EP1177343B1 - Wässrige zusammensetzung zur filzfreiausrüstung von wolle - Google Patents

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EP1177343B1
EP1177343B1 EP00912594A EP00912594A EP1177343B1 EP 1177343 B1 EP1177343 B1 EP 1177343B1 EP 00912594 A EP00912594 A EP 00912594A EP 00912594 A EP00912594 A EP 00912594A EP 1177343 B1 EP1177343 B1 EP 1177343B1
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EP
European Patent Office
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wool
composition according
polyisocyanate
prepolymer
range
Prior art date
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EP00912594A
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Thomas Stukenbrock
Thomas Bremer
Wolfgang Ritter
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Rotta GmbH
Original Assignee
Rotta GmbH
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Publication date
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    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
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    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
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    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/45—Shrinking resistance, anti-felting properties

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous Composition for the felt-free finishing of wool or textiles containing wool and a process for Felt-free finishing of wool or materials containing wool.
  • the self-crosslinking PUs can be two different ones Process types can be used. Once the order process, the wool fabric e.g. on a foulard only for a short time ( ⁇ 1 min) has contact with the treatment liquor, to the other the pull-out process, the wool article e.g. on a Roller skate treated with the liquor for a longer period (> 1 min) becomes.
  • the prepolymer can be crosslinked thermally and / or chemical (e.g. pH change or polarization reversal through Addition of electrolyte).
  • GB 1,419,306 A describes a process for the production of Bisulfite addition products of polyisocyanates, wherein water-insoluble polyisocyanate prepolymers with at least two Isocyanate groups and a bisulfite are reacted.
  • the polyisocyanate prepolymers can be obtained by Reaction of polyisocyanates with hydroxyl groups Compounds that are polyether, polyester, Polythioethers, blended polyester-polyethers or blended Can act polyether-polythioether.
  • preferred Hydroxyl group-containing compounds are polyethers, such as Glycerin launched polypropylene glycol.
  • Essential for that Production of the polyisocyanate prepolymers is the use a water-miscible organic solvent, such as low alcohols.
  • the bisulfite-capped obtained Polyisocyanate prepolymers are used for shrink-proof finishing of Wool used by being applied to the fabric and then cured at a higher temperature.
  • the present invention is therefore based on the object a composition and a method for felt-free finishing to provide wool in which none Solvents are used and the odor nuisance caused by Sulfur dioxide is reduced (here and below includes the Expression of wool also materials containing wool. These are below explained in more detail).
  • the invention is also based on the object Handle hardening of the wool in the felt-free finish too improve.
  • An aliphatic polyether polyol in particular a poly-C 1 -C 4 alkylene oxide or poly-C 2 -C 4 alkylene glycol, is preferably used as the polyether polyol.
  • Polyethylene glycol or polypropylene glycol are particularly preferred.
  • the average molecular weight of the polyether polyol is preferably in the range from 400 to 4000, in particular 800 to 2000.
  • the hydroxyl functionality is generally in Range from 2 to 4, preferably in the range from 2 to 3.
  • the amount of the polyether polyol is preferably 10 to 30 wt .-%, based on the prepolymer.
  • the polyester polyol is in particular: hydroxyl functional polyester based on aliphatic or aromatic polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids, and aliphatic polyols, especially diols.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, Pimelic.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • useful aliphatic polyols are especially ethylene glycol, Propylene glycol and the oligomers thereof, such as di-, tri- or Tetraethylene glycol or di-, tri- or tetrapropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin or trimethylolpropane.
  • Suitable polyester polyols are also products that Implementation of polyols, especially diols or triols, and Hydroxycarboxylic acids are available.
  • Polyols are, in particular, the aliphatic polyols mentioned.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids are e.g. Glycolic acid, Lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid and Hydroxybenzoic.
  • the average molecular weight of the polyester polyol is generally in the range of 500 to 6000, preferably 3000 to 4000. Its hydroxyl functionality is generally in the Range from 2 to 4, preferably 2 to 3. It is preferred used in a proportion of 40 to 80 wt .-%.
  • the polyisocyanate is preferably a diisocyanate.
  • Aromatic or aliphatic diisocyanates can be used.
  • Aromatic diisocyanates which can be used are 2,4-toluenediisocyanate, 2,6-toluenediisocyanate and mixtures thereof, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Suitable aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
  • diisocyanates of the formula are preferred OCN- (CH 2 ) n -NCO, where n is 2 to 8, in particular 4 to 8. Tetramethylene diisocyanate and in particular hexamethylene diisocyanate are particularly preferred.
  • the proportion of polyisocyanate is preferably 10 to 20 Wt .-%. Its NCO value is preferably in the range from 3 to 4.5, in particular 3.3 - 4.0.
  • the further component d) is in particular: Compounds with at least one hydroxyl, amino or Mercapto.
  • Examples are monoalcohols, such as methanol, Ethanol etc .; low molecular weight diols, such as ethylene glycol, Propylene glycol; Mono- or diamines, such as 1,6-hexanediamine, Ethylenediamine, etc .; Amino alcohols, such as 2-aminomethylpropanol, Thiols such as butyl mercaptan etc.
  • Component d) preferably comes in an amount of at least 0.1 wt .-% and in particular 0.5 to 20 wt .-% for Application.
  • the polyisocyanate prepolymers are produced by simultaneous implementation of the components without using a Solvent.
  • the reaction takes place at elevated temperature, especially at a temperature in the range of 60 to 120 ° C.
  • the desired NCO value is reached, that will be Cooled reaction mixture, but only so far that it is still as Melt is present.
  • the polyisocyanate prepolymer is then in the form of the melt in an aqueous Bisulfite solution dispersed.
  • the bisulfite is based on the NCO number of the prepolymer used in excess.
  • An excess of 10 to 80 mol% is preferably used, especially 30 to 40 mol%, bisulfite.
  • the bisulfite is presented in the form of an aqueous solution, in which disperses the melt of the polyisocyanate prepolymer becomes.
  • the dispersion is carried out in the usual way, for example using a high-speed stirrer or an Ultra-Turrax.
  • the concentration of the bisulfite solution is generally in the range from 1 to 20, preferably 2.8 % By weight to 10% by weight, preferably 3.0% by weight to 8% by weight.
  • the implementation of the bisulfite solution with the polyisocyanate prepolymer takes place at the lowest possible temperature, in generally at a temperature of less than 50 ° C, especially less than 40 ° C.
  • the temperature is in generally at least about 5 to 10 ° C above Solidification range of the polyisocyanate prepolymer.
  • the reaction has ended, for example by means of IR chromatography no more isocyanate groups can be detected can.
  • the pH of the dispersion will be after Implementation to a value in the range of 5 to 7, especially 5 to 6, set, for example by adding Alkali metal sulfite or alkali metal bisulfite solution.
  • the composition additionally contains a radical inhibitor B). there it is around Vitamin E ( ⁇ -tocopherol).
  • Vitamin E ⁇ -tocopherol
  • the Free radical inhibitor after the preparation of the polyisocyanate prepolymer added.
  • the amount of radical inhibitor is general 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the polyisocyanate prepolymer.
  • a fleet is prepared for use by the compositions according to the invention with water to a content from 20 to 200 g, preferably 30 to 100 g and in particular 50 up to 90 g of the capped isocyanate group-containing Prepolymers are diluted per liter of liquor.
  • the pH is adjusted to a value in the range from 4 to 9, preferably 5 to 8, with an acid such as HCl, NaHSO 3 etc. or a base such as NaOH.
  • the wool fabric to be treated is then in with the liquor impregnated in the usual way, for example after the beginning mentioned order procedure with the help of usual Impregnation devices, such as a foulard.
  • Impregnation devices such as a foulard.
  • the fabric is absorbed into the liquor by about 30 to 120% squeezed and the squeezed tissue is then a heat treatment at a temperature in the range of 100 up to 190 ° C, preferably 120 to 180 ° C and in particular 140 to 180 ° C, subjected.
  • the tissue dried and at the same time the capped prepolymer hardened, i.e. the prepolymer is crosslinked with the wool fibers.
  • the duration of the heat treatment depends after the concentration of the fleet, the fleet intake and the Treatment temperature. In general, the Heat treatment for a period of 10 to 300 seconds, especially 30 to 160 sec.
  • the capped prepolymer on wool apply a fleet of water in which 2 - 6% by weight (based on the mass of the equipment to be equipped Wool article) of the capped isocyanate group-containing Prepolymers are included.
  • the wool article is about one Period of 10-60 min, in particular 15-30 min, with the Treatment fleet in suitable equipment (e.g. reel runner; roller runner; paddle; etc.) soaked and then squeezed as indicated above.
  • Winding up the capped prepolymer, as well as that Simultaneous crosslinking can also be achieved through alkaline pH adjustment in the range of pH 7.1-12.0, especially pH 8.0-10.0 and / or by polarization reversal of the wool surface (Reversal of the negative zeta potential into a positive one) appropriate addition of electrolyte, especially of alkali and Alkaline earth compounds, such as sodium sulfate, sodium chloride, Magnesium sulfate, magnesium chloride, etc. take place.
  • wool and wool-containing materials i.e. mixtures of wool and other textile fibers such as cotton, polyester, Treat polyamide etc. Treatment can be on everyone Processing level and type, e.g. as Comb, yarn, woven, knitted or finished textiles.
  • the tissues treated in this way have one wash-resistant felt-free finish, i.e. it's just a very low warp shrinkage and weft shrinkage can be observed.
  • the various IWS standards for fabrics, Knitted fabrics, textiles etc. e.g. TM31 for fabrics
  • the fabrics are relatively soft Handle even without using additional plasticizers in the Own fleet.
  • the reaction mixture is at Room temperature stirred for 12 hours until the reaction of the Sulfite with the isocyanate has completely expired.
  • the pH must reach the value of 5.6 at the end of the reaction time to have. Otherwise the pH is corrected by adding of 4% sodium sulfite solution or sodium bisulfite solution make.
  • the product is designed for the felt free finishing Example 3-9 used.
  • the product is used for the felt-free finish according to Example 10 used.
  • Example 1 the following amounts of raw material implemented: 80 g polyether polyol, 790 g polyester polyol and 130 g hexamethylene diisocyanate.
  • the melt obtained can be with this composition without solvent addition not in the emulsify aqueous bisulfite solution.
  • Example 2 The reaction is carried out as described in Example 1. At the end of the 12 hour reaction time with the bisulfite solution becomes the pH by introducing gaseous sulfur dioxide set to 3-4. The product obtained is not stable in storage (comparative example 4) and occurs during use a significant odor nuisance.
  • the wool fabric thus finished shows after the test wash program of the IWS (International Wool Secretariat) for the superwash equipment (see TM 31 of the IWS as of July 1996, this based on ISO 6330) a chain shrinkage of -3.3% and a shot shrinkage of -3.7%.
  • the same woolen fabric points without finishing with the product a chain shrinkage of -23.3% and a shot shrinkage of -22.1%.
  • Example 3 Analogously to Example 3, a treatment fleet with the Product prepared according to Example 1. The concentration is in this fleet, however, 60 g / l.
  • the equipment of the wool fabric same type with the treatment liquor as in example 3 described.
  • the wool fabric thus finished shows according to the Test washing program of the IWS for the superwash equipment (TM 31) a warp shrinkage of -2.8% and a weft shrinkage of -2.5 % on.
  • Example 3 Analogously to Example 3, a treatment fleet with the Product prepared according to Example 1. The concentration is in this fleet, however, 70 g / l.
  • the equipment of the wool fabric of the same type is carried out with the treatment liquor as in example 3 described.
  • the wool fabric thus finished shows according to the Test washing program of the IWS for the superwash equipment (TM 31) a warp shrinkage of -1.9% and a weft shrinkage of -1.5 % on.
  • TM 31 superwash equipment
  • Example 6 Analogously to Example 6, a treatment fleet with the Product prepared according to Example 1. The fleet will, however instead of pH 6.6 to pH 7.0 with sodium hydrogen carbonate set. Equipping the woolen fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 6. The wool fabric thus finished shows after the test wash program of the IWS for the Superwash finish (TM 31) a chain shrink of -1.7% and a weft shrinkage of -3.1%.
  • TM 31 Superwash finish
  • Example 6 Analogously to Example 6, a treatment fleet with the Product prepared according to Example 1. The fleet will, however instead of pH 6.6 to pH 7.4 with sodium hydrogen carbonate set. Equipping the woolen fabric of the same type with the treatment liquor is carried out as described in Example 6. The wool fabric thus finished shows after the test wash program of the IWS for the Superwash finish (TM 31) a chain shrink of -0.9% and a weft shrinkage of -1.2%.
  • TM 31 Superwash finish
  • a liquor with 70 g / l of product according to Example 1 and 1 g / l of nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water.
  • the pH of the liquor is adjusted to pH 7.4 using sodium hydrogen carbonate.
  • This fleet is used to impregnate a medium-weight woolen fabric in a foulard chassis, which is squeezed by the foulard squeezer to a fleet absorption of 70%.
  • This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C.
  • the dwell time in the stenter is 120 s.
  • the wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -1.5% and a weft shrinkage of -0.5% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • a liquor with 60 g / l of product according to comparative example 3 and 1 g / l of nonionic wetting agent based on a phosphoric acid ester is prepared with cold water.
  • the pH of the liquor is adjusted to pH 7.2 using sodium hydrogen carbonate.
  • a medium-weight woolen fabric is soaked in a padder chassis, which is squeezed by the padding press unit to a pickup of 70%.
  • This wool fabric, which is wetted with the treatment liquor, is then dried without tension on a stenter at 160 ° C.
  • the dwell time in the stenter is 90 s.
  • the wool fabric thus finished has a warp shrinkage of -23.3% and a weft shrinkage of -22.6% according to the IWS test wash program for the Superwash finish (TM 31).
  • Example 3 Analogously to Example 3, a treatment liquor with the Product prepared according to comparative example 2. Equipment of the same type of wool fabric is carried out with the treatment liquor as described in Example 3.
  • the wool fabric thus finished shows after the test wash program of the IWS for the Superwash finish (TM 31) a chain shrink of -11.9% and a shot shrinkage of -14.7%.
  • Example 4 Analogously to Example 4, a treatment liquor with the Product prepared according to Example 2.
  • the equipment of the Woolen fabrics of the same type are made with the treatment liquor as described in Example 4.
  • the wool fabric thus finished shows according to the IWS test washing program for super washing equipment (TM 31) a warp shrinkage of -0.3% and a weft shrinkage from -2.1% to.
  • TM 31 super washing equipment

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zur Filzfreiausrüstung von Wolle oder wollhaltigen Textilien sowie ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle oder wollhaltigen Materialien.
Bekanntlich verfilzt Wolle bei wechselnder mechanischer Beanspruchung im feuchten Zustand. Da beim Verfilzen irreversible Maßänderungen (Schrumpfen) und außerdem eine Verschlechterung des Warenbildes auftreten, wird Wolle im allgemeinen mit einer Filzfreiausrüstung versehen. Zu diesem Zweck sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, nämlich Chlorierungsverfahren, Oxidationsverfahren, enzymatische, alkalische Verfahren und Kunstharzverfahren. Zu letzteren zählt auch die Filzfreiausrüstung mit selbstvernetzenden Polyurethanen (PU). So beschreibt die US 3,552,910 die Verwendung von Polyarylpolyisocyanatverbindungen, die mit einem Alkohol, Thioalkohol, einer organischen Säure, einem Amin oder einem Amid modifiziert sein können, zur Behandlung von Wolle, um diese schrumpffest zu machen. Zum Aufbringen der selbstvernetzenden PUs können zwei unterschiedliche Verfahrensarten genutzt werden. Einmal das Auftragsverfahren, wobei das Wollgewebe z.B. auf einem Foulard nur kurzzeitig (< 1 min) mit der Behandlungsflotte Kontakt hat, zum anderen das Ausziehverfahren, wobei der Wollartikel z.B. auf einer Rollenkufe eine längere Zeit (> 1 min) mit der Flotte behandelt wird. Die Vernetzung des Präpolymers kann thermisch und/oder chemisch (z.B. pH-Wechsel oder Polarisationsumkehr durch Elektrolytzugabe) erfolgen.
Die GB 1,419,306 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bisulfitadditionsprodukten von Polyisocyanaten, wobei wasserunlösliche Polyisocyanat-Präpolymere mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen und ein Bisulfit zur Reaktion gebracht werden. Die Polyisocyanat-Präpolymere können erhalten werden durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen, bei denen es sich um Polyether, Polyester, Polythioether, gemischte Polyester-Polyether oder gemischte Polyether-Polythioether handeln kann. Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen sind Polyether, wie auf Glycerin gestartetes Polypropylenglykol. Wesentlich für die Herstellung der Polyisocyanat-Präpolymere ist die Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie niedrige Alkohole. Die erhaltenen Bisulfit-verkappten Polyisocyanat-Präpolymere werden zur Schrumpffestausrüstung von Wolle verwendet, indem sie auf das Gewebe aufgetragen und anschließend bei höherer Temperatur gehärtet werden.
Die DE 28 37 851 A beschreibt ebenfalls die Verwendung von Bisulfit-verkappten Polyisocyanat-Präpolymeren, die wie in der GB 1,419,306 beschrieben hergestellt werden, zur Schrumpf festausrüstung von Wolle. Die Präpolymere werden dabei durch Polarisationsumkehr auf der Gewebeoberfläche mittels Zugabe eines anorganischen Neutralsalzes zum Aufziehen auf das Gewebe gebracht.
Die Verwendung der im Stand der Technik beschriebenen Bisulfit-verkappten Polyisocyanat-Präpolymeren und der im Handel befindlichen Produkte, wie Synthapret BAP der BAYER AG und Protolan 367 der ROTTA GmbH, hat den Nachteil, daß herstellungsbedingt Lösungsmittel in der zur Anwendung kommenden Zusammensetzung enthalten sind. Außerdem hat sich in der Praxis gezeigt, daß der pH nach der Verkappungsreaktion mit Schwefeldioxid auf einen Wert von 3 eingestellt werden muß, um ein stabiles Produkt zu erhalten, wie das z.B. bei den erwähnten Handelsprodukten der Fall ist. Bei diesem pH treten Geruchsbelästigungen auf und zudem muß der pH vor der Applikation wieder erhöht werden. Ferner ist die Abluft durch die verwendeten Lösungsmittel verunreinigt und außerdem bewirken die Produkte nach der Anwendung eine deutliche Griffverhärtung der Wolle.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle zur Verfügung zu stellen, bei der bzw. bei dem keine Lösungsmittel verwendet werden und die Geruchsbelästigung durch Schwefeldioxid reduziert ist (Hier und im folgenden umfaßt der Ausdruck Wolle auch wollhaltige Materialien. Diese werden unten näher erläutert).
Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Griffverhärtung der Wolle bei der Filzfreiausrüstung zu verbessern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Filzfreiausrüstung der Wolle mit einer Zusammensetzung vornimmt, die bestimmte mit Bisulfit verkappte Polyisocyanat-Präpolymere enthält. Solche Präpolymere sind z.B. aus den Dokumenten US-A-5 306 435 (Ref. Example 6) und DE-A-32 34590 (Vgl. beispiel 4) bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine wäßrige Zusammensetzung, die ein mit Bisulfit verkapptes Polyisocyanat-Präpolymer
  • A) umfaßt, das, bezogen auf den unverkappten Zustand, aufgebaut ist aus
  • a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols,
  • b) 20 bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols und
  • c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen reagieren kann,
    • (jeweils bezogen auf das Präpolymer) und einen NCO-Wert von 2,5 bis 5,0 und
  • B) Vitamin E aufweist.
    • Als Polyetherpolyol verwendet man vorzugsweise ein aliphatisches Polyetherpolyol, insbesondere ein Poly-C1-C4alkylenoxid bzw. Poly-C2-C4-alkylenglykol. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol.
    Das mittlere Molekulargewicht des Polyetherpolyols liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000, insbesondere 800 bis 2000. Die Hydroxylfunktionalität liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3. Der Mengenanteil des Polyetherpolyols beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymer.
    Bei dem Polyesterpolyol handelt es sich insbesondere um hydroxylfunktionelle Polyester auf Basis aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und aliphatischer Polyole, insbesondere Diole. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Brauchbare aliphatische Polyole sind insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und die Oligomeren davon, wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol oder Di-, Tri- oder Tetrapropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan. Geeignete Polyesterpolyole sind auch Produkte, die durch Umsetzung von Polyolen, insbesondere Diolen oder Triolen, und Hydroxycarbonsäuren erhältlich sind. Zu diesem Zweck geeignete Polyole sind insbesondere die genannten aliphatischen Polyole. Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind z.B. Glykolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure und Hydroxybenzoesäure.
    Das mittlere Molekulargewicht des Polyesterpolyols liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 6000, vorzugsweise 3000 bis 4000. Seine Hydroxylfunktionalität liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3. Vorzugsweise wird es in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-% eingesetzt.
    Bei dem Polyisocyanat handelt es sich vorzugsweise um ein Diisocyanat. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate zur Anwendung kommen. Brauchbare aromatische Diisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Gemische davon sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Geeignete aliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Bevorzugt sind jedoch Diisocyanate der Formel OCN-(CH2)n-NCO, worin n für 2 bis 8, insbesondere 4 bis 8, steht. Besonders bevorzugt sind dabei Tetramethylendiisocyanat und insbesondere Hexamethylendiisocyanat.
    Der Anteil an Polyisocyanat beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Sein NCO-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4,5, insbesondere 3,3 - 4,0.
    Bei der weiteren Komponente d) handelt es sich insbesondere um Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppe. Beispiele sind Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol etc.; niedermolekulare Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol; Mono- oder Diamine, wie 1,6-Hexandiamin, Ethylendiamin etc.; Aminoalkohole, wie 2-Aminomethylpropanol, Thiole, wie Butylmercaptan etc.
    Die Komponente d) kommt vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% zur Anwendung.
    Die Herstellung der Polyisocyanat-Präpolymere erfolgt durch gleichzeitige Umsetzung der Komponenten, ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C. Sobald der gewünschte NCO-Wert erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, jedoch nur so weit, daß es noch als Schmelze vorliegt. Das Polyisocyanat-Präpolymer wird anschließend in Form der Schmelze in einer wässrigen Bisulfitlösung dispergiert.
    Als Bisulfit verwendet man insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallbisulfit, beispiele Natrium- oder Kaliumbisulfit. Im allgemeinen wird das Bisulfit, bezogen auf die NCO-Zahl des Präpolymers, im Überschuß eingesetzt.
    Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß von 10 bis 80 Mol-%, insbesondere 30 bis 40 Mol-%, Bisulfit.
    Das Bisulfit wird in Form einer wässrigen Lösung vorgelegt, in welcher die Schmelze des Polyisocyanat-Präpolymers dispergiert wird. Die Dispergierung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise unter Verwendung eines schnelllaufenden Rührers oder eines Ultra-Turrax. Die Konzentration der Bisulfitlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2,8 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugweise 3,0 Gew.-% bis 8 Gew.-%.
    Die Umsetzung der Bisulfitlösung mit dem Polyisocyanat-Präpolymer erfolgt bei möglichst niedriger Temperatur, im allgemeinen bei einer Temperatur von weniger als 50°C, insbesondere weniger als 40°C. Die Temperatur liegt im allgemeinen mindestens etwa 5 bis 10°C oberhalb des Erstarrungsbereichs des Polyisocyanatpräpolymers.
    Die Umsetzung ist beendet, wenn beispielsweise mittels IR-Chromatographie keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können. Der pH-Wert der Dispersion wird nach beendeter Umsetzung auf einen Wert im Bereich von 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6, eingestellt, beispielsweise durch Zugabe von Alkalimetallsulfit- oder Alkalimetallbisulfitlösung.
    Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erhaltene Dispersion im Gegensatz zu den Produkten des Standes der Technik bei diesem pH-Wert stabil ist. Es ist daher nicht erforderlich, Schwefeldioxid zur pH-Erniedrigung einzuleiten, so daß die Geruchsbelästigung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzung erheblich verringert ist.
    Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält zusätzlich einen Radikalinhibitor B). Dabei handelt es sich um Vitamin E (α-Tocopherol). Vorzugsweise wird der Radikalinhibitor nach der Herstellung des Polyisocyanat-Präpolymers zugegeben. Die Menge an Radikalinhibitor beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat-Präpolymer.
    Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Zugabe des Radikalinhibitors die Lagerstabilität weiter verbessert wird. Die Zusammensetzungen sind auf diese Weise über einen Zeitraum von 6 Monaten bei 20°C lagerstabil.
    Zur Anwendung wird eine Flotte zubereitet, indem die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Wasser auf einen Gehalt von 20 bis 200 g, vorzugsweise 30 bis 100 g und insbesondere 50 bis 90 g des verkappte Isocyanatgruppen-enthaltenden Präpolymers pro Liter Flotte verdünnt werden. Außerdem kann die Flotte übliche Zusätze und Hilfsmittel enthalten, wie Tenside, Entschäumer, Netzmittel, Entlüfter, Weichmacher etc., wie Baumwolle, Polyester, Polyamid etc.
    Gewünschtenfalls wird der pH auf einen Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 mit einer Säure, wie HCl, NaHSO3 etc. oder einer Base, wie NaOH, eingestellt.
    Das zu behandelnde Gewebe aus Wolle wird dann mit der Flotte in üblicher Weise getränkt, beispielsweise nach dem eingangs erwähnten Auftragsverfahren mit Hilfe üblicher Imprägniervorrichtungen, wie einem Foulard. Nach dem Tränken wird das Gewebe auf eine Flottenaufnahme von etwa 30 bis 120% abgequetscht und das abgequetschte Gewebe wird anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 190°C, vorzugsweise 120 bis 180°C und insbesondere 140 bis 180°C, unterworfen. Durch die Wärmebehandlung wird das Gewebe getrocknet und gleichzeitig wird das verkappte Präpolymer gehärtet, d.h. es erfolgt eine Vernetzung des Präpolymers mit den Wollfasern. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung richtet sich nach der Konzentration der Flotte, der Flottenaufnahme und der Behandlungstemperatur. Im allgemeinen erfolgt die Wärmebehandlung während einer Zeitdauer von 10 bis 300 sec, insbesondere 30 bis 160 sec.
    Eine andere Möglichkeit, das verkappte Präpolymer auf Wolle aufzubringen, ist eine Flotte mit Wasser anzusetzen, in der 2 - 6 Gew.-% (bezogen auf die Masse des auszurüstenden Wollartikels) des verkappten Isocyanatgruppen-enthaltenden Präpolymers enthalten sind. Der Wollartikel wird über einen Zeitraum von 10-60 min, insbesondere von 15-30 min, mit der Behandlungsflotte in hierfür geeigneten Ausrüstungsaggregaten (z.B. Haspelkufe; Rollenkufe; Paddel; etc.) durchtränkt und danach wie oben angegeben abgequetscht.
    Das Aufziehen des verkappten Präpolymers, sowie das gleichzeitige Vernetzen kann auch durch alkalische pH-Einstellung in dem Bereich von pH 7,1-12,0, insbesondere von pH 8,0-10,0 und/oder durch Polarisationsumkehr der Wolloberfläche (Umkehr des negativen Zetapotential in ein positives) durch entsprechende Elektrolytzugabe, insbesondere von Alkali- und Erdalkaliverbindungen, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid etc., erfolgen.
    Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. der Flotte lassen sich Wolle und wollhaltige Materialien, d.h. Gemische von Wolle und anderen Textilfasern, wie Baumwolle, Polyester, Polyamid etc., behandeln. Die Behandlung kann auf jeder Verarbeitungsstufe und -art vorgenommen werden, z.B. als Kammzug, Garn, Gewebe, Gewirke oder fertige Textilien.
    Die auf diese Weise behandelten Gewebe besitzen eine waschpermanente Filzfreiausrüstung, d.h. es ist ein nur sehr geringer Kettschrumpf und Schußschrumpf zu beobachten. Insbesondere wrden die verschiedenen IWS-Standards für Gewebe, Gewirke, Textilien etc. (z.B. TM31 für Gewebe) erfüllt. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Gewebe einen relativ weichen Griff auch ohne Verwendung zusätzlicher Weichmacher in der Flotte besitzen.
    Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
    Beispiel 1:
    170 g Polyethylenglykol (MW = 1.500, Funktionalität = 3, Simulsol TO3O0E der Firma Seppic), 685 g aliphatisches Polyesterpolyol (MW = 2.500, Funktionalität = 2,6, Lupraphen 8190 der Firma BASF) 145 g Hexamethylendiisocyanat werden bei 70°C zur Reaktion gebracht bis 52 % der Isocyanatgruppen abreagiert haben (NCO-Wert = 3,5). Der Mischung werden anschließend 5 g Vitamin E zugesetzt. Nach Abkühlen der Schmelze auf 60°C wird diese in 2,4 kg einer 3,2 %igen wässrigen Natriumbisulfitlösung, die zugleich 12 g Natriumsulfit enthält, einemulgiert. Die wässrige Phase wird dabei unter 30°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, bis die Umsetzung des Sulfits mit dem Isocyanat vollständig abgelaufen ist. Der pH-Wert muß am Ende der Reaktionszeit den Wert von 5.6 erreicht haben. Ansonsten ist eine Korrektur des pH-Wertes durch Zugabe von 4%-iger Natriumsulfitlösung bzw. Natriumbisulfitlösung vorzunehmen. Das Produkt wird für die Filzfreiausrüstung gemäß Beispiel 3 - 9 eingesetzt.
    Beispiel 2:
    Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Polyethylenglykol (MW = 1.000, Funktionalität = 2, PEG 1000 PU der Firma ICI) verwendet wird. Das Produkt wird für die Filzfreiausrüstung gemäß Beispiel 10 eingesetzt.
    Vergleichsbeispiel 1:
    Entsprechend Beispiel 1 werden folgende Rohstoffmengen umgesetzt: 80 g Polyetherpolyol, 790 g Polyesterpolyol und 130 g Hexamethylendiisocyanat. Die erhaltene Schmelze läßt sich bei dieser Zusammensetzung ohne Lösemittelzugabe nicht in der wässrigen Bisulfitlösung emulgieren.
    Vergleichsbeispiel 2:
    Die Reaktion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Folgende Rohstoffe werden eingesetzt:
    857 g Polyetherpolyol (siehe Beispiel 1) und 143 g Hexamethylendiisocyanat. Es wird eine stabile wässrige Emulsion erhalten. Mit dem Produkt wird bei der Anwendung gemäß Vergleichsbeispiel 5 keine ausreichende Antifilzwirkung erzielt.
    Vergleichsbeispiel 3:
    Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Nach Ende der 12 Stunden Reaktionszeit mit der Bisulfitlösung wird der pH-Wert durch Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxid auf 3 - 4 eingestellt. Das erhaltene Produkt ist nicht lagerstabil (Vergleichsbeispiel 4) und bei der Anwendung tritt eine erhebliche Geruchsbelästigung auf.
    Beispiel 3:
    Es werden 50 g/l Produkt gemäß Beispiel 1 mit kaltem Wasser verdünnt und mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 7,0 eingestellt. Desweiteren wird der Flotte 1 g/l eines nichtionogenen Netzmittels auf Basis eines Phosphorsäureesters zugegeben. Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mittelschweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses mit der Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einen Spannrahmen bei 160°C getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 120 s.
    Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS (Internationales Woll-Sekretariat) für die Superwash-Ausrüstung (siehe TM 31 des IWS Stand: Juli 1996, diese basiert auf der ISO 6330) einen Kettschrumpf von -3,3 % und einen Schußschrumpf von -3,7 % auf. Das gleiche Wollgebe weist ohne Ausrüstung mit dem Produkt einen Kettschrumpf von -23,3 % und einen Schußschrumpf von -22,1 % auf.
    Beispiel 4:
    Analog zum Beispiel 3 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Konzentration beträgt bei dieser Flotte jedoch 60 g/l. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs mit der Behandlungsflotte erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -2,8 % und einen Schußschrumpf von -2,5 % auf.
    Beispiel 5:
    Analog zum Beispiel 3 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Konzentration beträgt bei dieser Flotte jedoch 70 g/l. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs erfolgt mit der Behandlungsflotte wie in Beispiel 3 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -1,9 % und einen Schußschrumpf von -1,5 % auf.
    Beispiel 6:
    Es wird eine Flotte mit 70 g/l Produkt gemäß Beispiel 1 und 1 g/l nichtionogenes Netzmittel auf Basis eines Phosphorsäureesters mit kaltem Wasser angesetzt. Der pH der Flotte wird mittels Natriumhydrogencarbonat auf pH 6,6 eingestellt. Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mittelschweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses, mit der Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einem Spannrahmen bei 160° getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 120 s. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -2,5 % und einen Schußschrumpf von -4,3 % auf.
    Beispiel 7:
    Analog zum Beispiel 6 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Flotte wird jedoch anstatt auf pH 6,6 auf pH 7,0 mit Natriumhydrogencarbonat eingestellt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs mit der Behandlungsflotte erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -1,7 % und einen Schußschrumpf von -3,1 % auf.
    Beispiel 8:
    Analog zum Beispiel 6 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 angesetzt. Die Flotte wird jedoch anstatt auf pH 6,6 auf pH 7,4 mit Natriumhydrogencarbonat eingestellt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs mit der Behandlungsflotte erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -0,9 % und einen Schußschrumpf von -1,2 % auf.
    Beispiel 9:
    Es wird eine Flotte mit 70 g/l Produkt gemäß Beispiel 1 und 1 g/l nichtionogenes Netzmittel auf Basis eines Phosphorsäureesters mit kaltem Wasser angesetzt. Der pH der Flotte wird mittels Natriumhydrogencarbonat auf pH 7,4 eingestellt.
    Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mitteischweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses, mit der Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einem Spannrahmen bei 160°C getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 120 s.
    Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -1,5% und einen Schußschrumpf von -0,5 % auf.
    Vergleichsbeispiel 4:
    6 Wochen nach Herstellung des Produktes des Vergleichsbeispiels 3 wird eine Flotte mit 60 g/l Produkt gemäß Vergleichsbeispiel 3 und 1 g/l nichtionogenes Netzmittel auf Basis eines Phosphorsäureesters mit kaltem Wasser angesetzt. Der pH der Flotte wird mittels Natriumhydrogencarbonat auf pH 7,2 eingestellt.
    Mit dieser Flotte wird in einem Foulardchassis ein mittelschweres Wollgewebe getränkt, welches von dem Foulardquetschwerk auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht wird. Anschließend wird dieses, mit der Behandlungsflotte durchnetzte Wollgewebe spannungslos auf einem Spannrahmen bei 160°C getrocknet. Die Verweilzeit im Spannrahmen beträgt 90 s.
    Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -23,3% und einen Schußschrumpf von -22,6 % auf.
    Vergleichsbeispiel 5:
    Analog zu Beispiel 3 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Vergleichsbeispiel 2 angesetzt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs erfolgt mit der Behandlungsflotte wie in Beispiel 3 beschrieben.
    Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwash-Ausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -11,9 % und einen Schußschrumpf von -14,7 % auf.
    Beispiel 10:
    Analog zu Beispiel 4 wird eine Behandlungsflotte mit dem Produkt gemäß Beispiel 2 angesetzt. Die Ausrüstung des Wollgewebes gleichen Typs erfolgt mit der Behandlungsflotte wie in Beispiel 4 beschrieben. Das so ausgerüstete Wollgewebe weist nach dem Testwaschprogramm des IWS für die Superwaschausrüstung (TM 31) einen Kettschrumpf von -0,3% und einen Schußschrumpf von -2,1% auf.

    Claims (11)

    1. Wässrige Zusammensetzung, umfassend
      A) ein mit Bisulfit verkapptes Polyisocyanat-Präpolymer, das, bezogen auf den unverkappten Zustand, aufgebaut ist aus
      a) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols,
      b) 20 bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols,
      c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats und
      d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen reagieren kann und
      einen NCO-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,0 aufweist, und
      B) Vitamin E.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat-Präpolymer aufgebaut ist aus
      a) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyetherpolyols.
      b) 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols
      c) 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats und
      d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer weiteren Komponente, die mindestens eine Gruppe aufweist, welche mit Isocyanatgruppen reagieren kann.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Polyetherpolyol um ein Poly-C2-C4-alkylenglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 handelt.
    4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polyesterpolyol um einen Polyester auf Basis mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens eines aliphatischen Diols handelt, der eine Hydroxylfunktionalität im bereich von 2 bis 4 aufweist.
    5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polyisocyanat um ein Diisocyanat der Formel OCN - (CH2)n - NCO, worin n für 2 bis 8 steht, oder Isophorondiisocyanat handelt.
    6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das verkappte Polyisocyanat-Präpolymer erhältlich ist durch Umsetzung des Polyetherpolyols, Polyesterpolyols und Polyisocyanats zu dem entsprechenden Präpolymer mit freien Isocyanatgruppen und Dispergieren des Präpolymers in einer wässrigen Bisulfitlösung.
    7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Bisulfitlösung eine Konzentration im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% aufweist
    8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer wässrigen Dispersion mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 7.
    9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die im wesentlichen frei von einem organischen Lösungsmittel ist.
    10. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle oder wollhaltigen Materialien, wobei man auf die Wolle oder die wollhaltigen Materialien eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufbringt und anschließend einer Wärmebehandlung bei 100 bis 190 °C unterwirft.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung während einer Zeitdauer von 10 s bis 300 s erfolgt.
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