EP1165218A1 - Vorrichtung zum mischen und reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger gemische und verwendung dieser vorrichtung - Google Patents

Vorrichtung zum mischen und reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger gemische und verwendung dieser vorrichtung

Info

Publication number
EP1165218A1
EP1165218A1 EP00902646A EP00902646A EP1165218A1 EP 1165218 A1 EP1165218 A1 EP 1165218A1 EP 00902646 A EP00902646 A EP 00902646A EP 00902646 A EP00902646 A EP 00902646A EP 1165218 A1 EP1165218 A1 EP 1165218A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixing
liquid
space
chamber
mixer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00902646A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1165218B1 (de
Inventor
Werner Breuer
Frieder Heydenreich
Günther JEROMIN
Helmut Judat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1165218A1 publication Critical patent/EP1165218A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1165218B1 publication Critical patent/EP1165218B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/30—Injector mixers
    • B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
    • B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
    • B01F25/3142—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction
    • B01F25/31425—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction with a plurality of perforations in the axial and circumferential direction covering the whole surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/30—Injector mixers
    • B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
    • B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
    • B01F25/3142—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S261/00—Gas and liquid contact apparatus
    • Y10S261/75—Flowing liquid aspirates gas

Definitions

  • the invention relates to a device for mixing and reacting multiphase gaseous and liquid mixtures, homogeneous immiscible liquid homogeneous solutions with homogeneous solutions in which several solid or liquid substances or several gases are dissolved in intensive contact with one another, and the use thereof Device and diphenyl carbonate and polycarbonate made with the device.
  • a disadvantage of using stirrers or other mechanical mixers is the introduction of shaft bearings into the stirred tank or reactor and the passage of shafts from the stirred tank or reactor, on the one hand with regard to the sealing and on the other hand with regard to the cleaning of the known mixers. Therefore, the design of the shaft bearing as a shaft bushing for large stirred tanks is very complex and associated with great expense.
  • stirred kettles or mixers cannot be enlarged arbitrarily, since a chemical reaction often takes place during mixing, so that the mixing and / or reaction enthalpy is released or required during the mixing process in the reactor.
  • additional heat exchangers are necessary to discharge the enthalpy to the outside or to feed it into the interior of the reactor, since the ratio of the heat exchange area to the reactor volume becomes smaller and smaller as the radius of the stirred tank increases.
  • the stirring boiler volume can be reduced by expanding the number of stirred tanks or the heat transport can be intensified by installing additional heat exchangers in the bypass flow.
  • the invention is therefore based on the object to improve the known and previously described device for mixing and reacting multi-phase gaseous and liquid mixtures so that a small mixer is provided with little design effort, which does not require shaft bearings and shaft bushings to the previously to avoid the disadvantages described. Furthermore, the quality of the mixture should be improved.
  • a nozzle mixer as a reactor with a cylindrical space for the entry of the first solution, at least one cylindrical chamber tapered relative to the space, in which the mixing and reaction of at least two solutions takes place, a cylindrical space for the Inlet of the second solution and a space for the exit of the mixed and reacted solutions from the nozzle mixer.
  • the outlet space is provided with a conically widening cross section in a further embodiment of the invention.
  • the transition between the cylindrical space and the tapered cylindrical chamber has sharp edges.
  • the first stream of liquid enters the nozzle mixer via the cylindrical chamber in the direction of the conical space, the second stream perpendicularly into the middle cylindrical chamber of the nozzle mixer.
  • the vertical entry of the second solution into the nozzle mixer takes place via several openings which, according to a further teaching of the invention, are arranged in a line distributed uniformly over the circumference in the inner wall of the chamber.
  • the openings preferably run perpendicularly or at any flat angle to the longitudinal axis of the chamber.
  • Some of the homogeneous solutions from solid, liquid and / or gaseous substances can be produced in one or more jacket mixers attached in front of the nozzle mixer.
  • Each jacket mixer has a cylindrical mixing chamber through which the homogeneous liquid is passed, and a plurality of inlet pipes arranged symmetrically around the mixing chamber are provided for introducing the second liquid or gas to be dissolved into the jacket mixer. Furthermore, means for pulse-like entry of the
  • Liquid or gas can be provided in the jacket mixer to further improve the degree of mixing.
  • the cylindrical mixing space has an outer annular space and that the inlet pipes are designed as bores in the reactor wall.
  • the bores in the reactor wall preferably run at a flat angle to the flow direction of the reactor. An angle of 45 ° has proven to be particularly advantageous.
  • a further embodiment of the invention provides that the bores in the mixer wall are arranged in a ring, the bores being expediently arranged uniformly distributed over the circumference of each ring.
  • a particularly good mixing results when eight bores are arranged on each ring and the bores of adjacent rings are arranged offset from one another in the flow direction by an angle of 45 °.
  • the device for mixing and reacting heat exchangers can be connected upstream and downstream in order to reliably ensure the necessary heat exchange with the mixing and reaction space in order to maintain the required mixing or reaction temperature during mixing processes and reactions with enthalpy changes.
  • Another teaching of the invention is the use of the aforementioned device for mixing aqueous alkaline phenolate, bisphenolate solutions or other polyvalent phenolate solutions with solid, liquid and / or gaseous substances dissolved in the solvent.
  • a further teaching of the invention also relates to diphenyl carbonate and polycarbonate, each produced by the interfacial process from a heterogeneous mixture produced by mixing in the device according to the invention from an aqueous alkaline phenolate or bisphenolate solution with gaseous or liquid phosgene dissolved in dichloromethane, the mixture being a very has small residual phenylpiperidyl urethane content of ⁇ 20 ppm.
  • a cascade of four stirred tanks with a total volume of 23 m 3 is flowed through by an aqueous reaction mixture at 30 ° C with a throughput of 4,500 kg / h, phosgene and dichloromethane being fed continuously into the first reactor.
  • the aqueous phenolate solution is also continuously produced in a mixing vessel connected upstream of the first stirred tank in the cascade.
  • reaction mixture is after the fourth stirred tank in a cascade
  • Separation vessel separated into two phases, the organic phase cleaned, then the solvent and finally the diphenyl carbonate distilled.
  • reaction mixture has now been conveyed through the device according to the invention with the same throughput, the solution of phosgene in dichloromethane being produced continuously in the jacket mixer.
  • the aqueous phenolate solution was continuously produced in a mixing tank.
  • Phenylpiperidylurethane can be safely reduced to values below 20 ppm, whereby a better quality of the diphenyl carbonate could be achieved.
  • FIG. 1 shows a nozzle mixer according to the invention, cut
  • Fig. 2 shows a jacket mixer according to the invention, partially cut
  • FIG 3 shows a preferred arrangement of the mixers from FIGS. 1 and 2 in a schematic illustration.
  • nozzle mixer is shown, the cylindrical central space for
  • the four-part nozzle mixer D preferred in the exemplary embodiment shown contains a cylindrical space 1 into which a first solution F enters.
  • a second solution F 2 flows over the cylindrical space 2 into a central cylindrical one
  • Chamber 3 A conical space 4 serves as an outlet.
  • the middle chamber 3 has one smaller diameter than the cylindrical space 1 and the transition between space 1 and chamber 3 is provided with sharp edges. With the help of the conically widening space 4 of the nozzle mixer D, it is possible to keep the pressure loss in the system low.
  • the liquid for example the solution of phosgene in dichloromethane F
  • the second solution is introduced into the cylindrical chamber 3 via openings 5 and mixed with the solution flowing perpendicularly therefrom from the room 1 and subjected to the reaction.
  • the openings 5 are in a line on the cylindrical casing of the central chamber.
  • FIG. 2 shows a cylindrical jacket mixer M to be connected upstream of the nozzle mixer D and which has a cylindrical mixing chamber 6, the wall of which is provided with a large number of bores 7, of which only the annular bores 7 near the entry E are provided for a better overview. are provided with reference numerals.
  • rows of bores, rings 7A, 7B and 7C which are uniformly distributed in a ring-like manner over the length of the jacket mixer M, are arranged, of which only the left three rings are again designated for the sake of clarity.
  • Each ring 7A, 7B, 7C preferably has eight bores 7 and the openings of two adjacent rings 7A, 7B and 7B, 7C are each offset by 45 ° from one another. In this way, optimal mixing in the interior of the mixing space 6 of the jacket mixer M is achieved.
  • a first homogeneous liquid such as dichloromethane, is fed into the reactor space 6 of the jacket mixer M by the entry E.
  • the second component to be mixed such as gaseous or liquid phosgene
  • the second component to be mixed is passed into an annular space 8 surrounding the mixing space 6 and introduced into the liquid, preferably in pulsed fashion, through the bores 7.
  • the bores 7 are arranged at an angle of 45 ° to the direction of flow of the liquid. In this way, an optimal mixing of
  • FIG. 3 shows a preferred arrangement of the mixers of the device according to the invention, the jacket mixer M being a first
  • Heat exchanger WT, and the nozzle mixer D a second heat exchanger WT 2 are connected. In this way, the maintenance of the required mixing and reaction temperature is reliably ensured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Accessories For Mixers (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)

Description

Vorrichtung zum Mischen und Reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger Gemische und Verwendung dieser Vorrichtung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Mischen und Reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger Gemische, wobei homogen nicht mischbare flüssige homogene Lösungen mit homogenen Lösungen, in denen mehrere feste oder flüssige Stoffe bzw. mehrere Gase gelöst sind in intensiven Kontakt miteinander gebracht werden, sowie eine Verwendung dieser Vorrichtung und mit Hilfe der Vorrichtung her- gestelltes Diphenylcarbonat und Polycarbonat.
Es ist bekannt, miteinander unlösliche homogene Lösungen zu vermischen, um die Reaktion der einzelnen Stoffe miteinander in den Lösungen zu beschleunigen. Dieses Mischen erfolgt durch Rühren, mechanisches Mischen oder dergleichen., wie dies beispielsweise in der EP 0 228 670 A2 beschrieben ist, wo ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten beansprucht wird.
Nachteilig beim Einsatz von Rührern oder anderen mechanischen Mischern ist das Einbringen von Wellenlagern in den Rührkessel bzw. Reaktor sowie die Wellen- durchfuhrung aus dem Rührkessel bzw. Reaktor, einerseits im Hinblick auf die Abdichtung und andererseits bezüglich der Reinigung der bekannten Mischer. Daher ist die konstruktive Ausführung der Wellenlager als Wellendurchführung bei großen Rührkesseln sehr aufwendig und mit einem großen Kostenaufwand verbunden.
Darüber hinaus lassen sich die bekannten Rührkessel bzw. Mischer nicht beliebig vergrößern, da häufig beim Mischen auch eine chemische Reaktion erfolgt, so daß beim Mischvorgang im Reaktor Misch- und/oder Reaktionsenthalpie frei wird bzw. benötigt wird. Zum Abführen der Enthalpie nach außen bzw. zu ihrer Zuführung in den Reaktorinnenraum sind bei sehr großen Mischern zusätzliche Wärmeaustauscher notwendig, da das Verhältnis von Wärmeaustauschfläche zum Reaktorvolumen mit wachsendem Rührkesselradius immer kleiner wird. In diesen Fällen muß das Rühr- kesselvolumen durch Erweiterung der Rührkesselanzahl verringert oder der Wärmetransport durch Anbringen zusätzlicher Wärmeaustauscher im Nebenstrom intensiviert werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannte und zuvor näher beschriebene Vorrichtung zum Mischen und Reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger Gemische so zu verbessern, daß bei geringem konstruktiven Aufwand ein klein bauender Mischer bereitgestellt wird, der ohne Wellenlager und Wellendurchführungen auskommt, um die zuvor geschilderten Nachteile zu vermeiden. Des weiteren soll die Qualität des Gemisches verbessert werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Düsenmischer als Reaktor mit einem zylindrischen Raum für den Eintritt der ersten Lösung, wenigstens einer gegenüber dem Raum verjüngten zylindrischen Kammer, in der das Mischen und Reagieren von mindestens zwei Lösungen erfolgt, einem zum Raum senkrecht angeordneten zylindrischen Raum für den Zulauf der zweiten Lösung und einem Raum für den Austritt der gemischten und reagierten Lösungen aus dem Düsenmischer. Zur Herabsetzung des Druckverlustes ist der Austrittsraum in weiterer Ausgestaltung der Erfindung mit einem sich konisch erweiternden Querschnitt versehen.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung mehrere getrennte homogene Stoffströme, die miteinander zu einer homogenen Lösung nicht lösbar sind, innig miteinander vermischt werden können. Dabei werden hohe Mischgrade erzielt, wodurch anschließend eine schnelle Reaktion der Reaktanden ermöglicht wird. Des weiteren läßt mit der erfindungsgemäßen Bauart sich auf konstruktiv einfache Weise ein klein bauender Mischer realisieren.
Eine weitere Lehre der Erfindung sieht vor, daß der Übergang zwischen dem zylindrischen Raum und der verjüngten zylindrischen Kammer scharfe Kanten aufweist. Der erste Flüssigkeitsstrom tritt in den Düsenmischer über die zylindrische Kammer in Richtung des konischen Raums, der zweite Strom senkrecht in die mittlere zylindrische Kammer des Düsenmischers. Der senkrechte Eintritt der zweiten Lösung in den Düsenmischer erfolgt dabei über mehrere Öffnungen, die nach einer weiteren Lehre der Erfindung in der Innenwand der Kammer gleichmäßig über den Umfang verteilt auf einer Linie angeordnet sind. Bevorzugt verlaufen die Öffnungen senkrecht oder unter einem beliebigen flachen Winkel zur Längsachse der Kammer.
Die Mischintensität und die Reaktionsgeschwindigkeit wird dadurch wesentlich gesteigert.
Ein Teil der homogenen Lösungen aus festen, flüssigen und/oder gasförmigen Stoffen kann in einem oder mehreren vor dem Düsenmischer angebrachten Mantelmischer/n hergestellt werden. Jeder Mantelmischer weist dabei einen zylinder- förmigen Mischraum auf, durch den die homogene Flüssigkeit geleitet wird und es ist eine Vielzahl von symmetrisch um den Mischraum angeordneten Einlaufrohren zum Eintragen der zu lösenden zweiten Flüssigkeit oder des Gases in den Mantel- mischer vorgesehen. Des weiteren können Mittel zum pulsartigen Eintragen der
Flüssigkeit oder des Gases in den Mantelmischer vorgesehen sein, um den Durchmischungsgrad weiter zu verbessern.
Eine weitere Lehre der Erfindung sieht vor, daß der zylindrische Mischraum einen äußeren Ringraum aufweist und daß die Einlaufrohre als Bohrungen in der Reaktorwandung ausgeführt sind. Bevorzugt laufen die Bohrungen in der Reaktorwandung unter einem flachen Winkel zur Strömungsrichtung des Reaktors. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Winkel von 45° erwiesen.
Zur Erzielung eines hohen Mischgrades sieht eine weitere Ausgestaltung der Erfindung vor, daß die Bohrungen in der Mischerwandung ringförmig angeordnet sind, wobei zweckmäßigerweise die Bohrungen gleichmäßig über den Umfang eines jeden Rings verteilt angeordnet sind. Eine besonders gute Durchmischung ergibt sich dann, wenn auf jeden Ring acht Bohrungen angeordnet sind und die Bohrungen jeweils benachbarter Ringe in Strömungsrichtung um einen Winkel von 45° gegeneinander versetzt angeordnet sind. Mit dem beschriebenen Mantelmischer gelang es überraschend, Flüssigkeiten oder Gase in Flüssigkeiten so zu mischen, daß im sich anschließenden Düsenmischer die Lösungen mit hohen Mischgraden gewonnen werden konnten.
Gemäß einer weiteren Lehre der Erfindung können der Vorrichtung zum Mischen und Reagieren Wärmeaustauscher vor- und nachgeschaltet werden, um den notwendigen Wärmeaustausch mit dem Misch- und Reaktionsraum zur Aufrechterhaltung der geforderten Misch- bzw. Reaktionstemperatur bei Mischvorgängen und Reaktionen mit Enthalpieänderungen zuverlässig sicherzustellen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in einem Produktionsprozeß eine Mehrzahl erfindungsgemäßer Mischer in Strömungsrichtung hintereinander geschaltet angeordnet sind. Damit wird das Entmischen der heterogenen Gemische in Strömungs- richtung zuverlässig vermieden.
Eine weitere Lehre der Erfindung besteht in der Verwendung der vorgenannten Vorrichtung zum Mischen von wässrigen alkalischen Phenolat-, Bisphenolat-Lösungen bzw. anderen mehrwertigen Phenolat-Lösungen mit im Lösungsmittel gelösten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Stoffen.
Eine weitere Lehre der Erfindung betrifft noch Diphenylcarbonat und Polycarbonat, jeweils hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus einem durch Mischen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellten heterogenen Gemisch aus einer wässrigen alkalischen Phenolat- bzw. Bisphenolatlösung mit in Dichlormethan gelöstem gasförmigen oder flüssigen Phosgen, wobei das Gemisch einen sehr kleinen Restgehalt an Phenylpiperidylurethan von <20 ppm aufweist.
Schließlich ergibt sich aus der Erfindung, daß die Reaktorvolumina infolge inten- siverer Vermischung und Reaktion deutlich kleiner ausfallen als beim Einsatz von
Rührkesseln. Infolge geringeren hold-up stellt sich der stationäre Zustand relativ schnell ein. Das hat zur Folge, daß auch Zielprodukte mit gewünschten Eigenschaften und Qualität nach dem Anfahren innerhalb kürzester Zeit anfallen. Daraus resultiert weiterhin, daß unerwünschte Nebenprodukte, die es zu entsorgen gilt, in geringerer Menge anfallen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.
Zur Herstellung von Diphenylcarbonat mit herkömmlichen Mischern wird eine Kaskade aus vier Rührkesseln mit einem Gesamtvolumen von 23 m3 von einem wässrigen Reaktionsgemisch bei 30°C mit einem Durchsatz von 4.500 kg/h durchströmt, wobei in den ersten Reaktor kontinuierlich Phosgen und Dichlormethan eingespeist werden. Die wässrige Phenolatlösung wird ebenfalls kontinuierlich in einem dem ersten Rührkessel der Kaskade vorgeschalteten Mischkessel hergestellt.
Das Reaktionsgemisch wird nach dem vierten Rührkessel der Kaskade in einem
Trennbehälter in zwei Phasen getrennt, die organische Phase gereinigt, anschließend das Lösungsmittel und schließlich das Diphenylcarbonat destilliert.
Dabei ergab sich eine Ausbeute von 92 % und eine Konzentration von Nebenprodukten gemäß der folgenden Aufstellung:
Zum Vergleich ist nun mit gleichem Durchsatz das Reaktionsgemisch durch die erfindungsgemäße Vorrichtung gefördert worden, wobei im Mantelmischer die Lösung von Phosgen in Dichlormethan kontinuierlich hergestellt wurde. Die wässrige Phenolatlösung wurde kontinuierlich in einem Mischkessel gefertigt.
Die Reaktion zum Diphenylcarbonat lief in einem erfindungsgemäßen Düsenmischer ab, wobei die Aufarbeitung und Gewinnung des Diphenylcarbonats genau wie beim Verfahren mittels der Rührkesselkaskade erfolgte. Hierbei konnte eine Ausbeute von 98 % Diphenylcarbonat erreicht werden. Die Konzentration der Nebenprodukte betrug dabei:
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Diphenylcarbonat konnte der Anteil von
Phenylpiperidylurethan sicher auf Werte unter 20 ppm reduziert werden, wodurch eine bessere Qualität des Diphenylcarbonats erzielt werden konnte.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird schließlich anhand einer lediglich bevor- zugte Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert. In der
Zeichnung zeigen:
Fig. 1 einen erfindungsgemäßen Düsenmischer, geschnitten,
Fig. 2 einen erfmdungsgemäßen Mantelmischer, teilgeschnitten, und
Fig. 3 eine bevorzugte Anordnung der Mischer aus Fig. 1 und 2 in schema- tischer Darstellung.
In Fig. 1 ist der Düsenmischer dargestellt, dessen zylindrischer Mittelraum zum
Mischen zweier Lösungen dient.
Der im dargestellten Ausfuhrungsbeispiel bevorzugte vierteilige Düsenmischer D enthält einen zylindrischen Raum 1, in den eine erste Lösung F, eintritt. Eine zweite Lösung F2 strömt über den zylindrischen Raum 2 in eine mittlere zylindrische
Kammer 3. Als Auslaß dient ein konischer Raum 4. Um die Mischintensität zu erhöhen und die Reaktion zu beschleunigen, besitzt die mittlere Kammer 3 einen kleineren Durchmesser als der zylindrische Raum 1 und der Übergang zwischen Raum 1 und Kammer 3 ist mit scharfen Kanten versehen. Mit Hilfe des sich konisch erweiternden Raums 4 des Düsenmischers D ist es möglich, den Druckverlust im System niedrig zu halten.
Zum Betrieb der erfindungsgmäßen Vorrichtung tritt die Flüssigkeit, z.B. die Lösung von Phosgen in Dichlormethan F, in die mittlere zylindrische Kammer 3 über den zylindrischen Raum 1 und die zweite Lösung, z.B. die Phenolatlösung F2 über den zum Raum 1 senkrechten zylindrischen Raum 2 ein. Die zweite Lösung wird in die zylindrische Kammer 3 über Öffnungen 5 eingebracht und mit der senkrecht dazu strömenden Lösung aus dem Raum 1 gemischt und der Reaktion unterworfen. Die Öffnungen 5 befinden sich im dargestellten und somit bevorzugten Ausführungsbeispiel auf der zylindrischen Ummantelung der mittleren Kammer in einer Linie. Das Gemisch G verläßt nach Mischen und Reaktion den Düsenmischer D über den konischen Raum 4.
In Fig. 2 ist ein dem Düsenmischer D vorzuschaltender zylinderförmiger Mantelmischer M gezeigt, der einen zylinderförmigen Mischraum 6 aufweist, dessen Wandung mit einer Vielzahl von Bohrungen 7 versehen ist, von denen der besseren Übersicht wegen nur die ringförmig angeordneten Bohrungen 7 nahe des Eintrags E, mit Bezugszeichen versehen sind.
Im dargestellten und insoweit bevorzugten Ausführungsbeispiel sind über die Länge des Mantelmischers M ringartig gleichmäßig verteilte Bohrungsreihen, Ringe 7A, 7B und 7C, angeordnet, von denen der besseren Übersicht wegen wiederum nur die linken drei Ringe näher bezeichnet sind. Bevorzugt weist dabei jeder Ring 7A, 7B, 7C acht Bohrungen 7 auf und es sind jeweils die Öffnungen zweier benachbarter Ringe 7A, 7B bzw. 7B, 7C um 45° gegeneinander versetzt angeordnet. Auf diese Weise wird eine optimale Durchmischung im Inneren des Mischraums 6 des Mantel- mischers M erreicht. Zum Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird durch den Eintrag E, eine erste homogene Flüssigkeit, wie beispielsweise Dichlormethan in den Reaktorraum 6 des Mantelmischers M eingespeist.
Über einen Eintrag E2 wird die zuzumischende zweite Komponente, wie beispielsweise gasförmiges oder flüssiges Phosgen, in einen den Mischraum 6 umgebenden Ringraum 8 geleitet und über die Bohrungen 7, vorzugsweise pulsartig, in die Flüssigkeit eingebracht. Wie im bevorzugten Ausführungsbeispiel dargestellt, sind die Bohrungen 7 unter einem Winkel von 45° zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit angeordnet. Auf diese Weise läßt sich eine optimale Durchmischung von
Flüssigkeit mit Gas oder einer weiteren Flüssigkeit erreichen. Die Lösung verläßt den Mantelmischer M durch den Austritt A,.
Auch ist den Fig. 1 und 2 noch zu entnehmen, daß zur Kontrolle von Undichtigkeiten durch Phosgen der gesamte Düsenmischer D und Mantelmischer M mit einem nicht näher bezeichneten Ringraum versehen ist, der mit Stickstoff (N2) beaufschlagt werden kann.
Schließlich ist aus Fig. 3 eine bevorzugte Anordnung der Mischer der er- fmdungsgemäßen Vorrichtung erkennbar, wobei dem Mantelmischer M ein erster
Wärmetauscher WT, und dem Düsenmischer D ein zweiter Wärmetauscher WT2 nachgeschaltet sind. Auf diese Weise wird die Aufrechterhaltung der erforderlichen Misch- und Reaktionstemperatur zuverlässig gewährleistet.

Claims

Patentansprüche:
1. Vorrichtung zum Mischen und Reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger Gemische, wobei homogen nicht mischbare flüssige homogene Lösungen mit homogenen Lösungen, in denen mehrere feste oder flüssige
Stoffe bzw. mehrere Gase gelöst sind in intensiven Kontakt miteinander gebracht werden, gekennzeichnet durch einen Düsenmischer (D) als Mischer und Reaktor mit einem zylindrischen Raum (1) für den Eintritt der ersten Lösung, wenigstens einer gegenüber dem Raum (1) verjüngten zylindrischen Kammer (3), in der das Mischen und Reagieren von mindestens zwei
Lösungen erfolgt, einem zum Raum (1) senkrecht angeordneten zylindrischen Raum (2) für den Zulauf der zweiten Lösung und einem Raum (4) für den Austritt der gemischten und reagierten Lösungen aus dem Düsenmischer (D).
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang zwischen dem zylindrischen Raum (1) und der verjüngten zylindrischen Kammer (2) scharfe Kanten aufweist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Querschnitt des Raums (4) in Strömungsrichtung konisch erweitert.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für den Eintritt der zweiten Lösung in die Kammer (3) eine Mehrzahl von im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung der ersten Lösung angeordnete Öffnungen (5) in der Wandung der Kammer (3) vorgesehen ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (5) in der Innenwand der Kammer (3) gleichmäßig über den Umfang verteilt auf einer Linie angeordnet sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (5) senkrecht zur Längsachse der Kammer (3) verlaufen.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (5) unter einem beliebigen Winkel zur Längsachse der Kammer (3) verlaufen.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Düsenmischer (D) wenigstens ein Mantelmischer (M) vorgeschaltet ist, in dem gasförmige oder flüssige Stoffe mit flüssigen Stoffen gemischt werden können.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantelmischer (M) einen zylinderförmigen Mischraum (6) aufweist, durch den die homogene Flüssigkeit geleitet wird und daß eine Vielzahl von symmetrisch um den Mischraum angeordneten Einlaufrohren zum Eintragen der zu lösenden zweiten Flüssigkeit oder des Gases in den Mantelmischer (M) vorgesehen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung Mittel zum pulsartigen Eintragen der zu mischenden Komponenten aufweist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische Mischraum (6) einen äußeren Ringraum (8) aufweist und daß die Einlaufrohre als Bohrungen (7) in der Reaktorwandung ausgeführt sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrungen (7) in der Wandung des Mischraums (6) ringförmig angeordnet sind.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrungen (7) gleichmäßig über den Umfang eines jeden Rings (7A, 7B, 7C) verteilt angeordnet sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrungen
(7) jeweils benachbarter Ringe (7A, 7B bzw. 7B, 7C) in Strömungsrichtung gegeneinander versetzt angeordnet sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Ring 7A, 7B, 7C) acht Bohrungen (7) aufweist und daß die Bohrungen (7) jeweils benachbarter Ringe (7A, 7B bzw. 7B, 7C) um 45° gegeneinander versetzt angeordnet sind.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrungen (7) unter einem flachen Winkel zur Strömungsrichtung verlaufen.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen 30 und 60° beträgt.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel 45° beträgt.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem Düsenmischer (D) und ggf. dem Mantelmischer (M) Wärmetauscher
(WT) vor- und/oder nachgeschaltet sind.
20. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zum Mischen von wässrigen alkalischen Phenolat-, Bisphenolat-Lösungen bzw. anderen mehrwertigen Phenolat-Lösungen mit im Lösungsmittel gelösten festen, flüssigen und/oder gasförmigen Stoffen.
21. Diphenylcarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus einem durch Mischen in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten heterogenen Gemisch aus einer wässrigen Phenolatlösung mit in Dichlormethan gelöstem gasförmigen oder flüssigen Phosgen, gekennzeichnet durch einen sehr kleinen Restgehalt an Phenylpiperidylurethan von kleiner 20 ppm.
22. Polycarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächen verfahren aus einem durch Mischen in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten heterogenen Gemisch aus einer wässrigen alkalischen Bisphenolatlösung mit in Dichlormethan gelöstem gasförmigen oder flüssigen Phosgen, gekennzeichnet durch eine sehr kleine apparative Misch- und Reaktionseinrichtung.
23. Polycarbonat, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus einem durch Mischen in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten heterogenen Gemisch aus einer wässrigen alkalischen Bisphenolatlösung mit in Dichlormethan gelöstem gasförmigen oder flüssigen Phosgen, gekennzeichnet durch einen sehr kleinen Restgehalt an Phenylpiperidylurethan von kleiner 20 ppm.
EP00902646A 1999-02-11 2000-02-07 Vorrichtung zum mischen und reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger gemische und verwendung dieser vorrichtung Expired - Lifetime EP1165218B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19905572A DE19905572A1 (de) 1999-02-11 1999-02-11 Vorrichtung zum Mischen und Reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger Gemische und Verwendung dieser Vorrichtung
DE19905572 1999-02-11
PCT/EP2000/000788 WO2000047314A1 (de) 1999-02-11 2000-02-07 Vorrichtung zum mischen und reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger gemische und verwendung dieser vorrichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1165218A1 true EP1165218A1 (de) 2002-01-02
EP1165218B1 EP1165218B1 (de) 2003-05-21

Family

ID=7897081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00902646A Expired - Lifetime EP1165218B1 (de) 1999-02-11 2000-02-07 Vorrichtung zum mischen und reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger gemische und verwendung dieser vorrichtung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6726354B1 (de)
EP (1) EP1165218B1 (de)
JP (1) JP4818512B2 (de)
CN (1) CN1222351C (de)
AT (1) ATE240776T1 (de)
AU (1) AU2440800A (de)
DE (2) DE19905572A1 (de)
ES (1) ES2199766T3 (de)
HK (1) HK1044729B (de)
WO (1) WO2000047314A1 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060087910A1 (en) * 2003-02-15 2006-04-27 Darrell Knepp Water injection method and apparatus for concrete mixer
US6921047B2 (en) * 2003-09-22 2005-07-26 Hamilton Sundstrand Aircraft air conditioning system mixer
US6971607B2 (en) * 2003-09-22 2005-12-06 Hamilton Sundstrand Aircraft air conditioning system mixer with corrugations
JP4936433B2 (ja) * 2006-06-29 2012-05-23 株式会社Ｋｒｉ アクリル粒子ならびにその製造方法およびマイクロリアクター
SE530767C2 (sv) * 2006-10-03 2008-09-09 Alfa Laval Corp Ab Värmeväxlarreaktor med blandningszoner och användning av värmeväxlarreaktorn
WO2008115173A1 (en) 2007-03-15 2008-09-25 Dow Global Technologies Inc. Mixer for a continuous flow reactor, continuous flow reactor, method of forming such a mixer, and method of operating such a reactor
US7779864B2 (en) * 2007-08-27 2010-08-24 Mazzei Angelo L Infusion/mass transfer of treatment substances into substantial liquid flows
EP2078898A1 (de) * 2008-01-11 2009-07-15 Siemens Aktiengesellschaft Brenner und Verfahren zur Verringerung von selbstinduzierten Flammenschwingungen
US20090314702A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-24 Mazzei Angelo L Rapid transfer and mixing of treatment fluid into a large confined flow of water
US20100101673A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Walter Cornwall Aerator fitting having curved baffle
EP3009185B1 (de) 2010-09-28 2017-08-16 Dow Global Technologies LLC Statischer mischer mit reaktiver strömung und querstromobstruktionen und mischverfahren
DE102012214519A1 (de) * 2012-08-15 2014-02-20 Putzmeister Engineering Gmbh Vorrichtung zum Ausbringen von Dickstoffen
JP2014117635A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd 流体混合器および流体混合器を用いた装置
CN103449393B (zh) * 2013-08-21 2014-12-17 瓮福（集团）有限责任公司 一种饲料级磷酸氢钙生产装置
US10058828B2 (en) 2015-06-01 2018-08-28 Cameron International Corporation Apparatus for mixing of fluids flowing through a conduit
US10023317B2 (en) * 2015-06-23 2018-07-17 The Boeing Company Flight deck takeoff duct and trim air mix muff
US9931602B1 (en) 2017-06-23 2018-04-03 Mazzei Injector Company, Llc Apparatus and method of increasing the mass transfer of a treatment substance into a liquid
CN109908712B (zh) * 2019-04-24 2024-04-02 攀钢集团钛业有限责任公司 用于四氯化钛吸收的气液混合器
CN110423149A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 海南省海洋与渔业科学院 海草营养盐配方及其反应装置
CN115463566B (zh) * 2022-09-29 2023-09-26 上海蕙黔新材料科技有限公司 一种用于气相法羰基合成碳酸二甲酯的氧气混合器

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1826776A (en) * 1928-07-20 1931-10-13 Charles O Gunther Liquid fuel burner and method of atomizing liquids
NL283530A (de) * 1961-08-19
GB982554A (en) 1961-10-23 1965-02-10 Werkspoor Nv Improvements in and relating to mixing devices for mixing a liquid with another fluid
US3409274A (en) * 1967-11-22 1968-11-05 Combustion Eng Mixing apparatus for high pressure fluids at different temperatures
GB1563994A (en) * 1975-05-15 1980-04-02 Albright & Wilson Sulph(on)ation process and mixer
US4123800A (en) * 1977-05-18 1978-10-31 Mazzei Angelo L Mixer-injector
DE2805576A1 (de) 1978-02-10 1979-09-06 Interatom Mischvorrichtung fuer fluide von unterschiedlicher temperatur
JPS596163B2 (ja) * 1979-12-06 1984-02-09 株式会社神戸製鋼所 エマルジヨン形成用インジエクタ
FR2500324A1 (fr) * 1981-02-24 1982-08-27 Stein Industrie Dispositif de melange homogene de liquides en ecoulement a des temperatures differentes
JPS58161627U (ja) * 1982-04-22 1983-10-27 松沢　文俊 濃縮ジユ−ス類の稀釈装置
US4474477A (en) * 1983-06-24 1984-10-02 Barrett, Haentjens & Co. Mixing apparatus
DE3325741C1 (de) * 1983-07-16 1985-02-21 Lechler Gmbh & Co Kg, 7012 Fellbach Zylindrischer Einsatz fuer eine Zweistoff-Zerstaeubungsduese
US4666669A (en) * 1983-09-27 1987-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for pulsed flow, balanced double jet precipitation
JPS621444A (ja) * 1985-06-27 1987-01-07 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 高圧型均質機
BR8503919A (pt) * 1985-08-16 1987-03-24 Liquid Carbonic Ind Sa Ejetor para o processo co2 na neutralizacao de aguas alcalinas
JPH0680110B2 (ja) * 1986-05-15 1994-10-12 帝人化成株式会社 ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法
US4761077A (en) * 1987-09-28 1988-08-02 Barrett, Haentjens & Co. Mixing apparatus
FR2622470B1 (fr) * 1987-11-03 1991-05-10 Elf France Dispositif de dispersion de gaz au sein d'une phase liquide et application de ce dispositif a la realisation de traitements comportant le transfert d'une phase gazeuse dans une phase liquide
DE3744001C1 (de) * 1987-12-24 1989-06-08 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder Polyisocyanaten
US5004484A (en) * 1988-08-31 1991-04-02 Barrett, Haentjens & Co. Air stripping of liquids using high intensity turbulent mixer
WO1991000139A1 (fr) * 1989-06-30 1991-01-10 Nauchno-Proizvodstvennaya Assotsiatsia 'transsonik' Dispositif de preparation d'emulsions
US5338113A (en) * 1990-09-06 1994-08-16 Transsonic Uberschall-Anlagen Gmbh Method and device for pressure jumps in two-phase mixtures
JP2899115B2 (ja) * 1990-12-27 1999-06-02 富士写真フイルム株式会社 写真用乳化物の製造方法
US5131757A (en) * 1991-03-07 1992-07-21 Hazleton Environmental Products Inc. Mixing apparatus and system
US5492404A (en) * 1991-08-01 1996-02-20 Smith; William H. Mixing apparatus
DE4227372A1 (de) * 1991-10-12 1993-04-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polycarbonaten
JPH0912511A (ja) * 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭酸ジフェニルの製造方法
JPH10235175A (ja) * 1997-03-03 1998-09-08 Dow Chem Co:The 剪断混合装置及びその使用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0047314A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2440800A (en) 2000-08-29
EP1165218B1 (de) 2003-05-21
CN1222351C (zh) 2005-10-12
DE19905572A1 (de) 2000-08-31
JP2002536163A (ja) 2002-10-29
JP4818512B2 (ja) 2011-11-16
ES2199766T3 (es) 2004-03-01
DE50002263D1 (de) 2003-06-26
HK1044729A1 (en) 2002-11-01
WO2000047314A1 (de) 2000-08-17
US6726354B1 (en) 2004-04-27
CN1339982A (zh) 2002-03-13
HK1044729B (zh) 2006-07-14
ATE240776T1 (de) 2003-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1165218B1 (de) Vorrichtung zum mischen und reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger gemische und verwendung dieser vorrichtung
EP2403633B1 (de) Koaxialer kompaktstatikmischer sowie dessen verwendung
EP3134201B1 (de) Mehrstufiger rührreaktor mit verringerter rückvermischung
EP0819101B1 (de) Anlage und verfahren zur oxidation eines wässrigen mediums
EP1637220B1 (de) Rührvorrichtung und Verfahren zur Durchführung einer Gas-Flüssig-Reaktion
EP0291820B1 (de) Mischer zum Vermischen mindestens zweier fliessfähiger Stoffe, insbesondere unter Durchführung bzw. Einleitung einer Reaktion während der Vermischung
EP0861121B1 (de) Verfahren zur herstellung von dispersionen und zur durchführung chemischer reaktionen mit disperser phase
DE69905460T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von partikeln
WO1998033582A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines dispersen gemisches
DE10032269A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung von Nebenprodukten bei der Vermischung von Eduktströmen
EP1792643B1 (de) Grossvolumiger Reaktor beziehungsweise Dünnschichtverdampfer mit einem Vormischaggregat
EP3154674B1 (de) Reaktionskammer für einen chemischen reaktor und hieraus aufgebauter chemischer reaktor
EP1648581B1 (de) Extraktionsverfahren unter verwendung eines statischen mikromischers
EP1551524B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum extrahieren von stoffen aus flüssigkeiten oder feststoffdispersionen
DE3001829C2 (de)
DE2705556C3 (de) Polymerisationsreaktor
DE102007005622A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Mischung aus wenigstens zwei fließfähigen Phasen
EP0602369B1 (de) Reaktorkonstruktionen für die Methylformiatsynthese
EP1768770B1 (de) Verfahren zum mischen, vorrichtung hierzu und deren verwendung
AT403063B (de) Vorrichtung zum einmischen von chemikalien in eine faserstoffsuspension
EP1343589B1 (de) Vorrichtung und verfahren zur stofftrennung
DE4106320C2 (de) Polymerisationsvorrichtung
EP3189887A1 (de) Kavitationsreaktor zum behandeln von fliessfähigen substanzen
DE2008646B2 (de) Vorrichtung zum Erzeugen von Agglomeraten aus einer Suspension
EP3187257A1 (de) Kavitationsreaktoreinrichtung zum behandeln von fliessfähigen substanzen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010911

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020227

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20030521

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030521

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030521

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030521

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030521

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030521

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50002263

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030626

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030821

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030821

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030821

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030821

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20030521

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20030521

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

Ref document number: 1165218E

Country of ref document: IE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040207

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040207

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040229

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040229

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2199766

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040224

EN Fr: translation not filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50002263

Country of ref document: DE

Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: BAYER MATERIALSCIENCE AKTIENGESELLSCHAFT, 51373 LEVERKUSEN, DE

Effective date: 20140317

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20150125

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20150127

Year of fee payment: 16

Ref country code: DE

Payment date: 20150203

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20150211

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160229

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50002263

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20160301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160901

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160208