EP1161457A1 - Method for producing resistant starch - Google Patents

Method for producing resistant starch

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Publication number
EP1161457A1
EP1161457A1 EP00912581A EP00912581A EP1161457A1 EP 1161457 A1 EP1161457 A1 EP 1161457A1 EP 00912581 A EP00912581 A EP 00912581A EP 00912581 A EP00912581 A EP 00912581A EP 1161457 A1 EP1161457 A1 EP 1161457A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
resistant starch
waxy
production
resistant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00912581A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Detlef Schmiedel
Bärbel Johanna KÖNIG
Gisela Jacobasch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Aventis CropScience GmbH
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience GmbH, Bayer CropScience AG filed Critical Aventis CropScience GmbH
Publication of EP1161457A1 publication Critical patent/EP1161457A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/04Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/212Starch; Modified starch; Starch derivatives, e.g. esters or ethers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/30Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing carbohydrate syrups; containing sugars; containing sugar alcohols, e.g. xylitol; containing starch hydrolysates, e.g. dextrin
    • A23L29/35Degradation products of starch, e.g. hydrolysates, dextrins; Enzymatically modified starches
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C08B30/14Cold water dispersible or pregelatinised starch

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing resistant starch of type 3, the resistant starch obtainable from this method and the use thereof.
  • RS resistant starch
  • the use of resistant starch (RS) is becoming increasingly important in the food industry.
  • the organism obtains only a small amount of energy from the degradation of RS-containing products. This energy supply only affects the oxidative breakdown of absorbed short-chain fatty acids from the large intestine.
  • These short-chain fatty acids are end products of the carbohydrate metabolism of the intestinal microflora.
  • substrates for the energy metabolism of the intestinal microflora and the colon epithelial cells are provided. The latter rely on the luminal supply of short-chain fatty acids and especially butyrate to maintain their structure and function.
  • resistant starch Indigestible starch, e.g. raw potatoes, green banana etc.
  • CONFIRMATION COPY RS 3 Indigestible retrograded starch, e.g. through thermal and / or enzymatic treatment such as bread, boiled potatoes etc.
  • RS are an energy-reduced, body-giving component in the sense of a fiber or a so-called “fat replacer” (fat substitute) in foods or food compositions.
  • RS forms 1 to 3 can be made accessible to alpha-amylase degradation by dissolving them in NaOH or dimethyl sulfoxide.
  • EP-A-0 564 893 describes a process for producing an RS-containing product by gelatinizing an approximately 15% strength aqueous suspension of a starch which consists of at least 40% amyiosis, treating it with a debranching enzyme and then retrograding the intermediate product formed becomes.
  • the product contains at least 15% RS. If a starch with an amylose content of 100% is used in this process, the product contains about 50% RS.
  • EP-A-0 688 872 describes a process for producing a 25 to 50% RS-containing product from an approximately 20% aqueous suspension of a so-called “partially degraded", gelatinized starch or a maltodextrin, which enzymatically debranched and The process then uses a starch with an amylose content of less than 40% as the starting material.
  • a "partially degraded" starch is a starch which has been reduced in its molecular weight by suitable physical or chemical treatment, the shortening of the chain length affecting both amyiosis and amylopectin.
  • the degradation closes either Hydrolysis processes (acid or enzyme-catalyzed), as well as extrusion, oxidation or pyrolysis.
  • the debranching enzymes used in EP-A-0 688 872 are pullulanases and isoamylases. After the enzymatic treatment, the retrogradation takes place in a temperature range of 0 to 30 ° C. and a time interval of 1 to 3 days by allowing the aqueous reaction product to stand. The process product is then dried by spray drying. The powdered product contains up to 60% RS (w / w).
  • EP-A-0846704 describes a retrograded starch which consists of more than 55% of a readily fermentable resistant starch, which is composed of more than 50% of chains with a DP between 10 and 35 and a DSC melting temperature of below 115 ° C.
  • the object of the present invention is to provide an alternative production process for resistant starch (RS) or compositions containing RS, which offers the advantages of an economical process control, or enables the production of RS-containing products in improved quality and quantity.
  • RS resistant starch
  • the method according to the invention uses, as a starting material, in addition to conventionally obtainable starches from potato, corn, wheat, peas, soybeans and / or sweet potatoes, preferably potatoes, corn and / or wheat, in particular also vegetable starches which have been modified by means of genetic engineering processes, preferably with regard to them Side chain distribution and in particular those made from potato, corn and / or wheat, especially so-called waxy starches.
  • Such genetically modified starches are, for example, from the following Patent applications or patent specifications known: WO 90/12876-A1
  • So-called waxy starches are used to manufacture RS.
  • the present invention surprisingly enables the production of resistant starch type 3 (RS) or RS products (i.e. compositions containing RS) in higher quantity and / or quality, which is advantageous in many ways for the production of foods,
  • Food compositions and pre-products can be used and also withstand thermal stress.
  • the present invention enables the production of RS or RS products with high thermal stability from so-called waxy starches.
  • the present invention thus relates to a process for the production of resistant starch, in which a) a suspension of starch and water is produced in a concentration range of about 5-50%; b) said suspension is gelatinized by heating and then cooled; c) the pH of the suspension obtained from b) is adjusted to about 3-7.5 and the solids content to about 5-50%; d) the suspension is heated again to a maximum of 150 ° C and finally e) is gradually or gradually cooled at a rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, preferably under the action of shear forces.
  • the starch used in the process according to the invention can be debranched enzymatically using debranching enzymes (eg isoamylases, pullulanases or other “debranching enzymes”) and then the debranching enzyme (s) can be inactivated or removed, preferably after adjusting the pH as in step c) called method according to the invention.
  • debranching enzymes eg isoamylases, pullulanases or other “debranching enzymes”
  • the intermediate product obtained after step b) is freed of buffer salts, in particular of acetate, i.e. Washed salt and acetate free.
  • a further process step follows, in which the process product is subjected to a hydrothermal treatment (tempering, annealing) below the conversion temperature, preferably below approximately 65-70 ° C., under conditions of excess water.
  • a hydrothermal treatment titanium, annealing
  • the intermediate product and / or the RS product obtained after step b) can be dried, e.g. by spray drying, freeze drying or other suitable drying processes known to the person skilled in the art.
  • an RS fraction is understood to mean the fraction of alpha-amylase-resistant starch polysaccharides, as it is according to the method of Englyst et al. (Classification and measurement of nutritionally important starch fractions, Europ. J. Clin. Nutr. (1992) 46 (Suppl. 2), S33-S50).
  • Starch is preferably used as the starting material in the process according to the invention, preferably starch from corn, wheat and / or potato, in particular a waxy starch (wax starch, waxy starch).
  • starches are starches from genetically modified plants, preferably from maize, wheat and potatoes, and very particularly those starches which have been chemically or physically modified and have been modified particularly with regard to their side chain distribution.
  • the starches to be used according to the invention preferably have a degree of polymerization (DP) of about 6-100 DP, preferably about 6-60 DP in the A chains, B chains and / or C chains in their side chain portion, in particular they are waxy starches .
  • modified starches to be preferably used in the various embodiments of the present invention are modified compared to the corresponding unmodified starch, so that their side chain portion with a degree of polymerization (DP) of about 50-100 is significant, i.e. is reduced by at least 10%, preferably at least 25%.
  • DP degree of polymerization
  • waxy starches are used as the starting material.
  • the term “waxy starch” preferably means starches with an amylose content of approximately ⁇ 10%, preferably approximately ⁇ 5% and in particular approximately ⁇ 3%, very particularly preferred starches being those Potato, corn and / or wheat, especially from potato.
  • the cooling according to method step e) takes place in stages (ie by keeping the temperature constant in the meantime) or gradually, preferably in the presence of shear forces (eg with stirring or flow) in order to avoid strong temperature gradients in the suspension.
  • the cooling rate that is to be maintained in process step e) during the cooling phases is 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min.
  • a further temperature holding phase can follow step e) of the method according to the invention.
  • process step e) is carried out step by step, first with a cooling rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, to a temperature in the range of about 70- 30 ° C is cooled, this temperature is then maintained for a period of about 10 minutes to 10 hours, cooling again at a cooling rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, to a temperature is cooled in the range of about 30-4 ° C and the temperature is finally maintained for a period of 1-100 h, preferably under the action of shear forces.
  • Another advantage of the method according to the invention is, inter alia, in that an aqueous hot paste which contains up to 30% by weight or more solids content can be produced from the starting starches described, without partial degradation, e.g. acid or enzyme-catalyzed hydrolysis, extrusion, oxidation or pyrolysis must precede the process. This leads to a significant simplification of the process control and reduction of the time and cost in the method according to the invention.
  • branching enzymes such as pullulanase and isoamylase or mixtures thereof can be used for the branching process.
  • the Branching process in a temperature range of 25 to 75 ° C, preferably 35 to 65 ° C, in particular 40 to 60 ° C and at a pH in the range of 3 to 7.5, preferably 3.5 to 6 carried out.
  • the oligosaccharides become the oligosaccharides due to the higher proportions of polymers capable of retrogradation and lower proportions of low molecular weight, non-retrograding oligosaccharides, such as glucose, maltose, maltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose, maltoheptaose and maltooctaose and / or ISO forms favors and leads to an increase in the RS share.
  • the proportion of rapidly digestible oligosaccharides is significantly reduced compared to conventional maltodextrin preparations, so that a comparatively low-calorie RS product results.
  • a hot paste (suspension) with a content of the above-described starting materials of about 5-50% by weight, preferably about 5-30% by weight, in particular about 10-20% by weight, is produced.
  • the process according to the invention can furthermore be characterized in that the hot paste (suspension) is cooled to a temperature in the range from 35 to 75 ° C. and then or at the same time or with the addition of a suitable buffer solution, a pH value between 3 and 7.5 is set and a defined amount of an enzyme and / or enzyme mixture (e.g. pullulanase and / or isoamylase) is added, which is able to hydrolyze ⁇ -1, 6-glycosidic bonds of the starch, and this enzyme or enzyme mixture up to 72 h Starch paste, if necessary, with stirring.
  • an enzyme and / or enzyme mixture e.g. pullulanase and / or isoamylase
  • the method according to the invention can be characterized in that, if necessary, after washing the debranched product, a suspension is produced and heated and / or heated to 120 ° C. and then at a temperature in the Range from 60 ° C to 0 ° C, preferably 35 to 15 ° C, in particular 27 to 22 ° C, 16 to 0 ° C or 6 to 2 ° C and / or for a time interval from 1 to 72 h, preferably 1 to 36 h and in particular 15 to 30 h retrograded.
  • the method according to the invention can further be characterized in that, according to a temperature step program, in a temperature range from 100 to 0 ° C and preferably 90 to 4 ° C for a total time interval of 8 to 36 h, preferably 20 to 28 h and in particular 22 to 26 h according to the following temperature-time program (Table 1) gradually or gradually, linearly or non-linearly (Tables 2 and 3) and, if necessary, under the influence of shear forces (e.g. stirring or flow), cools down and retrograded, where the selected time intervals add up to a total time interval specified above:
  • a temperature step program in a temperature range from 100 to 0 ° C and preferably 90 to 4 ° C for a total time interval of 8 to 36 h, preferably 20 to 28 h and in particular 22 to 26 h according to the following temperature-time program (Table 1) gradually or gradually, linearly or non-linearly (Tables 2 and 3) and, if necessary, under the influence of shear forces (e.g.
  • Cooling program 1 (step program with 6 holding temperatures)
  • Cooling program 2 grade cooling with a cooling rate of 1.5 K / min
  • Cooling program 3 gradient cooling with a cooling rate of 3 K / min) ⁇ constant 20 min i 3 K / min
  • Another object of the invention is also a resistant starch, a composition containing a resistant starch and / or the resistant starch product, which is obtainable by a process according to the invention, preferably from a waxy starch, and has a high thermal stability, which is characterized by a T p value from about 95-160 ° C, preferably from about 110-160 ° C, in particular from about 125-160 ° C, very particularly from about 145-160 ° C or the T 0 value of about 80-150 ° C, preferably about 100-150 ° C, in particular 120-150 ° C and which may undergo 2 or more thermal conversions.
  • an RS that undergoes 2 or more thermal conversions is to be understood as an RS that has 2 or more peak temperatures T p in the DSC measurement.
  • the resistant starch product according to the invention has an RS content of at least 25%, preferably at least 50%, preferably at least 75% and in particular about 90%.
  • Another object of the invention is the use of vegetable starch, in particular starch from corn, wheat and potato, especially starch from genetically modified plants, preferably from corn, wheat and potato and very particularly such starches that are chemically or physically are modified and have been modified in particular with regard to their side chain distribution in a process according to the invention for the production of resistant starch.
  • the starches to be used according to the invention preferably have a degree of polymerization (DP) of about 6-100 DP, preferably about 6-60 DP in the A chains, B chains and / or C chains, in particular a waxy starch .
  • Yet another object of the invention is the use of resistant starch or a resistant starch product which can be obtained from a process according to the invention for the production of resistant starch, a) for the production of foods, food compositions or food precursors, b) as a fat substitute.
  • the invention also relates to a pre-food product, a food, a food composition or a fat substitute containing a resistant starch according to the invention or a resistant starch product according to the invention.
  • Hot paste was made from debris products of conventional and genetically modified potato starches. These pastes were adjusted to a solids content of 10% by weight and retrograded in a water bath at 4 or 25 ° C. for 24 hours. The retrograded samples were dried and the RS content was determined as described in Example 1. Table 4 illustrates the influence of the retrogradation temperature and the starting material on the RS content in the product, produced from 10% paste (suspensions) of the branching products used by means of retrogradation for 24 hours.
  • Examples 2 to 9 in Table 4 clarify that the retrogradation temperature has only a slight influence on the RS content in the products.
  • the decisive factor for the amount of RS content in the product is rather the starting material.
  • Branching products of conventional and amylose-rich potato starches are less prone to RS formation through retrogradation of 10% paste than corresponding branching products of potato starch of a waxy variety.
  • those with an average phosphate content (P-0) are more suitable for the production of RS compared to those with a lower phosphate content (P-poor) if the solids content in the retrograded paste is 10%.
  • Examples 10-17 Influence of the solids content and the starting material on the RS content Table 5 illustrates the influence of the solids content and the starting material on the RS content in the product, produced from 10 and 30% paste of the above-mentioned branching products by means of 24-hour retrogradation.
  • Solids content 10% by weight 30% by weight
  • Table 5 shows that by increasing the solids content from 10 to 30% by weight in the paste of low-phosphate wax potato starch, the RS content in the product can be increased from 59 to approximately 80%, while with the same retrogradation conditions the RS content in the Product made from debranched wax potato starch with an average bound phosphate content that decreases from approx. 79% to approx. 62%.
  • the endothermic peaks of the DSC measurement are characterized in more detail by various parameters (T 0 , T P , T c and dH).
  • T 0 , T P , T c and dH The onset temperature T Q characterizes the Start of thermal conversion.
  • the temperature for T P shows the temperature at which the maximum thermal conversion of the crystalline material takes place, while T c represents the temperature at which the conversion process is completed (final temperature).
  • the conversion energy dH is determined by calculating the peak area. It represents the total energy that is necessary for transformation. Results of DSC measurements were used to characterize the thermal stability of the RS products.
  • Retrogradation conditions (constant temperature, solids content in the paste) on the thermal stability of the end products made from potato starch of a waxy variety.
  • Table 8 summarizes the results on the influence of the thermal stability of those RS products which were produced by various cooling programs in paste of debranched amylopectin potato starches.
  • Retrogradation DSC parameters Example Starch type Tempera- Solid- To T P T c dH
  • Table 8 Influence of the cooling program and the solids content on the thermal stability of the RS products.

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Abstract

The invention relates to a method for producing resistant starch, resistant starch obtained using this method, and to the use thereof.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Herstellung resistenter StärkeProcess for the production of resistant starch
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von resistenter Stärke des Typ 3, die aus diesem Verfahren erhältliche resistente Stärke sowie deren Verwendung.The present invention relates to a method for producing resistant starch of type 3, the resistant starch obtainable from this method and the use thereof.
Der Einsatz resistenter Stärke (RS) gewinnt in der Lebensmittelindustrie zunehmend an Bedeutung. Aus dem Abbau von RS-haltigen Produkten bezieht der Organismus nur in geringem Umfang Energie. Diese Energiezufuhr betrifft ausschließlich den oxidativen Abbau resorbierter kurzkettiger Fettsäuren aus dem Dickdarm. Diese kurzkettigen Fettsäuren sind Endprodukte des Kohlenhydratstoffwechsels der intestinalen Mikroflora. Mit der Aufnahme RS-haltiger Lebensmittel werden Substrate für den Energiestoffwechsel der intestinalen Mikroflora und der Dickdarmepithelzellen bereitgestellt. Letztere sind zur Aufrechterhaltung ihrer Struktur und Funktion auf die luminale Zufuhr der kurzkettigen Fettsäuren und insbesondere von Butyrat angewiesen.The use of resistant starch (RS) is becoming increasingly important in the food industry. The organism obtains only a small amount of energy from the degradation of RS-containing products. This energy supply only affects the oxidative breakdown of absorbed short-chain fatty acids from the large intestine. These short-chain fatty acids are end products of the carbohydrate metabolism of the intestinal microflora. With the intake of RS-containing foods, substrates for the energy metabolism of the intestinal microflora and the colon epithelial cells are provided. The latter rely on the luminal supply of short-chain fatty acids and especially butyrate to maintain their structure and function.
Aus US 3,729,380 ist bekannt, daß der Anteil an hochverzweigtem Amylopektin durch enzymatische Behandlung mit Entzweigungsenzymen reduziert werden kann und derartig entzweigte Stärke eine stärke Tendenz zur Retrogradation als native Stärke besitzt.It is known from US Pat. No. 3,729,380 that the proportion of highly branched amylopectin can be reduced by enzymatic treatment with branching enzymes and that such branched starch has a strong tendency to retrogradate as native starch.
Bei der Retrogradation (auch: Kristallisation) bilden sich sogenannte α-Amylase- resistente Stärkestrukturen aus, die als „resistente Stärke" (RS) bezeichnet werden, d.h. sie werden durch α-Amylasen nicht abgebaut. Es wird zwischen den folgenden Typen resistenter Stärke unterschieden: RSi Physikalisch der Verdauung unzugängliche Stärke, z.B. in nicht aufgeschlossenen Pflanzenzellen oder Stärkekörnern RS2 Unverdauliche Stärkekömer, z.B. rohe Kartoffel, grüne Banane etc.In the case of retrogradation (also: crystallization), so-called α-amylase-resistant starch structures form, which are referred to as “resistant starch” (RS), ie they are not broken down by α-amylases. A distinction is made between the following types of resistant starch : RSi Physically inaccessible starch, e.g. in undigested plant cells or starch granules RS 2 Indigestible starch, e.g. raw potatoes, green banana etc.
BESTATIGUNGSKOPIE RS3 Unverdauliche retrogradierte Stärke, z.B. durch thermische und/oder enzymatische Behandlung wie Brot, gekochte Kartoffel etc.CONFIRMATION COPY RS 3 Indigestible retrograded starch, e.g. through thermal and / or enzymatic treatment such as bread, boiled potatoes etc.
RS Unverdauliche chemisch modifizierte Stärke, z.B. durch Quervernetzung oder Veresterung (Acetylierung etc.) u.a..RS Indigestible chemically modified starch, e.g. through crosslinking or esterification (acetylation etc.) etc.
RS stellen in Lebensmitteln oder Lebensmittelzusammensetzungen aufgrund ihrer verminderten Metabolisierbarkeit eine energiereduzierte, körpergebende Komponente im Sinne eines Ballaststoffes oder eines sogenannten „fat-replacers" (Fettersatzstoffes) dar.Due to their reduced metabolizability, RS are an energy-reduced, body-giving component in the sense of a fiber or a so-called "fat replacer" (fat substitute) in foods or food compositions.
Im Gegensatz zu RS 4 können die RS-Formen 1 bis 3 durch Lösung in NaOH oder Dimethylsulfoxid dem alpha-Amylase-Abbau zugänglich gemacht werden.In contrast to RS 4, RS forms 1 to 3 can be made accessible to alpha-amylase degradation by dissolving them in NaOH or dimethyl sulfoxide.
EP-A-0 564 893 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines RS-haltigen Produkts, indem eine etwa 15%ige wäßrige Suspension einer Stärke, die zu mindestens 40 % aus Amyiose besteht, verkleistert, mit einem Entzweigungsenzym behandelt und das entstandene Zwischenprodukt anschließend retrogradiert wird. Das Produkt enthält mindestens 15 % RS. Wird in diesem Verfahren eine Stärke mit einem Amyloseanteil von 100% eingesetzt, so enthält das Produkt etwa 50% RS.EP-A-0 564 893 describes a process for producing an RS-containing product by gelatinizing an approximately 15% strength aqueous suspension of a starch which consists of at least 40% amyiosis, treating it with a debranching enzyme and then retrograding the intermediate product formed becomes. The product contains at least 15% RS. If a starch with an amylose content of 100% is used in this process, the product contains about 50% RS.
EP-A-0 688 872 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines 25 bis 50%igen RS- haltigen Produktes aus einer ca. 20%igen wäßrigen Suspension einer sog. „partiell abgebauten", verkleisterten Stärke bzw. eines Maltodextrins, welche enzymatisch entzweigt und anschließend retrogradiert werden. In dem Verfahren wird als Ausgangsmaterial eine Stärke mit einem Amyloseanteil von weniger als 40% eingesetzt.EP-A-0 688 872 describes a process for producing a 25 to 50% RS-containing product from an approximately 20% aqueous suspension of a so-called "partially degraded", gelatinized starch or a maltodextrin, which enzymatically debranched and The process then uses a starch with an amylose content of less than 40% as the starting material.
Als „partiell abgebaute" Stärke wird in der EP-A-0 688 872 eine Stärke bezeichnet, die durch geeignete physikalische oder chemische Behandlung in ihrem Molekulargewicht reduziert wurde, wobei die Verkürzung der Kettenlänge sowohl die Amyiose als auch das Amylopektin betrifft. Die Degradation schließt sowohl Hydrolyseprozesse (säure- oder enzymkatalysierte), als auch Extrusion, Oxidation oder Pyrrolyse ein.In EP-A-0 688 872, a "partially degraded" starch is a starch which has been reduced in its molecular weight by suitable physical or chemical treatment, the shortening of the chain length affecting both amyiosis and amylopectin. The degradation closes either Hydrolysis processes (acid or enzyme-catalyzed), as well as extrusion, oxidation or pyrolysis.
Die in der EP-A-0 688 872 genutzten Entzweigungsenzyme sind Pullulanasen und Isoamylasen. Nach der enzymatischen Behandlung erfolgt die Retrogradation in einem Temperaturbereich von 0 bis 30°C und einem Zeitintervall von 1 bis 3 Tagen, indem das wäßrige Reaktionsprodukt stehen gelassen wird. Anschließend wird das Verfahrensprodukt durch Sprühtrocknung getrocknet. Das pulverförmige Produkt enthält einen RS-Anteil von bis zu 60% (w/w).The debranching enzymes used in EP-A-0 688 872 are pullulanases and isoamylases. After the enzymatic treatment, the retrogradation takes place in a temperature range of 0 to 30 ° C. and a time interval of 1 to 3 days by allowing the aqueous reaction product to stand. The process product is then dried by spray drying. The powdered product contains up to 60% RS (w / w).
In der EP-A-0846704 wird eine retrogradierte Stärke beschrieben, die zu mehr als 55% aus einer gut fermentierbaren resistenten Stärke besteht, die zu mehr als 50%aus Ketten mit einem DP zwischen 10 und 35 zusammengesetzt ist und eine DSC-Schmelztemperatur von unter 115°C aufweist.EP-A-0846704 describes a retrograded starch which consists of more than 55% of a readily fermentable resistant starch, which is composed of more than 50% of chains with a DP between 10 and 35 and a DSC melting temperature of below 115 ° C.
In der EP-A-0846704 wird ausgeführt, daß das Ausmaß der Retrogradation der Stärke mit dem Anteil des Amylose-Gehalts der Stärke zunimmt, wohingegen ein hoher Amylopektin-Anteil in der Stärke, der Bildung von RS entgegenwirkt.In EP-A-0846704 it is stated that the degree of retrogradation of the starch increases with the proportion of the amylose content of the starch, whereas a high amylopectin proportion in the starch counteracts the formation of RS.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Herstellungsverfahren für resistente Stärke (RS) oder Zusammensetzungen enthaltend RS bereitzustellen, das die Vorteile einer ökonomischen Verfahrensführung bietet, oder die Hersteilung von RS-haltigen Produkten in verbesserter Qualität und Quantität ermöglicht.The object of the present invention is to provide an alternative production process for resistant starch (RS) or compositions containing RS, which offers the advantages of an economical process control, or enables the production of RS-containing products in improved quality and quantity.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt hierfür als Ausgangsmaterial neben herkömmlich erhältlichen Stärken aus Kartoffel, Mais, Weizen, Erbse, Soja und/oder Süßkartoffel, vorzugsweise Kartoffel, Mais und/oder Weizen, insbesondere auch pflanzliche Stärken, die mittels gentechnologischer Verfahren modifiziert wurden, vorzugsweise bezüglich ihrer Seitenkettenverteilung und insbesondere solche aus Kartoffel, Mais und/oder Weizen, speziell sogenannte waxy-Stärken. Solche gentechnologisch modifizierten Stärken sind z.B. aus den nachfolgenden Patentanmeldungen oder Patentschriften bekannt : WO 90/12876-A1 ,For this purpose, the method according to the invention uses, as a starting material, in addition to conventionally obtainable starches from potato, corn, wheat, peas, soybeans and / or sweet potatoes, preferably potatoes, corn and / or wheat, in particular also vegetable starches which have been modified by means of genetic engineering processes, preferably with regard to them Side chain distribution and in particular those made from potato, corn and / or wheat, especially so-called waxy starches. Such genetically modified starches are, for example, from the following Patent applications or patent specifications known: WO 90/12876-A1,
WO 91/19806-A1 , WO 92/11375-A1 , WO 92/1 1376-A1 , WO 92/1 1382-A ,WO 91/19806-A1, WO 92/11375-A1, WO 92/1 1376-A1, WO 92/1 1382-A,
WO 92/14827-A1 , WO 94/09144-A1 , WO 94/11520-A1 , WO 95/04826-A1 ,WO 92/14827-A1, WO 94/09144-A1, WO 94/11520-A1, WO 95/04826-A1,
WO 95/07355-A1 , WO 95/26407-A1 , WO 95/34660-A1 , WO 95/35026-A1 ,WO 95/07355-A1, WO 95/26407-A1, WO 95/34660-A1, WO 95/35026-A1,
WO 96/15248-A1 , WO 96/19581 -A1 , WO 96/27674-A1 , WO 96/34968-A1 ,WO 96/15248-A1, WO 96/19581-A1, WO 96/27674-A1, WO 96/34968-A1,
WO 97/041 12-A1 , WO 97/04113-A1 , WO 97/11 188-A1 , WO 97/16554-A1 ,WO 97/041 12-A1, WO 97/04113-A1, WO 97/11 188-A1, WO 97/16554-A1,
WO 97/20040-A1 , WO 97/22703-A1 , WO 97/45545-A1 , WO 98/11 181-A1 ,WO 97/20040-A1, WO 97/22703-A1, WO 97/45545-A1, WO 98/11 181-A1,
WO 98/15621 -A1 , WO 98/37213-A1 , WO 98/37214-A1 , sowie CA 2,061 ,443,WO 98/15621-A1, WO 98/37213-A1, WO 98/37214-A1, and CA 2,061, 443,
DE 19820607.0, DE 19820608.9, DE 19836097.5, DE 19836098.3, DE 19836099.1 ,DE 19820607.0, DE 19820608.9, DE 19836097.5, DE 19836098.3, DE 19836099.1,
EP-A-0 521 621 , EP-A-0 703 314, EP-A-0 737 777, EP-A-0 779 363 oderEP-A-0 521 621, EP-A-0 703 314, EP-A-0 737 777, EP-A-0 779 363 or
US 5,300,145. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßenUS 5,300,145. In a special embodiment of the invention
Verfahrens werden sog. waxy-Stärken zur Herstellung von RS eingesetzt.So-called waxy starches are used to manufacture RS.
Durch die vorliegende Erfindung wird überraschenderweise die Herstellung von resistenter Stärke VOM Typ 3 (RS) oder RS-Produkten (d.h. Zusammensetzungen enthaltend RS) in höherer Quantität und/oder Qualität ermöglicht, die in vielfältiger Weise vorteilhaft zur Herstellung von Lebensmitteln,The present invention surprisingly enables the production of resistant starch type 3 (RS) or RS products (i.e. compositions containing RS) in higher quantity and / or quality, which is advantageous in many ways for the production of foods,
Lebensmittelzusammensetzungen und Lebensmittelvorprodukten eingesetzt werden können und auch thermischer Belastung standhalten. Besonders überraschend ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von RS oder RS-Produkten mit hoher Thermostabilität aus sog. waxy-Stärken.Food compositions and pre-products can be used and also withstand thermal stress. Particularly surprisingly, the present invention enables the production of RS or RS products with high thermal stability from so-called waxy starches.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke, worin a) eine Suspension aus Stärke und Wasser in einem Konzentrationsbereich von etwa 5-50% hergestellt wird; b) die besagte Suspension durch Erwärmen verkleistert und anschließend abgekühlt wird; c) der pH-Wert der aus b) erhaltenen Suspension auf etwa 3-7,5 und der Feststoffanteil auf etwa 5-50% eingestellt wird; d) die Suspension erneut auf maximal 150°C erwärmt wird und schließlich e) stufenweise oder graduell mit einer Geschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, vorzugsweise unter Einwirkung von Scherkräften abgekühlt wird.The present invention thus relates to a process for the production of resistant starch, in which a) a suspension of starch and water is produced in a concentration range of about 5-50%; b) said suspension is gelatinized by heating and then cooled; c) the pH of the suspension obtained from b) is adjusted to about 3-7.5 and the solids content to about 5-50%; d) the suspension is heated again to a maximum of 150 ° C and finally e) is gradually or gradually cooled at a rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, preferably under the action of shear forces.
Gegebenenfalls kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Stärke enzymatisch mittels Entzweigungsenzymen (z.B. Isoamylasen, Pullulanasen oder anderen „debranching enzymes") entzweigt und anschließend das oder die Entzweigungsenzyme inaktiviert oder entfernt werden, vorzugsweise nach dem Einstellen des pH-Wertes wie in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.Optionally, the starch used in the process according to the invention can be debranched enzymatically using debranching enzymes (eg isoamylases, pullulanases or other “debranching enzymes”) and then the debranching enzyme (s) can be inactivated or removed, preferably after adjusting the pH as in step c) called method according to the invention.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach Schritt b) erhaltene Zwischenprodukt von Puffersalzen befreit, insbesondere von Acetat, d.h. Salz- bzw. Acetat-frei gewaschen.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the intermediate product obtained after step b) is freed of buffer salts, in particular of acetate, i.e. Washed salt and acetate free.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich ein weiterer Verfahrensschritt an, worin das Verfahrensprodukt unter Bedingungen des Wasserüberschusses einer hydrothermische Behandlung (Temperung, annealing) unterhalb der Umwandlungstemperatur, vorzugsweise unterhalb von etwa 65-70°C unterzogen wird.In a further embodiment of the process according to the invention, a further process step follows, in which the process product is subjected to a hydrothermal treatment (tempering, annealing) below the conversion temperature, preferably below approximately 65-70 ° C., under conditions of excess water.
Sofern gewünscht, kann das nach Schritt b) erhaltene Zwischenprodukt und/oder das erhaltene RS-Produkt getrocknet werden, z.B. durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder andere, dem Fachmann bekannte geeignete Trocknungsverfahren.If desired, the intermediate product and / or the RS product obtained after step b) can be dried, e.g. by spray drying, freeze drying or other suitable drying processes known to the person skilled in the art.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung versteht man unter einem RS- Anteil den Anteil an alpha-Amylase-resistenten Stärkepolysacchariden, wie er nach der Methode von Englyst et al. (Classification and measurement of nutritionally important starch fractions, Europ. J. Clin. Nutr. (1992) 46 (Suppl. 2), S33-S50) bestimmt werden kann. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Stärke als Ausgangsmaterial eingesetzt, vorzugsweise Stärke aus Mais, Weizen und/oder Kartoffel, insbesondere eine waxy-Stärke (Wachsstärke, wachsartige Stärke).In connection with the present invention, an RS fraction is understood to mean the fraction of alpha-amylase-resistant starch polysaccharides, as it is according to the method of Englyst et al. (Classification and measurement of nutritionally important starch fractions, Europ. J. Clin. Nutr. (1992) 46 (Suppl. 2), S33-S50). Starch is preferably used as the starting material in the process according to the invention, preferably starch from corn, wheat and / or potato, in particular a waxy starch (wax starch, waxy starch).
Weiterhin bevorzugte Ausgangsstärken sind Stärken aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel und ganz besonders solche Stärken, die chemisch oder physikalisch modifiziert sind und besonders in bezug auf ihre Seitenkettenverteilung modifiziert wurden. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Stärken in ihrem Seitenkettenanteil einen Polymerisationsgrad (DP) von etwa 6-100 DP, vorzugsweise etwa 6-60 DP in den A-Ketten, B-Ketten und/oder C-Ketten auf, insbesondere sind es waxy-Stärken.Further preferred starches are starches from genetically modified plants, preferably from maize, wheat and potatoes, and very particularly those starches which have been chemically or physically modified and have been modified particularly with regard to their side chain distribution. The starches to be used according to the invention preferably have a degree of polymerization (DP) of about 6-100 DP, preferably about 6-60 DP in the A chains, B chains and / or C chains in their side chain portion, in particular they are waxy starches .
Weitere, in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwendende modifizierte Stärken sind im Vergleich zu der entsprechenden nicht-modifizierten Stärke modifiziert, so daß ihr Seitenketten-Anteil mit einem Polymerisationsgrad (DP) von etwa 50-100 signifikant, d.h. um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25% reduziert ist.Other modified starches to be preferably used in the various embodiments of the present invention are modified compared to the corresponding unmodified starch, so that their side chain portion with a degree of polymerization (DP) of about 50-100 is significant, i.e. is reduced by at least 10%, preferably at least 25%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden waxy-Stärken als Ausgangsmaterial eingesetzt. Der Begriff „waxy-Stärke" bedeutet im Sinn der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Stärken mit einem Amylose-Anteil von etwa < 10%, vorzugsweise von etwa <5% und insbesondere von etwa <3%, ganz speziell bevorzugte Stärken sind hierbei solche aus Kartoffel, Mais und/oder Weizen, ganz besonders aus Kartoffel.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, waxy starches are used as the starting material. In the sense of the embodiments of the present invention, the term “waxy starch” preferably means starches with an amylose content of approximately <10%, preferably approximately <5% and in particular approximately <3%, very particularly preferred starches being those Potato, corn and / or wheat, especially from potato.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abkühlen gemäß Verfahrensschritt e) stufenweise (d.h. indem zwischenzeitlich die Temperatur konstant gehalten wird) oder graduell, vorzugsweise in Gegenwart von Scherkräften (z.B. unter Rühren oder Fluß), um starke Temperaturgradienten in der Suspension zu vermeiden.In a further, particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the cooling according to method step e) takes place in stages (ie by keeping the temperature constant in the meantime) or gradually, preferably in the presence of shear forces (eg with stirring or flow) in order to avoid strong temperature gradients in the suspension.
Die Abkühlungsgeschwindigkeit, die in Verfahrensschritt e) während der Abkühlphasen eingehalten werden soll, beträgt 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min.The cooling rate that is to be maintained in process step e) during the cooling phases is 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min.
Optional kann sich an Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine weitere Haltephase der Temperatur anschließen.Optionally, a further temperature holding phase can follow step e) of the method according to the invention.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Verfahrensschritt e) stufenweise, indem zunächst mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70-30°C abgekühlt wird, diese Temperatur dann für einen Zeitraum von etwa 10 min bis 10 h gehalten wird, erneutes Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30-4°C abgekühlt wird und die Temperatur schließlich für einen Zeitraum von 1-100 h gehalten wird, vorzugsweise unter der Einwirkung von Scherkräften.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, process step e) is carried out step by step, first with a cooling rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, to a temperature in the range of about 70- 30 ° C is cooled, this temperature is then maintained for a period of about 10 minutes to 10 hours, cooling again at a cooling rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, to a temperature is cooled in the range of about 30-4 ° C and the temperature is finally maintained for a period of 1-100 h, preferably under the action of shear forces.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht u.a. darin, daß aus den beschriebenen Ausgangsstärken ein wäßriger heißer Kleister herstellbar ist, der bis zu 30 Gew.-% oder mehr Feststoffanteil enthält, ohne daß ein partieller Abbau wie z.B. säure- oder enzymkatalysierte Hydrolyse, Extrusion, Oxidation oder Pyrolyse dem Verfahren vorangestellt werden muß. Dies führt zu einer wesentlichen Vereinfachung der Prozeßführung und Reduzierung des Zeit- und Kostenaufwandes in dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another advantage of the method according to the invention is, inter alia, in that an aqueous hot paste which contains up to 30% by weight or more solids content can be produced from the starting starches described, without partial degradation, e.g. acid or enzyme-catalyzed hydrolysis, extrusion, oxidation or pyrolysis must precede the process. This leads to a significant simplification of the process control and reduction of the time and cost in the method according to the invention.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können für den Entzweigungsprozeß entzweigende Enzyme wie Pullulanase und Isoamylase oder Gemische von ihnen eingesetzt werden. Abhängig von der Natur des spezifischen Enzyms, wird der Entzweigungsprozeß in einem Temperaturbereich von 25 bis 75°C, vorzugsweise 35 bis 65°C insbesondere 40 bis 60°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7,5, vorzugsweise 3,5 bis 6 durchgeführt.In the process according to the invention, branching enzymes such as pullulanase and isoamylase or mixtures thereof can be used for the branching process. Depending on the nature of the specific enzyme, the Branching process in a temperature range of 25 to 75 ° C, preferably 35 to 65 ° C, in particular 40 to 60 ° C and at a pH in the range of 3 to 7.5, preferably 3.5 to 6 carried out.
Aufgrund der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen höheren Anteile an retrogradationsfähigen Polymeren sowie niedrigeren Anteile an niedermolekulare, nicht-retrogradierenden Oligosacchariden, wie Glukose, Maltose, Maltotriose, Maltotetraose, Maltopentaose, Maltohexaose, Maltoheptaose, Maltooctaose und/oder ISO-Formen dieser Oligosaccharide wird die Retrogradation begünstigt und führt zu einer Erhöhung des RS-Anteils. Der Anteil an schnellverdaulichen Oligosacchariden ist gegenüber herkömmlichen Maltodextrinpräparaten deutlich reduziert, so daß ein vergleichsweise niederkalorisches RS-Produkt resultiert.The oligosaccharides become the oligosaccharides due to the higher proportions of polymers capable of retrogradation and lower proportions of low molecular weight, non-retrograding oligosaccharides, such as glucose, maltose, maltotriose, maltotetraose, maltopentaose, maltohexaose, maltoheptaose and maltooctaose and / or ISO forms favors and leads to an increase in the RS share. The proportion of rapidly digestible oligosaccharides is significantly reduced compared to conventional maltodextrin preparations, so that a comparatively low-calorie RS product results.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein heißer Kleister (Suspension) mit einem Gehalt der oben beschriebenen Ausgangsstoffe von etwa 5-50 Gew. %, bevorzugt etwa 5-30 Gew. % insbesondere etwa 10-20 Gew. % hergestellt.In one embodiment of the method according to the invention, a hot paste (suspension) with a content of the above-described starting materials of about 5-50% by weight, preferably about 5-30% by weight, in particular about 10-20% by weight, is produced.
Femer kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, das man den heißen Kleister (Suspension) auf eine Temperatur im Bereich um 35 bis 75°C abkühlt und anschließend oder gleichzeitig unter Zugabe einer geeigneten Pufferlösung einen pH-Wert zwischen 3 und 7,5 einstellt und eine definierte Menge eines Enzyms und/oder Enzymgemisches (z.B. Pullulanase und/oder Isoamylase) zusetzt, das in der Lage ist, α-1 ,6-glycosidische Bindungen der Stärke zu hydrolysieren, sowie dieses Enzym bzw. Enzymgemisch bis zu 72 h auf den Stärkekleister ggf. unter Rühren einwirken läßt.The process according to the invention can furthermore be characterized in that the hot paste (suspension) is cooled to a temperature in the range from 35 to 75 ° C. and then or at the same time or with the addition of a suitable buffer solution, a pH value between 3 and 7.5 is set and a defined amount of an enzyme and / or enzyme mixture (e.g. pullulanase and / or isoamylase) is added, which is able to hydrolyze α-1, 6-glycosidic bonds of the starch, and this enzyme or enzyme mixture up to 72 h Starch paste, if necessary, with stirring.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, daß man ggf. nach dem Waschen des entzweigten Produktes eine Suspension herstellt diese erwärmt und/oder bis 120°C erhitzt und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 0°C, vorzugsweise 35 bis 15°C, insbesondere 27 bis 22°C, 16 bis 0°C oder 6 bis 2°C und/oder für ein Zeitintervall von 1 bis 72 h, vorzugsweise 1 bis 36 h und insbesondere 15 bis 30 h retrogradiert.Furthermore, the method according to the invention can be characterized in that, if necessary, after washing the debranched product, a suspension is produced and heated and / or heated to 120 ° C. and then at a temperature in the Range from 60 ° C to 0 ° C, preferably 35 to 15 ° C, in particular 27 to 22 ° C, 16 to 0 ° C or 6 to 2 ° C and / or for a time interval from 1 to 72 h, preferably 1 to 36 h and in particular 15 to 30 h retrograded.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren dadurch gekennzeichnet sein, daß man nach einem Temperaturstufenprogramm in einem Temperaturbereich von 100 bis 0°C und vorzugsweise 90 bis 4°C für ein Gesamt- Zeitintervall von 8 bis 36 h, vorzugsweise 20 bis 28 h und insbesondere 22 bis 26 h gemäß dem folgenden Temperatur-Zeit-Programm (Tabelle 1 ) stufenweise bzw. graduell, linear oder nicht-linear (Tabelle 2 u. 3) und ggf. unter Einwirkung von Scherkräften (z.B. Rühren oder Durchfluß) abkühlt und retrogradiert, wobei sich die gewählten Zeitintervalle zu einem vorstehend angegebenen Gesamt-Zeitintervall ergänzen:Furthermore, the method according to the invention can further be characterized in that, according to a temperature step program, in a temperature range from 100 to 0 ° C and preferably 90 to 4 ° C for a total time interval of 8 to 36 h, preferably 20 to 28 h and in particular 22 to 26 h according to the following temperature-time program (Table 1) gradually or gradually, linearly or non-linearly (Tables 2 and 3) and, if necessary, under the influence of shear forces (e.g. stirring or flow), cools down and retrograded, where the selected time intervals add up to a total time interval specified above:
Tabelle 1 : Kühlprogramm 1 (Stufenprogramm mit 6 Haltetemperaturen)Table 1: Cooling program 1 (step program with 6 holding temperatures)
Temperatur (°C) HaltezeitTemperature (° C) hold time
90 5 min90 5 min
80 10 min80 10 min
70 10 min70 10 min
60 30 min60 30 min
40 1 h40 1 h
25 22 h25 22 h
Tabelle 2: Kühlprogramm 2 (graduelle Abkühlung mit einer Kühlrate von 1 ,5 K/min)Table 2: Cooling program 2 (gradual cooling with a cooling rate of 1.5 K / min)
Temperatur (°C) TemperaturführungTemperature (° C) temperature control
ΪÖÖ konstant 20 min i 1 ,5 K/minΪÖÖ constant 20 min i 1.5 K / min
50 konstant 5 h50 constant 5 h
| 1 ,5 K/min| 1.5 K / min
25 konstant 17,83 h Tabelle 3: Kühlprogramm 3 (graduelle Abkühlung mit einer Kühlrate von 3 K/min) ÖÖ konstant 20 min i 3 K/min25 constant 17.83 h Table 3: Cooling program 3 (gradual cooling with a cooling rate of 3 K / min) ÖÖ constant 20 min i 3 K / min
50 konstant 5 h i 3 K/min50 constant 5 h i 3 K / min
25 konstant 18,58 h25 constant 18.58 h
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist auch eine resistente Stärke, eine Zusammensetzung enthaltend eine resistente Stärke und/oder das resistente Stärkeprodukt, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise aus einer waxy-Stärke, erhältlich ist und eine hohe Thermostabilität aufweist, die durch einen Tp-Wert von etwa 95-160°C, vorzugsweise von etwa 110-160°C, insbesondere von etwa 125-160°C, ganz besonders von etwa 145-160°C gekennzeichnet ist oder die einen T0-Wert von etwa 80-150 °C, vorzugsweise etwa 100-150 °C, insbesondere 120-150 °C aufweist und die gegebenenfalls 2 oder mehr thermische Umwandlungen durchläuft.Another object of the invention is also a resistant starch, a composition containing a resistant starch and / or the resistant starch product, which is obtainable by a process according to the invention, preferably from a waxy starch, and has a high thermal stability, which is characterized by a T p value from about 95-160 ° C, preferably from about 110-160 ° C, in particular from about 125-160 ° C, very particularly from about 145-160 ° C or the T 0 value of about 80-150 ° C, preferably about 100-150 ° C, in particular 120-150 ° C and which may undergo 2 or more thermal conversions.
Unter einer RS, die 2 oder mehr thermische Umwandlungen durchläuft, ist im Sinn der vorliegenden Erfindung eine RS zu verstehen, die 2 oder mehr Peaktemperaturen Tp in der DSC-Messung aufweist. Das erfindungsgemäße resistente Stärkeprodukt weist einen RS-Anteil von mindestens 25 %, vorzugsweise von mindestens 50%, bevorzugt von mindestens 75 % und insbesondere von etwa 90% auf.For the purposes of the present invention, an RS that undergoes 2 or more thermal conversions is to be understood as an RS that has 2 or more peak temperatures T p in the DSC measurement. The resistant starch product according to the invention has an RS content of at least 25%, preferably at least 50%, preferably at least 75% and in particular about 90%.
Alle %-Werte der vorliegenden Anmeldung sind Angaben in Gewichts-% (% w/w), sofern nichts anderes angegeben ist.All% values of the present application are data in% by weight (% w / w), unless stated otherwise.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung von pflanzliche Stärke, insbesondere von Stärke aus Mais, Weizen und Kartoffel, speziell von Stärken aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel und ganz besonders solche Stärken, die chemisch oder physikalisch modifiziert sind und insbesondere in bezug auf ihre Seitenkettenverteilung modifiziert wurden in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung resistenter Stärke. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stärken in ihrem Seitenkettenanteil einen Polymerisationsgrad (DP) von etwa 6-100 DP, vorzugsweise etwa 6-60 DP in den A-Ketten, B-Ketten und/oder C-Ketten auf, insbesondere eine waxy-Stärke.Another object of the invention is the use of vegetable starch, in particular starch from corn, wheat and potato, especially starch from genetically modified plants, preferably from corn, wheat and potato and very particularly such starches that are chemically or physically are modified and have been modified in particular with regard to their side chain distribution in a process according to the invention for the production of resistant starch. The starches to be used according to the invention preferably have a degree of polymerization (DP) of about 6-100 DP, preferably about 6-60 DP in the A chains, B chains and / or C chains, in particular a waxy starch .
Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung von resistenter Stärke oder eines resistenten Stärkeprodukts, die aus einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung resistenter Stärke erhältlich ist, a) zur Herstellung von Lebensmitteln, Lebensmittelzusammensetzungen oder Lebensmittelvorprodukten, b) als Fettersatzstoff.Yet another object of the invention is the use of resistant starch or a resistant starch product which can be obtained from a process according to the invention for the production of resistant starch, a) for the production of foods, food compositions or food precursors, b) as a fat substitute.
Und schließlich ist auch eine Gegenstand der Erfindung ein Lebensmittelvorprodukt, ein Lebensmittel, eine Lebensmittelzusammensetzung oder ein Fettersatzstoff enthaltend eine erfindungsgemäße resistente Stärke oder ein erfindungsgemäßes resistentes Stärkeprodukt.And finally, the invention also relates to a pre-food product, a food, a food composition or a fat substitute containing a resistant starch according to the invention or a resistant starch product according to the invention.
Die nachfolgend in den Beispielen aufgeführten Kartoffelstärketypen bedeuten:The potato starch types listed below in the examples mean:
herkömmlich = Stärke aus Kartoffeln der Sorte Desiree (Wildtyp) waxy (P-arm) = Stärke aus gentechnologisch modifizierter Kartoffeln erhältlich gemäß Beispiel 11 der WO 97/11188 A1 waxy (P-0) = Stärke aus gentechnologisch modifizierten Kartoffeln transformiert mit dem in Beispiel 11 der WO 97/11188 A1 beschriebenen Plasmid pB33-anti-GBSSI Amylose-reich = Stärke aus gentechnologisch modifizierten Kartoffeln erhältlich gemäß Beispiel 10 der WO 97/11188 A1 Beispiel 1 : Bestimmung des RS-Gehaltes.conventional = starch from potatoes of the Desiree variety (wild type) waxy (P-arm) = starch from genetically modified potatoes obtainable according to Example 11 of WO 97/11188 A1 waxy (P-0) = starch from genetically modified potatoes transformed with that in Example 11 of WO 97/11188 A1 described plasmid pB33-anti-GBSSI amylose-rich = starch obtainable from genetically modified potatoes according to Example 10 of WO 97/11188 A1 Example 1: Determination of the RS content.
200 mg (Trockengewicht) eines auf seinen RS-Gehalt zu analysierenden pulverförmigen Produktes wurden nach der Methode von Englyst et al. zur Bestimmung des RS-Gehaltes mit der beschriebenen Enzymmischung bei pH 5,2 120 min inkubiert. Nach Beendigung des enzymatischen Abbaus wurde die Aktivität der Enzyme durch Erniedrigung des pH-Wertes auf einen Wert von 3 und eine Temperatur von 20°C gestoppt. Anschließend erfolgte durch Zugabe der 4-fachen Menge an Ethanol die Einteilung einer 80-proz. (v/v) ethanolischen Lösung. Die 80-proz. ethanolische Lösung wurde für 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Präzipitat wurde zentrifugiert (2500 x g, 10 min) und der Überstand verworfen. Der Rückstand wurde dreimal mit 80-proz. (v/v) Ethanol und einmal mit absolutem Ethanol gewaschen und zentrifugiert. Der Rückstand wurde lyophilisiert und gewogen. Die Trockenmasse des Rückstandes wurde bestimmt und der RS-Anteil nach folgender Gleichung berechnet:200 mg (dry weight) of a powdery product to be analyzed for its RS content were determined according to the method of Englyst et al. incubated with the described enzyme mixture at pH 5.2 for 120 min to determine the RS content. After the enzymatic degradation had ended, the activity of the enzymes was stopped by lowering the pH to a value of 3 and a temperature of 20 ° C. Then an 80 percent was divided by adding 4 times the amount of ethanol. (v / v) ethanolic solution. The 80 percent. ethanolic solution was left for 1 h at room temperature. The precipitate was centrifuged (2500 x g, 10 min) and the supernatant discarded. The residue was three times with 80 percent. (v / v) ethanol and washed once with absolute ethanol and centrifuged. The residue was lyophilized and weighed. The dry matter of the residue was determined and the RS fraction was calculated using the following equation:
RS [%] = 100 x Gewicht des Rückstandes (TrockengewichtVEinwaage (Trockengewicht)RS [%] = 100 x weight of the residue (dry weight / weight (dry weight)
Beispiele 2-9: Einfluß der Retrogradationstemperatur und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt im ProduktExamples 2-9: Influence of the retrogradation temperature and the starting material on the RS content in the product
Aus Entzweigungsprodukten herkömmlicher und gentechnisch modifizierter Kartoffelstärken wurden heiße Kleister hergestellt. Diese Kleister wurden auf 10 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt und im Wasserbad bei 4 oder 25°C 24h lang retrogradiert. Die retrogradierten Muster wurden getrocknet und die Bestimmung des RS-Gehaltes wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Tabelle 4 illustriert den Einfluß der Retrogradationstemperatur und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt im Produkt, hergestellt aus 10 %igen Kleistern (Suspensionen) der verwendeten Entzweigungsprodukte durch 24- stündige Retrogradation.Hot paste was made from debris products of conventional and genetically modified potato starches. These pastes were adjusted to a solids content of 10% by weight and retrograded in a water bath at 4 or 25 ° C. for 24 hours. The retrograded samples were dried and the RS content was determined as described in Example 1. Table 4 illustrates the influence of the retrogradation temperature and the starting material on the RS content in the product, produced from 10% paste (suspensions) of the branching products used by means of retrogradation for 24 hours.
Tabelle 4: Einfluß der Temperatur und des Ausgangsmaterials auf den RS-GehaltTable 4: Influence of temperature and the starting material on the RS content
Beispiel Kartoffelstärketyp Retrogradations- RSExample potato starch type retrogradation RS
(entzweigt) temperatur (°C) [Gew.-%](branched) temperature (° C) [% by weight]
2 herkömmlich 4 502 conventional 4 50
3 herkömmlich 25 523 conventional 25 52
4 waxy (P-arm) 4 594 waxy (P-arm) 4 59
5 waxy (P-arm) 25 595 waxy (P-arm) 25 59
6 waxy (P-0) 4 786 waxy (P-0) 4 78
7 waxy (P-0) 25 797 waxy (P-0) 25 79
8 Amylose-reich 4 478 Amylose-rich 4 47
9 Amylose-reich 25 569 Amylose-rich 25 56
Die Beispiele 2 bis 9 in Tabelle 4 verdeutlichen, daß die Retrogradationstemperatur nur eine geringen Einfluß auf den RS-Anteil in den Produkten ausübt. Entscheidend für die Höhe des RS-Anteils im Produkt ist vielmehr das Ausgangsmaterial. Entzweigungsprodukte herkömmlicher und Amylose-reicher Kartoffelstärken neigen weniger zur RS-Bildung durch Retrogradation 10 %iger Kleister als entsprechender Entzweigungsprodukte von Kartoffelstärke wachsiger Varietät. Unter den wachsigen Varietäten ist die mit durchschnittlichem Phosphatanteil (P-0) verglichen mit denen Phosphat-armer (P-arm) für die Herstellung von RS besser geeignet, wenn der Feststoffanteil im retrogradierten Kleister 10 % beträgt.Examples 2 to 9 in Table 4 clarify that the retrogradation temperature has only a slight influence on the RS content in the products. The decisive factor for the amount of RS content in the product is rather the starting material. Branching products of conventional and amylose-rich potato starches are less prone to RS formation through retrogradation of 10% paste than corresponding branching products of potato starch of a waxy variety. Among the waxy varieties, those with an average phosphate content (P-0) are more suitable for the production of RS compared to those with a lower phosphate content (P-poor) if the solids content in the retrograded paste is 10%.
Beispiele 10-17: Einfluß des Feststoffanteils und des Ausgangsmaterials auf den RS-Gehalt Tabelle 5 illustriert den Einfluß des Feststoffanteils und des Ausgangsmaterials auf den RS-Anteil im Produkt, hergestellt aus 10 und 30 %igen Kleistern der bereits oben genannten Entzweigungsprodukte durch 24-stündige Retrogradation.Examples 10-17: Influence of the solids content and the starting material on the RS content Table 5 illustrates the influence of the solids content and the starting material on the RS content in the product, produced from 10 and 30% paste of the above-mentioned branching products by means of 24-hour retrogradation.
Tabelle 5: Einfluß des Feststoffanteils im Kleister und des Ausgangsmaterials auf den RS-GehaltTable 5: Influence of the solids content in the paste and the starting material on the RS content
Feststoffanteil 10 Gew.-% 30 Gew.-%Solids content 10% by weight 30% by weight
Beispiel Kartoffelstärketyp Temperatur RS RS (entzweigt) [°C] [Gew.-%] [Gew.-%]Example potato starch type Temperature RS RS (branched) [° C] [% by weight] [% by weight]
10 waxy (P-arm) 4 5910 waxy (P-arm) 4 59
1 1 waxy (P-arm) 4 811 1 waxy (P-arm) 4 81
12 waxy (P-0) 4 7812 waxy (P-0) 4 78
13 waxy (P-0) 4 6313 waxy (P-0) 4 63
14 waxy (P-arm) 25 5914 waxy (P-arm) 25 59
15 waxy (P-arm) 25 7815 waxy (P-arm) 25 78
16 waxy (P-0) 25 7916 waxy (P-0) 25 79
17 waxy (P-0) 25 6117 waxy (P-0) 25 61
Tabelle 5 zeigt, daß durch Erhöhung des Feststoffanteils von 10 auf 30 Gew.-% im Kleister entzweigter Phosphat-armer Wachskartoffelstärke der RS-Anteil im Produkt von 59 auf ca. 80 % erhöht werden kann, während bei gleichen Retrogradationsbedingungen der RS-Anteil im Produkt, hergestellt aus entzweigter Wachskartoffelstärke mit einem durchschnittlichen Gehalt an gebundenem Phosphat, von ca. 79 % auf ca. 62 % abnimmt. Table 5 shows that by increasing the solids content from 10 to 30% by weight in the paste of low-phosphate wax potato starch, the RS content in the product can be increased from 59 to approximately 80%, while with the same retrogradation conditions the RS content in the Product made from debranched wax potato starch with an average bound phosphate content that decreases from approx. 79% to approx. 62%.
Beispiele 18-26: Einfluß verschiedener Kühlprogramme auf den RS-AnteilExamples 18-26: Influence of different cooling programs on the RS portion
Tabelle 6: Einfluß verschiedener Retrogradationsregime (Kühlprogramme) in Kombination mit variierenden Ausgangsstoffen auf den RS-AnteilTable 6: Influence of different retrogradation regimes (cooling programs) in combination with varying starting materials on the RS portion
Feststoffanteil Solid content
Beispiel Kartoffelstärketyp Kühlprgramm RS RSExample potato starch type cooling program RS RS
(entzweigt) [Gew.-%] [Gew.-%](branched) [wt%] [wt%]
18 herkömmlich 1 50 —18 conventional 1 50 -
19 waxy (P-arm) 1 50 —19 waxy (P-arm) 1 50 -
20 waxy (P-arm) 1 — 7920 waxy (P-arm) 1 - 79
21 waxy (P-arm) 2 — 6821 waxy (P-arm) 2 - 68
22 waxy (P-arm) 3 — 6422 waxy (P-arm) 3 - 64
23 waxy (P-0) 1 89 —23 waxy (P-0) 1 89 -
24 waxy (P-0) 2 — 8024 waxy (P-0) 2 - 80
25 waxy (P-0) 3 — 7825 waxy (P-0) 3 - 78
26 Amylose-reich 1 45 —26 rich in amylose 1 45 -
Die Ergebnisse in Tabelle 6 illustrieren, daß durch Veränderung der Abkühlgeschwindigkeit in Kombination mit dem Feststoffanteil der RS-Anteil im Produkt variierbar ist.The results in Table 6 illustrate that by changing the cooling rate in combination with the solids content, the RS content in the product can be varied.
Beispiele 27-42: Charakterisierung der thermischen Stabilität der RS-ProdukteExamples 27-42: Characterization of the thermal stability of the RS products
DSC-Messungen an Stärken und Stärkepolymeren unter den Bedingungen des Wasserüberschusses durchgeführt, ergeben Endothermen, die in der Regel einen, Peak aufweisen. Die Bedingung des Wasserüberschusses ist für alle durchgeführten DSC-Messungen erfüllt.DSC measurements on starches and starch polymers under the conditions of excess water show endotherms, which usually have a peak. The condition of excess water is fulfilled for all DSC measurements carried out.
Die endothermen Peaks der DSC-Messung sind durch verschiedene Parameter (T0, TP, Tc und dH) näher charakterisiert. Die onset-Temperatur TQ kennzeichnet den Beginn der thermischen Umwandlung. Am Wert für TP ist die Temperatur ablesbar, bei der die maximale thermische Umsetzung des kristallinen Materials erfolgt, während Tc die Temperatur darstellt, bei der der Umwandlungsprozeß abgeschlossen ist (Endtemperatur).The endothermic peaks of the DSC measurement are characterized in more detail by various parameters (T 0 , T P , T c and dH). The onset temperature T Q characterizes the Start of thermal conversion. The temperature for T P shows the temperature at which the maximum thermal conversion of the crystalline material takes place, while T c represents the temperature at which the conversion process is completed (final temperature).
Die Umwandlungsenergie dH wird durch Berechnung der Peakfläche ermittelt. Sie stellt die Gesamtenergie dar, für die für Transformation notwendig ist. Ergebnisse von DSC-Messungen wurden zur Charakterisierung der thermischen Stabilität der RS-Produkte genutzt.The conversion energy dH is determined by calculating the peak area. It represents the total energy that is necessary for transformation. Results of DSC measurements were used to characterize the thermal stability of the RS products.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 illustrieren den Einfluß derThe results in Table 7 illustrate the influence of
Retrogradationsbedingungen (konst. Temperatur, Feststoffanteil im Kleister) auf die thermische Stabilität der Endprodukte hergestellt aus Kartoffelstärke wachsiger Varietät. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse zum Einfluß der thermischen Stabilität derjenigen RS-Produkte zusammengefaßt, die durch verschiedenen Kühlprogramme in Kleistern entzweigter Amylopektinkartoffelstärken erzeugt wurden. Retrogradation conditions (constant temperature, solids content in the paste) on the thermal stability of the end products made from potato starch of a waxy variety. Table 8 summarizes the results on the influence of the thermal stability of those RS products which were produced by various cooling programs in paste of debranched amylopectin potato starches.
Tabelle 7: Einfluß der Retrogradationsbedingungen auf die thermische StabilitätTable 7: Influence of retrogradation conditions on thermal stability
Retrogradation DSC-Parameter Beispiel Stärkeart Tempera- Feststoff- To TP Tc dHRetrogradation DSC parameters Example Starch type Tempera- Solid- To T P T c dH
(entzweigt) tur (°C) anteil (%) (°C) (°C) (°C) [J/g](branched) door (° C) share (%) (° C) (° C) (° C) [J / g]
27 waxy 10 81 ,3 104,7 112,8 5,027 waxy 10 81, 3 104.7 112.8 5.0
(P-arm) 121.5 148,8 171 ,5 17,4(P-arm) 121.5 148.8 171, 5 17.4
28 waxy 30 82,5 107,9 118,0 4,828 waxy 30 82.5 107.9 118.0 4.8
(P-arm) 120.6 143,3 -(P-arm) 120.6 143.3 -
29 waxy 25 10 76,8 102,7 113,5 7,929 waxy 25 10 76.8 102.7 113.5 7.9
(P-arm) 121 ,9 156,3 -(P-arm) 121, 9 156.3 -
30 waxy 25 30 89,2 106,5 115,9 2,330 waxy 25 30 89.2 106.5 115.9 2.3
(P-arm) 122,5 142,9 166,5 4,5(P-arm) 122.5 142.9 166.5 4.5
31 waxy 10 83,0 100,3 11 1 ,4 7,631 waxy 10 83.0 100.3 11 1, 4 7.6
(P-0)(P-0)
32 waxy 30 1 10,1 123,4 136,2 3,432 waxy 30 1 10.1 123.4 136.2 3.4
(P-0) 142,8 156,0 176,8 2,7(P-0) 142.8 156.0 176.8 2.7
33 waxy 25 10 78,8 97,5 109,8 12,233 waxy 25 10 78.8 97.5 109.8 12.2
(P-0)(P-0)
34 waxy 25 30 85,0 102,6 1 10,6 3,034 waxy 25 30 85.0 102.6 1 10.6 3.0
(P-0) 110.6 124,5 133,0 1 ,0(P-0) 110.6 124.5 133.0 1.0
141.7 153,6 162,4 0,7141.7 153.6 162.4 0.7
Aus Tabelle 7 wird deutlich, daß nahezu alle entzweigten retrogradierten Proben mindestens 2, zum Teil sogar 3 isotherme Umsetzungen unter den Bedingungen des Wasserüberschusses zeigen. Die onset-Temperaturen der zweiten und dritten isothermischen Transformationen weisen alle einen Wert von ≥ 1 10 bzw. >130°C auf. Für die thermische Stabilität der entzweigten retrogradierten Wachskartoffelstärkeproben läßt sich ein Trend ableiten. So wird aus den Ergebnissen in Tabelle 7 deutlich, daß eine Steigerung des Feststoffanteils von 10 auf 30 % im Kleister zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität der Endprodukte führt. Der Einfluß der Retrogradationstemperatur auf die thermische Stabilität ist hingegen wesentlich komplexer und nur im Zusammenhang mit dem Feststoffanteil zu bewerten. So führt die Retrogradation 10 %iger Kleister entzweigter waxy- Kartoffelstärke bei einer Temperatur von 4°C zu thermisch stabileren Strukturen als bei einer Retrogradationstemperatur von 25°C. Erhöht sich jedoch zusätzlich der Feststoffanteil im Kleister auf 30 %, zeigen die bei Raumtemperatur retrogradierten Muster der Phosphat-armen entzweigten waxy-Kartoffelstärke eine höhere thermische Stabilität. Dagegen sind die unter diesen Bedingungen retrogradierten Muster der Wachskartoffelstärke (waxy [P-0]) instabiler als die bei 4°C rekristallisierten Proben.It is clear from Table 7 that almost all debranched retrograded samples show at least 2, and in some cases even 3, isothermal reactions under the conditions of excess water. The onset temperatures of the second and third isothermal transformations all have a value of 1 110 or> 130 ° C. A trend can be derived for the thermal stability of the branched retrograded wax potato starch samples. It is clear from the results in Table 7 that an increase in the solids content from 10 to 30% in the paste leads to an increase in the thermal stability of the end products. The influence of the retrogradation temperature on the thermal stability, however, is much more complex and can only be assessed in connection with the solids content. The retrogradation of 10% paste of debranched waxy potato starch at a temperature of 4 ° C leads to more thermally stable structures than at a retrogradation temperature of 25 ° C. However, if the proportion of solids in the paste increases to 30%, the patterns of the low-phosphate branched waxy potato starch retrograde at room temperature show greater thermal stability. In contrast, the patterns of wax potato starch (waxy [P-0]) that were retrograded under these conditions are more unstable than the samples recrystallized at 4 ° C.
Tabelle 8: Einfluß des Kühlprogramms und des Feststoffanteils auf die thermische Stabilität der RS-Produkte.Table 8: Influence of the cooling program and the solids content on the thermal stability of the RS products.
Retrogradat ion DSC-ParameterRetrogradat ion DSC parameters
Beispiel Stärkeart KühlFeststoffTo TP Tc dH entzweigt programm anteil (%) (°C) (°C) (°C) (J/g)Example Starch type Cooling solid To T P T c dH branched program share (%) (° C) (° C) (° C) (J / g)
35 waxy 1 10 87,2 107,0 1 18,3 4,1 (P-arm) 126,4 143,6 171 ,8 22,335 waxy 1 10 87.2 107.0 1 18.3 4.1 (P-arm) 126.4 143.6 171, 8 22.3
36 waxy(P-arm) 1 30 82,2 126,9 170,6 38,236 waxy (P-arm) 1 30 82.2 126.9 170.6 38.2
37 waxy 2 30 105,7 1 15,1 124,4 2,7 (P-arm) 130,0 145,6 168,7 4,937 waxy 2 30 105.7 1 15.1 124.4 2.7 (P-arm) 130.0 145.6 168.7 4.9
38 waxy(P-arm) i 3 30 107,6 1 15,7 125,7 2,638 waxy (P-arm) i 3 30 107.6 1 15.7 125.7 2.6
39 waxy 1 10 78,6 104,1 1 13,1 10,8 (P-0) 133,3 146,6 172,5 14,239 waxy 1 10 78.6 104.1 1 13.1 10.8 (P-0) 133.3 146.6 172.5 14.2
40 waxy (P-0) 1 10 83,1 101 ,8 1 15,2 15,140 waxy (P-0) 1 10 83.1 101, 8 1 15.2 15.1
Temperung 30 134,2 148,2 166,6 3,0Tempering 30 134.2 148.2 166.6 3.0
41 waxy(P-0) 2 30 131 ,9 149,0 166,0 9,941 waxy (P-0) 2 30 131, 9 149.0 166.0 9.9
42 waxy 3 30 106,8 1 17,1 131 ,7 6,6 (P-0) 136,2 148,0 169,5 4,9 Aus den Beispielen in Tabelle 8 wird deutlich, daß mit Hilfe der Kühlprogramme 2 und 3 thermisch sehr stabile Produkte, die erste DSC-onset-Temperaturen (T0) von > 105°C aufweisen, hergestellt werden können. Die zweiten DSC-onset- Temperaturen zeigen alle Werte > 125°C. 42 waxy 3 30 106.8 1 17.1 131, 7 6.6 (P-0) 136.2 148.0 169.5 4.9 From the examples in Table 8 it is clear that with the aid of the cooling programs 2 and 3, thermally very stable products which have the first DSC onset temperatures (T 0 ) of> 105 ° C. can be produced. The second DSC onset temperatures show all values> 125 ° C.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke, worin a) eine Suspension aus Stärke und Wasser in einem Konzentrationsbereich von etwa 5-50% hergestellt wird; b) besagte Suspension durch Erwärmen verkleistert und anschließend abgekühlt wird; c) der pH-Wert der Suspension auf etwa 3-7,5 und der Feststoffanteil auf etwa 5-50% eingestellt wird; d) die Suspension erneut auf maximal 150°C erwärmt wird und schließlich e) stufenweise oder graduell mit einer Geschwindigkeit von 0,1-10 K/min, vorzugsweise 0,5-5 K/min, vorzugsweise unter Einwirkung von Scherkräften abgekühlt wird.1. A process for the production of resistant starch, in which a) a suspension of starch and water is produced in a concentration range of about 5-50%; b) said suspension is gelatinized by heating and then cooled; c) the pH of the suspension is adjusted to about 3-7.5 and the solids content to about 5-50%; d) the suspension is heated again to a maximum of 150 ° C. and finally e) is gradually or gradually cooled at a rate of 0.1-10 K / min, preferably 0.5-5 K / min, preferably under the action of shear forces.
2. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach Anspruch 1 , worin die Stärke enzymatisch entzweigt wird und das oder die Entzweigungsenzyme gegebenenfalls inaktiviert oder entfernt werden.2. A process for the production of resistant starch according to claim 1, wherein the starch is enzymatically branched and the branching enzyme or enzymes are optionally inactivated or removed.
3. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, worin das erhaltene Produkt anschließend getrocknet wird.3. A process for the production of resistant starch according to one or more of claims 1 or 2, wherein the product obtained is then dried.
4. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke aus Mais, Weizen und/oder Kartoffel eingesetzt wird.4. A process for the production of resistant starch according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a starch from corn, wheat and / or potato is used.
5. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen eingesetzt wird, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel. 5. A process for the production of resistant starch according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a starch from genetically modified plants is used, preferably from corn, wheat and potato.
6. Verfahren zur Herstellung von resistenter Stärke nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärke aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen eingesetzt wird, vorzugsweise aus Mais, Weizen und Kartoffel, die eine chemisch oder physikalisch modifizierte Stärke produzieren.6. A process for the production of resistant starch according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that a starch from genetically modified plants is used, preferably from corn, wheat and potatoes, which produce a chemically or physically modified starch.
7. Resistente Stärke oder resistentes Stärkeprodukt hoher Thermostabilität basierend auf einer waxy-Stärke, erhältlich nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Tp-Wert von etwa 95-160°C.7. Resistant starch or resistant starch product of high thermal stability based on a waxy starch, obtainable by a process according to one or more of claims 1 to 6, characterized by a T p value of approximately 95-160 ° C.
8. Resistente Stärke oder resistentes Stärkeprodukt mit hoher Thermostabilität, gekennzeichnet durch einen Tp-Wert von etwa 145-160°C.8. Resistant starch or resistant starch product with high thermal stability, characterized by a T p value of about 145-160 ° C.
9. Verwendung von Stärke in einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.9. Use of starch in a process according to one or more of claims 1 to 6.
10. Verwendung von Stärke, die aus gentechnologisch modifizierten Pflanzen erhalten wurde, in einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.10. Use of starch obtained from genetically modified plants in a process according to one or more of claims 1 to 6.
11. Verwendung von resistenter Stärke oder eines resistenten Stärke produkts gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8 zur Herstellung von Lebensmitteln, Lebensmittelzusammensetzungen oder Lebensmittelvorprodukten.11. Use of resistant starch or a resistant starch product according to one or more of claims 7 and 8 for the production of foods, food compositions or food precursors.
12. Verwendung von resistenter Stärke oder eines resistenten Stärkeprodukts gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8 als Fettersatzstoff. 12. Use of resistant starch or a resistant starch product according to one or more of claims 7 and 8 as a fat substitute.
13. Lebensmittelvorprodukt, Lebensmittel oder Lebensmittelzusammensetzung enthaltend eine resistente Stärke oder ein resistentes Stärkeprodukt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8.13. Food precursor, food or food composition containing a resistant starch or a resistant starch product according to one or more of claims 7 and 8.
14. Fettersatzstoff enthaltend eine resistente Stärke oder ein resistentes Stärkeprodukt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 und 8. 14. Fat substitute containing a resistant starch or a resistant starch product according to one or more of claims 7 and 8.
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DE (1) DE19911001C2 (en)
WO (1) WO2000055209A1 (en)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013299A (en) * 1997-11-04 2000-01-11 Nabisco Techology Company Process for making enzyme-resistant starch for reduced-calorie flour replacer
US6664389B1 (en) 1999-10-01 2003-12-16 National Starch And Chemical Investment Holding Coporation Highly resistant granular starch
DE19959863A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-13 Axiva Gmbh Process for increasing the content of a-amylase-resistant starch (RS content) of a polysaccharide, polysaccharides, their use and foods with these polysaccharides
DE10102160A1 (en) * 2001-01-18 2002-08-08 Bestfoods De Gmbh & Co Ohg Production of starch products with a high resistant starch content includes a washing step between enzymatic debranching and retrogradation
US20030215499A1 (en) * 2002-05-14 2003-11-20 Yong-Cheng Shi Use of completely linear short chain alpha-glucans as a pharmaceutical excipient
US7081261B2 (en) 2002-05-14 2006-07-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Resistant starch prepared by isoamylase debranching of low amylose starch
US6929817B2 (en) 2002-05-14 2005-08-16 National Starch & Chemical Investment Holding Corporation Slowly digestible starch product
BRPI0407344A (en) * 2003-02-10 2006-07-25 Coeperatie Avebe U A method for preparing a starch product, starch product, food product, film, and, using a starch product
WO2005001098A1 (en) 2003-06-30 2005-01-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Wheat with altered branching enzyme activity and starch and starch containing products derived thereform
EP1662898A4 (en) * 2003-09-08 2010-09-08 Univ Louisiana State Resistant starch with cooking properties similar to untreated starch
SG146684A1 (en) * 2003-09-26 2008-10-30 Nat Starch Chem Invest Bulking agents for baked goods
GB0325942D0 (en) * 2003-11-06 2003-12-10 Glycologic Ltd Compositions and uses thereof
US7189288B2 (en) * 2004-10-08 2007-03-13 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Enzyme-resistant starch and method for its production
US20060210696A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Chi-Li Liu Slowly digestible carbohydrate
US7276126B2 (en) * 2005-06-03 2007-10-02 Tate And Lyle Ingredients Americas, Inc. Production of enzyme-resistant starch by extrusion
US7674897B2 (en) * 2005-09-09 2010-03-09 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Production of crystalline short chain amylose
US7648723B2 (en) 2005-10-26 2010-01-19 Kraft Foods Global Brands Llc Production of low calorie, extruded, expanded foods having a high fiber content
US8557274B2 (en) * 2005-12-06 2013-10-15 Purdue Research Foundation Slowly digesting starch and fermentable fiber
US8057840B2 (en) * 2006-01-25 2011-11-15 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Food products comprising a slowly digestible or digestion resistant carbohydrate composition
US7608436B2 (en) * 2006-01-25 2009-10-27 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Process for producing saccharide oligomers
US8993039B2 (en) 2006-01-25 2015-03-31 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Fiber-containing carbohydrate composition
WO2008036646A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Purdue Research Foundation Leavened products made from non-wheat cereal proteins
US20080138472A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-12 Delse Alexandre High fiber rotary molded cookies containing inulin and resistant starch
AU2008206998B2 (en) * 2007-01-18 2013-02-14 Novozymes A/S Method for producing potato products
US20080280332A1 (en) * 2007-03-06 2008-11-13 Harris Donald W Production of Resistant Starch Product Having Tailored Degree of Polymerization
CN101117647B (en) * 2007-09-25 2011-05-25 中粮融氏生物科技有限公司 Process for corn starch sugar by enzyme method
US7727975B2 (en) * 2007-11-07 2010-06-01 Food Industry Research And Development Institute Pectin-modified resistant starch, a composition containing the same and method for preparing resistant starch
JP2011527015A (en) 2008-07-01 2011-10-20 カルデラ・ファーマシューティカルズ・インコーポレーテッド Method and apparatus for measuring transport of an analyte through a barrier
CN101463339B (en) * 2009-01-08 2011-06-29 中国农业大学 Inocula for preventing apple fungous diseases and increasing yield, and special strain therefore and use thereof
CN101874615B (en) * 2009-04-29 2013-01-23 陈艳端 Production method of food capable of reducing after-dinner blood sugar of diabetes patients
CN101831087B (en) * 2010-04-27 2012-06-13 天津科技大学 Preparation method of novel resistant starch
AR087157A1 (en) 2011-06-20 2014-02-26 Gen Biscuit HEALTHY COCKTAIL
CN106213518B (en) * 2016-07-25 2020-05-01 山东百龙创园生物科技股份有限公司 Preparation method of radix puerariae resistant starch
US11350643B2 (en) 2016-11-28 2022-06-07 Corn Products Development, Inc. Starch-based texturizers for low protein yogurt
US11382334B2 (en) 2016-11-28 2022-07-12 Corn Products Development, Inc. Starch-based texturizers for low protein yogurt, yogurt composiiton and method of making the yogurt composition
PL3544441T3 (en) 2016-11-28 2021-10-04 Corn Products Development, Inc. Starch-based texturizers for food compositions
WO2020124201A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 University Of Ottawa A composition and method for producing an edible product containing starch particles having improved health effects
US11540549B2 (en) 2019-11-28 2023-01-03 Tate & Lyle Solutions Usa Llc High-fiber, low-sugar soluble dietary fibers, products including them and methods for using them
CN111202235A (en) * 2020-02-27 2020-05-29 沈阳农业大学 New application of sodium polyacrylate in modified starch or starch-based food
CN111617262B (en) * 2020-05-21 2021-05-25 华南理工大学 Starch-based colon-targeted controlled-release crystal inclusion compound and preparation method thereof
CN112806557A (en) * 2021-02-05 2021-05-18 瑞泰高直生物科技(武汉)有限公司 Fat substitute with high resistant starch content and preparation method and application thereof
CN116693705B (en) * 2023-08-07 2023-10-20 青岛农业大学 Heat-resistant starch and preparation method thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5817590A (en) 1989-06-06 1991-01-07 Washington State University Research Foundation, Inc. Purified resistant starch products and their preparation
EP0529894A1 (en) 1991-08-16 1993-03-03 A.E. Staley Manufacturing Company Fragmented, debranched amylopectin starch precipitate as fat replacer
US5409542A (en) 1992-03-25 1995-04-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Amylase resistant starch product form debranched high amylose starch
DE69508307T2 (en) 1994-04-15 1999-07-15 Cerestar Holding Bv Process for the production of starchy products
WO1996034968A2 (en) 1995-05-05 1996-11-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Improvements in or relating to plant starch composition
US5849090A (en) * 1996-03-27 1998-12-15 Opta Food Ingredients, Inc. Granular resistant starch and method of making
US5962047A (en) 1996-06-14 1999-10-05 Opta Food Ingredients, Inc. Microcrystalline starch-based product and use in foods
GB9625129D0 (en) * 1996-12-03 1997-01-22 Cerestar Holding Bv Highly fermentable resistant starch
US6013299A (en) * 1997-11-04 2000-01-11 Nabisco Techology Company Process for making enzyme-resistant starch for reduced-calorie flour replacer
DE19830618A1 (en) 1998-07-09 2000-01-13 Aventis Res & Tech Gmbh & Co alpha-amylase resistant polysaccharides, methods of preparation, use and foods with these polysaccharides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0055209A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1352652A (en) 2002-06-05
AU3428600A (en) 2000-10-04
WO2000055209A1 (en) 2000-09-21
CN1139601C (en) 2004-02-25
CA2365462A1 (en) 2000-09-21
DE19911001A1 (en) 2000-09-21
US6623943B2 (en) 2003-09-23
AU766960B2 (en) 2003-10-30
US20030054501A1 (en) 2003-03-20
DE19911001C2 (en) 2002-06-20

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