EP1157065A1 - Mischung aus vinylcyclohexan basierendem polymer/copolymer und stabilisatorsystem - Google Patents

Mischung aus vinylcyclohexan basierendem polymer/copolymer und stabilisatorsystem

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EP1157065A1
EP1157065A1 EP00907527A EP00907527A EP1157065A1 EP 1157065 A1 EP1157065 A1 EP 1157065A1 EP 00907527 A EP00907527 A EP 00907527A EP 00907527 A EP00907527 A EP 00907527A EP 1157065 A1 EP1157065 A1 EP 1157065A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
formula
mixture according
stabilizer system
independently
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00907527A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Wege
Konstadinos Douzinas
Friedrich Bruder
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Covestro Deutschland AG
Teijin Ltd
Original Assignee
Bayer AG
Teijin Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Teijin Ltd filed Critical Bayer AG
Publication of EP1157065A1 publication Critical patent/EP1157065A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins

Definitions

  • the present invention relates to a mixture containing vinylcyclohexane (VCH) based polymer / copolymer and a stabilizer system containing lactone, sterically hindered phenol and phosphite component, further to a process for the preparation of this mixture and the use of the mixture for the production of moldings.
  • VCH vinylcyclohexane
  • Homopolymers with sufficient mechanical properties of the vinylcyclohexane-based polymer show a higher viscosity in a wide range of low shear rates at the same temperature compared to polycarbonate, which are currently used to manufacture optical data storage media.
  • JP 01-294 753, JP 5-242 522 are suitable for restricting the reduction in molecular weight in high concentrations, but lead to a considerable reduction in molecular weight even at processing temperatures of approximately 300 ° C.
  • JP 61-138648 describes optical data carriers which are made from i.a. Polymethyl methacrylate, polycarbonate and polystyrene are produced, the polymers containing 2-benzofuranones as stabilizers.
  • the task now is to stabilize VCH-based polymers / copolymers in such a way that processing is also possible at high temperatures without significant reduction in molecular weight.
  • the mixtures according to the invention show no significant molecular weight degradation of the polymer even at elevated temperatures.
  • the invention relates to a mixture comprising A) vinylcyclohexane-based polymer and B) stabilizer system containing lactone, sterically hindered phenol and a phosphite compound.
  • a vinylcyclohexane-based polymer with the recurring structural unit of the formula (I) is preferred
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or Ci-Cg-alkyl, preferably
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or C j -C 6 alkyl, preferably C
  • R 5 represents hydrogen or C ] -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl,
  • R 1 , R 2 and R 5 independently of one another in particular represent hydrogen or
  • the linkage can have a small proportion of head-to-head linkage.
  • the VCH preferably have a predominantly isotactic or syndiotactic
  • Diad configuration in particular polymers are preferred with a syndiotactic diad fraction of 50.1 to 74%, very particularly preferably 52 to 70%.
  • comonomers can preferably be used in the polymerization of the starting polymer (optionally substituted polystyrene) and incorporated into the polymer: olefins with generally 2 to 10 carbon atoms, such as, for example, ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, Ci-Cg, preferably C ⁇ -C 4 - alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, for example cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, optionally substituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, optionally substituted tetracyclododecenes, nuclear alkylated styrenes, divinyl-styrene, ⁇ -methyl-styrene, ⁇ -methyl-styrene, ⁇ -methyl-styrene ,
  • comonomers based on the polymer can be present in the polymer; preference is given to up to 50% by weight, in particular up to 40% by weight, very particularly preferably the polymers can contain 1 to 30% by weight .-% contain comonomers.
  • the vinylcyclohexane (co) polymers generally have absolute molecular weights Mw (weight average) of 1000-10000000, preferably 60,000-1000000, very particularly preferably 70000-600000, determined by light scattering.
  • the copolymers can be present both statistically and as block copolymers.
  • the polymers can have a linear chain structure and also have branching points due to Co units (for example graft copolymers).
  • the branching centers contain, for example, star-shaped or branched polymers.
  • the polymers according to the invention can have other geometric shapes of the primary, secondary, tertiary, optionally quaternary polymer structure. Helix, double helix, leaflet etc. or mixtures of these structures may be mentioned.
  • Block copolymers include di-blocks, tri-blocks, multi-blocks and star-shaped block copolymers.
  • the stabilizer system contains lactone of the formula (I), sterically hindered phenol of the formula (II) and phosphite component of the formula (III), it being possible to use one or more compounds of the formulas (I), (II) and (III).
  • Lactones are preferably compounds of the formula (I)
  • R ', R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, optionally a 5- or 6-membered ring, preferably cyclohexyl or cyclopentyl.
  • R 1 and R 2 independently of one another particularly preferably represent branched C3-C 4- alkyl, in particular iso-propyl and / or tert-butyl.
  • a particularly preferred lactone is 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethyl-phenyl) -3H-benzofuran-2-one.
  • Sterically hindered phenols are preferably compounds of the formula (II)
  • R 5 and R 6 independently of one another for hydrogen or -CC 6 alkyl, preferably
  • -C-C 4 alkyl optionally a 5- or 6-membered ring, preferably cyclohexyl or cyclopentyl,
  • R 5 and R 6 independently of one another are particularly preferably C 3 -C 4 alkyl, in particular iso-propyl and / or tert-butyl.
  • n stands for an integer from 1 to 4, preferably 3 or 4, in particular
  • a 1 and A 2 independently of one another are C r C 6 alkylene, preferably C 1 -C 4 alkylene, in particular methylene, ethylene.
  • R is independently hydrogen, C j-C6 alkyl, preferably C, -C 4 alkyl,
  • C -C 6 alkoxy preferably C, -C 4 alkoxy, optionally a 5- or 6-membered ring, preferably cyclohexyl or cyclopentyl.
  • Phosphite components are preferably compounds of the formula (III):
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen or C j -CG alkyl, preferably C j -C 4 alkyl, membered 6-optionally a 5- or ring, preferably cyclohexyl or cyclopentyl,
  • x and y are independently 0, 1, 2, 3, 4, 5, preferably 0, 1 or 2 and
  • n 1 or 2.
  • R 7 and R 8 independently of one another are particularly preferably C 3 -C 4 -alkyl, in particular isopropyl and / or tert-butyl.
  • n 1
  • the valence of the carbon atom in question is hydrogen or C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy optionally 5- or 6-membered ring, preferably C ] -C 4 alkyl, preferably with the at R 7 and R 8 radicals bound.
  • the structural formulas given each reflect the main components (> 90%) of the industrially used compounds, which may contain, for example, isomers, starting and secondary compounds in smaller proportions.
  • the stabilizer mixture comprising a lactone derivative I, sterically hindered phenol II and phosphite component III (phosphonite) is generally in parts by weight, based on the polymer used, of from 2% to 0.001%, preferably 1% to 0.005%, and very particularly preferably 0, 6% to 0.01% used.
  • the proportion of the individual components of lactone I, sterically hindered phenol II and phosphite component III (phosphonite) is generally 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, the proportions of the individual components adding up to 100.
  • lactones, hindered phenols and phosphite compounds are generally known and are commercially available.
  • VCH (co) polymers are prepared by polymerizing derivatives of styrene with the corresponding monomers by radical, anionic, cationic, or by metal complex initiators or catalysts and then hydrogenating the unsaturated aromatic bonds completely or partially (cf., for example, WO 94 / 21694, EP-A 322 731).
  • the polymers based on vinylcyclohexane generally have virtually complete hydrogenation of the aromatic units.
  • the degree of hydrogenation is> 80%, preferably> 90%, very particularly preferably> 99% to 100%.
  • the degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR or UV spectroscopy.
  • the starting polymers are generally known (e.g. WO 94/21694).
  • the amount of catalyst used depends on the process carried out, which can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the ratio of catalyst to polymer for example in the batch process, is generally 0.3-0.001, preferably 0.2-0.005, particularly preferably 0.15-0.01.
  • the hydrogenation of the starting polymers is carried out according to generally known methods (e.g. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731).
  • a large number of known hydrogenation catalysts can be used as catalysts.
  • Preferred metal catalysts are mentioned, for example, in WO 94/21 694 or WO 96/34 896.
  • Any catalyst known for the hydrogenation reaction can be used as the catalyst.
  • Catalysts with a large surface area e.g.
  • catalysts with a small surface area (for example> 10 m 2 / g) and large average pore diameters are also suitable, which are characterized in that 98% of the pore volume has pores with pore diameters greater than 600 ⁇ (for example approx. 1,000 - 4,000 ⁇ ) (see, for example, US-A 5,654,253, US-A 5,612,422, JP-A 03076706).
  • Raney nickel, nickel on silicon dioxide or silicon dioxide / aluminum oxide, nickel on carbon are used as supports and / or noble metal catalysts, for example Pt, Ru, Rh, Pd.
  • the reaction is generally carried out at temperatures between 0 and 380 ° C., preferably between 20 and 250 ° C., in particular between 60 and 200 ° C.
  • the reaction is generally carried out at pressures of 1 to 1000 bar, preferably 20 to 300 bar, in particular 40 to 200 bar.
  • the stabilizer can be in solution at any point in the manufacturing process of the vinylcyclohexane based polymer before or after a process step. be introduced in the solid, liquid or gaseous state.
  • the process steps optionally include a polymerization which leads to a prepolymer, for example polystyrene derivative, optionally a hydrogenation of the prepolymer, optionally an evaporation step and optionally an extrusion or compounding of the vinylcyclohexane-based polymer.
  • the vinylcyclohexane-based polymers or copolymers stabilized according to the invention are excellent for the production of moldings and films. These are also particularly suitable for producing optical data memories, preferably with densities of data storage> 5, in particular> 10 gigabytes, based on a disk with a diameter of 120 mm.
  • the mixtures according to the invention can contain at least one of the customary additives, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments.
  • customary additives such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments.
  • the mixtures according to the invention are prepared by mixing the vinylcyclohexane-based polymers or copolymers with the stabilizer system and, if appropriate, further additives and compounding them at elevated temperatures (generally> 230 ° C.).
  • optical data storage media The following are examples of optical data storage media:
  • MO disc Magneto-optical disc
  • MD Magneto-optical disc
  • MAMMOS Magnetic Amplifying magneto optical system
  • CDs CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD Super audio CD
  • DVD, DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory); DVD Digital versatile disc DVD-RW (rewritable) - PC + RW (Phase change and rewritable)
  • MMVF multimedia video file system
  • the polymers according to the invention are furthermore particularly suitable for producing optical materials, for example for lenses, prisms, mirrors, color filters etc. Furthermore, as media for holographic images (for example check cards, credit cards, ID cards, three-dimensional holographic images) .
  • the materials can be used as transparent media for inscribing three-dimensional structures, for example from focused coherent radiation (LASER), in particular as three-dimensional data storage or for three-dimensional imaging of objects.
  • LASER focused coherent radiation
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as matrix material for photoaddressable polymers. In addition to the general effect of thermal stabilization, the addition of the stabilizer also leads to better mold release from the injection molding tool.
  • a 40 1 autoclave is flushed with inert gas (nitrogen).
  • inert gas nitrogen
  • Catalyst are added (Table 1). After sealing, the protective gas is then exposed to hydrogen several times. After relaxation, the respective hydrogen pressure is set and heated to the corresponding reaction temperature with stirring. The reaction pressure is kept constant after the onset of hydrogen absorption.
  • the relative molecular weights of the hydrogenated polystyrene are (measured according to GPC in tetrahydrofuran on polystyrene standards)
  • Example 1 (comparison): 106,000 g / mol
  • Example 2 (comparison): 161,000 g / mol
  • Example 3 (according to the invention): 167,000 g / mol
  • Table 2 shows the amount of stabilizer and the relative molecular weights of the polymers based on vinylcyclohexane after extrusion.
  • Comparative example 1 shows that without the addition of a stabilizer, a drastic molecular weight reduction (Mw) takes place at a processing temperature of 240 ° C.
  • the stabilizer system which consists only of a sterically hindered phenol and a phosphorus compound, has the disadvantage that in the for

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Abstract

Mischung enthaltend A) Vinylcyclohexan (VCH) basierendes Polymer und B) Stabilisatorsystem enthaltend Lacton, sterisch gehindertes Phenol und Phosphit-Komponenten, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen, z.B. optische Datenspeicher.

Description

Mischung aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer/Copolymer und Stabilisatorsystem
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend Vinylcyclohexan (VCH) basierendes Polymer/Copolymer und ein Stabilisatorsystem, enthaltend Lacton, sterisch gehindertes Phenol und Phosphitkomponente, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches und die Verwendung des Gemisches zur Herstellung von Formkörpern.
Homopolymerisate mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften des Vinylcyclohexan basierenden Polymers zeigen im Vergleich zu Polycarbonat, die derzeit zur Herstellung optischer Datenspeicher eingesetzt werden, in einem weiten Bereich niedriger Scherraten bei gleicher Temperatur eine höhere Viskosität.
Für eine hinreichend gute Pit und Groove-Abformung im Spritzguß ist eine möglichst niedrige Viskosität von erheblicher Bedeutung.
Für hohe Dichten der Datenspeicherung >5 G Byte, insbesondere >10 G Bytes sind die exakte Abformung der kleineren und dichter liegenden Pits und den heute möglichen Grooves essentiell. Die in EP -A 317 263 und US-A 4 911 966 beschriebenen optischen Speichermedien sind für diesen Einsatz nicht zufriedenstellend.
Um ein möglichst großes Verarbeitungsfenster zu erhalten werden für das Homo- polymer hohe Verarbeitungstemperaturen im allgemeinen größer 300°C benötigt ohne daß ein signifikanter Molekulargewichtsabbau eintritt.
Allgemein führt Molekulargewichtsabbau zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von Polymeren. Ein ausreichendes Niveau der mechanischen Eigenschaften ist jedoch für die betriebssichere Herstellung optischer Platten im
Spritzguß und für ihre spätere Handhabung notwendig. Im alltäglichen Gebrauch muß das Material auch biege- und bruchsicher sein.
Während Maschinenstillständen in der Verarbeitung muß gewährleistet sein, daß das Material während dieser Zeit keinen drastischen Verlust des Molekulargewichts erleidet.
Die in JP 01-294 753, JP 5-242 522 beschriebenen Phenol- und Phosphor-Stabilisatoren sind zwar geeignet in hohen Konzentrationen den Molekulargewichtsabbau einzuschränken, führen aber bereits bei Verarbeitungstemperaturen von ca. 300°C zu einem erheblichen Molekulargewichtsabbau.
JP 61-138648 beschreibt optische Datenträger, die aus u.a. Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polystyrol hergestellt werden, wobei die Polymere 2-Benzo- furanone als Stabilisator enthalten.
Es besteht nun die Aufgabe VCH basierende Polymere/Copolymere so zu stabilisieren, daß auch bei hohen Temperaturen eine Verarbeitung ohne signifikanten Molekulargewichtsabbau möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen auch bei erhöhten Temperaturen keinen signifikanten Molekulargewichtsabbau des Polymer.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Stabilisatorsystem enthaltend Lacton, sterisch gehindertes Phenol, und eine Phosphit-Komponente zusammen mit Vinylcyclohexan basierenden Polymeren bei Verarbeitungstemperaturen von >300°C, vorzugsweise >320°C, besonders bevorzugt >330°C, die Thermostabilisierung für spritzgegossene optische Datenträger entscheidend verbessert und kein signifikanter Molekulargewichtsabbau auftritt. Je nach Polymer beginnen Abbauprozeße im starken Ausmaß zwischen 350-380°C. Übliche Spritzgußmaschinen erlauben die
Verarbeitung bis ca. 400°C. Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung enthaltend A) Vinylcyclohexan basierendes Polymer und B) Stabilisatorsystem enthaltend Lacton, sterisch gehindertes Phenol- und eine Phosphit-Verbindung.
Komponente A
Bevorzugt ist ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl, vorzugsweise
C]-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Cj-C6-Alkyl, vorzugsweise C|-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen, ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring stehen,
R5 für Wasserstoff oder C]-C6-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder
Methyl. Die Verknüpfung kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen.
Vorzugsweise weisen die VCH eine überwiegend isotaktische oder syndiotaktische
Diadenkonfiguration auf, insbesondere werden Polymere bevorzugt mit einem Anteil der syndiotaktischen Diaden von 50,1 bis 74 %, ganz besonders bevorzugt 52 bis 70 %.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C- Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, Ci-Cg- vorzugsweise Cι-C4- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlen- Wasserstoffe, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinyl- benzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere. Im allgemeinen können bis zu 60 Gew.-% Comonomere bezogen auf das Polymer, im Polymer enthalten sein, bevorzugt sind bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt können die Polymere 1 bis 30 Gew.-% Comonomere enthalten.
Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im allgemeinen absolute Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 1000 - 10000000, vorzugsweise von 60000 - 1000000, ganz besonders bevorzugt 70000 - 600000, bestimmt nach Lichtstreuung.
Die Copolymere können sowohl statistisch als auch als Blockcopolymere vorliegen. Die Polymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Ein- heiten Verzweigungsstellen aufweisen (z.B. Propfcopolymere). Die Verzweigungszentren beinhalten z.B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, gegebenenfalls quartären Polymerstruktur aufweisen. Genannt seien Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.
Komponente B
Das Stabilisatorsystem enthält Lacton der Formel (I), sterisch gehindertes Phenol der Formel (II) und Phosphitkomponente der Formel (III), wobei eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) eingesetzt werden können.
Lactone sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R', R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-C6-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl. R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für verzweigtes C3-C4-Alkyl, insbesondere iso-Propyl und/oder tert.-Butyl. Besonders bevorzugtes Lacton ist 5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-dimethyl-phenyl)-3H- benzofuran-2-on.
Sterisch gehinderte Phenole sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl, vorzugsweise
Cι-C4-Alkyl, gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl,
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzut für C3-C4-Alkyl, insbesondere für iso-Propyl und/oder tert.-Butyl.
n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise für 3 oder 4, insbesondere
4,
A1 und A2 unabhängig voneinander für CrC6-Alkylen, vorzugsweise C,-C4-Alkylen, insbesondere Methylen, Ethylen stehen.
R steht unabhängig für Wasserstoff, Cj-C6-Alkyl, vorzugsweise C,-C4-Alkyl,
C -C6-Alkoxy, vorzugsweise C,-C4-Alkoxy, gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl.
Phosphit- Komponente sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (III):
in welcher
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cj-C4-Alkyl, gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl,
x und y unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3, 4, 5, vorzugsweise für 0, 1 oder 2 stehen und
n für 1 oder 2 steht.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für C3-C4-Alkyl, insbesondere iso-Propyl und/oder tert.-Butyl.
Im Falle n = 1 ist die Valenz des in Frage kommenden Kohlenstoffatoms mit Wasserstoff oder CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrigen Ring, vorzugsweise C]-C4-Alkyl , vorzugsweise mit den bei R7 und R8 genannten Resten, gebunden.
Die angegebenen Strukturformeln geben jeweils die Hauptkomponenten (>90 %) der technisch eingesetzten Verbindungen wieder, welche in geringeren Anteilen z.B. Isomere, Ausgangs- und Nebenverbindungen enthalten können. Das Stabilisatorgemisch enthaltend ein Lactonderivat I, sterisch gehindertes Phenol II, und Phosphit-Komponente III (Phosphonit) wird im allgemeinen in Gewichtsanteilen bezogen auf das eingesetzte Polymer von 2 % bis 0,001 %, bevorzugt 1 % bis 0,005 %, und ganz besonders bevorzugt 0,6 % bis 0,01 % eingesetzt.
Der Anteil der Einzelkomponenten aus Lacton I, sterisch gehindertem Phenol II, und Phosphit-Komponente III (Phosphonit) beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-Teile wobei sich die Anteile der Einzelkomponenten zu 100 addieren.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Mischung, enthaltend das Lacton HP 136 (Verbindung 1-1) (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) mit einem Anteil von 5 bis 40, insbesondere 10 bis 25 Gew.-Teilen, das sterisch gehinderte Phenol Irganox 1010 (Verbindung II- 1) (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) mit einem Anteil von 30 bis 70 Gew.-Teilen und das Phosphonit Irgafos P-EPQ (Verbindung III- 1) (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Schweiz), mit einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-Teilen wobei sich die Anteile der Einzelkomponenten zu 100 addieren.
Im folgenden sind die Formeln der Verbindungen 1-1, II- 1 und III- 1 gezeigt:
Die Lactone, sterisch gehinderten Phenole und Phosphit-Verbindungnen sind allgemein bekannt und sind käuflich erhältlich.
Die VCH-(Co)Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO 94/21694, EP-A 322 731).
Die Vinylcyclohexan basierenden Polymere weisen im allgemeinen eine praktisch vollständige Hydrierung der aromatischen Einheiten auf. In der Regel ist der Hydriergrad > 80 %, vorzugsweise > 90 %, ganz besonders bevorzugt > 99 % bis 100 %. Der Hydriergrad läßt sich beispielsweise durch NMR oder UV-Spektroskopie bestimmen.
Die Ausgangspolymere sind allgemein bekannt (z.B. WO 94/21694).
Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von dem ausgeführten Prozeß ab, dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Polymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozeß im allgemeinen 0,3 - 0,001, bevorzugt 0,2 - 0,005, besonders bevorzugt 0,15 - 0,01. Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.
Die Hydrierung der Ausgangspolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z.B. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731). Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Kataly- sator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z.B.
100 - 600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z.B. 20 - 500 Ä). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z.B. >10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, daß 98 % des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Ä aufweisen (z.B. ca. 1 000 - 4 000 Ä) (vgl. z.B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdi- oxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z.B. Pt, Ru, Rh, Pd verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 380°C, vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispiels- weise in DE- AS 1 131 885 beschrieben (siehe oben).
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
Der Stabilisator kann zu jedem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens des Vinylcyclohexan basierenden Polymers vor oder nach einem Verfahrensschritt in Lösung. im festen, im flüssigen oder im gasförmigen Aggregatzustand eingebracht werden. Zu den Verfahrensschritten gehören gegebenenfalls eine Polymerisation, welche zu einem Präpolymeren fuhrt, z.B. Polystyrolderivat, gegebenenfalls eine Hydrierung des Präpolymeren, gegebenenfalls ein Eindampfschritt und gegebenenfalls eine Extrusion bzw. Compoundierung des Vinylcyclohexan basierenden Polymers.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder Copolymere eignen sich excellent zur Herstellung von Formkörpern und Folien. Besonders geeignet sind diese auch zur Herstellung von optischen Datenspeichern, vorzugsweise mit Dichten der Datenspeicherung >5, insbesondere >10 Gigabyte, bezogen auf eine Scheibe von 120 mm Durchmesser.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können wenigstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden hergestellt, in dem man die Vinylcyclohexan basierenden Polymere oder Copolymere mit dem Stabilisatorsystem und gegebenenfalls weiteren Additiven vermischt und bei erhöhten Temperaturen (im allgemeinen >230°C) compoundiert.
Als optische Datenspeicher werden beispielhaft genannt:
Magneto-optische Disc (MO-Disc) - Mini-Disc (MD)
ASMO (MO-7) ("Advanced storage magnetooptic")
DVR (12 Gbyte Disc)
MAMMOS ("Magnetic Amplifying magneto optical system")
SIL and MSR ("Solid immersion lens" and "magnetic superresolution") - CD-ROM (Read only memory)
CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD Super Audio CD
DVD,DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory); DVD=Digital versatile disc DVD-RW (rewritable) - PC + RW (Phase change and rewritable)
MMVF (multimedia video file System)
Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften weiterhin besonders geeignet zur Herstellung von optischen Materialien, z.B. für Linsen, Prismen, Spiegel, Farbfilter etc. Ferner als Medien für holographische Abbildungen (z.B. Scheck-, Kredit-Karten, Ausweise, dreidimensionale holograhische Bilder). Die Materialien können als transparente Medien zum Einschreiben dreidimensionaler Strukturen z.B. aus fokusierter kohärtenter Strahlung (LASER) insbesondere als dreidimensionale Datenspeicher oder zur drei- dimensionalen Abbildung von Gegenständen eingesetzt werden. Aufgrund der geringen Doppelbrechung sind die erfindungsgemäßen Polymeren besonderes geeignet als Matrixmaterial für photoadressierbare Polymere. Der Zusatz des Stabilisators führt neben des generellen Effekts der Thermostabilisierung auch zu einer besseren Entformbarkeit aus dem Spritzguß Werkzeug.
Beispiele
Herstellung der Beispiele 1-3:
Ein 40 1 Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die Polymerlösung und der
Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasser- Stoffaufnahme konstant gehalten.
Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Der Stabilisator wird zugegeben, das Produkt bei 240°C von Lösungsmittel befreit und als Granulat weiter verarbeitet (Beispiel 2 und 3, Tabelle 2)
Tabelle 1
Hydrierung von Polystyrol zur Herstellung Vinylcyclohexan basierender Polymeren
Wasser- Bei- Polymer- Lösungs- Katalysator.- Reaktions- Stoff- Reaktions- Hydrier- spiel- Masse 2) mittel Masse ) temp. Druck zeit grad.'> Nr. kg 1 g °C bar h %
1 5.0 25 6253) 180 100 24,5 100 Cyclohexan
2 5,7 15 625 140 100 29,5 100 Cyclohexan
10 Methyl-t.- Butylether
3 4,8 15, 1 625 160 100 27 100 Cylclohexan
10, 1 Methyl-t- butylether 1 ) Ermittelt durch ' H-NMR Spektroskopie
2) Polystyrol, Typ 158 k glasklar, Mw = 280000 g/mol, absolutes Mw (Gewichtsmittel), BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland
3) Ni /SiO2/Al2O3, Ni 5136 P, Engelhard, De Meern, Niederlande
Die relativen Molekulargewichte des hydrierten Polystyrols betragen (gemessen nach GPC in Tetrahydrofuran an Polystyrolstandards)
Beispiel 1 (Vergleich): 106.000 g/mol Beispiel 2 (Vergleich): 161.000 g/mol
Beispiel 3 (erfindungsgemäß): 167.000 g/mol
In Tabelle 2 sind die Stabilisatormenge sowie die relativen Molekulargewichte der Vinylcyclohexan basierenden Polymere nach Extrusion angegeben.
Tabelle 2
Extrusion von Vinylcyclohexan basierenden Polymeren
ermittelt als relative Molekulargewichte Mw gegenüber THF-GPC Polystyrolstandards
2) CD Spritzgußmaschine, Netstal Diskjet 600 ) bezogen auf das Ausgangspolymer 4) bezogen auf das Stabilisatorsystem. Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß ohne den Zusatz eines Stabilisators ein drastischer Molekulargewichtsabbau (Mw) bereits bei einer Verarbeitungstemperatur von 240°C stattfindet. Das Stabilisatorsystem, welches lediglich aus einem sterisch gehinderten Phenol und einer Phosphorverbindung besteht, hat den Nachteil, daß bei den für den
Spritzguß von optischen Speichermedien hoher Dichte erforderlichen hohen Temperaturen (> 300°C) ein signifikanter Molekulargewichtsabbau erfolgt (Vergleichsbeispiel 2). Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem zeigt bei weitaus höherer Verarbeitungstemperatur (335°C) keinen signifikanten Molekulargewichtsabbau des Polymers und ist daher besonders geeignet als Stabilisator von Vinylcyclohexan basierenden Polymere für die Herstellung optischer Datenspeichermedien bei hohen Verarbeitungstemperaturen.

Claims

Patentansprtiche
1. Mischung enthaltend
A) Vinylcyclohexan basierendes Polymer und
B) Stabilisatorsystem enthaltend Lacton, sterisch gehindertes Phenol und Phosphit- Verbindung .
2. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,001 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das eingesetzte Polymer) Stabilisatorsystem B.
3. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,005 bis 1 Gew.-% Stabilisatorsystem B.
4. Mischung gemäß Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Stabilisatorsystem die folgenden Verbindungen:
Lacton der Formel (I)
in welcher
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C]-C6-Alkyl, oder einen 5- oder 6-gliedriger Ring Alkyl) stehen. sterisch gehindertes Phenol der Formel (II)
in welcher
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C]-C6-Alkyl , einen 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen,
für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und
R unabhängig für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Alkoxy, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring steht,
Phosphitkomponente der Formel (III)
in welcher
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, auch als 5- oder 6-gliedriger Ring oder als verzweigtes Alkyl steht, und x und y unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3, 4,
5 stehen und
n für 1 oder 2 steht, wobei im Falle n = 1 die freie "Valenz" des
Kohlenstoffatoms mit Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, oder mit 5, 6 Ringen verknüpft ist.
Mischung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend die folgenden Verbindungen:
6. Mischung gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stabilisatorsystem
5 bis 95 Gew.-Teile (bezogen auf Komponente B) Verbindung(en) der Formel I
5 bis 95 Gew.-Teile (bezogen auf Komponente B) Verbindung(en) der Formel II 5 bis 95 Gew.-Teile (bezogen auf Komponente B) Verbindung(en) der Formel III enthält.
7. Mischung gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stabilisatorsystem
5 bis 60 Gew.-Teile (bezogen auf Komponente B) Verbindung(en) der Formel I
10 bis 60 Gew.-Teile (bezogen auf Komponente B) Verbindung(en) der Formel II
10 bis 60 Gew.-Teile (bezogen auf Komponente B) Verbindung(en) der Formel III enthält.
8. Mischung gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder Copolymer, wobei die
Comonomere ausgewählt sind aus mindestens einem Monomer der Gruppe der Olefme, Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinyl- cyamide, Maleinsäureanhydrid.
9. Mischung enthaltend Polymer gemäß Anspruch 7, wobei das Vinylcyclohexan basierende Polymer eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel
in welcher
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-C6-Alkyl oder
R3 und R4 gemeinsam für Alkylen stehen,
R1, R2 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl stehen, aufweist.
10. Mischung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, jedoch mit überwiegend syndiotaktischer Diadenkonfiguration des VCH Polymers.
11. Mischung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 12, enthaltend Additive ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe der Verarbeitungshilfsmittel, Nukleierungsmittel, Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Antistatika.
12. Verfahren zur Herstellung der Mischung gemäß Anspruch 1, wobei man die einzelnen Komponenten und gegebenenfalls Additive vermischt und compoundiert.
13. Verwendung der Mischung gemäß einem oder mehrer der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern und Folien.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung optischer Datenträger.
15. Formkörper und Folien, erhältlich aus Mischungen gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 14.
16. Optische Datenträger erhältlich aus Mischungen gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.
17. Verwendung des Stabilisatorsystems gemäß der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Vinylcyclohexan basierenden Polymeren mit verbesserter Thermostabilität.
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61138648A (ja) 1984-12-10 1986-06-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 光学デイスク
JPH0794496B2 (ja) 1987-11-18 1995-10-11 日本合成ゴム株式会社 光学材料
JP2586575B2 (ja) * 1988-05-23 1997-03-05 三菱化学株式会社 光ディスク基板
US4911966A (en) 1988-12-02 1990-03-27 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Optical disk substrate
JP3393655B2 (ja) 1992-02-27 2003-04-07 パイオニア株式会社 光ディスクプレーヤ
AU8399398A (en) * 1997-07-14 1999-02-10 Dover Chemical Corporation Lactone/phosphite blends
AU2310999A (en) * 1998-02-17 1999-08-30 Dow Chemical Company, The Hydrogenated aromatic polymer compositions containing stabilizers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0049078A1 *

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