EP1094137B1 - Polyesterfasern mit verminderter Pillingneigung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP1094137B1
EP1094137B1 EP00121979A EP00121979A EP1094137B1 EP 1094137 B1 EP1094137 B1 EP 1094137B1 EP 00121979 A EP00121979 A EP 00121979A EP 00121979 A EP00121979 A EP 00121979A EP 1094137 B1 EP1094137 B1 EP 1094137B1
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EP
European Patent Office
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polyester
polyester fibers
fibers according
silicone oil
melt
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EP00121979A
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English (en)
French (fr)
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EP1094137A1 (de
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Klaus Dr. Bergmann
Werner Stibal
Gerhard Dr. Schmidt
Raimund Dr. Schwarz
Klaus Dr Bender
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Uhde Inventa Fischer AG
Original Assignee
Inventa Fischer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to so-called pilling-resistant or low-pill polyester fibers, especially low-pill types with a greatly reduced tendency to pilling.
  • the invention further relates to a method for producing the aforementioned polyester staple fibers with reduced tendency to pilling.
  • Resistance to buckling is usually used to characterize the pilling behavior of fibers determined in the so-called wire scrub test. In doing so, individual Moving fibers back and forth over a thin wire under defined tension i.e. scrubbed until they break. Since the wire diameter is of the order of one Fiber diameter (20 - 40 ⁇ m) results in a strong bending stress combined with a grinding effect (see also "Textile tests” by Stefan Kleinheinz, June 1991, 4th edition, Akzo Fiber Division. Wuppertal; US Patent 5,858,529, Column 3, lines 54 to 65). Conventional polyethylene terephthalate fibers that are not are pilling resistant, usually have wire scrubbing tours of 3000 to 5000, while low-pill fibers reach values of ⁇ 2000.
  • Polyester fibers are used for the manufacture of garments such as suits, Shirts or sweaters are advantageous because they have excellent wearing properties, Characterize dimensional stability, crease recovery and no ironing.
  • a known method is to use a low molecular weight polyester, i.e. low solution viscosity (relative viscosity) to spin.
  • the use of Glycol as an additive in the spinning extruder is described, for example, in US Pat. No. 4,359,557.
  • the connection between the Number average molecular weight of a polyester and resistance to buckling the fibers are approximately linear (Melliand Textilber. 1970, p. 181; chemical fibers + text. Application technology. Text.-Ind. 23 (1973), p. 811).
  • polyester is included polyvalent carboxylic acids or alcohols, e.g. Trimethylolpropane (textile practice International 1993, p.29; DE-OS-2 046 121), pentaerythritol (Canad. Pat. No. 901716) or other branching agents modified.
  • This chemical modification can while maintaining a high weight average molecular weight due to high melt viscosity the length of the macromolecules can be reduced what a reduction in the abrasion and bending resistance of the fibers and thus a Reduction in the tendency to pilling.
  • branching agents is described in a number of patents, such as FR-A-1 603 030.
  • polyester to the polymer chain special chemical bonds, mostly -Si-O- (hereinafter referred to as SiO bonds), to be installed, which are resistant to spinning and only in the later treatment be hydrolyzed in the presence of water or steam.
  • SiO bonds -Si-O-
  • This approach allows polyester with a necessary for melt spinning and good manufacture melt melt viscosity, the reduction of Molecular weight with the resulting reduction in the pilling tendency only after Spinning is done by hydrolysis.
  • organic silicon compounds as modifiers, such as tetraethyl silicate or esters of silanetriol phosphoric acid be used.
  • US-A-3,335,211 describes the production of polyester staple fibers with improved Pilling resistance, whereby one of anhydrous polyethylene terephthalate with a Melt viscosity starts from 100 - 600 Pas (at 275 ° C), which 0.10 to 0.75 g Contains Si atoms per mole of glycol.
  • Silicate esters such as tetraethyl silicate, which in Glycol are dissolved, are condensed into the polymer chain.
  • EP-A-0 262 824 also recommends the modification of polyester fibers with the help of tetraethyl silicate followed by treatment in the presence of water.
  • DE-A-17 20 647 also recommends esters and / or salts of compounds such as Silanetriolethanphosphonklare and especially of trimethoxysilanethanephosphonklathylester condense into the polyester chain.
  • DE-A-27 13 508 and DE-A-24 53 231 recommend 0.008 to 2% by weight of diphenylsilanediol, based on dimethyl terephthalate, as a co-component in the polyethylene terephthalate exigresieren.
  • DE-A-41 11 066 describes a process for producing SiO groups modified polyethylene terephthalate according to the continuous direct esterification process described starting from terephthalic acid.
  • methoxyethyl or Propyl silicate added in such an amount that 300 to 700 ppm in the polymer Silicon content results.
  • the duration of the reaction between silicate and prepolymer is at least 5 min.
  • pill-free fibers are made according to the process described Condensation of hydrolysis-sensitive silicon compounds during polycondensation manufactured. Because of the sensitivity to hydrolysis was in practice So far almost exclusively the transesterification process was one of the continuous processes starting from dimethyl terephthalate, while the use of direct esterification process more widely used today for the purpose described is extremely difficult due to the water generated during the esterification. The There are other problems associated with the manufacturing process. To a certain level of melt viscosity of the polyester and in the finished fiber to obtain a relative final viscosity reduced by a certain amount, the Polyester set to a defined degree of polymerization before spinning and at the same time a defined number of hydrolysis sensitive SiO bonds in the Polyester can be installed.
  • the number of SiO bonds condensed in based on the The number of macromolecules determines the degradation of the relative viscosity after Spinning. This requires a very exact management of the process parameters and one precise control of the amount of modifier added during polyester production. In addition, the polyester must be kept absolutely water-free before spinning. The Polyesters containing SiO bonds can therefore often only be produced using the direct spinning process (i.e. without intermediate granulation), or an additional one must be processed specific work step can be applied.
  • a disadvantage of all the methods described above is that they are either a special one Modification of the polyester or special post-treatment processes of the fiber or of the tissue.
  • DD 104 089 describes that the addition of silicone resins (methyl-phenyl-polysiloxanes) with molar masses ⁇ 4000 g / mol to increase the melt viscosity leads what should allow the trouble-free spinning of low molecular weight polyester and thereby the production of low-pill polyester fibers at a DST level of approx. 900 allows.
  • DD 104 089 describes silicone resins with several esterifiable substances OH groups added in the polycondensation, which leads to the formation of branched Structures and thus an increase in the weight average molecular weight of the Leads macromolecules. The effect of reducing the pilling tendency described in DD 104 089 is therefore on the effects already described above during the introduction branched modification agents attributable.
  • Polysiloxanes without OH groups capable of esterification have the considerable disadvantage that that they are purely inert additives in the course of further processing on the fiber surface can migrate and interfere with the dyeing process, for example impact. In addition, washing out the additive and thus losing the Antipillig effect cannot be prevented.
  • Ramifications through use polyfunctional silicone oils i.e. with more than 2 esterifiable OH groups have an adverse effect, since branching devices, as described above, cause problems with regard to of spinning security and spinning cleanliness.
  • polyester Another well-known additive for polyester is silicon dioxide, which has not yet been described as a means of reducing the tendency to pilling without further measures.
  • synthetic SiO 2 powder is usually used for thixotropy, as a dispersant, thickener (increase in melt viscosity) and antiblocking agent (for films).
  • silicon dioxide or colloidal silica particles with a diameter of 1 to 100 nm can be incorporated in polyester in order to Fix unevenness in the spun polyester fiber.
  • silicon dioxide (silica; particle size ⁇ 80 nm) in Amounts of 0.5 to 10 wt .-% are used, whereby the pilling tendency of special co-polyester fibers in which 0.1-10% of the ester bonds are phosphoric acid esters are reduced.
  • an aftertreatment of the Polyester fiber with hot water, steam and / or a solvent required.
  • SiO 2 powder is added directly to the polyester melt or, alternatively, to the polyester granulate without the exclusion of moisture, in order thereby to obtain low-pill polyester fibers.
  • the use of SiO 2 powder in pure form for the modification of standard polyester with the aim of reducing the tendency to pilling is described for the first time in the present invention.
  • the use of SiO 2 of the Aerosil® type described in DE-A-4041042 was used exclusively for the purpose of increasing the spinning speed in POY spinning.
  • the object of the invention is an economical process for the production of low pill or pill-free polyester fibers, in particular commercially available Standard polyesters, especially those based on terephthalic acid and ethylene glycol, by adding small amounts of suitable additives during the spinning process are to be modified in an advantageous manner so that the spun from it Polyester fibers are largely pill-free.
  • the manufacturing process of the fiber is said to be deviate only slightly from the usual procedure, i.e. such fibers are said to easily with the usual machine equipment of a fiber manufacturer can be produced.
  • the object is achieved according to the invention by providing pill-resistant or low-pill polyester fibers, especially fibers of high-pillar type (with strong reduced pilling tendency) according to claim 1 and their production according Claim 14.
  • the polyester fibers according to the invention with a reduced tendency to pilling have the composition defined in claim 1. Essential here is that by using three modifiers in combination in unexpected resistance to pilling can be significantly improved.
  • Trevira®350 fiber can be seen as a benchmark for an anti-pilling fiber.
  • the quality level of Trevira®350 fiber with regard to resistance to pilling which is below 700 DST values, was achieved for the first time in an advantageous and economical way simply by adding additives to standard polyester. This indicates different mechanisms of action of the additives silicone oil and SiO 2 , which therefore achieve a synergistic effect.
  • a low-pill DST level was achieved both with a titer of 2.4 dtex and with the finer titer 1.7 dtex, as shown in Table 1 (Examples 16 and 18 from Table 5 below): Fineness (titer) 2.35 dtex 1.69 dtex strength 2.92 cN / dtex 2.90 cN / dtex strain 52% 48% DST 618 696
  • ethylene glycol as the only additive, there is an improvement in pilling resistance to DST values of maximum 1200 possible, considering the limit of spinnability reached.
  • the DST value depends on the amount of ethylene glycol (EG) introduced approximately linear from (Fig. 1).
  • silicone oils are known, primarily as lubricants and lubricants Find use.
  • Common silicone oils are e.g. Polydialkylsiloxanes, polydiarylsiloxanes and Polyalkylarylsiloxanes.
  • these are silicone oils preferably polydimethylsiloxane, e.g. Baysilon®M1000.
  • Preferred are further Silicone oils with terminal esterifiable hydroxyl groups, especially preferably polydimethylsiloxanes with terminal esterifiable OH groups.
  • Variant silicone oil preferably polydimethysiloxane, with two esterifiable OH groups, particularly preferably used with two terminal OH groups.
  • Silicone oil of this type is Struktol®Polydis3999, a dihydroxy-terminated polydimethylsiloxane by Schill & Seilacher, Hamburg.
  • the examples shown in Fig. 2 set the increased effect of this silicone oil on the pilling resistance of the polyester fiber in the Comparison to the use of a polydimethysiloxane without OH groups Struktol® silicone oil was also added compared to other silicone oil types achieved an improvement in spinning security and spinning cleanliness. Furthermore was found that when using silicone oils alone or together with glycol as an addition to the polyester, the effect on the tendency to pilling and the DST value increasing amount of silicone oil decreases drastically (Fig. 2).
  • silicone oil of the type particularly preferred according to the invention e.g. Struktol®
  • DST values ethylene glycol wire scrubbing tours
  • the level of the DST values is not less than approx. 1000. This level, which can only be achieved by large amounts of SiO 2 , does not yet meet the requirements of a low-pill fiber.
  • the use of large amounts of SiO 2 has the disadvantage that it is difficult to incorporate large amounts in the necessary finely divided form into the polyester. This can lead to increased pressure build-up on the spinneret and thus to shorter nozzle life or problems with spinneret clogging. It is therefore preferred according to the invention to keep the amount of SiO 2 below 1% by weight, preferably in the range between 0.05 and 0.3% by weight, and for very good incorporation of the SiO 2 powder into the To ensure polyester through appropriate mixing elements.
  • the above object is further achieved by the method according to the invention Production of these polyester fibers with reduced tendency to pilling according to claim 14 solved.
  • the invention therefore also relates to a method in which the production homo- or copolyesters commonly used by normal textile fibers suitable introduction of modifiers into the polyester melt or suitable Application of the additives to the dry granulate before melting in one Extruder, is modified so that a low-pill or pill-free polyester fiber results.
  • late addition technology was also introduced for such a process (see US-A-5,858,529).
  • the polyester fibers of the invention typically have one relative viscosity from 1.37 to 1.58, preferably from 1.40 to 1.55, particularly preferred from 1.42 to 1.48 (1% in m-cresol).
  • a relative viscosity RV 1.65, which is obtained by adding a diol such as ethylene glycol, Diethylene glycol or triethylene glycol, to the desired relative viscosity of the fiber is broken down.
  • a diol such as ethylene glycol, Diethylene glycol or triethylene glycol
  • ethylene glycol Depending on the initial viscosity of the polyester, the amounts used are usually in Range between 0.03 and 0.28% by weight.
  • the diol is used when granules are used in the Extruder feed zone or metered into the melt line during direct spinning.
  • ethylene glycol (EG) is ethylene glycol (EG) as the diol used.
  • the polyester in addition to the diol used, the polyester is as follows 2. and 3. Additive components added:
  • silicone oil for the second additive: addition of 0.003 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, of a silicone oil, based on the mass of the polyester used.
  • a commercially available silicone oil without ester groups capable of esterification is, for example, Baysilon® M 1000 from Bayer with a dynamic viscosity of 1400 mPas at 20 ° C.
  • silicone oil with two terminally esterifiable OH groups is preferably used in the present invention.
  • the polymer degradation caused by the addition of such a silicone oil is negligible low.
  • esterifying at least part of the esterifiable Hydroxyl groups with the polymer matrix is achieved in that it is too pure Do not migrate inert polysiloxanes to the surface during further processing and have no disruptive effect, for example on the coloring of the fibers. Also the This eliminates the risk of washing out the additives.
  • the 3rd additive addition of 0.003 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, finely dispersed SiO 2 powder, with primary particle sizes of ⁇ 30 ⁇ m.
  • These are synthetic, porous SiO 2 powders, which are produced either by pyrogenic processes (flame hydrolysis, electric arc, plasma) or by wet processes (precipitated silicas, silica gels). Fumed silica with a primary particle size of ⁇ 100 nm is particularly preferred.
  • a particularly preferred commercially available product is, for example, Aerosil®200, or Aerosil® 300, or Aerosil®130 from Degussa, Frankfurt, which is produced by flame hydrolysis.
  • Another commercial product is Syloid® from Grace, a micronized synthetic silica (average primary particle size 3-4 ⁇ m).
  • Syloid® from Grace, a micronized synthetic silica (average primary particle size 3-4 ⁇ m).
  • the mode of action of SiO 2 in the present invention is not, as described and used so far, an increase in the melt viscosity, but rather the formation of predetermined breaking points within the fiber, which lead to breakage under tensile and torsional stress.
  • a masterbatch with 1-20% by weight SiO 2 , preferably 5-15% by weight, can also be used.
  • the masterbatch and the additives are advantageously metered into the extruder or into the polyester melt using suitable devices, or are added to the granulate in advance.
  • the SiO 2 powder can be added to the PET, for example, using the so-called “melt conditioning” process for the continuous modification of polyester melts (DE 40 39 857 C2).
  • the "melt conditioning” process part of the melt, which can come directly from the polycondensation or from a melt, is branched off from the main melt stream. This partial stream is fed into a side-stream extruder, where it is charged with the SiO 2 additive and then dispersed. The dispersed and mixed melt concentrate is then fed into the main melt line and there diluted to the final concentration using a static mixer. Silicone oil and ethylene glycol are added in liquid form. The two liquid additives can be metered into the main melt line before the static mixer.
  • the additive or the additive combination according to the invention can both as a pure substance or mixture of substances and also in Masterbatch form can be added.
  • other additives can also be used and additives are incorporated and spun.
  • the polyethylene terephthalate itself can also use conventional additives such as matting agents (titanium dioxide), stabilizers, Contain catalysts etc.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • polyyester polyester which is at least 90 mol% Contain polyethylene terephthalate units and a maximum of 10 mol% units by a diol other than ethylene glycol, such as diethylene glycol, Tetramethylene glycol or a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, for example Isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, dibenzoic acid are derived.
  • a diol other than ethylene glycol such as diethylene glycol, Tetramethylene glycol or a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, for example Isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, dibenzoic acid are derived.
  • the starting polyester can also contain known additives to the Ability to modify the coloring, e.g. Sodium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate.
  • the process according to the invention also has the great advantage that the polycondensation plant are always operated with the same standard settings can. It can be standard textile granulate according to the direct esterification process or Transesterification processes can be used. The necessary for the special requirement Additives are only added after the polycondensation, before spinning, what allows a high degree of flexibility and economy. According to the invention found such additives that lead to the desired effect within a short time Residence time in which highly viscous polyester melt can be incorporated, none Polycondensation conditions (vacuum to remove low molecular weight fission products) require and do not affect the spinnability. The additives are also stable and will not be washed out.
  • Standard PET granules matted with 0.3% TiO 2 and having a relative viscosity of 1.65 (1% in m-cresol / 20 ° C.) were melted on a melt spinning machine and mixed with the indicated additives in accordance with Table 2. Threads were pressed out at a melt temperature of 258 ° C with a throughput of 599 g / min from a nozzle plate with 845 holes and 0.35 mm hole diameter, cooled by central blowing, drawn off at 891 m / min and placed in a jug. The spun cables were then stretched about 3.2 times on a fiber line, crimped, heat-set and cut into staple fibers.
  • the liquid components (silicone oil and EG) were dosed directly into the granulate inlet of the spinning extruder.
  • the SiO 2 powder was mixed with the granules using a metering device (from Koch Maschinentechnik GmbH, D-Ispringen / Pforzheim). In most variants, the SiO 2 was used as a masterbatch (10% by weight SiO 2 in polyester carrier material).
  • Trevira® Trevira®350 fiber The main goal of the investigations was to achieve the quality level of Trevira® Trevira®350 fiber with regard to pilling resistance.
  • the properties of this fiber are shown in Table 3 and serve as a benchmark for comparison with the fibers according to the invention measured using the same methods. Comparative values of the Trevira ® 350 fiber (measured according to the method as in Tab. 1) TREVIRA ® 350 TREVIRA ® 350 Titer [dtex] 2.36 1.64 Strength [cN / dtex] 2.69 2.64 Strain [%] 50.84 28.46 DST 545 655
  • Viscosities (relative viscosity) of Examples 1 to 20 example RV, 1% measured in m-cresol 1 1,471 2 1,458 3 1,456 4 1,446 5 1.445 6 1,650 7 1.641 8th 1,630 9 1,500 10 1,497 11 1,493 12 1,490 13 1.479 14 1,440 15 1.436 16 1,432 17 1,467 18 1,427 19 1,638 20 1,631
  • Example 6 shows a zero variant without any additive.
  • Textile data of the finished fibers example Titer [dtex] Strength [cN / dtex] Strain % DST 1 2.34 3.38 48.37 1382 2 2.31 3.36 48.66 932 3 2.43 2.93 53.45 997 4 2.30 3.00 49,25 673 5 2.40 3.07 54.27 715 6 2.42 4.02 48.79 3008 7 2.41 3.98 54,50 1451 8th 2.41 4.00 52.27 1304 9 2.44 3.61 52.86 1649 10 2.31 3.68 53.01 990 11 2.47 3.60 51.33 905 12 2.35 3.36 52.15 1208 13 2.37 3.21 54.97 1140 14 2.31 2.90 53.01 622 15 2.47 2.69 55.33 511 16 2.35 2.92 52.15 618 17 2.43 3.09 54.72 1045 18 1.69 2.90 47.97 696 19 2.37 3.90 52.10 2170 20 2.41 3.95 51.89 2273

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sogenannte pillingresistente oder pillarme Polyesterfasern, insbesondere hochpillarme Typen mit stark verminderter Pillingneigung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Polyesterstapelfasern mit verminderter Pillingneigung.
Zur Charakterisierung des Pilling-Verhaltens von Fasern wird üblicherweise die Knickscheuerbeständigkeit im sogenannten Drahtscheuertest bestimmt. Dabei werden einzelne Fasern unter definierter Spannung so lange über einen dünnen Draht hin- und herbewegt, d.h. gescheuert, bis sie brechen. Da der Drahtdurchmesser in der Größenordnung eines Faserdurchmessers liegt (20 - 40 µm), resultiert eine starke Biegebeanspruchung kombiniert mit einer Schleifwirkung (siehe auch "Textile Prüfungen" von Stefan Kleinheinz, Juni 1991, 4. Ausgabe, Akzo Division Faser. Wuppertal; US-A-5,858,529, Spalte 3, Zeilen 54 bis 65). Herkömmliche Polyethylenterephthalat-Fasern, die nicht pillingresistent sind, weisen gewöhnlich Drahtscheuertouren von 3000 bis 5000 auf, während pillarme Fasern Werte von < 2000 erreichen.
Polyesterfasern sind für die Herstellung von Kleidungsstücken, wie z.B. Anzügen, Hemden oder Pullovern vorteilhaft, da sie sich durch ausgezeichnete Trageeigenschaften, Dimensionsstabilität, Knittererholung und Bügelfreiheit auszeichnen.
Die hohe Festigkeit und gute Scheuerbeständigkeit der aus diesen Fasern hergestellten Textilien führt jedoch dazu, daß die Kleidungsstücke während des Gebrauchs zur Bildung von Pills neigen. Bei Textilien wird unter dem Begriff Pilling die Bildung kleiner Faserballen verstanden, d.h. von Knötchen oder Pills an der Oberfläche des Kleidungsstücks. Sie entstehen dadurch, daß aus der Oberfläche des Kleidungsstücks herausstehende Faserenden oder lose Faserteile sich verknäueln, und aufgrund der hohen Festigkeit der Fasern nicht abfallen und an der Oberfläche haften bleiben. Dadurch wird das Aussehen der Kleidungsstücke stark beeinträchtigt und die Gebrauchsfähigkeit wesentlich eingeschränkt (siehe auch DE-A-27 13 508).
Es besteht daher ein Bedarf, die bei der Herstellung von Kleidungsstücken eingesetzten Polyesterstapelfasern so zu modifizieren, daß sie nur noch eine geringe Pilling-Neigung aufweisen bzw. das Pilling fast ganz vermieden wird.
Um das Pilling bzw. die Pilling-Neigung zu beseitigen oder zu vermindern, wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen.
Eine bekannte Methode ist, einen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. niedriger Lösungsviskosität (relative Viskosität) zu verspinnen. Die Verwendung von Glykol als Zusatz im Spinnextruder wird beispielsweise in der US-4,359,557 beschrieben. Durch die Reduzierung der Festigkeit wird die Scheuer- und Biegebeständigkeit und damit die Lebensdauer der Pills deutlich herabgesetzt. Der Zusammenhang zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Polyesters und der Knickscheuerbeständigkeit der Fasern ist annähernd linear (Melliand Textilber. 1970, S. 181; Chemiefasern + Text. Anwendungstechnik. Text.-Ind. 23 (1973), S. 811). Der in der Praxis mit dieser Methode erzielbare Effekt der Reduktion der Pilling-Neigung durch eine Verringerung des Molekulargewichts ist aber nur begrenzt nutzbar. Um pillfreie Polyester-Fasern zu erhalten, müßte die Schmelzviskosität so stark abgesenkt werden, daß ein Schmelzspinnen von Fäden nicht mehr möglich ist (vgl. Textilpraxis International, April 1984, Seite 374). Daher kann diese oben beschriebene Maßnahme nicht zu pillfreien Textilien aus Polyesterfasern führen. Eine Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Additive zu finden, welche die Pilling-Neigung reduzieren, ohne die Schmelzviskosität des Polyesters zu stark herabzusetzen.
Ein weiterer bekannter Weg zur Herstellung pillarmer Polyesterfasern ist das Einkondensieren von Verzweigungskomponenten. Der Polyester wird dabei mit mehrwertigen Carbonsäuren oder Alkoholen, wie z.B. Trimethylolpropan (Textilpraxis International 1993, S.29; DE-OS-2 046 121), Pentaerythrit (Canad. Pat. Nr. 901716) oder anderen Verzweigungsmitteln modifiziert. Durch diese chemische Modifizierung kann unter Beibehaltung einer durch ein großes Gewichtsmittel des Molekulargewichts bedingten hohen Schmelzviskosität die Länge der Makromoleküle reduziert werden, was eine Verringerung der Scheuer- und Biegebeständigkeit der Fasern und damit eine Reduktion der Pillingneigung zur Folge hat. Der Einsatz von Verzweigungsmitteln wird in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in der FR-A-1 603 030. Bei diesen Verfahren gibt es jedoch erhebliche Probleme hinsichtlich der Spinnsicherheit, die sich unter anderem in kurzen Düsenstandzeiten äussern. Weiterhin treten Probleme mit ungenügender Spinnsauberkeit auf, die sich bei der Weiterverarbeitung im Konverterzug störend auswirken. Die Herstellung pillarmer Fasern mit feinen Titern im Bereich < 3 dtex war daher aus den beschriebenen Gründen mit den genannten chemisch modifizierten Polyestern bislang nur unter größten Schwierigkeiten möglich.
Eine weitere bekannte Möglichkeit besteht darin, in die Polymerkette der Polyester spezielle chemische Bindungen, meist -Si-O- (im folgenden SiO-Bindungen genannt), einzubauen, die bis zum Verspinnen beständig sind und erst bei der späteren Behandlung in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf hydrolysiert werden. Diese Vorgehensweise ermöglicht es, Polyester mit einer für das Schmelzspinnen erforderlichen und gut weiterverarbeitbaren Schmelzviskosität herzustellen, wobei die Reduktion des Molekulargewichts mit der resultierenden Reduktion der Pilling-Neigung erst nach dem Ausspinnen durch Hydrolyse erfolgt. In einer Reihe von Patenten wird das Einkondensieren von zwei- und/oder mehrwertigen Si-haltigen Additiven während der Polyester-Herstellung beschrieben, wobei als Modifikatoren Silicium-organische Verbindungen, wie beispielsweise Tetraethylsilikat oder Ester der Silantriolphosphorsäure eingesetzt werden.
Die US-A-3,335,211 beschreibt die Herstellung von Polyester-Stapelfasern mit verbesserter Pillingresistenz, wobei man von wasserfreiem Polyethylenterephthalat mit einer Schmelzviskosität von 100 - 600 Pas (bei 275°C) ausgeht, welches 0,10 bis 0,75 g Si-Atome je Mol Glykol enthält. Silikatester, wie beispielsweise Tetraethylsilikat, die in Glykol gelöst sind, werden in die polymere Kette einkondensiert. Die EP-A-0 262 824 empfiehlt ebenfalls die Modifikation von Polyesterfasern mit Hilfe von Tetraethylsilikat mit anschließender Behandlung in Gegenwart von Wasser.
Die DE-A-17 20 647 empfiehlt ebenfalls Ester und/oder Salze von Verbindungen wie Silantriolethanphosphonsäure und insbesondere von Trimethoxysilanethanphosphonsäurediethylester in die Polyesterkette einzukondensieren.
Die DE-A-27 13 508 und DE-A-24 53 231 empfehlen, 0,008 bis 2 Gew.-% Diphenylsilandiol, bezogen auf Dimethylterephthalat, als Cokomponente in das Polyethylenterephthalat einzukondensieren.
In der DE-A-41 11 066 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit SiO-Gruppen modifiziertem Polyethylenterephthalat nach dem kontinuierlichen Direktveresterungsverfahren ausgehend von Terephthalsäure beschrieben. Hierbei wird Methoxyethyl- oder Propylsilikat in einer solchen Menge zugesetzt, daß im Polymer 300 bis 700 ppm Siliciumgehalt resultiert. Dies geschieht kontinuierlich während der Polykondensation durch Einbringen von Methoxyethylsilikat oder Propylsilikat zu einem Zeitpunkt, zu dem das Präpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 9000 und 16000 g/mol und einen Polydispersitätsindex zwischen 1,5 und 2 besitzt, und zu dem es sich bei einer Temperatur zwischen 260 und 290°C und unter einem Druck zwischen 1,5 und 2,5 bar befindet. Die Dauer der Reaktion zwischen Silikat und Präpolymer beträgt mindestens 5 min.
Handelsübliche pillfreie Fasern werden nach dem beschriebenen Verfahren der Einkondensation hydrolyseempfindlicher Silicium-Verbindungen während der Polykondensation hergestellt. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit wurde in der Praxis bislang unter den kontinuierlichen Verfahren fast ausschliesslich das Umesterungsverfahren ausgehend von Dimethylterephthalat eingesetzt, während die Verwendung des heute weiter verbreiteten Direktveresterungsverfahrens zu dem beschriebenen Zweck aufgrund des bei der Veresterung entstehenden Wassers extrem schwierig ist. Das Herstellungsverfahren ist bei seiner Durchführung noch mit weiteren Problemen behaftet. Um ein bestimmtes Niveau der Schmelzviskosität des Polyesters und in der fertigen Faser eine um einen bestimmten Betrag verminderte relative Endviskosität zu erhalten, muss der Polyester auf einen definierten Polymerisationsgrad vor dem Verspinnen eingestellt und gleichzeitig eine definierte Anzahl hydrolyseempfindlicher SiO-Bindungen in den Polyester eingebaut werden. Die Anzahl einkondensierter SiO-Bindungen bezogen auf die Anzahl der Makromoleküle bestimmt den Abbau der relativen Viskosität nach dem Verspinnen. Dies erfordert eine sehr exakte Führung der Prozessparameter und eine genaue Kontrolle der zugesetzten Modifikatormenge während der Polyesterherstellung. Zudem muss der Polyester vor dem Verspinnen absolut wasserfrei gehalten werden. Die SiO-Bindungen enthaltenden Polyester können daher häufig nur im Direktspinnverfahren (d.h. ohne Zwischengranulierung) verarbeitet werden, oder es muss ein zusätzlicher spezifischer Arbeitsschritt angewendet werden.
Ein alternativer Weg wird in der US 5 858 529 dargelegt. Dort wird eine Polyesterfaser mit hoher Pilling-Resistenz wird beschrieben, bei der ein Polyester mit 1-7 Gew.% eines speziellen Polyalkylenglykol-Blockcopolymers mit hydrophobem Polyoxypropylen-Kern und am Kern haftenden Polyoxyethylen-Gruppen chemisch modifiziert ist. Das Verfahren zur Herstellung der Stapelfasern ist die Mischung des normalen Polyesters mit dem Blockcopolymeren vor dem Ausspinnen.
Nachteilig bei all den oben beschriebenen Verfahren ist, daß sie entweder eine spezielle Modifizierung des Polyesters oder spezielle Nachbehandlungsverfahren der Faser bzw. des Gewebes erfordern.
Die oben beschriebene chemische Modifizierung der Polyester mit beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren oder der Einbau von SiO-Bindungen in die Polymerkette haben den zusätzlichen Nachteil, daß die chemischen Modifikationsmittel während oder vor der Polyesterkondensation zugesetzt werden müssen. Die Reaktoren werden dadurch mit den Modifikatoren verunreinigt. Daher kann die Produktionsanlage nicht ohne weiteres zur Herstellung anderer Polyester-Typen genutzt werden. Für kontinuierliche Polykondensations-Grossanlagen, wie sie heute für die Polyester-Herstellung üblich sind (bis zu 600 t/d), ist eine solche Betriebsweise nicht wirtschaftlich, weil bei einer Umstellung der Rezeptur jeweils zu viel nicht brauchbares Übergangsmaterial anfällt.
Eine Möglichkeit zur Beeinflussung des Pilling-Verhaltens von Polyester ohne chemische Modifizierung während des Polymerisationsprozesses ist der Zusatz von Additiven vor bzw. im Spinnprozess. So können Siliconöle, z.B. Polydimethyl- oder Polymethylphenylsiloxane, als Additive zum Polymer im Spinnprozess eingesetzt werden (siehe Textilpraxis International, April 1984, Seiten 374, 375). In der genannten Publikation wurden die Polysiloxane (Viskositätsbereich 100 bis 500 mPas, bei 20°C) in einer Menge von 0,1 - 2 Gew.-% in den Einzugstrichter eines Aufschmelz-Extruders zu handelsüblichem mattierten Polyestergranulat dosiert, und diese Mischung wurde bei Düsentemperaturen von 290 bis 295°C extrudiert und versponnen. Es wurde eine deutliche Erniedrigung der Knickscheuerbeständigkeit beobachtet. Als Ursache hierfür wird angegeben, dass die modifizierte PES-Einzelfaser durch die Knickscheuerbeanspruchung in einzelne Fibrillen aufspleisst. Diese Aufspleissung führt zu einem verfrühten Bruch der Einzelfibrillen. Da Siliconöle als Inertstoffe in der Polyester-Matrix eingelagert sind, ändern sich die textilmechanischen Eigenschaften nur unwesentlich. Die Reißdehnung, die Reißfestigkeit und der Anfangsmodul dieser Fasern blieben nahezu unbeeinflußt. Messungen an Polyester/Polysiloxan-Mischungen (mit bis zu 1,8 Gew.-% Polysiloxan) zeigten im Vergleich zu reinen Polyesterschmelzen eine Erniedrigung von weniger als < 5% in der Schmelzviskosität.
In der DD 104 089 wird beschrieben, dass die Zugabe von Siliconharzen (Methyl-Phenyl-Polysiloxane) mit Molmassen < 4000 g/mol zu einer Erhöhung der Schmelzviskosität führt, was das störungsfreie Verspinnen von niedermolekularem Polyester erlauben soll und dadurch die Herstellung pillarmer Polyesterfasern auf einem DST-Niveau von ca. 900 ermöglicht. In der DD 104 089 werden Silikonharze mit mehreren veresterungsfähigen OH-Gruppen in der Polykondensation zugesetzt, was zur Ausbildung von verzweigten Strukturen und damit zu einer Erhöhung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts der Makromoleküle führt. Der in DD 104 089 beschriebene Effekt der Reduktion der Pilling-Neigung ist somit auf die bereits oben beschriebenen Effekte bei der Einführung verzweigter Modifikationsmittel zurückzuführen.
Polysiloxane ohne veresterungsfähige OH-Gruppen weisen den erheblichen Nachteil auf, dass sie als rein inerte Zusatzstoffe im Laufe der Weiterverarbeitung an die Faseroberfläche migrieren können und sich beispielsweise beim Färbeprozess störend auswirken. Zudem kann ein Auswaschen des Additivs und damit ein Verlust des Antipillig-Effekts nicht verhindert werden. Verzweigungen durch die Verwendung polyfunktioneller Siliconöle (d.h. mit mehr als 2 veresterungsfähigen OH-Gruppen) wirken sich nachteilig aus, da Verzweiger, wie oben beschrieben, zu Problemen bezüglich der Spinnsicherheit und der Spinnsauberkeit führen.
Ein weiteres allgemein bekanntes Additiv für Polyester ist Siliciumdioxid, das jedoch noch nicht als Mittel zur Reduktion der Pillingneigung ohne weitere Maßnahmen beschrieben wurde. Synthetisches SiO2-Pulver wird in der Praxis gewöhnlich zur Thixotropierung, als Dispergiermittel, Verdickungsmittel (Erhöhung der Schmelzviskosität) und Antiblockmittel (bei Folien) eingesetzt.
Gemäß der DE-A-29 09 188 können Siliciumdioxid- bzw. kolloidale Kieselsäure-Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm in Polyester eingearbeitet werden, um auch Unebenheiten der gesponnenen Polyesterfaser zu beheben.
Gemäß der JP-A-55 112-313 kann Siliciumdioxid (Silica; Teilchengröße ≤80 nm) in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, wodurch die Pillingneigung von speziellen Co-Polyesterfasern, in denen 0.1-10% der Esterbindungen Phosphorsäureester sind, reduziert wird. Bei diesem speziellen Verfahren ist jedoch eine Nachbehandlung der Polyesterfaser mit heissem Wasser, Dampf und/oder einem Lösungsmittel erforderlich.
In den Patenten DE 1 237 727 und DD 104 089 wird die Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid in Form einer Suspension als Zusatz in der Polykondensation beschrieben. Bei völligem Ausschluss von Feuchtigkeit bis zu dem Verspinnen ist als Resultat eine Schmelzviskositätserhöhung beschrieben. Auch hier ist analog zu den oben beschriebenen Verfahren der chemischen Modifizierung mit dem Einbau hydrolytisch spaltbarer SiO-Bindungen im Polyester eine Nachbehandlung der Polyesterfaser mit heissem Wasser, Dampf und/oder einem Lösungsmittel gemäß Beschreibung notwendig.
In keinem bislang beschriebenen Verfahren wird SiO2-Pulver ohne Ausschluss von Feuchtigkeit direkt der Polyester-Schmelze oder alternativ dem Polyester-Granulat zugesetzt, um dadurch pillarme Polyesterfasern zu erhalten. Die Verwendung von SiO2-Pulver in reiner Form zur Modifizierung von Standard-Polyester mit dem Ziel der Herabsetzung der Pilling-Neigung wird erstmals in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der in DE-A-4041042 beschriebene Einsatz von SiO2 des Typs Aerosil® diente ausschließlich dem Zweck der Erhöhung der Spinngeschwindigkeit beim POY-Spinnen.
Aufgabe der Erfindung ist, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von pillarmen bzw. pillfreien Polyesterfasern zu finden, wobei insbesondere handelsübliche Standard-Polyester, besonders solche auf der Basis von Terephthalsäure und Ethylenglykol, durch Zusatz geringer Mengen von geeigneten Additiven während des Spinnprozesses in vorteilhafter Weise so zu modifizieren sind, daß die daraus ersponnenen Polyesterfasern weitestgehend pillfrei sind. Der Herstellungsprozess der Faser soll dabei nur unwesentlich vom üblichen Verfahren abweichen, d.h. solche Fasern sollen problemlos mit der üblicherweise vorhandenen Maschinenausstattung eines Faserherstellers produziert werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch Bereitstellung pillingresistenter oder pillarmer Polyesterfasern, insbesondere Fasern hochpillarmen Typs (mit stark verminderter Pilling-Neigung) gemäß Patentanspruch 1 sowie deren Herstellung gemäß Patentanspruch 14. Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern mit verminderter Pilling-Neigung weisen die in Patentanspruch 1 definierte Zusammensetzung auf. Wesentlich dabei ist, daß durch den Einsatz von drei Modifikatoren in Kombination in unerwartet deutlicher Weise die Resistenz gegen Pilling verbessert werden kann.
Die drei erfindungsgemäss mit dem Standard-Polyester zusammen einzusetzenden Additive sind:
  • 1. ein Diol, aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol,
  • 2. Siliconöl, und
  • 3. Siliciumdioxid- oder Kieselsäure-Pulver.
    • Als Vergleichsmaßstab für eine Antipillingfaser ist die Faser Trevira®350 anzusehen. Das Qualitätsniveau der Faser Trevira®350 bezüglich der Resistenz gegen Pilling, welches bei DST-Werten von unter 700 liegt, konnte erstmals in vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise allein durch den Zusatz von Additiven zu Standard-Polyester erreicht werden. Dies deutet auf unterschiedliche Wirkungsmechanismen der Additive Siliconöl und SiO2 hin, die daher einen synergistischen Effekt erzielen. Auf diese Weise wurde erfindungsgemäß sowohl bei einem Titer von 2,4 dtex als auch mit dem feineren Titer 1,7 dtex ein hochpillarmes DST-Niveau erreicht, wie die Tabelle 1 zeigt (Beispiele 16 und 18 aus der später folgenden Tabelle 5):
    Faserfeinheit (Titer) 2,35 dtex 1,69 dtex
    Festigkeit 2,92 cN/dtex 2,90 cN/dtex
    Dehnung 52% 48%
    DST 618 696
    Durch umfangreiche Spinnversuche konnte gezeigt werden, daß der Zusatz der oben genannten Additive 1. bis 3. zu handelsüblichem Standard-Polyester weder für sich allein, noch bei einer Kombination von 1. mit 2. oder 1. mit 3. zu hochpillarmen Polyesterfasern mit DST < 700 führt. Bei diesen im Stand der Technik nicht vorbeschriebenen Additiv-Kombinationen kann mit ökonomisch und von der Spinnsicherheit her vertretbaren Additiv-Mengen nur eine Verminderung der Pillingneigung der Polyester-Fasern bis auf ein DST-Niveau von etwa 1000 erreicht werden.
    Mit Ethylenglykol als alleinigem Additiv ist eine Verbesserung der Pilling-Resistenz bis auf DST-Werte von maximal 1200 möglich, wobei man die Grenze der Spinnbarkeit erreicht. Der DST-Wert hängt von der eingebrachten Ethylenglykol (EG)-Menge annähernd linear ab (Fig. 1).
    Es sind eine Reihe von Siliconölen bekannt, die vor allem als Gleit- und Schmiermittel Einsatz finden. Übliche Siliconöle sind z.B. Polydialkylsiloxane, Polydiarylsiloxane und Polyalkylarylsiloxane. In der vorliegenden Erfindung wird von diesen Siliconölen bevorzugt Polydimethylsiloxan verwendet, z.B. Baysilon®M1000. Bevorzugt sind weiter Siliconöle mit endständigen veresterungsfähigen Hydroxylgruppen, darunter besonders bevorzugt Polydimethylsiloxane mit endständigen veresterungsfähigen OH-Gruppen.
    In der vorliegenden Erfindung wird, um Vernetzungen auszuschliessen, als bevorzugte Variante Siliconöl, bevorzugt Polydimethysiloxan, mit zwei veresterungsfähigen OH-Gruppen, besonders bevorzugt mit zwei endständigen OH-Gruppen eingesetzt. Ein Siliconöl dieses Typs ist Struktol®Polydis3999, ein dihydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan von Schill & Seilacher, Hamburg. Die in Fig. 2 gezeigten Beispiele legen den gesteigerten Effekt dieses Siliconöls auf die Pillingresistenz der Polyesterfaser im Vergleich zur Verwendung eines Polydimethysiloxans ohne OH-Gruppen dar. Durch den Zusatz des Siliconöls des Typs Struktol® wurde zudem gegenüber anderen Siliconöltypen eine Verbesserung der Spinnsicherheit und der Spinnsauberkeit erreicht. Weiterhin wurde festgestellt, dass bei der Verwendung von Siliconölen allein oder zusammen mit Glykol als Zusatz zu dem Polyester die Wirkung auf die Pilling-Neigung und den DST-Wert mit zunehmender Siliconöl-Menge drastisch abnimmt (Fig. 2).
    Mit Siliconöl des erfindungsgemäss besonders bevorzugten Typs, z.B. Struktol®, können bei gleichzeitigem Abbau des Polyesters mit Ethylenglykol Drahtscheuertouren (DST-Werte) im Bereich von 1000 erreicht werden (vgl. Fig. 2). Dieses nur durch grosse Additiv-Mengen erreichbare Niveau genügt noch nicht den Anforderungen einer hochpillarmen Faser. Selbst bei den höchsten in Fig. 2 realisierten Zugabe-Mengen von Struktol® zusammen mit 0,1 Gew.-% Ethylenglykol erzielt man DST-Werte von nicht unter ca. 900.
    Analog zu der Korrelation zwischen dem DST-Wert und der zugesetzten Menge Siliconöl wurde auch bei der Verwendung von SiO2 als Zusatz beobachtet, daß die Wirkung auf die DST-Werte mit zunehmender eingesetzter Menge deutlich abflacht und sich durch höhere Konzentrationen nicht weiter verstärken lässt. Selbst mit Ethylenglykol zusammen erreicht man mit der höchsten in Fig. 3 realisierten SiO2-Menge ein Niveau der DST-Werte nicht unter ca. 1000. Dieses nur durch grosse SiO2-Mengen erreichbare Niveau genügt noch nicht den Anforderungen einer hochpillarmen Faser. Die Verwendung grosser Mengen an SiO2 weist den Nachteil auf, dass es schwer ist, grosse Mengen in der nötigen feinverteilten Form in den Polyester einzuarbeiten. Dies kann zu einem erhöhten Druckaufbau an der Spinndüse und damit zu niedrigen Düsenstandzeiten bzw. zu Problemen mit Spinndüsenverstopfungen führen. Es ist daher erfindungsgemäss bevorzugt, die SiO2-Menge unter 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, zu halten, und für eine sehr gute Einarbeitung des SiO2-Pulvers in den Polyester durch entsprechende Mischelemente zu sorgen.
    Es konnte also festgestellt werden, daß die Korrelation des DST-Werts mit dem SiO2-Gehalt bzw. dem Siliconölgehalt bei jeweils alleiniger Dosierung zum Polyester und auch bei gleichzeitiger Zugabe von Glykol nicht linear ist. Bei den Additivkombinationen EG und SiO2 sowie EG und Siliconöl wurde jeweils der gleiche prinzipielle Zusammenhang zwischen der eingesetzten Menge und der Auswirkung auf den DST-Wert beobachtet. Ab einem bestimmten Gehalt der Additive in der Faser ist ihre Wirkung auf den DST-Wert bei weiterer Erhöhung sehr gering (Fig. 2 und 3). Das Erreichen eines DST-Niveaus mit Werten unter 1000 ist nur mit großen Mengen an SiO2 (und EG) bzw. Siliconöl (und EG) möglich, was im ersten Fall zu einer Verschlechterung der Spinneigenschaften und der Weiterverarbeitung sowie in beiden Fällen zu einer unverhältnismäßigen Verteuerung des Produktes führen würde.
    Die oben genannte Aufgabe wird weiterhin durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Polyesterfasern mit verminderter Pillingneigung gemäß Patentanspruch 14 gelöst. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren, bei dem der zur Herstellung von normalen textilen Fasern gewöhnlich verwendete Homo- oder Copolyester durch geeignetes Einführen von Modifikatoren in die Polyesterschmelze oder geeignetes Aufbringen der Additive auf das trockene Granulat vor dem Aufschmelzen in einem Extruder, so modifiziert wird, daß eine pillarme bzw. pillfreie Polyesterfaser resultiert. Für ein solches Verfahren wurde auch der Begriff "Late Addition Technology" eingeführt (vgl. US-A-5,858,529).
    Zum 1. Additiv: Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern weisen typischerweise eine relative Viskosität von 1,37 bis 1,58, bevorzugt von 1,40 bis 1,55, besonders bevorzugt von 1,42 bis 1,48 (1%ig in m-Kresol) auf. Aus Gründen der besseren Spinnperformance geht man erfindungsgemäß von höher molekularem Polyester, beispielsweise mit einer relativen Viskosität RV = 1,65, aus, der durch Zugabe eines Diols wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol, auf die gewünschte relative Viskosität der Faser abgebaut wird. Dabei wird eine entsprechende, für den jeweiligen Abbau des Polyesters benötigte Menge des aliphatischen oder alicyclischen Diols eingesetzt. Bei Ethylenglykol liegen die eingesetzten Mengen je nach Ausgangsviskosität des Polyesters gewöhnlich im Bereich zwischen 0,03 und 0,28 Gew.-%. Das Diol wird beim Einsatz von Granulat in der Extrudereinzugszone bzw. beim Direktspinnen in die Schmelzeleitung zudosiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Diol Ethylenglykol (EG) verwendet.
    Erfindungsgemäß werden dem Polyester zusätzlich zu dem eingesetzten Diol folgende, als 2. und 3. Additiv genannte Komponenten zudosiert:
    Zum 2. Additiv: Zugabe von 0,003 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.%, eines Siliconöls bezogen auf die Masse des eingesetzten Polyesters. Ein handelsübliches Siliconöl ohne veresterungsfähige OH-Gruppen ist z.B. Baysilon® M 1000 der Firma Bayer mit einer dynamischen Viskosität von 1400 m Pa s bei 20°C. Um Siliconöle in der Praxis zur Herabsetzung der Pillingneigung bei Polyesterfasern besonders vorteilhaft einsetzen zu können, wird, wie oben beschrieben, in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Siliconöl mit zwei endständigen veresterungsfähigen OH-Gruppen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein dihydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit endständigen OH-Gruppen mit der Formel: HO-[Si-O(CH3)2]n-OH mit n = 8- 60, besonders bevorzugt mit n = 40.
    (n = Mittelwert der sich wiederholenden Monomereinheiten)
    Der durch den Zusatz eines solchen Siliconöls bedingte Polymerabbau ist vernachlässigbar gering. Durch die Veresterung zumindest eines Teils der veresterungsfähigen Hydroxylgruppen mit der Polymermatrix wird erreicht, daß diese im Vergleich zu rein inerten Polysiloxanen im Lauf der Weiterverarbeitung nicht an die Oberfläche migrieren und sich nicht störend, beispielsweise auf die Anfärbung der Fasern, auswirken. Auch die Gefahr des Auswaschens der Additive wird auf diese Weise ausgeschlossen.
    Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes handelsübliches Siliconöl mit endständigen veresterungsfähigen OH-Gruppen ist Struktol® Polydis 3999, der Firma Schill & Seilacher, D-Hamburg, mit einem Polymerisationsgrad n = 40 und einer dynamischen Viskosität von 82 mPas bei 20°C. Überraschenderweise konnte durch Zusatz dieses Siliconöls auch die Spinnperformance, d.h. die Spinnsicherheit sowie die Spinnsauberkeit deutlich verbessert werden (im Vergleich zu den Spinnversuchen ohne den Einsatz von Struktol®). Dies deutet darauf hin, daß dieses Siliconöl eine herausragend gute Wirkung als inneres Gleitmittel ausübt. Der hohe Spinnverzug, d.h. das Verhältnis zwischen der Abzugsgalettengeschwindigkeit und der Austrittsgeschwindigkeit aus der Düsenbohrung, führt mit grosser Wahrscheinlichkeit zu einer besonders vorteilhaften fibrillenartigen Anordnung des niedermolekularen Siliconöltyps Struktol® innerhalb der Faser, wodurch ein Aufspleissen der Einzel-Fibrillen der Fasern besonders gefördert wird, was zu der besonders ausgeprägten Verbesserung der Resistenz gegen Pilling führt.
    Zum 3. Additiv: Zugabe von 0,003 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.%, feindispersem SiO2-Pulver, mit Primärteilchengrößen von < 30 µm. Es handelt sich um synthetische, poröse SiO2-Pulver, die entweder über pyrogene Verfahren (Flammenhydrolyse, Lichtbogen, Plasma) oder über Nassverfahren (Fällungskieselsäuren, Kieselgele) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Primärteilchengröße von < 100 nm.
    Ein besonders bevorzugtes handelsübliches Produkt ist z.B. Aerosil®200, oder Aerosil® 300, oder Aerosil®130 der Firma Degussa, Frankfurt, das über Flammenhydrolyse hergestellt wird. Ein weiteres Handelsprodukt ist z.B. Syloid® der Firma Grace, eine mikronisierte synthetische Kieselsäure (durchschnittliche Primärteilchengröße 3-4 µm). Die Wirkungsweise des SiO2 ist in der vorliegenden Erfindung nicht, wie bisher beschrieben und eingesetzt, eine Erhöhung der Schmelzeviskosität, sondern wahrscheinlich die Ausbildung von Sollbruchstellen innerhalb der Faser, die bei einer Zug- und Torsionsbeanspruchung zum Bruch führen.
    Alternativ kann auch ein Masterbatch mit 1 - 20 Gew.-% SiO2, bevorzugt 5-15 Gew.-%, eingesetzt werden. Dabei werden in vorteilhafter Weise der Masterbatch und die Additive mit geeigneten Vorrichtungen in den Extruder oder in die Polyesterschmelze dosiert, bzw. dem Granulat bereits vorab zugefügt.
    Die Beimischung des SiO2-Pulvers zum PET kann beispielsweise über das sogenannte "Melt Conditioning"-Verfahren zur kontinuierlichen Modifizierung von Polyesterschmelzen erfolgen (DE 40 39 857 C2). Gemäß dem "Melt Conditioning"-Verfahren wird ein Teil der Schmelze, die direkt aus der Polykondensation oder von einer Aufschmelzung kommen kann, aus dem Hauptschmelzestrom abgezweigt. Dieser Teilstrom wird in einem Seitenstromextruder eingespeist und dort mit dem SiO2--Additiv beaufschlagt und anschließend dispergiert. Das dispergierte und gemischte Schmelzekonzentrat wird danach in die Hauptschmelzeleitung geführt und dort über einen statischen Mischer auf die Endkonzentration verdünnt. Siliconöl und Ethylenglykol werden flüssig zudosiert. Die zwei flüssigen Additive können in die Hauptschmelzeleitung vor dem statischen Mischer dosiert werden.
    Weiterhin ist es auch möglich, falls man direkt von Standard PET-Granulat ausgeht und dieses in einem Spinnextruder aufschmilzt, das SiO2-Pulver sowie das Siliconöl und Ethylenglykol direkt zum PET-Granulat in den Spinnextruder einzudosieren, dort die Additive mit dem Polyethylenterephthalat zu mischen und anschließend die Mischung zu verspinnen.
    Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann das Additiv bzw. die erfindungsgemäße Additiv-Kombination sowohl als reine Substanz bzw. Substanzmischung, als auch in Masterbatchform zugegeben werden. Zusätzlich können aber auch weitere Zusatzstoffe und Additive eingearbeitet und mitversponnen werden. Das Polyethylenterephthalat selbst kann auch bereits übliche Zusatzstoffe wie Mattierungsmittel (Titandioxid), Stabilisatoren, Katalysatoren etc. enthalten. In der vorliegenden Anmeldung versteht man unter "Polyethylenterephthalat" (PET) oder "Polyester" Polyester, die mindestens 90 Mol-% Polyethylenterephthalat-Einheiten und maximal 10 Mol-% Einheiten enthalten, die von einem anderen Diol als Ethylenglykol, wie zum Beispiel Diethylenglykol, Tetramethylenglykol oder einer anderen Dicarbonsaure als Terephthalsäure, beispielsweise Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Dibenzoesäure abgeleitet sind.
    Man kann Polyethylenterephthalat gegebenenfalls zusätzlich mit geringen Mengen der bereits oben angesprochenen Verzweiger, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Trimesinsäure, Trimelithsäure oder Pyromelithsäure, modifizieren. Der Ausgangspolyester kann aber auch bekannte Zusätze enthalten, um die Fähigkeit der Färbung zu modifizieren, wie z.B. Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat.
    Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den großen Vorteil, daß die Polykondensationsanlage immer mit den gleichen Standardeinstellungen betrieben werden kann. Es kann textiles Standardgranulat nach dem Direktveresterungsverfahren oder dem Umesterungsverfahren verwendet werden. Die für die spezielle Anforderung notwendigen Additive werden erst nach der Polykondensation, vor dem Verspinnen, zugegeben, was eine hohe Flexibilität und Wirtschaftlichkeit ermöglicht. Erfindungsgemäss wurden daher solche Additive gefunden, welche zum erwünschten Effekt führen, innert kurzer Verweilzeit in die hochviskose Polyesterschmelze eingearbeitet werden können, keine Polykondensationsbedingungen (Vakuum zur Entfernung niedermolekularer Spaltprodukte) erfordern und die Spinnbarkeit nicht beeinträchtigen. Die Additive sind zudem stabil und werden nicht ausgewaschen.
    Die erfindungsgemäßen Fasern bzw. das erfindungsgemäße Verfahren sollen nun durch die folgenden Beispiele und Figuren näher erläutert werden. Verwendet wurden übliche, dem Fachmann bekannte Spinnmaschinen und Streckverfahren für die Stapelfaserherstellung wie sie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol.
    A10, Fibers, 3. General Production Technology, Seiten 550 bis 561 beschrieben sind.
    Es zeigen:
  • Figur 1 die für die verschiedenen Beispiele gemessenen DST-Werte in Abhängigkeit von der Ethylenglykolzugabe; der DST-Wert wurde an Polyesterfasern mit einem Titer von 2,4 dtex gemessen;
  • Figur 2 die Abhängigkeit des DST-Wertes von der Zugabe des Siliconöls (Struktol® bzw. Baysilon®). Weiterhin ist in Figur 2 die Korrelation der DST-Werte mit der eingebrachten Struktol®-Menge bei gleichzeitiger Zugabe von 0,10 Gew.-% Ethylenglykol dargestellt;
  • Figur 3 die für die verschiedenen Beispiele gemessenen DST-Werte der Fasern mit einem Titer von 2,4 dtex in Abhängigkeit vom SiO2-Gehalt bei gleichzeitiger Zugabe von 0,10 bzw. 0,14 Gew.-% Ethylenglykol;
  • Figur 4 die für die verschiedenen Beispiele gemessenen DST-Werte für einen Fasertiter von 2,4 dtex in Abhängigkeit von Ethylenglykol-Zugabe, SiO2- und Siliconölgehalt, wobei die im DST-Bereich zwischen 500 und 700 eingetragenen Messpunkte dem besonders bevorzugten Erfindungsbereich entsprechen.
    • Beispiele 1 bis 20 Eingesetzte Substanzen:
    Polyethylenterephthalat (PET):
    Standard PET in Textilqualität mit rel. Viskosität 1,65 (gemessen 1 % in m-Kresol bei 20°C) mit 0,3 % Ti02
    Siliconöl:
    Dihydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit n = 40   (Handelsname Struktol® Polydis 3999 der Firma Schill und Seilacher, Hamburg) Polydimethylsiloxan ohne endständige OH-Grupen: Handelsname Baysilon® M 1000 der Firma Bayer, Leverkusen
    Diol:
    Ethylenglykol (EG)
    SiO2:
    Siliciumdioxid, (Aerosil® 200 der Firma Degussa)
    DST-Wert-Bestimmung:
    Die DST-Wert-Bestimmung erfolgte gemäß US-A-5,858,529, Sp. 3, Z. 54-65.
    Versuchsdurchführung:
    Auf einer Schmelzspinnmaschine wurde mit 0,3 % TiO2 mattiertes Standard-PET Granulat mit einer relativen Viskosität von 1,65 (1 %-ig in m-Kresol/20 °C) aufgeschmolzen und gemäß Tabelle 2 mit den angegebenen Additiven gemischt. Aus einer Düsenplatte mit 845 Bohrungen und 0,35 mm Lochdurchmesser wurden bei einer Schmelzetemperatur von 258°C Fäden mit einem Durchsatz von 599 g/min ausgepresst, mittels Zentralanblasung abgekühlt, mit 891 m/min abgezogen und in eine Kanne abgelegt. Die ersponnenen Kabel wurden anschliessend auf einer Faserstrasse etwa 3,2-fach verstreckt, gekräuselt, thermofixiert und zu Stapelfasern geschnitten.
    Die flüssigen Komponenten (Siliconöl und EG) wurden direkt in den Granulateinlauf des Spinnextruders dosiert. Das SiO2-Pulver wurde über ein Dosiergerät (der Firma Koch Maschinentechnik GmbH, D-Ispringen/Pforzheim) mit dem Granulat gemischt. Bei den meisten Varianten wurde das SiO2 als Masterbatch (10 Gew.-% SiO2 in Polyesterträgermaterial) eingesetzt.
    Beispiele Titer [dtexl EG Siliconöl SiO2-Endkonzentration im PET
    1 2,40 0,14%
    2 2,40 0,14% 0,40% Struktol®
    3 2,40 0,14% 0,50 % SiO2
    4 2,40 0,14% 0,40% Struktol® 0,50 % SiO2
    5 2,40 0,14% 0,40% Struktol® 0,20 % SiO2
    6 2,40
    7 2,40 0,40% Struktol®
    8 2,40 0,90% Struktol®
    9 2,40 0,10%
    10 2,40 0,10% 0,40% Struktol®
    11 2,40 0,10% 0,90% Struktol®
    12 2,40 0,10% 0,20% SiO2
    13 2,40 0,10% 0,50 % SiO2
    14 2,40 0,14% 0,40% Struktol® 0,50 % SiO2
    15 2,40 0,16% 0,40% Struktol® 0,50 % SiO2
    16 2,40 0,16% 0,40% Struktol® 0,20 % SiO2
    17 2,40 0,14% 0,20 % SiO2
    18 1,67 0,16% 0,40% Struktol® 0,20 % SiO2
    19 2,40 0,60% Baysilon®
    20 2,40 0,40% Baysilon®
    Das Hauptziel der Untersuchungen bestand darin, das Qualitätsniveau der Trevira-Faser Trevira®350 bezüglich Pillingresistenz zu erreichen. Die Eigenschaften dieser Faser sind in der Tabelle 3 dargestellt und dienen als Vergleichsmaßstab zu den mit den gleichen Methoden gemessenen, erfindungsgemäßen Fasern.
    Vergleichswerte der Faser Trevira ® 350 (gemessen gemäß Methode wie Tab. 1)
    TREVIRA ® 350 TREVIRA ® 350
    Titer [dtex] 2,36 1,64
    Festigkeit [cN/dtex] 2,69 2,64
    Dehnung [%] 50,84 28,46
    DST 545 655
    Bei den Versuchen der vorliegenden Erfindung wurden folgende Viskositätswerte für die extrudierten Fäden unter der Spinndüse gemessen:
    Viskositäten (relative Viskosität) der Beispiele 1 bis 20
    Beispiel RV, 1%in m-Kresol gemessen
    1 1,471
    2 1,458
    3 1,456
    4 1,446
    5 1,445
    6 1,650
    7 1,641
    8 1,630
    9 1,500
    10 1,497
    11 1,493
    12 1,490
    13 1,479
    14 1,440
    15 1,436
    16 1,432
    17 1,467
    18 1,427
    19 1,638
    20 1,631
    Beispiel 6 stellt eine Nullvariante ohne jegliche Additivzugabe dar.
    Textile Daten der fertigen Fasern
    Beispiel Titer [dtex] Festigkeit [cN/dtex] Dehnung % DST
    1 2,34 3,38 48,37 1382
    2 2,31 3,36 48,66 932
    3 2,43 2,93 53,45 997
    4 2,30 3,00 49,25 673
    5 2,40 3,07 54,27 715
    6 2,42 4,02 48,79 3008
    7 2,41 3,98 54,50 1451
    8 2,41 4,00 52,27 1304
    9 2,44 3,61 52,86 1649
    10 2,31 3,68 53,01 990
    11 2,47 3,60 51,33 905
    12 2,35 3,36 52,15 1208
    13 2,37 3,21 54,97 1140
    14 2,31 2,90 53,01 622
    15 2,47 2,69 55,33 511
    16 2,35 2,92 52,15 618
    17 2,43 3,09 54,72 1045
    18 1,69 2,90 47,97 696
    19 2,37 3,90 52,10 2170
    20 2,41 3,95 51,89 2273
    Festzustellen ist, daß im Vergleich zur Trevirafaser die Beispiele 14 bis 16 für den 2,4-dtex-Typ und das Beispiel 18 für den 1,7-dtex-Typ alle Anforderungen erfüllen (wie schon in Tabelle 1 dargestellt).

    Claims (16)

    1. Polyesterfasern mit verminderter Pillingneigung, enthaltend
      (1) einen Polyester als fadenbildendes Polymer, das aus mindestens 90 Mol.-% Polyethylenterephthalat-Einheiten besteht, sowie
      (2) ein Diol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol in einer Menge, die den Polyester auf eine relative Viskosität im Bereich von 1,37 - 1,58 (gemessen 1%-ig in m-Kresol) abgebaut hat, und
      (3) 0,003 bis 1,0 Gew.-% in dem Polyestermaterial fein verteilte Siliciumdioxid- oder Kieselsäure-Teilchen, bezogen auf das fadenbildende Polymere, und
      (4) 0,003 bis 2,0 Gew.-% Siliconöl, bezogen auf das fadenbildende Polymere, wobei im Fall von im Siliconöl vorhandenen reaktiven Gruppen diese mindestens teilweise chemisch an die Polyester-Makromoleküle gebunden sind, und
      (5) wahlweise weitere übliche, bekannte verarbeitungs- oder verwendungsspezifische Additive,
         wobei die Polyesterfasern eine relative Viskosität von 1,37 bis 1,58, gemessen 1%-ig in m-Kresol, aufweisen.
    2. Polyesterfasern gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid ein feinteiliges, poröses Siliciumdioxid-Pulver ist.
    3. Polyesterfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid Primärteilchengrössen von < 30 µm, vorzugsweise < 100 nm aufweist.
    4. Polyesterfasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid in der Form eines Masterbatches auf Polyesterbasis mit 1 bis 20 Gew.-% SiO2, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% SiO2, verwendet wird.
    5. Polyesterfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliconöl ein Polydialkylsiloxan, Polydiarylsiloxan oder Polyalkalarylsiloxan, vorzugsweise Polydimethylsiloxan ist.
    6. Polyesterfasern gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Siliconöl verwendet wird, welches reaktive Hydroxylgruppen, vorzugsweise zwei endständige reaktive Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.
    7. Polyesterfasern gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siliconöl um ein Polydimethylsiloxan mit zwei endständigen Hydroxylgruppen handelt.
    8. Polyesterfasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Drahtscheuertouren-Werte von unter 700 aufweisen.
    9. Polyesterfasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Drahtscheuertouren-Werte von etwa 600 aufweisen.
    10. Polyesterfasern gemäß einem der vorhergegehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als fadenbildendes Polymer Polyethylenterephthalat eingesetzt wird.
    11. Polyesterfasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid- bzw. Kieselsäureteilchen, bezogen auf das fadenbildende Polymere, in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt werden und daß das Siliconöl in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt wird.
    12. Polyesterfasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterfasern eine relative Viskosität von 1,40 bis 1,55 gemessen 1%-ig in m-Kresol, aufweisen.
    13. Polyesterfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine relative Viskosität von 1,42 bis 1,48, gemessen 1%-ig in m-Kresol, aufweisen.
    14. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kombination der Additive (2), (3) und (4) dem Polyestergranulat vor dem Aufschmelzen bzw. in der Schmelze vor dem Verspinnen zudosiert und darin vermischt bzw. dispergiert und anschließend die Schmelzemischung verspinnt.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur kontinuierlichen Modifizierung der Polyesterschmelze einen Teil der Schmelze aus dem Hauptschmelzstrom abzweigt, diesen Teilstrom in einen Seitenstrom einspeist, dort mit dem Siliciumdioxid oder Kieselsäurepulver beaufschlagt und dieses darin dispergiert, das dispergierte und gemischte Schmelzekonzentrat aus dem Seitenstrom zurück in die Hauptschmelzeleitung führt und dort über einen statischen Mischer auf die Endkonzentration verdünnt, das Diol und das Siliconöl flüssig vor dem statischen Mischer dosiert werden, und man anschließend die Schmelzemischung verspinnt.
    16. Polyesterfaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Polyester mit relativer Viskosität von> 1,55 ausgeht, der durch Zugabe eines aliphatischen oder alicyclischen Diols auf die gewünschte Zielviskosität (relative Viskosität, gemessen 1%-ig in m-Kresol) im Bereich von 1,40 bis 1,55, bevorzugt auf 1,42 bis 1,48, abgebaut wird.
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