EP1177341B1 - Verfahren zur rohwollwäsche - Google Patents

Verfahren zur rohwollwäsche Download PDF

Info

Publication number
EP1177341B1
EP1177341B1 EP00931092A EP00931092A EP1177341B1 EP 1177341 B1 EP1177341 B1 EP 1177341B1 EP 00931092 A EP00931092 A EP 00931092A EP 00931092 A EP00931092 A EP 00931092A EP 1177341 B1 EP1177341 B1 EP 1177341B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty alcohol
wool
alcohol ethoxylates
salts
branched fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00931092A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1177341A1 (de
Inventor
Bernd Wahle
Wolfgang Becker
Christa Hartschen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP1177341A1 publication Critical patent/EP1177341A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1177341B1 publication Critical patent/EP1177341B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present application relates to a process for the washing of raw wool, as well as the use of certain fatty alcohol ethoxylates for wool washing.
  • JP 61-060794 (cited from Database WPI, AN 1986-121924) describes detergent compositions for cleaning and degreasing wool containing polyoxyethylene 2-heptylundecyl ether.
  • the composition can be blended with nonionic surfactants, inter alia ethoxylated fatty alcohols.
  • JP 11-035975 (cited from Database WPI, AN 1999-186615) describes liquid detergents containing two different types of specific nonionic surfactants and an additional surfactant other than these nonionic surfactants.
  • the liquid detergent can be used for washing wool, acrylic and polyester fibers.
  • WO 98/53131 describes a process for washing yarns.
  • EP-A-0831165 describes means for treating fibers. These agents contain iminodisuccinic acids of special structure.
  • WO 99/03958 describes the use of electrolyte mixtures comprising phosphonates and at least one further electrolyte salt from the group of polyacrylates, silicates, carbonates and citrates, as sequestering agents for the preparation of aqueous bleaching agents.
  • the object of the present application was therefore to provide an ecologically sound alternative to the toxicologically questionable surfactants hitherto used in wool washing, in particular in industrial raw wool washing. based on nonylphenol, which is an acceptable alternative for the industry both in detergency and in price.
  • it has been to provide raw wool detergent compositions which are capable of improving the residual fat content of the wool after the washing process over conventional means.
  • branched fatty alcohol ethoxylates having 8 to 22 carbon atoms in admixture with aminodicarboxylic acids or their salts and / or their oligomers and polymers and / or together with aspartic acid and / or glutamic acid or salts thereof and / or their Oligomers and polymers and / or alkylphosphonic acids and / or derivatives thereof as detergent for raw wool.
  • Wool according to DIN 60001 T1 (October 1990), means both the hair of the various domestic sheep breeds, which is about 5 to 30 cm long, and the hair of South American lamas, camels, rabbits and goats. Most of the industrially processed wool is obtained from sheep.
  • the wool is a protein fiber consisting mainly of keratin, which is a scleroprotein.
  • the raw wool extracted from the sheep by Schur is polluted by sand, dust, etc., and contains large quantities of wool sweat, a mixture of potassium salts of fatty acids, hydroxy-, amino- and organic acids, produced by the drying of animal fumes.
  • the raw wool adheres to the wool fat, which is formed in the sebaceous gland of the sheep and mainly consists of lanolin, a mixture of different fatty acid esters.
  • the wool of Australian Merino sheep eg contains about 49 wt .-% wool fibers, about 19 wt .-% dirt, about 16 wt .-% fat, about 10 wt .-% water and about 6 wt .-% sweat.
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 28A, Fith Edition, 1996, pages 395-421 For further details, reference is made to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 28A, Fith Edition, 1996, pages 395-421.
  • fatty alcohol ethoxylates are used in wool washing. These are ethoxylated fatty alcohols, these fatty alcohols obeying the general formula (I), R 1 -OH (I) in which R 1 is a branched alkyl radical having 8 to 22 C atoms and 0 to 3 double bonds.
  • R 1 is a branched alkyl radical having 8 to 22 C atoms and 0 to 3 double bonds.
  • Particularly preferred is the use of fatty alcohol ethoxylates based on branched fatty alcohols having 8 to 15 carbon atoms.
  • Such fatty alcohols can be synthesized by known methods, in particular, the branched products of oxo synthesis are suitable.
  • Guerbet reaction Another source of branched fatty alcohols for the purposes of the present application is the so-called Guerbet reaction.
  • linear primary fatty alcohols at 200 ° C and elevated pressure in the presence of copper or sodium via the intermediate stage of the aldehydes and subsequent Aldol reaction to branched fatty alcohols condensed. Due to the reaction, Guerbet synthesis gives 2-alkyl-alkanols.
  • the Guerbet alcohols thus follow the general formula (II)
  • R and R 'independently of one another is an alkyl radical having 1 to 12 C atoms.
  • Particularly suitable branched fatty alcohols for the purposes of the present application are 2-ethylhexanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, isoundecanol, isododecanol and branched alcohols having 13 and 15 C atoms. Depending on the synthesis route, these are technical mixtures of different isomers.
  • the multi-branched ones are also suitable, for example 2,6-dimethyl-4-heptanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol or 3,5-trimethylheptanol.
  • any mixtures of ethoxylates of the abovementioned branched fatty alcohols can be used.
  • the branched fatty alcohols are ethoxylated by known methods under pressure and elevated temperatures in the presence of acidic or basic catalysts, preferably those alkoxylated compounds are used which are reacted per mole of fatty alcohols with 4 to 12 moles and preferably 5 to 10 moles of ethylene oxide.
  • the fatty alcohol ethoxylates are dissolved as surfactant component in the wash liquor, used for the washing of raw wool.
  • the ethoxylates are added in amounts of 0.1 to 10 g / l, preferably 0.5 to 5 g / l and in particular from 0.5 to 2.5 g / l (active substance) is used.
  • the mixtures to be used according to the invention comprise, in addition to the fatty alcohol ethoxylates, aminodicarboxylic acids or their salts and / or their oligomers and polymers and / or together with aspartic acid and / or glutamic acid or its salts and / or their oligomers and polymers and / or alkylphosphonic acids and / or their derivatives ,
  • aminodicarboxylic acids such as aspartic and glutamic acid, their salts and the oligomers and polymers of these compounds are used.
  • polyaspartic acid or its sodium or potassium salts are used.
  • the molecular weight of the polyaspartic acid is preferably in the range from 2000 to 4000 and in particular from 2000 to 3000.
  • the products are characterized in particular by good biodegradability.
  • succinic acid or derivatives in particular of iminodisuccinates, especially the corresponding sodium or potassium disalts.
  • the alkylphosphonic acid derivatives is the hydroxyethanediphosphonic acid, which is preferably used in combination with the aminotrismethylenephosphonic acid.
  • auxiliaries are used, their use concentration in the wash liquor is in the concentration range from 0.01 to 1.0 g / l (active substance).
  • the excipients will be included in the liquor at levels of 0.1 to 0.8 g / L.
  • Mixtures are also suitable in which case the total concentration of the auxiliaries is at a maximum of 1.5 g / l wash liquor.
  • Combinations of branched C 10-12 fatty alcohols with 5 to 8 parts EO and polyaspartic acid or salts thereof have proved to be particularly preferred mixtures.
  • the above admixture leads to a marked improvement in the washing effect, i. the proportion of residual fat in the wool is significantly reduced. Typical residual fat values are in the range of 0.1 to 5 wt.%. Furthermore, a better remission of the washed wool is observed.
  • the fatty alcohol ethoxylates of the invention are also toxicologically safe and readily biodegradable.
  • a process for washing raw wool wherein the raw wool with an aqueous liquor, containing branched fatty alcohol ethoxylates having 8 to 22 carbon atoms, in admixture with aminodicarboxylic acids or their salts and / or their oligomers and polymers and / or together with aspartic acid and / or glutamic acid or its salts and / or their oligomers and polymers and / or Alkylphosphonic acids and / or their derivatives brought at least once in contact and then the wool is dried in a conventional manner.
  • the temperature of the wash liquor is in the range of 25 to 80 ° C.
  • washing temperatures of 40 to 70 ° C and in particular from about 45 to 65 ° C are set.
  • the pH of the wash liquor is preferably between 7 and 9.
  • the wool passes through the individual baths in a row and is freed after each bath by squeezing the wash liquor.
  • the residual fat content of the wool after passing through the washing process is preferably in the range of 0.1 to 2 wt .-% and preferably in the range of 0.2 to 1 wt .-%, based on the raw wool weight.
  • the washed raw wool is dried in a manner known per se, e.g. by hot air, and can then be further processed.
  • the wool samples were then removed from the liquor and centrifuged for 20 seconds each time (Miele WZ5942). This washing process was repeated up to 15 times.
  • the washed and centrifuged wool samples were then dried at 70 ° C.
  • several washes were carried out with a regenerated liquor in the described laboratory experiments. For this purpose, the liquor was filled after each wash with fresh liquor and used this regenerated liquor for the next wash cycle.
  • Tables III to VII The results are shown in Tables III to VII.
  • Table IX the results of a commercially available product based on a C 9/11 iso polyglycol ether and in Table X the results of a nonylphenol polyglycol ether were listed for comparison. It can be seen that the detergent according to the invention partially have a higher efficiency compared to the known products. Compared to the comparison products, in particular the nonylphenol derivative, the products of the invention are toxicologically safe and biodegradable. Table III Raw wool.
  • Fat content about 20% by weight, neutral, 64 ° C Residual fat content whiteness product wash cycle % 460 nm 1 1 0.4 60.3 5 1.5 46.2 10 1.5 45.2 15 3.8 35.6 2 1 0.5 59.7 5 0.6 47.9 10 1.6 46.5 15 2.3 38.4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Wäsche von Rohwolle, sowie die Verwendung bestimmter Fettalkoholethoxylate zur Wollwäsche.
  • Bei der Verarbeitung von Wolle ist es notwendig den Rohstoff zunächst von dem anhaftenden Wollwachs und Wollschweiß sowie von Sand, Schmutz und anderen Verunreinigungen zu befreien. Bei der industriellen Wollwäsche werden dazu Tenside auf Basis von Nonylphenolethoxylaten verwendet. Diese sind jedoch in ihrem toxikologischen Verhalten unzureichend. Allerdings sind diese Verbindungen günstig im Preis/Leistungsverhalten, so daß eine Substitution mit ökologisch unbedenklichen Stoffe bislang noch nicht überall erfolgt ist.
  • JP 61-060794 (zitiert nach Database WPI, AN 1986-121924) beschreibt Waschmittelzusammensetzungen zur Reinigung und Entfettung von Wolle mit einem Gehalt von Polyoxyethylen-2-heptylundecylether. Die Zusammensetzung kann mit nichtionischen Tensiden, inter alia ethoxylierten Fettalkoholen abgemischt werden.
  • JP 11-035975 (zitiert nach Database WPI, AN 1999-186615) beschreibt Flüssigwaschmittel enthalten zwei unterschiedliche Typen spezieller Niotenside und ein zusätliches von diesen Niotensiden verschiedenes Tensid. Das Flüssigwaschmittel kann zum Waschen von Wolle, Acryl- und Polyesterfasern eingesetzt werden.
  • WO 98/53131 beschreibt ein Verfahren zum Waschen von Garnen.
  • Database CAPLUS (1968: 13970) befasst sich mit biologisch abbaubaren nichtionischen Tensiden bei der Textilbehandlung.
  • Database CAPLUS (1997: 371385) befasst sich mit der Verwendung von biologisch abbaubaren verzweigten Alkoholethoxylaten bei der Rohwollbehandlung.
  • DE-A-19526089 beschreibt ein Waschverfahren mit Polycarbonsäuresalzen. Dabei werden Textilien mit einem Flüssigwaschmittel unter Verwendung von enthärtetem wasser und Salzen wenigstens einer Polycarbonsäure gewaschen.
  • EP-A-0831165 beschreibt Mittel zur Behandlung von Fasern. Diese Mittel enthalten Iminodibernsteinsäuren spezieller Struktur.
  • WO 99/03958 beschreibt die Verwendung von Elektrolytgemischen enthaltend Phosphonate und mindestens ein weiteres Elektrolytsalz aus der Gruppe von Polyacrylaten, Silicaten, Carbonaten und Citraten, als Sequestriermittel zur Herstellung wässriger Bleichmittel.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand nun darin, eine ökologisch unbedenkliche Alternative zu den bislang in der Wollwäsche, insbesondere in der industriellen Rohwollwäsche eingesetzten toxikologisch bedenklichen Tensiden z.B. auf Basis Nonylphenol zu finden, die sowohl im Waschvermögen wie im Preis eine akzeptable Alternative für die Industrie darstellen. Sie bestand insbesondere darin, Zusammensetzungen als Waschmittel für Rohwolle bereitzustellen, die in der Lage sind, den Restfettgehalt der Wolle nach dem Waschprozeß gegenüber herkömmlichen Mitteln zu verbessern.
  • Es wurde gefunden, daß bestimmte Fettalkoholderivate die gewünschten Eigenschaften aufweisen. In einer ersten Ausführungsform wird die Verwendung von verzweigten Fettalkoholethoxylaten mit 8 bis 22 C-Atomen in Abmischung mit Aminodicarbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder zusammen mit Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder Alkylphosphonsäuren und/oder deren Derivaten als Waschmittel für Rohwolle.
  • Unter Wolle versteht man nach DIN 60001 T1 (Oktober 1990) sowohl die ca. 5 bis 30 cm langen Haare der verschiedenen Hausschafrassen als auch die Haare südamerikanische Lamas, von Kamelen, Kaninchen und Ziegen. Der größte Teil der industriell verarbeiteten Wolle wird aber vom Schaf gewonnen. Die Wolle stellt eine Eiweißfaser dar, die hauptsächlich aus dem zu den Skleroproteinen zählenden Keratin besteht. Die von den Schafen durch Schur gewonnen Rohwolle ist durch Sand, Staub etc. verschmutzt und enthält große Mengen von Wollschweiß, einem durch Eintrocknen tierischer Ausdünstungen entstandenen Gemenge aus Kaliumsalzen von Fettsäuren, Hydroxy-, Amino- u.a. organische Säuren. Weiterhin haftet der Rohwolle das Wollfett an, das in der Talgdrüse der Schafe gebildet wird und hauptsächlich aus Lanolin, einer Mischung unterschiedlicher Fettsäureester besteht. Die Wolle von australischen Merinoschafen z.B. enthält ca. 49 Gew.-% Wollfasern, ca. 19 Gew.-% Schmutz, ca. 16 Gew.-% Fett, ca. 10 Gew.-% Wasser und ca. 6 Gew.-% Schweiß. Zu weiteren Einzelheiten wird auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 28 A, Fith Edition, 1996, Seiten 395 bis 421, verwiesen.
  • Erfindungsgemäß werden Fettalkoholethoxylate in der Wollwäsche verwendet. Es handelt sich dabei um ethoxylierte Fettalkohole, wobei diese Fettalkohole der allgemeinen Formel (I) gehorchen,

            R1-OH     (I)

    in der R1 für einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und 0 bis 3 Doppelbindungen steht. Bevorzugt ist aber die Verwendung von gesättigten Alkoholen der Formel (I). Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Fettalkoholethoxylaten auf Basis von verzweigten Fettalkoholen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen. Derartige Fettalkohole können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, wobei insbesondere die verzweigten Produkte der Oxo-Synthese geeignet sind. Eine weitere Quelle für verzweigte Fettalkohole im Sinne der vorliegenden Anmeldung stellt die sogenannte Guerbet-Reaktion dar. Dabei werden lineare primäre Fettalkohole bei 200 °C und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kupfer oder Natrium über die Zwischenstufe der Aldehyde und anschließender Aldol-Reaktion zu verzweigten Fettalkoholen kondensiert. Bedingt durch die Reaktionsführung werden durch Guerbet-Synthese 2-Alkyl-alkanole gewonnen. Die Guerbet-Alkohole folgen somit der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0001
  • Wobei R und R' unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht. Besonders geeignete verzweigte Fettalkohole im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, Isoundecanol, Isododecanol sowie verzweigte Alkohole mit 13 und 15 C-Atomen. Je nach Syntheseweg handelt es sich um technische Mischungen aus unterschiedlichen Isomeren. Neben den einfach verzweigten Fettalkoholen sind auch die mehrfach verzweigten geeignet, z.B. 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol oder 3,5-Trimethylheptanol. Prinzipiell können beliebige Mischungen von Ethoxylaten der oben genannten verzweigten Fettalkohole eingesetzt werden. Die verzweigten Fettalkohole werden nach bekannten Methoden unter Druck und erhöhten Temperaturen in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren ethoxyliert, wobei vorzugsweise solche alkoxylierten Verbindungen verwendet werden, die pro Mol Fettalkohole mit 4 bis 12 Mol und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid umgesetzt werden. Die Fettalkoholethoxylate werden, als tensidischer Bestandteil in der Waschflotte gelöst, für die Wäsche von von Rohwolle verwendet. Die Ethoxylate werden dazu in Mengen von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l und insbesondere von 0,5 bis 2,5 g/l (Aktivsubstanz) eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Abmischungen enthalten neben den Fettalkoholethoxylaten Aminodicarbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder zusammen mit Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder Alkylphosphonsäuren und/oder deren Derivaten.
  • Vorzugsweise werden Aminodicarbonsäuren, wie die Asparagin- und Glutaminsäure, deren Salze sowie die Oligomeren und Polymeren dieser Verbindungen verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Mitverwendung von Polyasparaginsäure bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalze. Das Molgewicht der Polyasparaginsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 4000 und insbesondere von 2000 bis 3000. Die Produkte zeichnen sich insbesondere durch eine gute biologische Abbaubarkeit aus. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Bernsteinsäure bzw. -derivaten, insbesondere von Iminodisuccinaten, besonders die entsprechenden Natrium- oder Kaliumdisalze.
  • Bei den Alkylphosphonsäurederivaten besonders bevorzugt ist die Hydroxyethandiphosphonsäure, die vorzugsweise in Kombination mit der Aminotrismethylenphosphonsäure eingesetzt wird. Werden derartige Hilfsstoffe mitverwendet liegt deren Einsatzkonzentration in der Waschflotte im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 1,0 g/l (Aktivsubstanz). Typischerweise werden die Hilfsstoffe in Mengen von 0,1 bis 0,8 g/l in der Flotte enthalten sein. Auch Mischungen sind geeignet wobei dann die Gesamtkonzentration der Hilfsstoffe bei maximal 1,5 g/l Waschflotte liegt. Als besonders bevorzugte Mischungen haben sich Kombinationen aus verzweigten C10-12-Fettalkohoten mit 5 bis 8 Teilen EO und Polyasparaginsäure bzw. deren Salze erwiesen.
  • Überraschenderweise führt die oben genannte Abmischung zu einer deutlichen Verbesserung des Wascheffekts, d.h. der Anteil an Restfett in der Wolle wird deutlich verringert. Typische Restfettwerte liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%. Weiterhin beobachtet man eine bessere Remission der gewaschenen Wolle. Die erfindungsgemäßen Fettalkoholethoxylate sind außerdem toxikologisch unbedenklich und biologisch gut abbaubar.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen von Rohwolle beansprucht, wobei die Rohwolle mit einer wäßrigen Flotte, enthaltend verzweigte Fettalkoholethoxylate mit 8 bis 22 C-Atomen, in Abmischung mit Aminodicarbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder zusammen mit Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder Alkylphosphonsäuren und/oder deren Derivaten mindestens einmal in Kontakt gebracht und anschließend die Wolle in an sich bekannter Weise getrocknet wird. Die Temperatur der Waschflotte liegt im Bereich von 25 bis 80 °C. Vorzugsweise werden Waschtemperaturen von 40 bis 70 °C und insbesondere von etwa 45 bis 65 °C eingestellt. Der pH-Wert der Waschflotte liegt vorzugsweise zwischen 7 und 9.
  • Für die Überprüfung von Waschmitteln im Labormaßstab wird das folgende Verfahren angewendet: Zur Unterscheidung der Effektivität von verschiedenen Waschsystemen wird nach jedem Waschgang die gebrauchte Waschflotte mit (möglichst geringen Anteilen) frischer Flotte auf das Ursprungsvolumen aufgefüllt um dann diese regenerierte Flotte zu verwenden. Die Größe des Anstiegs im Restfettgehalt und der Abnahme im Weißgrad korreliert mit der Effektivität des Systems. In der Regel wird man die Wolle zwischen 1 und 15 mal mit der Flotte in Kontakt bringen.
  • Im industriellen Maßstab geschieht dies in speziellen Waschbädern, wobei die Waschflotte in Abhängigkeit vom Verschmutzungsgrad zwischen den einzelnen Bädern ausgetauscht wird. Die industriellen Verfahren werden in der Regel kontinuierlich durchgeführt, wobei die Wolle die einzelnen Bädern hintereinander durchläuft und nach jedem Bad jeweils durch Ausquetschen von der Waschflotte befreit wird. Der Restfettgehalt der Wolle nach Durchlaufen des Waschverfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Rohwollgewicht. Nach dem in Kontakt bringen der Wolle mit der Waschflotte wird die gewaschene Rohwolle auf an sich bekannte Weise getrocknet, z.B. durch Heißluft, und kann dann weiterverarbeitet werden.
    • Beispiele
  • Es wurden die folgenden Produkte geprüft: Tabelle I: ethoxylierte Fettalkohole:
    Nr. Verbindung Biologische Abbaubarkeit Eliminier-barkeit in % Test-Nr. *
    1 Isodecylalkohol mit 5 EO gut abbaubar ca. 90 % 301 E
    2 " mit 6 EO gut abbaubar ca. 90 % 301 E
    3 Undecylalkohol mit 5 EO gut abbaubar ca. 80 % 301 E
    4 " mit 6 EO gut abbaubar ca. 80 % 301 E
    5 " mit 7 EO gut abbaubar ca. 80 % 301 E
    6 Isododecanol mit 6,5 EO gut abbaubar ca. 70 % 301 E
    7 " Mit 7,4 EO gut abbaubar ca. 70 % 301 E
    8 Isododecanol mit 6 EO gut abbaubar ca. 70 % 301 E
    9 Isododecanol mit 8 EO gut abbaubar ca. 70 % 301 E
    *OECD-Test
    Tabelle II: Zusatzstoffe
    Nr. Verbindung Biologische Abbaubarkeit Eliminier-barkeit in % Test-Nr.*
    (A) Polyasparaginsäure, Na-Salz (38 Gew.-%, Fa. Bayer) gut abbaubar 68 % 301 B
    (B) Iminodisuccinat, Na-Salz (35 Gew.-%, Fa. Bayer) sehr gut abbaubar 79 % 301 E
    (C) Hydroxyethandiphosphonsäure-Amino-trismethylen-phosphonsäure-Gemisch (29 Gew.-% AS, Fa. Henkel) eliminierbar ca. 50 % 302 B
    *OECD-Test
    • Versuchsablauf:
  • Es wurde Rohwolle mit unterschiedlich hohem Fettgehalt bis ca. 20 Gew.-% in eine wäßrige Lösung des Waschmittels gelegt und leicht bewegt. Der pH-Wert war neutral bzw. wurde mit Soda auf ca. 8,5 eingestellt. Die Rohwollprobe hatten ein Gewicht von 50 g. Die Konzentration des Fettalkoholethoxylats (Tabelle 1) in der Waschflotte lag bei 1,0 g/l. Gegebenenfalls wurden Zusatzstoffe (Tabelle II) in Mengen von 0,10, 0,25 und 0,5 g/l verwendet. Die Temperatur der Waschflotte lag bei 64 °C und 54 °C. Die Waschzeit betrug jeweils 6 Minuten.
  • Danach wurden die Wollproben aus der Flotte genommen und jeweils 20 Sekunden zentrifugiert (Miele WZ5942). Dieser Waschprozeß wurde bis zu 15 mal wiederholt. Die gewaschenen und zentrifugierten Wollproben wurden anschließend bei 70° C getrocknet. Um das Verhalten der einzelnen Verbindungen besser unterscheiden zu können, wurden in den beschriebenen Laborversuchen mehrere Waschgänge mit einer regenerierten Flotte durchgeführt. Dazu wurde die Flotte jeweils nach einem Waschgang mit frischer Flotte aufgefüllt und dieses regenerierte Flotte für den nächsten Waschgang verwendet. Durch dieses Verfahren erhöht sich natürlich der Anteil an Fett und Schmutz in der Flotte kontinuierlich. Insbesondere bei hohen Anteilen an Fett und Schmutz zeigt sich aber das Fett- und Schmutztragevermögen der untersuchten Tenside besonders deutlich.
  • An den gewaschenen Wollproben wurden bestimmt:
    • ■ Remission bei 460 nm (Spekraflash F. Datacolor)
    • ■ Wascheffekt über die Bestimmung des Restfettgehalts (Extraktion der Wollprobe im Soxhlet für 2,5 Stunden mit Aceton nach DIN 54278)
    • ■ Sedimentierung der Waschflotte: 2 Liter der Waschflotte wurden in einem Meßzylinder bis zur Eichmarke aufgefüllt und die Sedimentation nach 24 und 48 Stunden ermittelt und in ml angegeben.
    • ■ Fettabscheidung der Waschflotte: 2 Liter der Waschflotte wurden in einem Meßzylinder bis zur Eichmarke aufgefüllt und die Fettaufrahmung der Waschflotte nach 24 und 48 Stunden ermittelt und in ml angegeben.
  • Die Ergebnisse sind den Tabelle III bis VII zu entnehmen. In der Tabelle IX wurden die Ergebnisse eines kommerziell verfügbaren Produkt auf Basis eines C9/11-iso Polyglykolethers und in Tabelle X die Ergebnisse eines Nonylphenol-Polyglykolethers zum Vergleich aufgeführt. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel teilweise eine höhere Effizienz im Vergleich zu den bekannten Produkten aufweisen. Gegenüber den Vergleichsprodukten, insbesondere dem Nonylphenol-Derivat, sind die erfindungsgemäßen Produkte toxikologisch unbedenklich und biologisch abbaubar. Tabelle III
    Rohwolle. Fettgehalt ca. 20 Gew.-%, neutral, 64°C
    Restfettgehalt Weissgrad
    Produkt Waschzyklus % 460 nm
    1 1 0,4 60,3
    5 1,5 46,2
    10 1,5 45,2
    15 3,8 35,6
    2 1 0,5 59,7
    5 0,6 47,9
    10 1,6 46,5
    15 2,3 38,4
    Tabelle IV
    Rohwolle Fettgehalt ca. 20 Gew.-%, neutral, 64 °C
    Restfettgehalt Weissgrad
    Produkt Waschzyklus % 460 nm
    3 1 0,6 57,9
    5 1,3 42,9
    10 1,8 38
    15 2,3 33,6
    4 1 0,3 61,3
    5 2,6 36
    10 3,5 31,5
    15 4,2 32,7
    5 1 0,4 56,1
    5 0,8 51,8
    10 1,5 41,1
    15 2,4 37,9
    Tabelle Va
    Rohwolle Fettgehalt ca. 20 Gew.-%, neutral, 64 °C
    Restfettgehalt Weissgrad
    Produkt Waschzyklus % 460 nm
    9 0,9 0,9 54,9
    5 1,1 49,4
    10 1,4 45,2
    15 2 41,1
    9 + A 0,5 g/l 1 0,5 60,2
    5 1,2 49,7
    10 1,8 46,5
    15 1,8 43,2
    Tabelle Vb
    Rohwolle Fettgehalt ca. 12 Gew.-%, neutral, 64 °C
    Restfettgehalt Weissgrad
    Produkt Waschzyklus % 460 nm
    8 1 0,9 59,5
    5 1,6 57,4
    10 2,4 52,6
    15 3,5 49,8
    8 + A 0,5 g/l 1 1,0 61,4
    5 1,8 55,2
    10 2,3 53,0
    15 2,2 50,8
    8 + B 0,5 g/l 1 0,6 60
    5 1,5 55,0
    10 1,8 52,7
    15 2,5 51,2
    Tabelle VI
    Rohwolle Fettgehalt 20 Gew.-%, neutral, 64°C
    Restfettgehalt Weissgrad
    Produkt Waschzyklus % 460 nm
    6 1 0,5 59,9
    5 1,2 47,8
    10 2,5 36,6
    15 2,7 34,3
    7 1 0,4 57,8
    5 1,5 44,9
    10 4,6 33,9
    15 5,9 28,3
    8 1 1 57,1
    5 4,6 42,5
    10 8,2 31
    15 10 31,5
    Tabelle VII
    Rohwolle Fettgehalt ca. 20 Gew.-%, neutral, 64 °C
    Restfettgehalt Weissgrad
    Produkt Waschzyklus % 460 nm
    7 + C 0,5 g/l 1 0,2 58
    5 1,1 51,4
    10 2,9 40,1
    15 9,5 27,8
    7 + A 0,5 g/l 1 0,8 56,1
    5 2,3 43,9
    10 2,8 38,9
    15 6,3 32,9
    Tabelle VIII: Fettgehalt ca. 20 Gew.-% alkalisch, 54 °C
    Produkt Waschzyklus Restfett Weißgrad
    9 1 0,5 57,3
    5 0,8 52,1
    10 1,1 45,3
    15 1,1 44,1
    9 + A 0,5 g/l 1 0,4 58,2
    5 0,9 52,5
    10 1,5 44,6
    15 1,7 42,2
    9 + A 0,25 g/l 1 0,5 58,1
    5 1,0 49,8
    10 0,8 46,3
    15 0,9 42,7
    9 + A 0,1 g/l 1 0,5 61,3
    5 1,1 54,3
    10 1,3 51,7
    15 1,5 49,9
    Tabelle IX (Vergleich), neutral, 64 °C
    Restfettgehalt Weissgrad
    Produkt Waschzyklus % 460 nm
    Vergleich X Rohwolle alt Fettgehalt ca.12 Gew.% 1 0,6 60,4
    5 1,1 56,3
    10 2,0 51,6
    15 2,2 49,8
    Vergleich X Rohwolle Fettgehalt ca. 20 Gew.% 1 0,7 58,8
    5 5,4 37,5
    10 9,5 33,1
    15 19,8 25,4
    Vergleich X + (A) 0,5 g/l Rohwolle Fettgehalt ca. 12 Gew.% 1 0,8 62,8
    5 0,8 55,4
    10 1,6 53,4
    15 2,1 50,2
    Vergleich Tensid X: iso C9-11-Polyglycolether
    Tabelle X: Fettgehalt ca. 20 Gew.-% alkalisch, 54 °C
    Produkt Waschzyklus Restfett Weißgrad 400 nm
    9 + A 0,1 g/l 1 0,5 60,6
    5 0,8 53,2
    10 1,0 44,0
    15 1,2 45,9
    Vergleich Y 1 0,4 61,8
    5 0,7 54,9
    10 0,8 51,6
    15 1,2 49,2
    Vergleichs-Tensid y: Nonylphenolpolyglykolether

Claims (9)

  1. Verwendung von verzweigten Fettalkoholethoxylaten mit 8 bis 22 C-Atomen in Abmischung mit Aminodicarbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder zusammen mit Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder Alkylphosphonsäuren und/oder deren Derivaten als Waschmittel für Rohwolle.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche verzweigte Fettalkoholethoxylate verwendet werden, die 4 bis 12 Mol und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol enthalten.
  3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass verzweigte Fettalkoholethoxylate mit 8 bis 15 C-Atomen verwendet werden.
  4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Fettalkoholethoxylate zusammen mit Polyasparaginsäure bzw. deren Salzen verwendet werden.
  5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Fettalkoholethoxylate zusammen mit Iminodisuccinaten verwendet werden.
  6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Fettalkoholethoxylaten in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung die verzweigten Fettalkoholethoxylate in Mengen von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l und insbesondere 0,5 bis 2,5 g/l (Aktivsubstanz) enthält.
  8. Verwendung nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte die Dicarbonsäuren oder deren Derivate und/oder Alkylphosphonsäuren oder deren Derivate in Mengen von 0,01 bis 1,0 g/l (Aktivsubstanz) enthält.
  9. Verfahren zum Waschen von Rohwolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohwolle mit einer wässrigen Flotte, enthaltend Fettalkoholethoxylaten mit 8 bis 22 C-Atomen in Abmischung mit Aminodicarbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder zusammen mit Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure bzw. deren Salzen und/oder deren Oligomeren und Polymeren und/oder Alkylphosphonsäuren und/oder deren Derivaten, wobei die Flotte eine Temperatur von 25° bis 80 °C aufweist, mindestens einmal in Kontakt gebracht und anschließend die Rohwolle in an sich bekannter Weise getrocknet wird.
EP00931092A 1999-05-08 2000-04-29 Verfahren zur rohwollwäsche Expired - Lifetime EP1177341B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19921330A DE19921330A1 (de) 1999-05-08 1999-05-08 Verfahren zur Rohwollwäsche
DE19921330 1999-05-08
PCT/EP2000/003892 WO2000068492A1 (de) 1999-05-08 2000-04-29 Verfahren zur rohwollwäsche

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1177341A1 EP1177341A1 (de) 2002-02-06
EP1177341B1 true EP1177341B1 (de) 2007-05-30

Family

ID=7907469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00931092A Expired - Lifetime EP1177341B1 (de) 1999-05-08 2000-04-29 Verfahren zur rohwollwäsche

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1177341B1 (de)
AU (1) AU766557B2 (de)
DE (2) DE19921330A1 (de)
WO (1) WO2000068492A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10116021A1 (de) * 2001-03-30 2002-10-24 Henkel Kgaa Wasch-oder Reinigungsmittel mit verbesserter Reinigungsleistung
DE10301535A1 (de) * 2003-01-17 2004-07-29 Cht R. Beitlich Gmbh Verfahren zur Veredlung von textilem Fasermaterial
CN103666782B (zh) * 2013-11-22 2015-12-09 葛娟 原毛洗涤剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6160794A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 ライオン株式会社 獣羽毛用処理剤
DE19526089A1 (de) * 1995-07-18 1997-01-23 Bayer Ag Waschverfahren mit Polycarbonsäuresalzen
DE19638569A1 (de) * 1996-09-20 1998-04-02 Bayer Ag Bleichregulatoren und Bleichverfahren damit
BR9809460A (pt) * 1997-05-23 2001-06-19 Procter & Gamble Lavagem úmida de vestuários não-estruturados, delicados, com danos de enrolamento, enrugamento e cor minimizados
DE19730648A1 (de) * 1997-07-17 1999-01-21 Henkel Kgaa Verwendung von Elektrolytgemischen als Sequestriermittel
JP3877840B2 (ja) * 1997-07-23 2007-02-07 花王株式会社 液体洗浄剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
AU766557B2 (en) 2003-10-16
DE50014369D1 (de) 2007-07-12
AU4914900A (en) 2000-11-21
DE19921330A1 (de) 2000-11-09
EP1177341A1 (de) 2002-02-06
WO2000068492A1 (de) 2000-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1961451C3 (de) Textilweichmacher und seine Verwendung in einem aufgebauten Textilwaschmittel
DE2057258C2 (de) Neue Gerüststoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Gerüststoffe enthalten
DE1467655C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE60117850T2 (de) Oberflächenaktive zusammensetzungen
DE2215371C2 (de) Waschmittel
CH627780A5 (de) Homogenes fluessiges wasch- und reinigungsmittel.
DE69123869T2 (de) Weichmacherzusammensetzung enthaltende Alkanol ammonium-funktionelle Siloxane
DE4007758A1 (de) Mittel und verfahren zur reinigung und desinfektion von gegenstaenden aus medizinischen einrichtungen in automatischen anlagen
DE2343636A1 (de) Weichspuelendes waschmittel
DE68901737T2 (de) Alkylsulphonylpercarbonsaeuren und die sie enthaltenden bleichmittel- und reinigungszusammensetzungen.
DE3205317A1 (de) Mittel und verfahren zum nachbehandeln gewaschener waesche
EP1177341B1 (de) Verfahren zur rohwollwäsche
EP0082823B1 (de) Verfahren zum Bleichen von Fasermaterialien unter Verwendung von Oligomeren von Phosphonsäureestern als Stabilisatoren in alkalischen, peroxydhaltigen Bleichflotten
DE2160411A1 (de) Oberflachenaktive Verbindungen
EP0758678A2 (de) Mittel zur Reinigung von Arbeitsschutzkleidung
DE1469497B2 (de) Wäßriges Textilbehandlungsmittel
DE2057259C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
EP0302340B1 (de) Flüssigwaschmittel
DE2226934A1 (de) Quaternaere ammoniumverbindungen und ihre verwendung zur oberflaechenbehandlung
DE1619182C3 (de) Verfahren zum Weichmachen von Textilien
DE3101041A1 (de) "biologisch abbaubare wasch- und reinigungsmittel und deren verwendung"
CH676007A5 (de)
DE3135013A1 (de) "waescheweichspuelmittel"
DE1811726A1 (de) Antibakterielles Detergensstueck
DE1518087A1 (de) Synthetische Waschmittel auf der Basis tertiaerer Aminoxyde

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 20011030

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050113

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050113

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB IT

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 50014369

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070712

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20070905

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20080303

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080312

Year of fee payment: 9

Ref country code: DE

Payment date: 20080508

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20080428

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080430

Year of fee payment: 9

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090429

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20091231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090429

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090429