EP1161457A1 - Verfahren zur herstellung resistenter stärke - Google Patents

Verfahren zur herstellung resistenter stärke

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Publication number
EP1161457A1
EP1161457A1 EP00912581A EP00912581A EP1161457A1 EP 1161457 A1 EP1161457 A1 EP 1161457A1 EP 00912581 A EP00912581 A EP 00912581A EP 00912581 A EP00912581 A EP 00912581A EP 1161457 A1 EP1161457 A1 EP 1161457A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
resistant starch
waxy
production
resistant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00912581A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlef Schmiedel
Bärbel Johanna KÖNIG
Gisela Jacobasch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Aventis CropScience GmbH
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience GmbH, Bayer CropScience AG filed Critical Aventis CropScience GmbH
Publication of EP1161457A1 publication Critical patent/EP1161457A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/04—Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/212—Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/30—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing carbohydrate syrups; containing sugars; containing sugar alcohols, e.g. xylitol; containing starch hydrolysates, e.g. dextrin
    • A23L29/35—Degradation products of starch, e.g. hydrolysates, dextrins; Enzymatically modified starches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C08B30/14—Cold water dispersible or pregelatinised starch

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing resistant starch of type 3, the resistant starch obtainable from this method and the use thereof.
  • RS resistant starch
  • the use of resistant starch (RS) is becoming increasingly important in the food industry.
  • the organism obtains only a small amount of energy from the degradation of RS-containing products. This energy supply only affects the oxidative breakdown of absorbed short-chain fatty acids from the large intestine.
  • These short-chain fatty acids are end products of the carbohydrate metabolism of the intestinal microflora.
  • substrates for the energy metabolism of the intestinal microflora and the colon epithelial cells are provided. The latter rely on the luminal supply of short-chain fatty acids and especially butyrate to maintain their structure and function.
  • resistant starch Indigestible starch, e.g. raw potatoes, green banana etc.
  • CONFIRMATION COPY RS 3 Indigestible retrograded starch, e.g. through thermal and / or enzymatic treatment such as bread, boiled potatoes etc.
  • RS are an energy-reduced, body-giving component in the sense of a fiber or a so-called “fat replacer” (fat substitute) in foods or food compositions.
  • RS forms 1 to 3 can be made accessible to alpha-amylase degradation by dissolving them in NaOH or dimethyl sulfoxide.
  • EP-A-0 564 893 describes a process for producing an RS-containing product by gelatinizing an approximately 15% strength aqueous suspension of a starch which consists of at least 40% amyiosis, treating it with a debranching enzyme and then retrograding the intermediate product formed becomes.
  • the product contains at least 15% RS. If a starch with an amylose content of 100% is used in this process, the product contains about 50% RS.
  • EP-A-0 688 872 describes a process for producing a 25 to 50% RS-containing product from an approximately 20% aqueous suspension of a so-called “partially degraded", gelatinized starch or a maltodextrin, which enzymatically debranched and The process then uses a starch with an amylose content of less than 40% as the starting material.
  • a "partially degraded" starch is a starch which has been reduced in its molecular weight by suitable physical or chemical treatment, the shortening of the chain length affecting both amyiosis and amylopectin.
  • the degradation closes either Hydrolysis processes (acid or enzyme-catalyzed), as well as extrusion, oxidation or pyrolysis.
  • the debranching enzymes used in EP-A-0 688 872 are pullulanases and isoamylases. After the enzymatic treatment, the retrogradation takes place in a temperature range of 0 to 30 ° C. and a time interval of 1 to 3 days by allowing the aqueous reaction product to stand. The process product is then dried by spray drying. The powdered product contains up to 60% RS (w / w).
  • EP-A-0846704 describes a retrograded starch which consists of more than 55% of a readily fermentable resistant starch, which is composed of more than 50% of chains with a DP between 10 and 35 and a DSC melting temperature of below 115 ° C.
  • the object of the present invention is to provide an alternative production process for resistant starch (RS) or compositions containing RS, which offers the advantages of an economical process control, or enables the production of RS-containing products in improved quality and quantity.
  • RS resistant starch
  • the method according to the invention uses, as a starting material, in addition to conventionally obtainable starches from potato, corn, wheat, peas, soybeans and / or sweet potatoes, preferably potatoes, corn and / or wheat, in particular also vegetable starches which have been modified by means of genetic engineering processes, preferably with regard to them Side chain distribution and in particular those made from potato, corn and / or wheat, especially so-called waxy starches.
  • Such genetically modified starches are, for example, from the following Patent applications or patent specifications known: WO 90/12876-A1
  • So-called waxy starches are used to manufacture RS.
  • the present invention surprisingly enables the production of resistant starch type 3 (RS) or RS products (i.e. compositions containing RS) in higher quantity and / or quality, which is advantageous in many ways for the production of foods,
  • Food compositions and pre-products can be used and also withstand thermal stress.
  • the present invention enables the production of RS or RS products with high thermal stability from so-called waxy starches.
  • the present invention thus relates to a process for the production of resistant starch, in which a) a suspension of starch and water is produced in a concentration range of about 5-50%; b) said suspension is gelatinized by heating and then cooled; c) the pH of the suspension obtained from b) is adjusted to about 3-7.5 and the solids content to about 5-50%; d) the suspension is heated again to a maximum of 150 ° C and finally e) is gradually or gradually cooled at a rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, preferably under the action of shear forces.
  • the starch used in the process according to the invention can be debranched enzymatically using debranching enzymes (eg isoamylases, pullulanases or other “debranching enzymes”) and then the debranching enzyme (s) can be inactivated or removed, preferably after adjusting the pH as in step c) called method according to the invention.
  • debranching enzymes eg isoamylases, pullulanases or other “debranching enzymes”
  • the intermediate product obtained after step b) is freed of buffer salts, in particular of acetate, i.e. Washed salt and acetate free.
  • a further process step follows, in which the process product is subjected to a hydrothermal treatment (tempering, annealing) below the conversion temperature, preferably below approximately 65-70 ° C., under conditions of excess water.
  • a hydrothermal treatment titanium, annealing
  • the intermediate product and / or the RS product obtained after step b) can be dried, e.g. by spray drying, freeze drying or other suitable drying processes known to the person skilled in the art.
  • an RS fraction is understood to mean the fraction of alpha-amylase-resistant starch polysaccharides, as it is according to the method of Englyst et al. (Classification and measurement of nutritionally important starch fractions, Europ. J. Clin. Nutr. (1992) 46 (Suppl. 2), S33-S50).
  • Starch is preferably used as the starting material in the process according to the invention, preferably starch from corn, wheat and / or potato, in particular a waxy starch (wax starch, waxy starch).
  • starches are starches from genetically modified plants, preferably from maize, wheat and potatoes, and very particularly those starches which have been chemically or physically modified and have been modified particularly with regard to their side chain distribution.
  • the starches to be used according to the invention preferably have a degree of polymerization (DP) of about 6-100 DP, preferably about 6-60 DP in the A chains, B chains and / or C chains in their side chain portion, in particular they are waxy starches .
  • modified starches to be preferably used in the various embodiments of the present invention are modified compared to the corresponding unmodified starch, so that their side chain portion with a degree of polymerization (DP) of about 50-100 is significant, i.e. is reduced by at least 10%, preferably at least 25%.
  • DP degree of polymerization
  • waxy starches are used as the starting material.
  • the term “waxy starch” preferably means starches with an amylose content of approximately ⁇ 10%, preferably approximately ⁇ 5% and in particular approximately ⁇ 3%, very particularly preferred starches being those Potato, corn and / or wheat, especially from potato.
  • the cooling according to method step e) takes place in stages (ie by keeping the temperature constant in the meantime) or gradually, preferably in the presence of shear forces (eg with stirring or flow) in order to avoid strong temperature gradients in the suspension.
  • the cooling rate that is to be maintained in process step e) during the cooling phases is 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min.
  • a further temperature holding phase can follow step e) of the method according to the invention.
  • process step e) is carried out step by step, first with a cooling rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, to a temperature in the range of about 70- 30 ° C is cooled, this temperature is then maintained for a period of about 10 minutes to 10 hours, cooling again at a cooling rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, to a temperature is cooled in the range of about 30-4 ° C and the temperature is finally maintained for a period of 1-100 h, preferably under the action of shear forces.
  • Another advantage of the method according to the invention is, inter alia, in that an aqueous hot paste which contains up to 30% by weight or more solids content can be produced from the starting starches described, without partial degradation, e.g. acid or enzyme-catalyzed hydrolysis, extrusion, oxidation or pyrolysis must precede the process. This leads to a significant simplification of the process control and reduction of the time and cost in the method according to the invention.
  • branching enzymes such as pullulanase and isoamylase or mixtures thereof can be used for the branching process.
  • the Branching process in a temperature range of 25 to 75 ° C, preferably 35 to 65 ° C, in particular 40 to 60 ° C and at a pH in the range of 3 to 7.5, preferably 3.5 to 6 carried out.
  • the oligosaccharides become the oligosaccharides due to the higher proportions of polymers capable of retrogradation and lower proportions of low molecular weight, non-retrograding oligosaccharides, such as glucose, maltose, maltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose, maltoheptaose and maltooctaose and / or ISO forms favors and leads to an increase in the RS share.
  • the proportion of rapidly digestible oligosaccharides is significantly reduced compared to conventional maltodextrin preparations, so that a comparatively low-calorie RS product results.
  • a hot paste (suspension) with a content of the above-described starting materials of about 5-50% by weight, preferably about 5-30% by weight, in particular about 10-20% by weight, is produced.
  • the process according to the invention can furthermore be characterized in that the hot paste (suspension) is cooled to a temperature in the range from 35 to 75 ° C. and then or at the same time or with the addition of a suitable buffer solution, a pH value between 3 and 7.5 is set and a defined amount of an enzyme and / or enzyme mixture (e.g. pullulanase and / or isoamylase) is added, which is able to hydrolyze ⁇ -1, 6-glycosidic bonds of the starch, and this enzyme or enzyme mixture up to 72 h Starch paste, if necessary, with stirring.
  • an enzyme and / or enzyme mixture e.g. pullulanase and / or isoamylase
  • the method according to the invention can be characterized in that, if necessary, after washing the debranched product, a suspension is produced and heated and / or heated to 120 ° C. and then at a temperature in the Range from 60 ° C to 0 ° C, preferably 35 to 15 ° C, in particular 27 to 22 ° C, 16 to 0 ° C or 6 to 2 ° C and / or for a time interval from 1 to 72 h, preferably 1 to 36 h and in particular 15 to 30 h retrograded.
  • the method according to the invention can further be characterized in that, according to a temperature step program, in a temperature range from 100 to 0 ° C and preferably 90 to 4 ° C for a total time interval of 8 to 36 h, preferably 20 to 28 h and in particular 22 to 26 h according to the following temperature-time program (Table 1) gradually or gradually, linearly or non-linearly (Tables 2 and 3) and, if necessary, under the influence of shear forces (e.g. stirring or flow), cools down and retrograded, where the selected time intervals add up to a total time interval specified above:
  • a temperature step program in a temperature range from 100 to 0 ° C and preferably 90 to 4 ° C for a total time interval of 8 to 36 h, preferably 20 to 28 h and in particular 22 to 26 h according to the following temperature-time program (Table 1) gradually or gradually, linearly or non-linearly (Tables 2 and 3) and, if necessary, under the influence of shear forces (e.g.
  • Cooling program 1 (step program with 6 holding temperatures)
  • Cooling program 2 grade cooling with a cooling rate of 1.5 K / min
  • Cooling program 3 gradient cooling with a cooling rate of 3 K / min) ⁇ constant 20 min i 3 K / min
  • Another object of the invention is also a resistant starch, a composition containing a resistant starch and / or the resistant starch product, which is obtainable by a process according to the invention, preferably from a waxy starch, and has a high thermal stability, which is characterized by a T p value from about 95-160 ° C, preferably from about 110-160 ° C, in particular from about 125-160 ° C, very particularly from about 145-160 ° C or the T 0 value of about 80-150 ° C, preferably about 100-150 ° C, in particular 120-150 ° C and which may undergo 2 or more thermal conversions.
  • an RS that undergoes 2 or more thermal conversions is to be understood as an RS that has 2 or more peak temperatures T p in the DSC measurement.
  • the resistant starch product according to the invention has an RS content of at least 25%, preferably at least 50%, preferably at least 75% and in particular about 90%.
  • Another object of the invention is the use of vegetable starch, in particular starch from corn, wheat and potato, especially starch from genetically modified plants, preferably from corn, wheat and potato and very particularly such starches that are chemically or physically are modified and have been modified in particular with regard to their side chain distribution in a process according to the invention for the production of resistant starch.
  • the starches to be used according to the invention preferably have a degree of polymerization (DP) of about 6-100 DP, preferably about 6-60 DP in the A chains, B chains and / or C chains, in particular a waxy starch .
  • Yet another object of the invention is the use of resistant starch or a resistant starch product which can be obtained from a process according to the invention for the production of resistant starch, a) for the production of foods, food compositions or food precursors, b) as a fat substitute.
  • the invention also relates to a pre-food product, a food, a food composition or a fat substitute containing a resistant starch according to the invention or a resistant starch product according to the invention.
  • Hot paste was made from debris products of conventional and genetically modified potato starches. These pastes were adjusted to a solids content of 10% by weight and retrograded in a water bath at 4 or 25 ° C. for 24 hours. The retrograded samples were dried and the RS content was determined as described in Example 1. Table 4 illustrates the influence of the retrogradation temperature and the starting material on the RS content in the product, produced from 10% paste (suspensions) of the branching products used by means of retrogradation for 24 hours.
  • Examples 2 to 9 in Table 4 clarify that the retrogradation temperature has only a slight influence on the RS content in the products.
  • the decisive factor for the amount of RS content in the product is rather the starting material.
  • Branching products of conventional and amylose-rich potato starches are less prone to RS formation through retrogradation of 10% paste than corresponding branching products of potato starch of a waxy variety.
  • those with an average phosphate content (P-0) are more suitable for the production of RS compared to those with a lower phosphate content (P-poor) if the solids content in the retrograded paste is 10%.
  • Examples 10-17 Influence of the solids content and the starting material on the RS content Table 5 illustrates the influence of the solids content and the starting material on the RS content in the product, produced from 10 and 30% paste of the above-mentioned branching products by means of 24-hour retrogradation.
  • Solids content 10% by weight 30% by weight
  • Table 5 shows that by increasing the solids content from 10 to 30% by weight in the paste of low-phosphate wax potato starch, the RS content in the product can be increased from 59 to approximately 80%, while with the same retrogradation conditions the RS content in the Product made from debranched wax potato starch with an average bound phosphate content that decreases from approx. 79% to approx. 62%.
  • the endothermic peaks of the DSC measurement are characterized in more detail by various parameters (T 0 , T P , T c and dH).
  • T 0 , T P , T c and dH The onset temperature T Q characterizes the Start of thermal conversion.
  • the temperature for T P shows the temperature at which the maximum thermal conversion of the crystalline material takes place, while T c represents the temperature at which the conversion process is completed (final temperature).
  • the conversion energy dH is determined by calculating the peak area. It represents the total energy that is necessary for transformation. Results of DSC measurements were used to characterize the thermal stability of the RS products.
  • Retrogradation conditions (constant temperature, solids content in the paste) on the thermal stability of the end products made from potato starch of a waxy variety.
  • Table 8 summarizes the results on the influence of the thermal stability of those RS products which were produced by various cooling programs in paste of debranched amylopectin potato starches.
  • Retrogradation DSC parameters Example Starch type Tempera- Solid- To T P T c dH
  • Table 8 Influence of the cooling program and the solids content on the thermal stability of the RS products.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke, die aus diesem Verfahren erhältliche resistente Stärke sowie deren Verwendung.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung resistenter Stärke
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von resistenter Stärke des Typ 3, die aus diesem Verfahren erhältliche resistente Stärke sowie deren Verwendung.
Der Einsatz resistenter Stärke (RS) gewinnt in der Lebensmittelindustrie zunehmend an Bedeutung. Aus dem Abbau von RS-haltigen Produkten bezieht der Organismus nur in geringem Umfang Energie. Diese Energiezufuhr betrifft ausschließlich den oxidativen Abbau resorbierter kurzkettiger Fettsäuren aus dem Dickdarm. Diese kurzkettigen Fettsäuren sind Endprodukte des Kohlenhydratstoffwechsels der intestinalen Mikroflora. Mit der Aufnahme RS-haltiger Lebensmittel werden Substrate für den Energiestoffwechsel der intestinalen Mikroflora und der Dickdarmepithelzellen bereitgestellt. Letztere sind zur Aufrechterhaltung ihrer Struktur und Funktion auf die luminale Zufuhr der kurzkettigen Fettsäuren und insbesondere von Butyrat angewiesen.
Aus US 3,729,380 ist bekannt, daß der Anteil an hochverzweigtem Amylopektin durch enzymatische Behandlung mit Entzweigungsenzymen reduziert werden kann und derartig entzweigte Stärke eine stärke Tendenz zur Retrogradation als native Stärke besitzt.
Bei der Retrogradation (auch: Kristallisation) bilden sich sogenannte α-Amylase- resistente Stärkestrukturen aus, die als „resistente Stärke" (RS) bezeichnet werden, d.h. sie werden durch α-Amylasen nicht abgebaut. Es wird zwischen den folgenden Typen resistenter Stärke unterschieden: RSi Physikalisch der Verdauung unzugängliche Stärke, z.B. in nicht aufgeschlossenen Pflanzenzellen oder Stärkekörnern RS2 Unverdauliche Stärkekömer, z.B. rohe Kartoffel, grüne Banane etc.
BESTATIGUNGSKOPIE RS3 Unverdauliche retrogradierte Stärke, z.B. durch thermische und/oder enzymatische Behandlung wie Brot, gekochte Kartoffel etc.
RS Unverdauliche chemisch modifizierte Stärke, z.B. durch Quervernetzung oder Veresterung (Acetylierung etc.) u.a..
RS stellen in Lebensmitteln oder Lebensmittelzusammensetzungen aufgrund ihrer verminderten Metabolisierbarkeit eine energiereduzierte, körpergebende Komponente im Sinne eines Ballaststoffes oder eines sogenannten „fat-replacers" (Fettersatzstoffes) dar.
Im Gegensatz zu RS 4 können die RS-Formen 1 bis 3 durch Lösung in NaOH oder Dimethylsulfoxid dem alpha-Amylase-Abbau zugänglich gemacht werden.
EP-A-0 564 893 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines RS-haltigen Produkts, indem eine etwa 15%ige wäßrige Suspension einer Stärke, die zu mindestens 40 % aus Amyiose besteht, verkleistert, mit einem Entzweigungsenzym behandelt und das entstandene Zwischenprodukt anschließend retrogradiert wird. Das Produkt enthält mindestens 15 % RS. Wird in diesem Verfahren eine Stärke mit einem Amyloseanteil von 100% eingesetzt, so enthält das Produkt etwa 50% RS.
EP-A-0 688 872 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines 25 bis 50%igen RS- haltigen Produktes aus einer ca. 20%igen wäßrigen Suspension einer sog. „partiell abgebauten", verkleisterten Stärke bzw. eines Maltodextrins, welche enzymatisch entzweigt und anschließend retrogradiert werden. In dem Verfahren wird als Ausgangsmaterial eine Stärke mit einem Amyloseanteil von weniger als 40% eingesetzt.
Als „partiell abgebaute" Stärke wird in der EP-A-0 688 872 eine Stärke bezeichnet, die durch geeignete physikalische oder chemische Behandlung in ihrem Molekulargewicht reduziert wurde, wobei die Verkürzung der Kettenlänge sowohl die Amyiose als auch das Amylopektin betrifft. Die Degradation schließt sowohl Hydrolyseprozesse (säure- oder enzymkatalysierte), als auch Extrusion, Oxidation oder Pyrrolyse ein.
Die in der EP-A-0 688 872 genutzten Entzweigungsenzyme sind Pullulanasen und Isoamylasen. Nach der enzymatischen Behandlung erfolgt die Retrogradation in einem Temperaturbereich von 0 bis 30°C und einem Zeitintervall von 1 bis 3 Tagen, indem das wäßrige Reaktionsprodukt stehen gelassen wird. Anschließend wird das Verfahrensprodukt durch Sprühtrocknung getrocknet. Das pulverförmige Produkt enthält einen RS-Anteil von bis zu 60% (w/w).
In der EP-A-0846704 wird eine retrogradierte Stärke beschrieben, die zu mehr als 55% aus einer gut fermentierbaren resistenten Stärke besteht, die zu mehr als 50%aus Ketten mit einem DP zwischen 10 und 35 zusammengesetzt ist und eine DSC-Schmelztemperatur von unter 115°C aufweist.
In der EP-A-0846704 wird ausgeführt, daß das Ausmaß der Retrogradation der Stärke mit dem Anteil des Amylose-Gehalts der Stärke zunimmt, wohingegen ein hoher Amylopektin-Anteil in der Stärke, der Bildung von RS entgegenwirkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Herstellungsverfahren für resistente Stärke (RS) oder Zusammensetzungen enthaltend RS bereitzustellen, das die Vorteile einer ökonomischen Verfahrensführung bietet, oder die Hersteilung von RS-haltigen Produkten in verbesserter Qualität und Quantität ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt hierfür als Ausgangsmaterial neben herkömmlich erhältlichen Stärken aus Kartoffel, Mais, Weizen, Erbse, Soja und/oder Süßkartoffel, vorzugsweise Kartoffel, Mais und/oder Weizen, insbesondere auch pflanzliche Stärken, die mittels gentechnologischer Verfahren modifiziert wurden, vorzugsweise bezüglich ihrer Seitenkettenverteilung und insbesondere solche aus Kartoffel, Mais und/oder Weizen, speziell sogenannte waxy-Stärken. Solche gentechnologisch modifizierten Stärken sind z.B. aus den nachfolgenden Patentanmeldungen oder Patentschriften bekannt : WO 90/12876-A1 ,
WO 91/19806-A1 , WO 92/11375-A1 , WO 92/1 1376-A1 , WO 92/1 1382-A ,
WO 92/14827-A1 , WO 94/09144-A1 , WO 94/11520-A1 , WO 95/04826-A1 ,
WO 95/07355-A1 , WO 95/26407-A1 , WO 95/34660-A1 , WO 95/35026-A1 ,
WO 96/15248-A1 , WO 96/19581 -A1 , WO 96/27674-A1 , WO 96/34968-A1 ,
WO 97/041 12-A1 , WO 97/04113-A1 , WO 97/11 188-A1 , WO 97/16554-A1 ,
WO 97/20040-A1 , WO 97/22703-A1 , WO 97/45545-A1 , WO 98/11 181-A1 ,
WO 98/15621 -A1 , WO 98/37213-A1 , WO 98/37214-A1 , sowie CA 2,061 ,443,
DE 19820607.0, DE 19820608.9, DE 19836097.5, DE 19836098.3, DE 19836099.1 ,
EP-A-0 521 621 , EP-A-0 703 314, EP-A-0 737 777, EP-A-0 779 363 oder
US 5,300,145. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden sog. waxy-Stärken zur Herstellung von RS eingesetzt.
Durch die vorliegende Erfindung wird überraschenderweise die Herstellung von resistenter Stärke VOM Typ 3 (RS) oder RS-Produkten (d.h. Zusammensetzungen enthaltend RS) in höherer Quantität und/oder Qualität ermöglicht, die in vielfältiger Weise vorteilhaft zur Herstellung von Lebensmitteln,
Lebensmittelzusammensetzungen und Lebensmittelvorprodukten eingesetzt werden können und auch thermischer Belastung standhalten. Besonders überraschend ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von RS oder RS-Produkten mit hoher Thermostabilität aus sog. waxy-Stärken.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke, worin a) eine Suspension aus Stärke und Wasser in einem Konzentrationsbereich von etwa 5-50% hergestellt wird; b) die besagte Suspension durch Erwärmen verkleistert und anschließend abgekühlt wird; c) der pH-Wert der aus b) erhaltenen Suspension auf etwa 3-7,5 und der Feststoffanteil auf etwa 5-50% eingestellt wird; d) die Suspension erneut auf maximal 150°C erwärmt wird und schließlich e) stufenweise oder graduell mit einer Geschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, vorzugsweise unter Einwirkung von Scherkräften abgekühlt wird.
Gegebenenfalls kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Stärke enzymatisch mittels Entzweigungsenzymen (z.B. Isoamylasen, Pullulanasen oder anderen „debranching enzymes") entzweigt und anschließend das oder die Entzweigungsenzyme inaktiviert oder entfernt werden, vorzugsweise nach dem Einstellen des pH-Wertes wie in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach Schritt b) erhaltene Zwischenprodukt von Puffersalzen befreit, insbesondere von Acetat, d.h. Salz- bzw. Acetat-frei gewaschen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich ein weiterer Verfahrensschritt an, worin das Verfahrensprodukt unter Bedingungen des Wasserüberschusses einer hydrothermische Behandlung (Temperung, annealing) unterhalb der Umwandlungstemperatur, vorzugsweise unterhalb von etwa 65-70°C unterzogen wird.
Sofern gewünscht, kann das nach Schritt b) erhaltene Zwischenprodukt und/oder das erhaltene RS-Produkt getrocknet werden, z.B. durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder andere, dem Fachmann bekannte geeignete Trocknungsverfahren.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung versteht man unter einem RS- Anteil den Anteil an alpha-Amylase-resistenten Stärkepolysacchariden, wie er nach der Methode von Englyst et al. (Classification and measurement of nutritionally important starch fractions, Europ. J. Clin. Nutr. (1992) 46 (Suppl. 2), S33-S50) bestimmt werden kann. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Stärke als Ausgangsmaterial eingesetzt, vorzugsweise Stärke aus Mais, Weizen und/oder Kartoffel, insbesondere eine waxy-Stärke (Wachsstärke, wachsartige Stärke).
Weiterhin bevorzugte Ausgangsstärken sind Stärken aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel und ganz besonders solche Stärken, die chemisch oder physikalisch modifiziert sind und besonders in bezug auf ihre Seitenkettenverteilung modifiziert wurden. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Stärken in ihrem Seitenkettenanteil einen Polymerisationsgrad (DP) von etwa 6-100 DP, vorzugsweise etwa 6-60 DP in den A-Ketten, B-Ketten und/oder C-Ketten auf, insbesondere sind es waxy-Stärken.
Weitere, in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwendende modifizierte Stärken sind im Vergleich zu der entsprechenden nicht-modifizierten Stärke modifiziert, so daß ihr Seitenketten-Anteil mit einem Polymerisationsgrad (DP) von etwa 50-100 signifikant, d.h. um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25% reduziert ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden waxy-Stärken als Ausgangsmaterial eingesetzt. Der Begriff „waxy-Stärke" bedeutet im Sinn der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Stärken mit einem Amylose-Anteil von etwa < 10%, vorzugsweise von etwa <5% und insbesondere von etwa <3%, ganz speziell bevorzugte Stärken sind hierbei solche aus Kartoffel, Mais und/oder Weizen, ganz besonders aus Kartoffel.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abkühlen gemäß Verfahrensschritt e) stufenweise (d.h. indem zwischenzeitlich die Temperatur konstant gehalten wird) oder graduell, vorzugsweise in Gegenwart von Scherkräften (z.B. unter Rühren oder Fluß), um starke Temperaturgradienten in der Suspension zu vermeiden.
Die Abkühlungsgeschwindigkeit, die in Verfahrensschritt e) während der Abkühlphasen eingehalten werden soll, beträgt 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min.
Optional kann sich an Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine weitere Haltephase der Temperatur anschließen.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Verfahrensschritt e) stufenweise, indem zunächst mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70-30°C abgekühlt wird, diese Temperatur dann für einen Zeitraum von etwa 10 min bis 10 h gehalten wird, erneutes Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30-4°C abgekühlt wird und die Temperatur schließlich für einen Zeitraum von 1-100 h gehalten wird, vorzugsweise unter der Einwirkung von Scherkräften.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht u.a. darin, daß aus den beschriebenen Ausgangsstärken ein wäßriger heißer Kleister herstellbar ist, der bis zu 30 Gew.-% oder mehr Feststoffanteil enthält, ohne daß ein partieller Abbau wie z.B. säure- oder enzymkatalysierte Hydrolyse, Extrusion, Oxidation oder Pyrolyse dem Verfahren vorangestellt werden muß. Dies führt zu einer wesentlichen Vereinfachung der Prozeßführung und Reduzierung des Zeit- und Kostenaufwandes in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können für den Entzweigungsprozeß entzweigende Enzyme wie Pullulanase und Isoamylase oder Gemische von ihnen eingesetzt werden. Abhängig von der Natur des spezifischen Enzyms, wird der Entzweigungsprozeß in einem Temperaturbereich von 25 bis 75°C, vorzugsweise 35 bis 65°C insbesondere 40 bis 60°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7,5, vorzugsweise 3,5 bis 6 durchgeführt.
Aufgrund der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen höheren Anteile an retrogradationsfähigen Polymeren sowie niedrigeren Anteile an niedermolekulare, nicht-retrogradierenden Oligosacchariden, wie Glukose, Maltose, Maltotriose, Maltotetraose, Maltopentaose, Maltohexaose, Maltoheptaose, Maltooctaose und/oder ISO-Formen dieser Oligosaccharide wird die Retrogradation begünstigt und führt zu einer Erhöhung des RS-Anteils. Der Anteil an schnellverdaulichen Oligosacchariden ist gegenüber herkömmlichen Maltodextrinpräparaten deutlich reduziert, so daß ein vergleichsweise niederkalorisches RS-Produkt resultiert.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein heißer Kleister (Suspension) mit einem Gehalt der oben beschriebenen Ausgangsstoffe von etwa 5-50 Gew. %, bevorzugt etwa 5-30 Gew. % insbesondere etwa 10-20 Gew. % hergestellt.
Femer kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, das man den heißen Kleister (Suspension) auf eine Temperatur im Bereich um 35 bis 75°C abkühlt und anschließend oder gleichzeitig unter Zugabe einer geeigneten Pufferlösung einen pH-Wert zwischen 3 und 7,5 einstellt und eine definierte Menge eines Enzyms und/oder Enzymgemisches (z.B. Pullulanase und/oder Isoamylase) zusetzt, das in der Lage ist, α-1 ,6-glycosidische Bindungen der Stärke zu hydrolysieren, sowie dieses Enzym bzw. Enzymgemisch bis zu 72 h auf den Stärkekleister ggf. unter Rühren einwirken läßt.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, daß man ggf. nach dem Waschen des entzweigten Produktes eine Suspension herstellt diese erwärmt und/oder bis 120°C erhitzt und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 0°C, vorzugsweise 35 bis 15°C, insbesondere 27 bis 22°C, 16 bis 0°C oder 6 bis 2°C und/oder für ein Zeitintervall von 1 bis 72 h, vorzugsweise 1 bis 36 h und insbesondere 15 bis 30 h retrogradiert.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren dadurch gekennzeichnet sein, daß man nach einem Temperaturstufenprogramm in einem Temperaturbereich von 100 bis 0°C und vorzugsweise 90 bis 4°C für ein Gesamt- Zeitintervall von 8 bis 36 h, vorzugsweise 20 bis 28 h und insbesondere 22 bis 26 h gemäß dem folgenden Temperatur-Zeit-Programm (Tabelle 1 ) stufenweise bzw. graduell, linear oder nicht-linear (Tabelle 2 u. 3) und ggf. unter Einwirkung von Scherkräften (z.B. Rühren oder Durchfluß) abkühlt und retrogradiert, wobei sich die gewählten Zeitintervalle zu einem vorstehend angegebenen Gesamt-Zeitintervall ergänzen:
Tabelle 1 : Kühlprogramm 1 (Stufenprogramm mit 6 Haltetemperaturen)
Temperatur (°C) Haltezeit
90 5 min
80 10 min
70 10 min
60 30 min
40 1 h
25 22 h
Tabelle 2: Kühlprogramm 2 (graduelle Abkühlung mit einer Kühlrate von 1 ,5 K/min)
Temperatur (°C) Temperaturführung
ΪÖÖ konstant 20 min i 1 ,5 K/min
50 konstant 5 h
| 1 ,5 K/min
25 konstant 17,83 h Tabelle 3: Kühlprogramm 3 (graduelle Abkühlung mit einer Kühlrate von 3 K/min) ÖÖ konstant 20 min i 3 K/min
50 konstant 5 h i 3 K/min
25 konstant 18,58 h
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist auch eine resistente Stärke, eine Zusammensetzung enthaltend eine resistente Stärke und/oder das resistente Stärkeprodukt, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise aus einer waxy-Stärke, erhältlich ist und eine hohe Thermostabilität aufweist, die durch einen Tp-Wert von etwa 95-160°C, vorzugsweise von etwa 110-160°C, insbesondere von etwa 125-160°C, ganz besonders von etwa 145-160°C gekennzeichnet ist oder die einen T0-Wert von etwa 80-150 °C, vorzugsweise etwa 100-150 °C, insbesondere 120-150 °C aufweist und die gegebenenfalls 2 oder mehr thermische Umwandlungen durchläuft.
Unter einer RS, die 2 oder mehr thermische Umwandlungen durchläuft, ist im Sinn der vorliegenden Erfindung eine RS zu verstehen, die 2 oder mehr Peaktemperaturen Tp in der DSC-Messung aufweist. Das erfindungsgemäße resistente Stärkeprodukt weist einen RS-Anteil von mindestens 25 %, vorzugsweise von mindestens 50%, bevorzugt von mindestens 75 % und insbesondere von etwa 90% auf.
Alle %-Werte der vorliegenden Anmeldung sind Angaben in Gewichts-% (% w/w), sofern nichts anderes angegeben ist.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung von pflanzliche Stärke, insbesondere von Stärke aus Mais, Weizen und Kartoffel, speziell von Stärken aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel und ganz besonders solche Stärken, die chemisch oder physikalisch modifiziert sind und insbesondere in bezug auf ihre Seitenkettenverteilung modifiziert wurden in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung resistenter Stärke. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stärken in ihrem Seitenkettenanteil einen Polymerisationsgrad (DP) von etwa 6-100 DP, vorzugsweise etwa 6-60 DP in den A-Ketten, B-Ketten und/oder C-Ketten auf, insbesondere eine waxy-Stärke.
Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung von resistenter Stärke oder eines resistenten Stärkeprodukts, die aus einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung resistenter Stärke erhältlich ist, a) zur Herstellung von Lebensmitteln, Lebensmittelzusammensetzungen oder Lebensmittelvorprodukten, b) als Fettersatzstoff.
Und schließlich ist auch eine Gegenstand der Erfindung ein Lebensmittelvorprodukt, ein Lebensmittel, eine Lebensmittelzusammensetzung oder ein Fettersatzstoff enthaltend eine erfindungsgemäße resistente Stärke oder ein erfindungsgemäßes resistentes Stärkeprodukt.
Die nachfolgend in den Beispielen aufgeführten Kartoffelstärketypen bedeuten:
herkömmlich = Stärke aus Kartoffeln der Sorte Desiree (Wildtyp) waxy (P-arm) = Stärke aus gentechnologisch modifizierter Kartoffeln erhältlich gemäß Beispiel 11 der WO 97/11188 A1 waxy (P-0) = Stärke aus gentechnologisch modifizierten Kartoffeln transformiert mit dem in Beispiel 11 der WO 97/11188 A1 beschriebenen Plasmid pB33-anti-GBSSI Amylose-reich = Stärke aus gentechnologisch modifizierten Kartoffeln erhältlich gemäß Beispiel 10 der WO 97/11188 A1 Beispiel 1 : Bestimmung des RS-Gehaltes.
200 mg (Trockengewicht) eines auf seinen RS-Gehalt zu analysierenden pulverförmigen Produktes wurden nach der Methode von Englyst et al. zur Bestimmung des RS-Gehaltes mit der beschriebenen Enzymmischung bei pH 5,2 120 min inkubiert. Nach Beendigung des enzymatischen Abbaus wurde die Aktivität der Enzyme durch Erniedrigung des pH-Wertes auf einen Wert von 3 und eine Temperatur von 20°C gestoppt. Anschließend erfolgte durch Zugabe der 4-fachen Menge an Ethanol die Einteilung einer 80-proz. (v/v) ethanolischen Lösung. Die 80-proz. ethanolische Lösung wurde für 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Präzipitat wurde zentrifugiert (2500 x g, 10 min) und der Überstand verworfen. Der Rückstand wurde dreimal mit 80-proz. (v/v) Ethanol und einmal mit absolutem Ethanol gewaschen und zentrifugiert. Der Rückstand wurde lyophilisiert und gewogen. Die Trockenmasse des Rückstandes wurde bestimmt und der RS-Anteil nach folgender Gleichung berechnet:
RS [%] = 100 x Gewicht des Rückstandes (TrockengewichtVEinwaage (Trockengewicht)
Beispiele 2-9: Einfluß der Retrogradationstemperatur und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt im Produkt
Aus Entzweigungsprodukten herkömmlicher und gentechnisch modifizierter Kartoffelstärken wurden heiße Kleister hergestellt. Diese Kleister wurden auf 10 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt und im Wasserbad bei 4 oder 25°C 24h lang retrogradiert. Die retrogradierten Muster wurden getrocknet und die Bestimmung des RS-Gehaltes wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Tabelle 4 illustriert den Einfluß der Retrogradationstemperatur und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt im Produkt, hergestellt aus 10 %igen Kleistern (Suspensionen) der verwendeten Entzweigungsprodukte durch 24- stündige Retrogradation.
Tabelle 4: Einfluß der Temperatur und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt
Beispiel Kartoffelstärketyp Retrogradations- RS
(entzweigt) temperatur (°C) [Gew.-%]
2 herkömmlich 4 50
3 herkömmlich 25 52
4 waxy (P-arm) 4 59
5 waxy (P-arm) 25 59
6 waxy (P-0) 4 78
7 waxy (P-0) 25 79
8 Amylose-reich 4 47
9 Amylose-reich 25 56
Die Beispiele 2 bis 9 in Tabelle 4 verdeutlichen, daß die Retrogradationstemperatur nur eine geringen Einfluß auf den RS-Anteil in den Produkten ausübt. Entscheidend für die Höhe des RS-Anteils im Produkt ist vielmehr das Ausgangsmaterial. Entzweigungsprodukte herkömmlicher und Amylose-reicher Kartoffelstärken neigen weniger zur RS-Bildung durch Retrogradation 10 %iger Kleister als entsprechender Entzweigungsprodukte von Kartoffelstärke wachsiger Varietät. Unter den wachsigen Varietäten ist die mit durchschnittlichem Phosphatanteil (P-0) verglichen mit denen Phosphat-armer (P-arm) für die Herstellung von RS besser geeignet, wenn der Feststoffanteil im retrogradierten Kleister 10 % beträgt.
Beispiele 10-17: Einfluß des Feststoffanteils und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt Tabelle 5 illustriert den Einfluß des Feststoffanteils und des Ausgangsmaterials auf den RS-Anteil im Produkt, hergestellt aus 10 und 30 %igen Kleistern der bereits oben genannten Entzweigungsprodukte durch 24-stündige Retrogradation.
Tabelle 5: Einfluß des Feststoffanteils im Kleister und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt
Feststoffanteil 10 Gew.-% 30 Gew.-%
Beispiel Kartoffelstärketyp Temperatur RS RS (entzweigt) [°C] [Gew.-%] [Gew.-%]
10 waxy (P-arm) 4 59
1 1 waxy (P-arm) 4 81
12 waxy (P-0) 4 78
13 waxy (P-0) 4 63
14 waxy (P-arm) 25 59
15 waxy (P-arm) 25 78
16 waxy (P-0) 25 79
17 waxy (P-0) 25 61
Tabelle 5 zeigt, daß durch Erhöhung des Feststoffanteils von 10 auf 30 Gew.-% im Kleister entzweigter Phosphat-armer Wachskartoffelstärke der RS-Anteil im Produkt von 59 auf ca. 80 % erhöht werden kann, während bei gleichen Retrogradationsbedingungen der RS-Anteil im Produkt, hergestellt aus entzweigter Wachskartoffelstärke mit einem durchschnittlichen Gehalt an gebundenem Phosphat, von ca. 79 % auf ca. 62 % abnimmt.
Beispiele 18-26: Einfluß verschiedener Kühlprogramme auf den RS-Anteil
Tabelle 6: Einfluß verschiedener Retrogradationsregime (Kühlprogramme) in Kombination mit variierenden Ausgangsstoffen auf den RS-Anteil
Feststoffanteil
Beispiel Kartoffelstärketyp Kühlprgramm RS RS
(entzweigt) [Gew.-%] [Gew.-%]
18 herkömmlich 1 50 —
19 waxy (P-arm) 1 50 —
20 waxy (P-arm) 1 — 79
21 waxy (P-arm) 2 — 68
22 waxy (P-arm) 3 — 64
23 waxy (P-0) 1 89 —
24 waxy (P-0) 2 — 80
25 waxy (P-0) 3 — 78
26 Amylose-reich 1 45 —
Die Ergebnisse in Tabelle 6 illustrieren, daß durch Veränderung der Abkühlgeschwindigkeit in Kombination mit dem Feststoffanteil der RS-Anteil im Produkt variierbar ist.
Beispiele 27-42: Charakterisierung der thermischen Stabilität der RS-Produkte
DSC-Messungen an Stärken und Stärkepolymeren unter den Bedingungen des Wasserüberschusses durchgeführt, ergeben Endothermen, die in der Regel einen, Peak aufweisen. Die Bedingung des Wasserüberschusses ist für alle durchgeführten DSC-Messungen erfüllt.
Die endothermen Peaks der DSC-Messung sind durch verschiedene Parameter (T0, TP, Tc und dH) näher charakterisiert. Die onset-Temperatur TQ kennzeichnet den Beginn der thermischen Umwandlung. Am Wert für TP ist die Temperatur ablesbar, bei der die maximale thermische Umsetzung des kristallinen Materials erfolgt, während Tc die Temperatur darstellt, bei der der Umwandlungsprozeß abgeschlossen ist (Endtemperatur).
Die Umwandlungsenergie dH wird durch Berechnung der Peakfläche ermittelt. Sie stellt die Gesamtenergie dar, für die für Transformation notwendig ist. Ergebnisse von DSC-Messungen wurden zur Charakterisierung der thermischen Stabilität der RS-Produkte genutzt.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 illustrieren den Einfluß der
Retrogradationsbedingungen (konst. Temperatur, Feststoffanteil im Kleister) auf die thermische Stabilität der Endprodukte hergestellt aus Kartoffelstärke wachsiger Varietät. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse zum Einfluß der thermischen Stabilität derjenigen RS-Produkte zusammengefaßt, die durch verschiedenen Kühlprogramme in Kleistern entzweigter Amylopektinkartoffelstärken erzeugt wurden.
Tabelle 7: Einfluß der Retrogradationsbedingungen auf die thermische Stabilität
Retrogradation DSC-Parameter Beispiel Stärkeart Tempera- Feststoff- To TP Tc dH
(entzweigt) tur (°C) anteil (%) (°C) (°C) (°C) [J/g]
27 waxy 10 81 ,3 104,7 112,8 5,0
(P-arm) 121.5 148,8 171 ,5 17,4
28 waxy 30 82,5 107,9 118,0 4,8
(P-arm) 120.6 143,3 -
29 waxy 25 10 76,8 102,7 113,5 7,9
(P-arm) 121 ,9 156,3 -
30 waxy 25 30 89,2 106,5 115,9 2,3
(P-arm) 122,5 142,9 166,5 4,5
31 waxy 10 83,0 100,3 11 1 ,4 7,6
(P-0)
32 waxy 30 1 10,1 123,4 136,2 3,4
(P-0) 142,8 156,0 176,8 2,7
33 waxy 25 10 78,8 97,5 109,8 12,2
(P-0)
34 waxy 25 30 85,0 102,6 1 10,6 3,0
(P-0) 110.6 124,5 133,0 1 ,0
141.7 153,6 162,4 0,7
Aus Tabelle 7 wird deutlich, daß nahezu alle entzweigten retrogradierten Proben mindestens 2, zum Teil sogar 3 isotherme Umsetzungen unter den Bedingungen des Wasserüberschusses zeigen. Die onset-Temperaturen der zweiten und dritten isothermischen Transformationen weisen alle einen Wert von ≥ 1 10 bzw. >130°C auf. Für die thermische Stabilität der entzweigten retrogradierten Wachskartoffelstärkeproben läßt sich ein Trend ableiten. So wird aus den Ergebnissen in Tabelle 7 deutlich, daß eine Steigerung des Feststoffanteils von 10 auf 30 % im Kleister zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität der Endprodukte führt. Der Einfluß der Retrogradationstemperatur auf die thermische Stabilität ist hingegen wesentlich komplexer und nur im Zusammenhang mit dem Feststoffanteil zu bewerten. So führt die Retrogradation 10 %iger Kleister entzweigter waxy- Kartoffelstärke bei einer Temperatur von 4°C zu thermisch stabileren Strukturen als bei einer Retrogradationstemperatur von 25°C. Erhöht sich jedoch zusätzlich der Feststoffanteil im Kleister auf 30 %, zeigen die bei Raumtemperatur retrogradierten Muster der Phosphat-armen entzweigten waxy-Kartoffelstärke eine höhere thermische Stabilität. Dagegen sind die unter diesen Bedingungen retrogradierten Muster der Wachskartoffelstärke (waxy [P-0]) instabiler als die bei 4°C rekristallisierten Proben.
Tabelle 8: Einfluß des Kühlprogramms und des Feststoffanteils auf die thermische Stabilität der RS-Produkte.
Retrogradat ion DSC-Parameter
Beispiel Stärkeart KühlFeststoffTo TP Tc dH entzweigt programm anteil (%) (°C) (°C) (°C) (J/g)
35 waxy 1 10 87,2 107,0 1 18,3 4,1 (P-arm) 126,4 143,6 171 ,8 22,3
36 waxy(P-arm) 1 30 82,2 126,9 170,6 38,2
37 waxy 2 30 105,7 1 15,1 124,4 2,7 (P-arm) 130,0 145,6 168,7 4,9
38 waxy(P-arm) i 3 30 107,6 1 15,7 125,7 2,6
39 waxy 1 10 78,6 104,1 1 13,1 10,8 (P-0) 133,3 146,6 172,5 14,2
40 waxy (P-0) 1 10 83,1 101 ,8 1 15,2 15,1
Temperung 30 134,2 148,2 166,6 3,0
41 waxy(P-0) 2 30 131 ,9 149,0 166,0 9,9
42 waxy 3 30 106,8 1 17,1 131 ,7 6,6 (P-0) 136,2 148,0 169,5 4,9 Aus den Beispielen in Tabelle 8 wird deutlich, daß mit Hilfe der Kühlprogramme 2 und 3 thermisch sehr stabile Produkte, die erste DSC-onset-Temperaturen (T0) von > 105°C aufweisen, hergestellt werden können. Die zweiten DSC-onset- Temperaturen zeigen alle Werte > 125°C.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke, worin a) eine Suspension aus Stärke und Wasser in einem Konzentrationsbereich von etwa 5-50% hergestellt wird; b) besagte Suspension durch Erwärmen verkleistert und anschließend abgekühlt wird; c) der pH-Wert der Suspension auf etwa 3-7,5 und der Feststoffanteil auf etwa 5-50% eingestellt wird; d) die Suspension erneut auf maximal 150°C erwärmt wird und schließlich e) stufenweise oder graduell mit einer Geschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, vorzugsweise unter Einwirkung von Scherkräften abgekühlt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach Anspruch 1 , worin die Stärke enzymatisch entzweigt wird und das oder die Entzweigungsenzyme gegebenenfalls inaktiviert oder entfernt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, worin das erhaltene Produkt anschließend getrocknet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke aus Mais, Weizen und/oder Kartoffel eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen eingesetzt wird, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel.
6. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen eingesetzt wird, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, die eine chemisch oder physikalisch modifizierte Stärke produzieren.
7. Resistente Stärke oder resistentes Stärkeprodukt hoher Thermostabilität basierend auf einer waxy-Stärke, erhältlich nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Tp-Wert von etwa 95-160°C.
8. Resistente Stärke oder resistentes Stärkeprodukt mit hoher Thermostabilität, gekennzeichnet durch einen Tp-Wert von etwa 145-160°C.
9. Verwendung von Stärke in einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
10. Verwendung von Stärke, die aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen erhalten wurde, in einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
11. Verwendung von resistenter Stärke oder eines resistenten Stärke produkts gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8 zur Herstellung von Lebensmitteln, Lebensmittelzusammensetzungen oder Lebensmittelvorprodukten.
12. Verwendung von resistenter Stärke oder eines resistenten Stärkeprodukts gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8 als Fettersatzstoff.
13. Lebensmittelvorprodukt, Lebensmittel oder Lebensmittelzusammensetzung enthaltend eine resistente Stärke oder ein resistentes Stärkeprodukt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8.
14. Fettersatzstoff enthaltend eine resistente Stärke oder ein resistentes Stärkeprodukt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8.
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