代わりに、過剰なシリルヒドリド官能基中で実行する必要がある。
驚くべきことに、ヒドロシリル化反応を実行する前にアリルエーテルを精製すると、アリルエーテルを精製しない場合よりも、より低い温度およびより少ない白金系触媒で目標の結果をより速く達成することが可能であることが発見されている。
第１の態様では、本発明は、反応組成物であって、（ａ）アリルポリエーテルであって、以下の式を有し、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ａａ－Ｂ
式中、（ｉ）下付き文字ａは、分子当たりの連続したＡ単位の平均数であり、２～１７０の範囲の値であり、（ｉｉ）Ａは、独立して、各出現において、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、および－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－からなる群から選択され、（ｉｉｉ）Ｂは、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、－ＣＦ３、および－Ｆからなる群から選択される、アリルポリエーテルと、（ｂ）分子当たりの各シロキサン単位について、以下の平均数範囲で以下のシロキサン単位を含むものから選択されるシリルヒドリド官能性シロキサンであって、
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑ
式中、下付き文字ｄ、ｔ、およびｑの合計は、１以上であり、（ｉ）Ｒは、独立して、各出現において、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、（ｉｉ）下付き文字ｍは、分子当たりのＲ２ＨＳｉＯ１／２基の平均数であり、２以上であり、（ｉｉｉ）下付き文字ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２基の平均数であり、０以上および２０以下であり、（ｉｖ）下付き文字ｔは、分子当たりのＲＳｉＯ３／２基の平均数であり、０以上および２以下であり、（ｖ）下付き文字ｑは、分子当たりのＳｉＯ４／２基の平均数であり、０以上および２以下である、シリルヒドリド官能性シロキサンと、（ｃ）白金系ヒドロシリル化触媒と、を含み、反応組成物中のアリル官能基に対して、少なくとも４モル当量のシリルヒドリド官能基がある、反応組成物、である。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ａａ－Ｂ
式中、（ｉ）下付き文字ａは、分子当たりの連続したＡ単位の平均数であり、２～１７０の範囲の値であり、（ｉｉ）Ａは、独立して、各出現において、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、および－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－からなる群から選択され、（ｉｉｉ）Ｂは、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、－ＣＦ３、および－Ｆからなる群から選択される、アリルポリエーテルと、（ｂ）分子当たりの各シロキサン単位について、以下の平均数範囲で以下のシロキサン単位を含むものから選択されるシリルヒドリド官能性シロキサンであって、
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑ
式中、下付き文字ｄ、ｔ、およびｑの合計は、１以上であり、（ｉ）Ｒは、独立して、各出現において、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、（ｉｉ）下付き文字ｍは、分子当たりのＲ２ＨＳｉＯ１／２基の平均数であり、２以上であり、（ｉｉｉ）下付き文字ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２基の平均数であり、０以上および２０以下であり、（ｉｖ）下付き文字ｔは、分子当たりのＲＳｉＯ３／２基の平均数であり、０以上および２以下であり、（ｖ）下付き文字ｑは、分子当たりのＳｉＯ４／２基の平均数であり、０以上および２以下である、シリルヒドリド官能性シロキサンと、（ｃ）白金系ヒドロシリル化触媒と、を含み、反応組成物中のアリル官能基に対して、少なくとも４モル当量のシリルヒドリド官能基がある、反応組成物、である。
第２の態様では、本発明は、ステップ：（ａ）第１の態様の反応組成物を提供することと、（ｂ）反応組成物を摂氏８０～２５０度の範囲の温度まで１時間以上加熱することと、を含む、プロセス、である。
第３の態様では、本発明は、第２の態様のプロセスの反応生成物であって、摂氏８０度で加熱する前に、アリルポリエーテルの濃度の５モルパーセント未満の濃度で２－アルケンポリエーテルを含有することを特徴とする、反応生成物、である。
本発明の方法は、反応後に副生成物のいずれも除去することを有することなく、２－アルケン副生成物として５モル％未満のアリルエーテルを含有する反応生成物を発生させる。実際、ヒドロシリル化反応で使用されるアリルエーテルが分子当たり３つ以上の連続したエーテル基を有するとき、反応生成物は、アリルエーテルの２－アルケン異性体を除去することによって精製することができないため、そのような反応生成物を調製するための唯一のやり方は本発明のプロセスによるものである。したがって、ヒドロシリル化反応生成物が３つ以上の連続したエーテル基を含有する反応済みのアリルエーテル成分を含有する場合、次いで、ヒドロシリル化反応生成物がアリルエーテルの２－アルケン異性体として５モル％未満のアリルエーテル反応物を含有する場合に、それは必然的に本発明のプロセスによって作製されている。
本発明のプロセスは、ポリエーテル官能性ポリシロキサン、特にシリルヒドリド官能性をさらに含むポリエーテル官能性ポリシロキサンを調製するのに有用であり、一方で同時に、ヒドロシリル化生成物とともに常在する２－アルケンポリエーテル不純物を形成する５モル％未満のビニル官能性ポリエーテル反応物をもたらす。
試験方法は、試験方法番号付きで日付が示されていない場合、この文書の優先日における最新の試験方法を指す。試験方法の参照は、試験協会の参照と試験方法番号との双方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語および識別子が適用される：ＡＳＴＭは、米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指す、ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指す、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指す、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指す、およびＵＬは、アメリカ保険業者安全試験所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を指す。
それらの商品名で特定される製品は、本文書の優先日にそれらの商品名で利用可能な組成物を指す。
「多数」とは、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、全ての範囲はエンドポイントを含む。特に明記しない限り、全ての重量パーセント（重量％）値は、組成物の重量に対してであり、全ての体積パーセント（体積％）値は、組成物の体積に対してである。
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」は、置換ヒドロカルビル基および非置換ヒドロカルビル基の両方を含む。置換カルビル基は、水素および炭素以外の別の原子もしくは基に置き換えられた１つまたは２つ以上の水素原子あるいは炭素原子を有する。望ましくは、特に明記しない限り、ヒドロカルビルは、非置換ヒドロカルビルである。
アリルポリエーテル
本発明の反応組成物は、以下の式を有するアリルポリエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ａａ－Ｂ
式中、
（ｉ）下付き文字ａは、分子当たりの連続したＡ単位の平均数であり、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上 ９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１５以上 ２０以上 ２５以上、５０以上、７５以上 １００以上、および同時に、一般に１７０以下、１５０以下、１２５以下 １００以下、７５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下 さらには５以下、４以下、または３以下の値であり、
（ｉｉ）Ａは、独立して、各出現において、
－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、および－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－からなる群から選択される。誤解を避けるために、アリルポリエーテルは、全ての１つのタイプのＡ単位、または２つ以上のタイプのＡ単位の組み合わせを含むことができる。
（ｉｉｉ）Ｂは、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、および－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される。
本発明の反応組成物は、以下の式を有するアリルポリエーテルを含み、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ａａ－Ｂ
式中、
（ｉ）下付き文字ａは、分子当たりの連続したＡ単位の平均数であり、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上 ９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１５以上 ２０以上 ２５以上、５０以上、７５以上 １００以上、および同時に、一般に１７０以下、１５０以下、１２５以下 １００以下、７５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、１０以下 さらには５以下、４以下、または３以下の値であり、
（ｉｉ）Ａは、独立して、各出現において、
－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、および－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－からなる群から選択される。誤解を避けるために、アリルポリエーテルは、全ての１つのタイプのＡ単位、または２つ以上のタイプのＡ単位の組み合わせを含むことができる。
（ｉｉｉ）Ｂは、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、および－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される。
好適なアリルポリエーテルの例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１８（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２１Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２４ＣＨ３、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される２つ以上のアリルポリエーテルのうちの誰かまたは任意の組み合わせが挙げられる。
アリルポリエーテルを精製すると、アリルポリエーテルとのヒドロシリル化反応がより効率的になる。例えば、アリルポリエーテルを精製剤の床に通して実行するか、または精製剤をアリルポリエーテルと混合して、スラリーを形成し、次いで精製剤を濾別するなど、精製剤に曝露することにより、アリルポリエーテルを精製する。精製剤への曝露によるアリルポリエーテルの精製は、ヒドロシリル化反応中のアリルポリエーテルの加熱前、加熱中、または加熱前および加熱中に起こり得る。
好適な精製剤としては、アルミナ、ゼオライト、活性炭、およびシリカアルミナからなる群から選択される２つ以上の成分のうちのいずれか１つまたは任意の組み合わせが挙げられる。効率は、精製せずにアリルポリエーテルを使用する同一のヒドロシリル化反応よりも短い時間および／もしくは低い温度、ならびに／または少ない白金触媒投入量で完了するヒドロシリル化によって証明される。本発明のヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル化反応効率は、未精製のアリルポリエーテルとの同じ反応よりも速い時間および／または低い温度で、５モル％を下回る、４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下のアリル基のモル％２－アルケン異性体を有する反応生成物を達成することをさらに特徴とする。したがって、アリルポリエーテルを使用したヒドロシリル化反応を実施する前に、アリルポリエーテルを精製することが望ましい。
シリルヒドリド官能性シロキサン
本発明は、シリルヒドリド官能性シロキサンを含む。分子当たりの各シロキサン単位についての以下の平均数範囲で以下のシロキサン単位を含む、好ましくはそれからなるシリルヒドリド官能性シロキサンであって、
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑ
式中、下付き文字ｄ、ｔ、およびｑの合計は、１以上であり、
（ｉ）Ｒは、独立して、各出現において、１個以上の炭素、２個以上の炭素、３個以上の炭素、４個以上の炭素、５個以上の炭素、６個以上の炭素、およびさらには７個以上の炭素、一方で同時に８個以下の炭素を有するヒドロカルビル基から選択される。望ましくは、Ｒは、独立して、各出現において、メチル基およびフェニル基から選択される。より好ましくは、Ｒは、各出現において、メチル基である。
（ｉｉ）下付き文字ｍは、分子当たりのＲ２ＨＳｉＯ１／２単位の平均数であり、２以上であり、同時に、一般に２０以下、１５以下、１０以下、８以下、６以下、５以下、４以下、さらには３以下である。
（ｉｉｉ）下付き文字ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２単位の平均数であり、０以上、好ましくは１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、さらには１０以上、一方で同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、さらには３以下である。
（ｉｖ）下付き文字ｔは、分子当たりのＲＳｉＯ３／２単位の平均数であり、ゼロ以上であり、１以上であり得、一方で同時に、一般に２以下、さらには１以下である。
（ｖ）下付き文字ｑは、分子当たりのＳｉＯ４／２単位の平均数であり、ゼロ以上であり、１以上であり得、一方で同時に、一般に２以下、さらには１以下である。
本発明は、シリルヒドリド官能性シロキサンを含む。分子当たりの各シロキサン単位についての以下の平均数範囲で以下のシロキサン単位を含む、好ましくはそれからなるシリルヒドリド官能性シロキサンであって、
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑ
式中、下付き文字ｄ、ｔ、およびｑの合計は、１以上であり、
（ｉ）Ｒは、独立して、各出現において、１個以上の炭素、２個以上の炭素、３個以上の炭素、４個以上の炭素、５個以上の炭素、６個以上の炭素、およびさらには７個以上の炭素、一方で同時に８個以下の炭素を有するヒドロカルビル基から選択される。望ましくは、Ｒは、独立して、各出現において、メチル基およびフェニル基から選択される。より好ましくは、Ｒは、各出現において、メチル基である。
（ｉｉ）下付き文字ｍは、分子当たりのＲ２ＨＳｉＯ１／２単位の平均数であり、２以上であり、同時に、一般に２０以下、１５以下、１０以下、８以下、６以下、５以下、４以下、さらには３以下である。
（ｉｉｉ）下付き文字ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２単位の平均数であり、０以上、好ましくは１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、さらには１０以上、一方で同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、さらには３以下である。
（ｉｖ）下付き文字ｔは、分子当たりのＲＳｉＯ３／２単位の平均数であり、ゼロ以上であり、１以上であり得、一方で同時に、一般に２以下、さらには１以下である。
（ｖ）下付き文字ｑは、分子当たりのＳｉＯ４／２単位の平均数であり、ゼロ以上であり、１以上であり得、一方で同時に、一般に２以下、さらには１以下である。
望ましくは、シリルヒドリド官能性シロキサンは、以下の式を有し、
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ
式中、ｍ＝２であり、ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２基の平均数であり、１以上、２以上、および２０以下、好ましくは１８以下であり、１６以下であり得、Ｒは、独立して、各出現において、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、好ましくは、Ｒは、各出現において、メチルである。シリルヒドリド官能性シロキサンは、式［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］１、および［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］１６を有するものから選択され得る。
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ
式中、ｍ＝２であり、ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２基の平均数であり、１以上、２以上、および２０以下、好ましくは１８以下であり、１６以下であり得、Ｒは、独立して、各出現において、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、好ましくは、Ｒは、各出現において、メチルである。シリルヒドリド官能性シロキサンは、式［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］１、および［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］１６を有するものから選択され得る。
本発明の反応組成物の性能に特有かつ重要なことは、シリルヒドリド官能性シロキサンが反応組成物中のアリル官能基に対して少なくとも４モル当量のシリルヒドリド官能基を提供するのに十分な濃度で存在することである。過剰なシリルヒドリド官能基を有すると、少なくとも２つの結果を促す：（１）反応生成物は、平均して、分子当たり少なくとも１つのシリルヒドリド官能基を有し、これにより、後続のヒドロシリル化反応におけるシリルヒドリド成分として使用することが可能になる、および（２）アリル基の全てと反応するのに十分なシリルヒドリドがある。アリルと、アリルの２－アルケン異性体との間の異性化は可逆的であると考えられているため、第２の結果は重要であり、これは、ヒドロシリル化反応中にアリルが２－アルケン異性体に異性化する場合、２－アルケン異性体が異性化してアリルに戻るときに、２－アルケン異性体と反応するために存在するシリルヒドリドがあるはずであることを意味する。したがって、過剰なシリルヒドリドは、２－アルケン異性体副生成物として存在するいくらかを残すのではなく、本質的にアリル官能基の全てを消費することを可能にする。
白金系ヒドロシリル化触媒
本発明は、白金系ヒドロシリル化触媒を含む。そのような触媒は当技術分野でよく知られており、本発明の最も広い範囲では、どの白金系ヒドロシリル化触媒またはそのような触媒の組み合わせが本発明の白金系ヒドロシリル化触媒として働くのかについての制限はない。好適な白金系ヒドロシリル化触媒の例としては、Ｓｐｅｉｅｒの触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（ジビニル含有ジシロキサンに由来する有機白金化合物）、および１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の白金系触媒がフェニル樹脂でカプセル化するからなる群から選択される２つ以上のうちのいずれか１つまたは任意の組み合わせが挙げられる。
本発明は、白金系ヒドロシリル化触媒を含む。そのような触媒は当技術分野でよく知られており、本発明の最も広い範囲では、どの白金系ヒドロシリル化触媒またはそのような触媒の組み合わせが本発明の白金系ヒドロシリル化触媒として働くのかについての制限はない。好適な白金系ヒドロシリル化触媒の例としては、Ｓｐｅｉｅｒの触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（ジビニル含有ジシロキサンに由来する有機白金化合物）、および１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の白金系触媒がフェニル樹脂でカプセル化するからなる群から選択される２つ以上のうちのいずれか１つまたは任意の組み合わせが挙げられる。
一般に、白金系触媒の濃度が高いと、ヒドロシリル化反応が速くなり、より低い濃度の触媒を使用するときよりも速くおよび／または低温で、所望の反応生成物および目標レベルの２－アルケン異性体を達成する。目標の結果は、１重量百万分率（ｐｐｍ）以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上、６ｐｐｍ以上、７ｐｐｍ以上、７．５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上 ２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、９０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上 ２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、さらには４００ｐｐｍ以上の白金系触媒濃度を使用して達成可能である。技術的には、使用することができる白金系触媒の濃度に関しては既知の上限はない。しかしながら、コストについては、一般に、プラチナ系触媒を可能な限り少なく使用することが推奨されている。したがって、上記のリストから白金触媒のための下限を１つ選ぶのと同時に、白金系触媒の濃度は、一般に、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下である。白金系触媒の濃度は、反応組成物の重量に比例する。
ヒドロシリル化反応プロセス
本発明の反応組成物は、上述の目標の結果を有するヒドロシリル化反応プロセスを実施するのに有用であり、このプロセスは、本発明の別の態様である。
本発明の反応組成物は、上述の目標の結果を有するヒドロシリル化反応プロセスを実施するのに有用であり、このプロセスは、本発明の別の態様である。
本発明のプロセスは、（ａ）本発明の反応組成物を提供することと、（ｂ）反応組成物を摂氏８０～２５０度（℃）の温度まで１時間以上加熱することと、を含む。
反応プロセスは、溶媒中で実施することができ、これは、好ましくは加熱ステップの前に、反応混合物に溶媒を添加することを伴うであろう。ヒドロシリル化反応に好適な溶媒としては、トルエン、２－プロパノール、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、およびα，α，α－トリフルオロメチルベンゼンからなる群から選択されるいずれか１つもしくは任意の組み合わせまたは２つ以上が挙げられる。
反応組成物を提供するステップは、望ましくは、加熱ステップの前に、好ましくは、アリルポリエーテルをシリルヒドリド官能性シロキサンおよび／または白金系触媒と組み合わせる前に、アリルポリエーテルを精製することを含む。アリルポリエーテルを精製するための方法は、上に記述されている。ヒドロシリル化反応を実施する前にアリルポリエーテルを精製すると、より低い未精製アリルポリエーテルを使用するときよりも速くおよび／またはより低い温度で、所望の反応生成物および目標レベルの２－アルケン異性体を達成する傾向がある。
反応組成物は、アリルポリエーテルをシリルヒドリドおよび白金系触媒と組み合わせることによって提供することができる。望ましくは、反応組成物を混合して、可能な限り均質な反応組成物を得る。一般に、反応組成物の成分は、任意の順序で添加することができる。例えば、アリルポリエーテルをシリルヒドリド官能性シロキサンと組み合わせて、反応物混合物を形成することができ、次いで白金系触媒を反応物混合物に添加することができる。代替的に、白金系触媒をアリルポリエーテルおよびシリルヒドリド官能性シロキサンのいずれかまたは両方に添加することができ、次いで、アリルポリエーテルをシリルヒドリド官能性シロキサンと組み合わせることができる。代替的に、３つ全ての成分を互いに同時に添加することができる。
８０℃を下回る、好ましくは７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２３℃以下、さらには２０℃の温度で反応組成物を調製する。ヒドロシリル化反応は、より冷たい温度で進行する可能性が低く、一般に、反応組成物を加熱することによって所望されるまで起こる有意なヒドロシリル化反応活性なしで、反応組成物を調製することが望ましい。
本発明の反応組成物でヒドロシリル化反応を効率的に誘導し、２－アルケン異性体として残る５モル％未満のアリルポリエーテルを有する生成物を達成するために、反応組成物を８０℃以上、好ましくは９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、さらには１３０℃以上まで加熱し、一方で同時に、２５０℃以下、２００℃以下、さらには１５０℃以下、１３０℃以下、１１０℃以下まで加熱することが一般的である。ヒドロシリル化反応は、典型的には、より速く実行し、より高い温度で反応組成物から目標の特性を有する生成物をより迅速に生成する。より低い反応温度では、特に速い反応が望まれる場合、アリルポリエーテルを精製する、および／またはより高濃度の白金系触媒を使用して、目標の特性を有する生成物をより迅速に生成することを考慮することが望ましい。
驚くべきことに、本発明のプロセスは、目標の結果を達成し、さらにより驚くべきことには、本明細書で教示される温度および白金系触媒濃度で、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、４時間以下、およびさらには２時間以下、一方で同時に、一般に１時間以上、典型的には２時間以上加熱することによって、目標の結果を達成することができる。
このプロセスは過剰なシリルヒドリドで実行されるため、ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化反応が完了した後に残留し、ヒドロシリル化反応生成物と混合された未反応のシリルヒドリド官能性シロキサンを含有する生成物ミックスを生成することができる。本発明のプロセスは、ヒドロシリル化反応生成物から未反応のシリルヒドリド官能性シロキサンを除去するステップをさらに含み得る。未反応のシリルヒドリド官能性シロキサンを除去するための方法は、ヒドロシリル化反応生成物ミックスに真空を適用することを含む。未反応のシリルヒドリド官能性シロキサンは、ヒドロシリル化反応生成物よりも高い蒸気圧を有し、真空下で反応生成物から蒸発させることができる。真空で熱を加えると、未反応のシリルヒドリド官能性シロキサンの蒸発をさらに促進することができる。
反応生成物
本発明のプロセスの反応生成物は、１つまたは２つ以上のシリルヒドリド官能基も含むポリエーテル官能化シロキサンである。その上、このプロセスは、出発アリルポリエーテルの量に対して、５モル％未満、好ましくは４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下のアリルポリエーテルの２－アルケン異性体をもたらし、それを含まなくてもよい。１Ｈ、１３Ｃ、および２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、出発アリルポリエーテルの量に対するアリルポリエーテルの２－アルケン異性体の量を決定して、ポリシロキサン分子（「［結合アルケン］」）に対するポリシロキサンに結合したポリエーテルの相対モル量、およびポリシロキサン分子（「［異性体アルケン］」）に対する２－アルケン異性体の相対量の両方を決定する。モル％２－アルケン異性体は、
｛［異性体アルケン］／（［異性体アルケン］＋［結合アルケン］）｝ｘ１００％である。
本発明のプロセスの反応生成物は、１つまたは２つ以上のシリルヒドリド官能基も含むポリエーテル官能化シロキサンである。その上、このプロセスは、出発アリルポリエーテルの量に対して、５モル％未満、好ましくは４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下のアリルポリエーテルの２－アルケン異性体をもたらし、それを含まなくてもよい。１Ｈ、１３Ｃ、および２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、出発アリルポリエーテルの量に対するアリルポリエーテルの２－アルケン異性体の量を決定して、ポリシロキサン分子（「［結合アルケン］」）に対するポリシロキサンに結合したポリエーテルの相対モル量、およびポリシロキサン分子（「［異性体アルケン］」）に対する２－アルケン異性体の相対量の両方を決定する。モル％２－アルケン異性体は、
｛［異性体アルケン］／（［異性体アルケン］＋［結合アルケン］）｝ｘ１００％である。
本発明のプロセスの利益は、このプロセスが同様のヒドロシリル化反応よりもはるかに少ない２－アルケン異性体副生成物を有するヒドロシリル化反応生成物を生成することである。その上、反応生成物は、シリルヒドリド官能基を含有する。結果として、反応生成物は、さらなるヒドロシリル化反応におけるシリルヒドリド官能性反応物として直接使用することができ、大量の２－アルケン異性体副生成物を反応生成物とともに運ぶことはない。
その関連で、アリルポリエーテルとシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応は、シリルヒドリド官能性を有する第１のヒドロシリル化生成物を発生させる第１のヒドロシリル化反応であり得る。アルケン官能性（好ましくはビニルまたはアリル）シロキサンは、加熱ステップ（ｂ）の後、好ましくは、加熱ステップ（ｂ）が第１のヒドロシリル化生成物を形成する際にアリルポリエーテルのアリル基の全てが反応するのに十分長い時間であった後に添加することができ、次いで、加熱して、第１のヒドロシリル化生成物とアルケン官能性シロキサンとの間で第２のヒドロシリル化反応を実施して、第２のヒドロシリル化生成物を生成する。
第２のヒドロシリル化反応で使用するためのアルケン官能性シロキサンは、例えば、アルケン官能性線状シロキサン（ビニル官能化ポリジメチルシロキサンなど）またはアルケニル官能性樹脂であり得る。望ましくは、アルケン官能性シロキサンは、以下の式を有し、
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［［ＳｉＯ４／２］ｑ
式中、少なくとも１つのＲは、アルケニル基を含有し、ｍ＝０～５０（好ましくは１～５０）、ｄ＝１～２０００、ｔ＝０～３０、およびｑ＝０～６０である。
［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［［ＳｉＯ４／２］ｑ
式中、少なくとも１つのＲは、アルケニル基を含有し、ｍ＝０～５０（好ましくは１～５０）、ｄ＝１～２０００、ｔ＝０～３０、およびｑ＝０～６０である。
この第２の反応は、ポリエーテル官能性ＭＱ樹脂などのポリエーテル官能性樹脂を効率的に作製するため、および低２－アルケン異性体副生成物を有するそのような樹脂を作製するために特に有益である。シリルヒドリド官能基を有する、特に、非常に低い２－アルケン異性体含有量を有するポリエーテルを有することはまれである。したがって、第１のヒドロシリル化生成物は、ヒドロシリル化によってアルケニル（例えば、ビニルまたはアリル）官能基を有するＭＱ樹脂と反応して、低２－アルケン異性体副生成物を有するポリエーテル官能性ＭＱ樹脂を生成するのに有用である。そのような樹脂は、クリーム、化粧品、ローション、およびクレンジング製品を含む、健康製品ならびに美容製品を含む、低副生成物レベルが必要とされる多くの用途で望ましい。
第２のヒドロシリル化生成物は、例えば、美容ケア、油およびガス抽出、ならびにポリウレタンフォーム添加剤における乳化剤、分散剤、ならびに相溶化剤として有用であり得る。それらはまた、消泡剤、レベリング剤、ならびにスリップおよび傷用添加剤として、塗料、インク、ならびにコーティングにも活用される。他の使用としては、農業用補助剤、ねじ用潤滑剤、洗剤、金属加工、および自動車の手入れが挙げられる。本発明の方法に従って第２のヒドロシリル化生成物を調製する利益は、第２のヒドロシリル化生成物が２－アルケン異性体または２－アルケン異性体の後続の反応生成物として非常に少ない（元のアリルポリエーテルの５モル％未満）を含有することである。これは、最終製品および用途における臭気を低減するのに望ましい。
表１は、以下の実施例および比較例において使用される成分を列挙する。
試料調製
以下の表は、各試料の反応についての具体的な情報を提供する。一般に、３グラム～５００グラムの範囲の総反応組成物量を使用して、ガラス反応容器内で試料を調製する。ガラス反応容器内で、シリルヒドリド官能性シロキサンとアリルポリエーテルを、アリル官能基に対するシリルヒドリド官能基の指定されたモル当量を達成するのに好適な濃度でゆっくりと組み合わせる。ポリテトラフルオロエチレン撹拌棒を挿入する。ガラス反応容器をセプタムで密閉し、指示された反応温度まで加熱する。触媒の溶液（トルエン中の０．１重量％のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒）を注入し、指示された反応温度で指示された時間維持する。得られた生成物を２－アルケン異性体含有量について特性評価し、真空下で溶媒および過剰なシリルヒドリド官能性シロキサンを除去する。
以下の表は、各試料の反応についての具体的な情報を提供する。一般に、３グラム～５００グラムの範囲の総反応組成物量を使用して、ガラス反応容器内で試料を調製する。ガラス反応容器内で、シリルヒドリド官能性シロキサンとアリルポリエーテルを、アリル官能基に対するシリルヒドリド官能基の指定されたモル当量を達成するのに好適な濃度でゆっくりと組み合わせる。ポリテトラフルオロエチレン撹拌棒を挿入する。ガラス反応容器をセプタムで密閉し、指示された反応温度まで加熱する。触媒の溶液（トルエン中の０．１重量％のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒）を注入し、指示された反応温度で指示された時間維持する。得られた生成物を２－アルケン異性体含有量について特性評価し、真空下で溶媒および過剰なシリルヒドリド官能性シロキサンを除去する。
異性体含有量の特性評価
４００メガヘルツの磁石を使用した１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して、試料を異性体含有量について評価する。分析のために、試料をｄ６－ベンゼン中で希釈する。異性体のピークは、ＮＭＲスペクトルにおいてδ５．８５ｐｐｍおよびδ６．１７ｐｐｍにある。
４００メガヘルツの磁石を使用した１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して、試料を異性体含有量について評価する。分析のために、試料をｄ６－ベンゼン中で希釈する。異性体のピークは、ＮＭＲスペクトルにおいてδ５．８５ｐｐｍおよびδ６．１７ｐｐｍにある。
様々なアリルポリエーテルを用いた発明の実証
試料１～１１は、異なるアリルポリエーテルを用いた本発明の汎用性を実証する。各試料は、一貫性のために同じシリルヒドリド反応物（ＳｉＨ ＳＦ１）、およびアリル官能基に対して９モル当量のＳｉＨを使用して調製した。試料は、本発明に従って２－アルケン異性体として残る５モル％未満、実際には３モル％以下、および大半は０モル％のアリルポリエーテルを有する反応生成物を調製する能力を実証する。表２は、試料１～１１についての配合情報、反応条件（白金触媒の濃度、反応温度、および反応時間）、および２－アルケン異性体として残るアリルポリエーテルの得られたモル％を提示する。
試料１～１１は、異なるアリルポリエーテルを用いた本発明の汎用性を実証する。各試料は、一貫性のために同じシリルヒドリド反応物（ＳｉＨ ＳＦ１）、およびアリル官能基に対して９モル当量のＳｉＨを使用して調製した。試料は、本発明に従って２－アルケン異性体として残る５モル％未満、実際には３モル％以下、および大半は０モル％のアリルポリエーテルを有する反応生成物を調製する能力を実証する。表２は、試料１～１１についての配合情報、反応条件（白金触媒の濃度、反応温度、および反応時間）、および２－アルケン異性体として残るアリルポリエーテルの得られたモル％を提示する。
表３は、試料１３および１４についての反応情報を提供する。表３は、ヒドロシリル化反応を実施する前にアリルポリエーテルを精製する利益を明らかにする。表２の試料１２は、Ａｌｌｙｌ ＰＥ８が２－アルケン異性体なしで反応生成物をもたらすことができることを明らかにする。試料１３は、同じ反応をより少ない触媒で実行すると、７時間実行したときに２－アルケン異性体をもたらし得ることを示す。試料１４は、最初にアリルポリエーテルを精製することにより、試料１３の反応が最終生成物中に２－アルケン異性体をもたらさないことを示す。アリルポリエーテルは、アルミナカラムに通すことによって精製した。
シリルヒドリドタイプの重要性の実証
表４は、試料１５～１８についての反応情報を提供する。これらの反応の各々は、アリルポリエーテルとしてＡｌｌｙｌ ＰＥ１を使用する。
表４は、試料１５～１８についての反応情報を提供する。これらの反応の各々は、アリルポリエーテルとしてＡｌｌｙｌ ＰＥ１を使用する。
試料１５および１６は、シリルヒドリド官能基がＤ型シロキサン単位（（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２）上にあるが、Ｍ型シロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）上にはないとき、次いで、ヒドロシリル化反応は、過剰なシリルヒドリド官能基中で実行したときでも、２－アルケン異性体を形成する５モル％超のアリルポリエーテルをもたらすことを示す。
試料１７および８は、シリルヒドリド官能性シロキサンがＭ’単位（（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２）のみを含有するとき、次いで、ヒドロシリル化反応は、過剰なシリルヒドリド官能基中で実行したときでも、２－アルケン異性体を形成する５モル％超のアリルポリエーテルをもたらすことを示す。
様々なシリルヒドリドタイプを用いた発明の実証
表５は、試料３、１９、および２０についての反応情報を提供し、Ｍ型シロキサン単位上にシリルヒドリド官能基を有する種々のシリルヒドリド官能性シロキサンを実証する。試料３、１９、および２０の各々は、アリルポリエーテルとしてＡｌｌｙｌ ＰＥ１を使用する。Ｍ型シロキサン単位上にシリルヒドリドを有するシリルヒドリド官能性シロキサンの各々は、本発明の目標の特性をもたらす。
表５は、試料３、１９、および２０についての反応情報を提供し、Ｍ型シロキサン単位上にシリルヒドリド官能基を有する種々のシリルヒドリド官能性シロキサンを実証する。試料３、１９、および２０の各々は、アリルポリエーテルとしてＡｌｌｙｌ ＰＥ１を使用する。Ｍ型シロキサン単位上にシリルヒドリドを有するシリルヒドリド官能性シロキサンの各々は、本発明の目標の特性をもたらす。
ＳｉＨ：アリル比率の重要性の実証
表６は、試料２１～２３についての反応情報を提供する。試料の各々は、反応物としてＳｉＨ ＦＳ１およびＡｌｌｙｌ ＰＥ１を使用する。結果は、アリル官能基に対して、２当量を超えるＳｉＨ官能基を使用する重要性を示す。２モル当量では、試料２１は、２４時間反応した後でも、目標の２－アルケン異性体レベルを達成することはできない。なお、試料２２は、４当量で１４時間の反応時間を用いた任意の２－アルケン異性体を回避し、試料２３は、８当量で８時間の反応時間を用いた２－アルケン異性体を回避する。
表６は、試料２１～２３についての反応情報を提供する。試料の各々は、反応物としてＳｉＨ ＦＳ１およびＡｌｌｙｌ ＰＥ１を使用する。結果は、アリル官能基に対して、２当量を超えるＳｉＨ官能基を使用する重要性を示す。２モル当量では、試料２１は、２４時間反応した後でも、目標の２－アルケン異性体レベルを達成することはできない。なお、試料２２は、４当量で１４時間の反応時間を用いた任意の２－アルケン異性体を回避し、試料２３は、８当量で８時間の反応時間を用いた２－アルケン異性体を回避する。
反応時間
表７は、反応時間が２－アルケン異性体の生成にどのように影響を及ぼすかを示す、反応のペアについての反応特性を提供する。一般に、温度が高く反応時間が長いと、より少ない２－アルケン異性体がもたらされ、その他の全てが一定に保たれる。
表７は、反応時間が２－アルケン異性体の生成にどのように影響を及ぼすかを示す、反応のペアについての反応特性を提供する。一般に、温度が高く反応時間が長いと、より少ない２－アルケン異性体がもたらされ、その他の全てが一定に保たれる。
これらの結果は、最終反応生成物中に２－アルケン異性体を形成する５モル％以下のアリルポリエーテルをもたらすために、少なくとも２時間の反応時間が望ましいことを示す。
後続のヒドロシリル化反応
本発明の利益のうちの１つは、５モル％未満の出発アリルポリエーテルを反応生成物中の２－アルケン異性体に変えるだけでなく、反応生成物が後続のヒドロシリル化反応で使用することができるＭ型シロキサン単位上にシリルヒドリドを含有するヒドロシリル化反応生成物を形成することへの手段を提供することである。
本発明の利益のうちの１つは、５モル％未満の出発アリルポリエーテルを反応生成物中の２－アルケン異性体に変えるだけでなく、反応生成物が後続のヒドロシリル化反応で使用することができるＭ型シロキサン単位上にシリルヒドリドを含有するヒドロシリル化反応生成物を形成することへの手段を提供することである。
試料３３～３６は、本発明による初期のヒドロシリル化反応の反応生成物が、その後、ビニル官能性ポリシロキサンを用いた別のヒドロシリル化反応で使用されるプロセスを示す。
試料３３。５００ミリリットル（ｍＬ）フラスコに、さらなる精製なしの試料１０の反応生成物５０．０グラム（ｇ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１．２（（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＯ）１．２ＯＳｉ（ＣＨ３）３（別名「ＭＤ１．２Ｄｖｉ
１．２Ｍ」）６７．１ｇとともに添加する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌棒を追加する。フラスコをゴムセプタムで密閉し、不活性ガスでパージし、１１０℃で５時間加熱する。１Ｈ ＮＭＲ分光法は、９９％のＳｉＨ基が消費され、ヒドロシリル化反応生成物が無色透明な油として単離されていることを明らかにする。
１リットルの丸底フラスコ内でＭＤ１．２Ｄｖｉ
１．２Ｍ反応物を調製する。０．６５センチストーク（ｃＳｔ）のポリジメチルシロキサン２６０グラム、Ｄｖｉ
４ポリシロキサン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤＯＷＳＩＬ１－２２８７中間体）１５４グラム、Ｄ４ポリシロキサン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤＯＷＳＩＬ ２４４流体）１３３グラム、およびフラスコ内の０．１重量パーセントの水酸化カリウムを組み合わせる。不活性ガスでパージし、１４０℃まで４時間加熱する。反応混合物を冷却し、リン酸で中和する。重炭酸ナトリウム全体を撹拌し、ろ過して、ＭＤ１．２Ｄｖｉ
１．２Ｍ生成物を得る
試料３４。５００ミリリットル（ｍＬ）のフラスコに、さらなる精製なしの試料１０の反応生成物９２．９グラム（ｇ）を、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３．１（（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＯ）３．７ＯＳｉ（ＣＨ３）３（別名「ＭＤ３．１Ｄｖｉ
３．７Ｍ」）４５ｇとともに添加する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌棒を追加する。フラスコをゴムセプタムで密閉し、不活性ガスでパージし、１１０℃で５時間加熱する。１Ｈ ＮＭＲ分光法は、９９％のＳｉＨ基が消費され、ヒドロシリル化反応生成物が無色透明の油として単離されていることを明らかにする。
１リットルの丸底フラスコ内でＭＤ３．１Ｄｖｉ
３．７Ｍ反応物を調製する。３００グラムの２ｃＳｔポリジメチルシロキサン、２２６グラムのＤｖｉ
４ポリシロキサン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤＯＷＳＩＬ１－２２８７中間体）、およびフラスコ内の０．１重量パーセントの水酸化カリウムを組み合わせる。不活性ガスでパージし、１４０℃で４時間加熱する。反応混合物を冷却し、リン酸で中和する。重炭酸ナトリウム全体を撹拌し、ろ過して、ＭＤ３．１Ｄｖｉ
３．７Ｍ生成物を得る。
試料３５。４０ｍＬのドラム容器内で、さらなる精製なしの試料１０の生成物９２．９ｇを、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１２４（（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＯ）１２ＯＳｉ（ＣＨ３）３（別名「ＭＤ１２４Ｄｖｉ
１２Ｍ」）２．１８ｇとともに添加する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌棒を追加する。フラスコをゴムセプタムで密閉し、不活性ガスでパージし、１１０℃まで３時間加熱する。１Ｈ ＮＭＲ分光法は、９９％のＳｉＨ基が消費され、ヒドロシリル化反応生成物が無色透明の油として単離されていることを明らかにする。
１リットルの丸底フラスコ内でＭＤ１２４Ｄｖｉ
１２Ｍ反応物を調製する。２ｃＳｔのポリジメチルシロキサン２１グラム、Ｄｖｉ
４ポリシロキサン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤＯＷＳＩＬ１－２２８７中間体）５３グラム、Ｄ４ポリシロキサン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤＯＷＳＩＬ ２４４流体）４８６グラム、およびフラスコ内の０．１重量パーセントの水酸化カリウムを組み合わせる。不活性ガスでパージし、１４０℃まで４時間加熱する。反応混合物を冷却し、リン酸で中和する。重炭酸ナトリウム全体を撹拌し、ろ過して、ＭＤ１２４Ｄｖｉ
１２Ｍ生成物を得る。
試料３６。５００ミリリットル（ｍＬ）のフラスコに、２－プロパノール２０ｇ、さらなる精製なしの試料１１の反応生成物４．７７ｇ、ならびに２５，０００ダルトンの重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、ケイ素原子に対して５～６モル％のビニル、ならびに６～８モル％の組み合わされた－ＯＨおよび－ＯＣＨ（ＣＨ３）２基を有するビニル官能性ＭＱ樹脂１００ｇを添加する。ゴムセプタムで密閉し、不活性ガスでパージし、６０℃まで加熱する。Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（トルエン中に１重量％）０．２ｇを反応混合物に添加する。８２℃まで３時間加熱する。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＳｉＨ官能基の完全な反応を明らかにする。
ＷＯ２０１０／０７９３６６の段落
～
およびＵＳ２６７６１８２の段落
～
の方法を含む、当技術分野で知られている任意の方法によってビニル官能性ＭＱ樹脂を調製する。
Claims (10)
- 反応組成物であって、
（ａ）アリルポリエーテルであって、以下の式を有し、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ａａ－Ｂ
式中、
（ｉ）下付き文字ａは、分子当たりの連続したＡ単位の平均数であり、２～１７０の範囲の値であり、
（ｉｉ）Ａは、独立して、各出現において、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、および－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ－からなる群から選択され、
（ｉｉｉ）Ｂは、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、および－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群から選択される、アリルポリエーテルと、
（ｂ）分子当たりの各シロキサン単位について、以下の平均数範囲で以下のシロキサン単位を含むものから選択されるシリルヒドリド官能性シロキサンであって、
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ［ＲＳｉＯ３／２］ｔ［ＳｉＯ４／２］ｑ
式中、下付き文字ｄ、ｔ、およびｑの合計は、１以上であり、
（ｉ）Ｒは、独立して、各出現において、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、
（ｉｉ）下付き文字ｍは、分子当たりのＲ２ＨＳｉＯ１／２基の平均数であり、２以上であり、
（ｉｉｉ）下付き文字ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２基の平均数であり、０以上および２０以下であり、
（ｉｖ）下付き文字ｔは、分子当たりのＲＳｉＯ３／２基の平均数であり、０以上および２以下であり、
（ｖ）下付き文字ｑは、分子当たりのＳｉＯ４／２基の平均数であり、０以上および２以下である、シリルヒドリド官能性シロキサンと、
（ｃ）白金系ヒドロシリル化触媒と、を含み、
前記反応組成物中のアリル官能基に対して、少なくとも４モル当量のシリルヒドリド官能基がある、反応組成物。 - 前記シリルヒドリド官能性シロキサンが、メチルである各Ｒを特徴とする、請求項１に記載の反応組成物。
- 前記シリルヒドリド官能性シロキサンが、以下の式を有し、
［Ｒ２ＨＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｄ
式中、ｍ＝２であり、ｄは、分子当たりのＲ２ＳｉＯ２／２基の平均数であり、１以上および１６以下であり、Ｒは、独立して、各出現において、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の反応組成物。 - 前記シリルヒドリド官能性シロキサンが、ｄ＝１であり、各Ｒはメチルであることをさらに特徴とする、請求項３に記載の反応組成物。
- 白金系ヒドロシリル化触媒の濃度が、組成物の重量に対して、１以上の重量百万分率の重量部である、先行請求項のいずれか一項に記載の反応組成物。
- ステップ：
（ａ）先行請求項のいずれか一項に記載の反応組成物を提供することと、
（ｂ）前記反応組成物を摂氏８０～２５０度の範囲の温度まで１時間以上加熱することと、を含む、プロセス。 - 前記反応組成物を提供することが、前記加熱ステップ（ｂ）の前および／またはその間に、アルミナ、ゼオライト、活性炭、ならびにシリカアルミナからなる群から選択される少なくとも１つの成分に曝露することによって、前記アリルポリエーテルを精製するステップを含む、請求項６に記載のプロセス。
- 前記加熱ステップ（ｂ）の後に、未反応のシリルヒドリド官能性ポリシロキサンを除去することを含む、請求項６または請求項７に記載のプロセス。
- ステップ（ａ）および（ｂ）が、シリルヒドリド官能性を有する第１のヒドロシリル化生成物を生成する第１のヒドロシリル化反応を構成し、前記プロセスが、加熱ステップ（ｂ）の後に、アルケン官能性シロキサンを第１のヒドロシリル化生成物に添加し、次いで、加熱して、前記第１のヒドロシリル化生成物とアルケン官能性シロキサンとの間の第２のヒドロシリル化反応を実施するステップ（ｃ）をさらに含む、請求項６～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 摂氏８０度で加熱する前に、アリルポリエーテルの濃度の５モルパーセント未満の濃度で２－アルケンポリエーテルを含有することを特徴とする、請求項６～９のいずれか一項に記載のプロセスの反応生成物。
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