EP1055774A1 - Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie - Google Patents

Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie Download PDF

Info

Publication number
EP1055774A1
EP1055774A1 EP00110803A EP00110803A EP1055774A1 EP 1055774 A1 EP1055774 A1 EP 1055774A1 EP 00110803 A EP00110803 A EP 00110803A EP 00110803 A EP00110803 A EP 00110803A EP 1055774 A1 EP1055774 A1 EP 1055774A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
brightener
cationic
anionic
dispersion according
protective colloid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00110803A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friédrich Dr. Ruf
Christian Weigl
Josef Weigl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1055774A1 publication Critical patent/EP1055774A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5236—Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5245—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to a cationically modified brightener dispersion for the paper industry.
  • the degree of whiteness of paper and cardboard is essential technical parameters of the final product.
  • the most important Raw materials of paper production, pulp and wood pulp, are but not pure white, but yellowish. From human A yellow white is perceived as darker than an eye bluish white. It is for making a white paper therefore necessary, the yellow tint with the support of certain Aids, including to be eliminated by adding optical brighteners.
  • the optical brighteners now have the ability to fluoresce to compensate for the yellow cast without simultaneously reducing the brightness to diminish.
  • the optical brighteners adsorb UV light with a maximum at 350 - 360 nm and convert it into visible blue light with a maximum at 440 nm.
  • the Substances are very effective, so adding a small amount has a great influence on the whiteness of the paper Has.
  • optical brighteners in the paper pulp with surface sizing or in the stroke one is able to Produce papers with high whiteness.
  • the optical brighteners generally have an anionic one Charge character and behave like in many cases substantive dyes.
  • the derivatives of diamino-stilbene disulfonic acids have been able to prevail for use as brighteners in the paper industry.
  • Types with high solubility tend to have less affinity for the fiber.
  • the available products all have the following basic structure: wherein Me are alkali, preferably sodium, and x, y, w and z represent different end groups, such as halogen, alkyl, hydroxy or alkyl sulfo groups.
  • disulfonic acid derivatives there are also the tetra- and hexasulfonic acid derivatives with 4 and 6 sulfo groups in the molecule. Solubility and acid stability increase with the number of sulfo groups, while the affinity for the fiber decreases.
  • Distyryldiphenyl derivatives have recently been introduced as alternative brighteners for the paper industry.
  • the advantage of these products is that the stilbene group is doubled, which has significantly increased efficiency.
  • These connections have the general basic structure: the number of sulfo groups can also be up to 6.
  • optical Brightener of the diamino stilbene sulfonic acid type is Existence of two different atomic arrangements (cis-trans isomerism).
  • the optical brightener can only be used in the trans form fluoresce while the cis form is unable to do so is.
  • Commercial brightener solutions are in the trans form in front. The effect of light transforms it into the cis shape instead, which is achieved by sufficient fixation of the Brighteners on a surface can be partially avoided. For this reason, the brighteners must be made of suitable substrates (Carrier) bound.
  • optical brighteners have no affinity for pigments or synthetic binders must be in coating colors basically another component can be added who can pull up the brighteners.
  • carrier materials act z.
  • optical brighteners are anionic Substances by cationic aids, such as alum, cationic sizing, wet strength and retention agents disturbed become. The higher the cationic, the more serious this is Auxiliary charge density is.
  • cationic Additives in size press formulations (such as cationic Starch, cationic dialkyldiketenes (AKD), cationic synthetic surface sizing agents) and in coating colors.
  • anionic brighteners Especially with cationic coating color formulations that state of the art for coated inkjet papers, anionic brighteners fail.
  • Cationic brighteners correspond but not the 36th recommendation of the Federal Health Office (BGA) for dyes in food packaging. Become bright white papers are required, so often the qualitative and economic benefits of cationic sizing or Coating system because of the loss of white and the Damage to the anionic optical brightener not used become.
  • DE 26 28 571 A1 describes a method for improvement the effect of optical brighteners in the paper industry, taking anionic brighteners with a polypiperidinium halide (a cationic polymer) that is dispersed in State adsorbed on a finely divided carrier, in Be brought into contact.
  • the carrier can e.g. B. a finely divided inorganic filler or a finely divided organic Substance such as starch, carboxymethyl cellulose, fine particles Represent cellulose fibers or finely divided wood pulp. Under the finely divided carriers (this also applies to starch) one substances that are not in colloidal solution are present, d. H. the cationic polymer pulls onto the surface of the inorganic or organic carrier.
  • CH 6 17 453 A5 describes aqueous solutions more water-soluble optical brightener, which is an anionic optical brightener, an amioplast precondensate (a cationic polymer) and optionally contain an additional solubilizer.
  • the solubilizer can be, for example, a polyglycol. However, this is not a protective colloid. Further the brightener dispersion is anionic.
  • the invention has for its object the brightening effect of anionic optical brighteners in the presence of cationic Interfering substances or cationic surface and To improve coating color formulations. Another job is to reduce bleeding of the brightener and increase its light stability.
  • the anionic protective colloid is preferably weakly anionic. Under the term “weakly anionic” or “weakly cationic "means that the protective colloid has a charge density less than 1 mmol / g, preferably around 0.25 mmol / g.
  • the protective colloid (b) is believed to be the anionic brightener (a) envelops so that there is little interaction with the cationic or cationized polymer (c) takes place, which causes flocculation of the brightener (a) and an associated Fluorescence quenching is prevented.
  • the invention also encapsulates the cationic polymer become (coacervate formation) whereby a flocculation of the Whitener (a) is prevented, even if it is not now is more enveloped.
  • the charge density is determined using the following method: a aqueous dispersion of the weakly anionic or weakly cationic Protective colloids are in a concentration of 0.1 up to 5 wt .-% with a standard polyelectrolyte opposite Charge using the Streaming Current Detection (SCD) method titrated.
  • SCD Streaming Current Detection
  • stronger anionic protective colloids (b) can also be used a charge density of about 1 to 1.5 mmol / g can be used.
  • the optimal fixation of the cationically modified brightener to the fiber and its weakly cationic charge make it possible even under difficult conditions , e.g. B. in the presence of Al +3 ions, cationic fixing, wet strength and sizing agents, achieve excellent brightening effects even with heavily wood-containing and waste paper (AP) -containing material systems.
  • the cationically modified brighteners can also be used without Problems in cationic size press formulations and Use coating color systems. In addition to an excellent Brightening effect in cationic glue and coating color formulations will also see significant quality improvements in the Terms of inkjet printability, and improving the Bleeding and lightfastness of inkjet inks achieved.
  • Brightening is not only the desired renunciation of the reductive Bleach can be realized, but it is also from many manufacturers of waste paper and wood-containing (h.h.) paper desired, 3 to 4 points higher whiteness economically achievable.
  • the synergistic Bleaching and brightening effect can be used, which can be combined of photoactivators and optical brighteners. Suitable photoactivators are e.g. in EP-A-0 588 767 and EP-A-0 588 768 and in DE-A-199 16 078.3.
  • modified brightener dispersion used anionic optical Brightener is preferably a stilbene derivative or a Distyryldiphenyl compound as discussed above of the prior art.
  • the nonionic protective colloid is preferably polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyacrylamide (PAA) and / or a nonionic or amphoteric polysaccharide, the anionic protective colloid Polysaccharide with a charge density of up to about 1.5, preferably up to 1.0 mmol / g and the weakly cationic Protective colloid a cationized polysaccharide, such as Galactomannan or guar with a charge density of up to about 1 mmol / g.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PEG polyethylene glycol
  • PAA polyacrylamide
  • the nonionic protective colloids are generally commercial products. For example, PVA by partial or full saponification from Obtained polyvinyl acetate.
  • Commercial products are the "Mowiol®" types from Hoechst AG, e.g. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (partially saponified), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 and Mowiol 6-98 (fully saponified).
  • Mowiol® from Hoechst AG, e.g. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (partially saponified), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 and Mowiol 6-98 (fully saponified).
  • the achievable solids contents result from the saponification number and the molecular weight.
  • PEG Polyethylene glycols
  • PAA Polyacrylamides
  • the nonionic or amphoteric polysaccharides are, for example by the company Meyhall (Galactomannane, Guars) as well as from starch manufacturers (Cerestar, Roguette, etc.).
  • the preferably weakly anionic protective colloids are also commercially available under the names galactomannan, Guar, starch available.
  • the protective colloid e.g. PVA
  • the protective colloid e.g. PVA
  • the mixture is brought to a minimum temperature of 90 ° C warmed until the PVA is completely dissolved.
  • the intended cationic auxiliaries are brought to about 60-65 ° C (e.g. Poly-DADMAC) as well as the non-ionic auxiliaries (e.g. PVP or PEG) slowly added with stirring and stirred in. You can then add other chemicals while stirring be added.
  • the weakly cationic protective colloid dispersions can e.g. can be produced as follows:
  • the PVA is in 350 parts by weight of water at 95 ° C for 30 minutes open minded. After cooling to 60 ° C remaining chemicals stirred in.
  • the dispersion has one Charge density from 0.10 to 0.70 mmol / g.
  • the preparation is carried out analogously to Example A with a solids content of 30% by weight.
  • the dispersion has a charge density from 1.0 to 2.0 mmol / g. It can also be used for deployment of the cationized polymer (component C) used become.
  • the cationic or cationized water-soluble polymers (c) are generally characterized in that they contain quaternary nitrogen atoms in the main chain and / or in the side chains.
  • examples of such compounds are polymeric dially compounds, melamine-formaldehyde resins, epichlorohydrin resins, dicyandiamide resins, quaternary acrylates and inorganic polymers such as polyaluminium hydroxychloride (PAC).
  • Poly- (diallyldimethylammonium chloride) (poly-DADMAC) which preferably has a molecular weight of 45,000 and 120,000 and the following possible structure, has proven particularly useful:
  • the following cationic polymers for the Cationization or for the cessation of the cationic Charge density (the protective colloid dispersion) (b) used be made of relatively low molecular weight compounds is assumed.
  • R H, methyl, ethyl, n-butyl;
  • X OH, Cl, Br
  • PAA cationically modified polyacrylamides
  • PAAM Polyamide amines
  • PEI Polyethyleneimine
  • polyaluminium hydroxychloride (PAC) Al 2 (OH) 5 Cl.2.5 H 2 O can be used as the inorganic polymer.
  • the ratio of components a: b: c is preferably 1: 1-10: 1-6. This ratio depends on the number of sulfo groups in the optical brightener.
  • the cationized polymer (c) a coacervate of an anionic or nonionic hydrophilic polymer containing OH groups, preferably a polysaccharide and / or a polyvinyl alcohol and a cationic polymer.
  • the coacervate has a lower cationic charge density as the cationic polymer, whereby a coating of the anionic brightener (a) with the Protective colloid (b) (as in the first embodiment) is not more is needed. So the coacervate is unable to to precipitate anionic brighteners. This way too simplifies the manufacture of the brightener dispersion.
  • the unclad brightener (a) that is formed by the nonionic or anionic protective colloid Protective coating over the cationic polymer preferably thicker, as it is otherwise easier to precipitate or delete of the brightener comes.
  • the protective coating causes the coacervate has a low electrical charge. It is in front of everyone Things important that when starting to mix the cationic Polymers with the non-ionic or weakly anionic Protective colloid no brightener present in the dispersion is, but this is only added afterwards.
  • the protective colloid (b) completely or partially omitted if an excess of anionic or non-anionic polysaccharide used in the coacervate becomes.
  • the ratio between optical brightener (a) and the above-mentioned coacervate is generally about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 25% by weight.
  • the brightener dispersion according to the invention preferably has one Solids concentration of about 5 to 25 wt .-%, the The proportion of the anionic optical brightener is about 0.5 to 5 % By weight.
  • the brightener dispersion according to the invention generally has pH ranging from about 4.5 to about 10 preferably from about 5.5 to 7.5.
  • the charge density of the brightener dispersion according to the invention is preferably about 0.002 to 0.8 mmol / g, especially 0.08 to 0.3 mmol / g.
  • the charge density of the total dispersion is determined using the same method as the charge density the protective colloid dispersion from the components (a) and (b).
  • the invention Brightener dispersion additionally a finely divided, insoluble Contain silicate.
  • the insoluble silicate is preferred a layered silicate, especially a swellable smectite Layered silicate, a zeolite and / or a synthetic Alkali or alkaline earth aluminum silicate.
  • the layered silicate is believed to be the weakly cationic Coacervate adsorbs because it is anionic. On the coacervate layered silicate complex the anionic brightener is also stored on, thereby avoiding its bleeding. Also has the sorbed brightener has higher light stability.
  • the preferred layered silicates adsorb the anionic Brightener, the protective colloid and / or the coacervate the outer surfaces or between the layers.
  • the special preferred swellable smectic layer silicates offer a larger size to the components mentioned as adsorbents Variety of different binding sites than other pigments.
  • the absorbed macromolecules are almost constant not desorbed again when the solution is diluted or pH and ionic strength are changed.
  • the smectite Layered silicates have a high structure Water binding capacity.
  • the best-known swellable smectic layered silicate, bentonite is a three-layer mineral in which the Al octahedral layer lies between two Si tetrahedral layers. Isomorphic replacement of Al 3+ by Mg 2+ in the middle lamella creates negative stratified charges, which are compensated for by cations between the layers. These cations can be hydrated, which in the case of sodium ions can lead to complete delamination of the layers in aqueous suspension.
  • the invention further relates to a method for the production a cationically modified brightener dispersion, such as it is defined above; the process is characterized by that one (variant 1) the anionic optical Brightener (a) first in one or more steps with the non-ionic or weakly ionic or weakly cationic Protective colloid (b) in an aqueous medium and then the cationic or cationized polymer (c) adds, or that one (variant 2) the anionic brightener (a) with the coacervate in an aqueous medium.
  • the method according to variant 1 is carried out that in the first stage (s) the anionic Brightener in an aqueous medium and this medium with stirring the nonionic or weakly anionic or weakly cationic protective colloid is added until you get close of the zero point of charge comes or this easily exceeds positive range, whereupon a dispersion of the cationic or cationized polymer (c) is added.
  • the production of the cationically modified brightener dispersion from an anionic brightener (a) Variant 1 in several steps, the sequence of which was followed exactly must be avoided to avoid precipitation reactions.
  • the first step is to make sure that by adding the protective colloid (b) an optimal fixation of the anionic Brightener on the nonionic or weakly cationic polymers he follows. There will also be a significant reduction achieved the anionic charge of the optical brightener.
  • polyelectrolytes are dissociated into polyvalent ones Macroions and an equivalent number of solvated low molecular counterions. Coacervation occurs when one of the polymers is negative and the other is positively charged.
  • cationic polymer Charge density (mmol / g) Poly DADMAC 5.5 - 7.5 Dicyanidimide condensate product 2.5 - 3.5 Cationic MF resins 3.0 - 4.0
  • the non-coated anionic brightener (a) preferably added only after the formation of the coacervate.
  • the invention also relates to the use of the above described cationic brightener dispersions in the Paper production (in bulk), for surface sizing, when painting paper and to lighten the filler and Coating color pigments.
  • the invention further relates to the paper which contains brightener dispersions described above or is coated with it.
  • Example B 60 parts by weight of the cationic PVA dispersion of Example B (as part of component (c)) very slowly below Stir metered in and 15 min. mixed well. Finally 20 parts by weight of a 5% poly DADMAC solution (rest component (c)) and 25 parts by weight of a PAC solution (Cartafix LA liquid) added. The finished dispersion has one Charge density of 0.3 mmol / g.
  • an anionic distyryl diphenyl derivative brightener (Uvitex® NFW; manufacturer Ciba-Geigy; also contains PEG and a surfactant) are placed in a beaker. Then 50 parts by weight of a (30%) PVP K 30 solution and 50 Parts by weight of water added.
  • the mixture is mixed thoroughly with stirring (10 min.). Then 90 parts by weight of the weakly cationic PVA dispersion (from example A) metered in very slowly with stirring, and the mixture is 10 min. well stirred. The charge density the dispersion is 0.009 mmol / g.
  • the cationic brightener dispersion thus obtained has one Charge density of 0.085 mmol / g.
  • an anionic brightener Tinopal® SK B from Ciba-Geigy, a distyryl diphenyl derivative brightener
  • Example B Another 30 parts by weight of water and 85 parts by weight the cationic PVA dispersion of Example B very slowly metered in with stirring and 15 min. mixed well.
  • the cationically modified brightener dispersion thus obtained has a charge density of 0.12 mmol / g.
  • Example B 90 parts by weight of the cationic PVA of Example B be metered in very slowly with stirring.
  • the dispersion is 15 min. mixed well, whereupon 30 parts by weight of one 5% poly-DADMAC solution can be added.
  • the charge density of the cationically modified so obtained Brightener dispersion is 0.002 mmol / g.
  • This dispersion is mixed with 60 parts by weight of water and 40 parts by weight cationic PVA dispersion from Example B 15 min. mixed well while stirring. Then 35 parts by weight a 5% poly DADMAC solution slowly with stirring added.
  • the cationically modified brightener dispersion has one Charge density of 0.04 mmol / g.
  • Example B 60 parts by weight of cationic PVA dispersion of Example B metered in very slowly with stirring, after which it was good for 15 min is mixed. Finally, 30 parts of polyaluminium chloride (PAC) solution (Cartafix® LA liquid) added.
  • PAC polyaluminium chloride
  • the PVP K 30 solution provides additional stabilization the dispersion achieved.
  • the PAC solution without the addition of the protective colloid and the cationized polymer would have fluorescence of the stilbene derivative brightener normally delete. In the present Example, however, it can be used for further charge adjustment be used.
  • the charge density of the cationically modified brightener dispersion is 0.4 mmol / g.
  • the quality of the inkjet print is determined by the mechanical Requirements of the printer used as well as of the chemical-physical Properties of ink and substrates certainly.
  • the coating colors were prepared by means of a motorized hand knife (Erichsen K Control Coater) on wood-free, surface sized base paper of 80 g / m 2 with a coating amount of 10g / m 2 applied.
  • the pH was determined with a glass electrode, the zeta potential according to PTS-RS: 016/93 based on the principle of microelectrophoresis measured (see also "Zeta Potential Symposium", Kunststoff 1988, conference proceedings, pp. 5-7).
  • coated papers were in a forced air drying cabinet dried at 50 ° C.
  • For printing on coated papers became a Canon BJC 4000 printer or a Hewlett-Packard (HP) DJ 850 printer used.
  • the whiteness determination was carried out according to DIN 53 145, part 1 and part 2 (04.92) with and without UV component.
  • the recipe and the properties the coating color and the assessment of the coated Papers are shown in the table below.
  • test results show that the addition the cationically modified brightener dispersion according to the invention not only achieve significant whiteness improvements but also improved inkjet printing results in the Comparison to the standard recipe can be obtained. Another one The result of the laboratory tests was that different printers (Canon or HP) very different printer results can deliver the same paper.
  • Powdered cationic starch (C-Film 5960, manufacturer Cerestar) is done in a starch cooker or a water bath Add water (solids content 25% by weight) at 90 ° C for 30 min. open minded.
  • This strength serves as a reference substance.
  • digested cationic starch (a) or the cationic starch coacervate (b) were treated with a cationic synthetic polyacrylate dispersion as a sizing agent (Basoplast® 280 D BASF) by mixing the cationic size press formulations given below manufactured.
  • a cationic synthetic polyacrylate dispersion as a sizing agent Basoplast® 280 D BASF
  • the whiteness was determined according to DIN 53 145, part 1 and Part 2 with and without UV component.
  • the results show that with the cationic starch coacervate (b) compared to cationic Starch with cationic sizing agents considerable Whiteness increase up to 15 CIE whites, let achieve.
  • Inkjet coating colors were used according to the procedure of Example 8 manufactured.
  • the yellowness index and the brightness were as in Example 7 or 8 determined.
  • the results of the investigation show that the modified Bentonite with an optical brightener is an improvement the whiteness compared to the untreated bentonite by 4 points, an increase in brightness by 2 points and a reduction of the yellow cast can be achieved by about 3 points.

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

Beschrieben wird eine kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie, enthaltend (a) einen anionischen optischen Aufheller, (b) ein nichtionisches bzw. anionisches oder schwach kationisches Schutzkolloid und (c) ein kationisches oder kationisiertes Polymer. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Aufhellerdispersion, deren Verwendung sowie diese Dispersion enthaltende bzw. damit bestrichene Papier.

Description

Die Erfindung betrifft eine kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie.
Der Weißgrad von Papieren und Kartonagen ist ein wesentlicher technischer Parameter des Endproduktes. Die wichtigsten Rohstoffe der Papiererzeugung, Zellstoff und Holzstoff, sind aber nicht reinweiß, sondern gelbstichig. Vom menschlichen Auge wird ein gelbes Weiß als dunkler empfunden als ein bläuliches Weiß. Für die Erzeugung eines weißes Papiers ist es also nötig, den Gelbstich mit Unterstützung bestimmter Hilfsmittel,u.a. durch Zugabe von optischen Aufhellern zu beseitigen.
Durch die aus der zunehmenden ökologischen Verpflichtung resultierende Einführung der chlorfreien Bleiche ist die durchschnittliche Weiße der verfügbaren Zellstoffe in letzter Zeit allerdings zurückgegangen. Gleichzeitig erhöhte sich der Gelbwert. Der vermehrte Einsatz von Altpapier auch in hochwertigen Druckpapieren hat ebenfalls eine Reduzierung der Weiße zur Folge.
Die optischen Aufheller haben nun die Fähigkeit, durch Fluoreszenz den Gelbstich auszugleichen, ohne gleichzeitig die Helligkeit zu vermindern. Die optischen Aufheller adsorbieren UV-Licht mit einem Maximum bei 350 - 360 nm und wandeln es in sichtbares blaues Licht mit einem Maximum bei 440 nm um. Die Substanzen sind sehr effektiv, so daß schon die Zugabe einer kleinen Menge einen großen Einfluß auf die Weiße des Papiers hat. Durch den Einsatz optischer Aufheller in der Papiermasse, bei der Oberflächenleimung oder im Strich ist man in der Lage, Papiere mit hoher Weiße herzustellen.
Die optischen Aufheller besitzen im allgemeinen einen anionischen Ladungscharakter und verhalten sich in vielen Fällen wie substantive Farbstoffe.
Für die Verwendung als Aufheller in der Papierindustrie haben sich aufgrund ihrer Affinität zu Cellulose die Derivate der Diamino-Stilben-Disulfonsäuren durchsetzen können. Tendenziell haben Typen mit hoher Löslichkeit eine geringere Affinität zur Faser. Die verfügbaren Produkte haben prinzipiell alle die nachstehend angegebene Grundstruktur:
Figure 00020001
worin Me Alkali, vorzugsweise Natrium, und x, y, w und z verschiedene Endgruppen, wie Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- oder Alkylsulfogruppen darstellen. Neben den Disulfonsäurederivaten gibt es auch die Tetra- und Hexasulfonsäurederivate mit 4 bzw. 6 Sulfogruppen im Molekül. Die Löslichkeit und die Säurestabilität nehmen mit der Anzahl der Sulfogruppen zu, während die Affinität zur Faser abnimmt.
Als alternative Aufheller für die Papierindustrie wurden in neuerer Zeit Distyryldiphenyl-Derivate eingeführt. Der Vorteil dieser Produkte besteht in einer Verdoppelung der Stilbengruppe, womit die Effizienz deutlich gesteigert werden konnte. Diese Verbindungen haben die allgemeine Grundstruktur:
Figure 00030001
wobei die Anzahl der Sulfogruppen auch bis zu 6 betragen kann.
Ein für die Wirksamkeit ausschlaggebendes Merkmal der optischen Aufheller vom Diamino-Stilben-Sulfonsäuretyp ist die Existenz von zwei verschiedenen Atomanordnungen (Cis-Trans-Isomerie). Nur in der Trans-Form kann der optische Aufheller fluoreszieren, während die Cis-Form hierzu nicht in der Lage ist. Handelsübliche Aufhellerlösungen liegen in der Trans-Form vor. Durch die Einwirkung von Licht findet eine Umwandlung in die Cis-Form statt, die durch eine ausreichende Fixierung des Aufhellers an einer Oberfläche zum Teil vermieden werden kann. Die Aufheller müssen aus diesem Grund an geeignete Trägermaterialien (Carrier) gebunden werden.
Beim Einsatz der optischen Aufheller in der Papiermasse fungiert Cellulose als Trägermaterial, da Aufheller eine natürliche Affinität zu dieser besitzen. Die Substantivität bewirkt, daß der Aufheller aufgrund von Elektronenwechselwirkungen mit den OH-Gruppen der Cellulose an der Faser adsorbiert wird, obwohl beide Substanzen negativ geladen sind.
Da die optischen Aufheller aber keine Affinität zu Pigmenten oder synthetischen Bindemitteln haben, muß in Streichfarben grundsätzlich eine weitere Komponente zugegeben werden, auf der die Aufheller aufziehen können. Als Trägermaterialien wirken z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Casein, Polyacrylat-Verdicker, Melamin-, Formaldehyd-(MF)- und Harnstoff-Formaldehyd-(HF)-Harze und Polyglykole. Da diese Stoffe häufig eingesetzte Co-Binder oder Vernetzungsmittel sind, ist die Möglichkeit der optischen Aufhellung auch in Streichfarben gegeben.
Die Anwendung von optischen Aufhellern in der Masse für holzfreie Papiere oder für Papiere mit einem geringen Anteil an mechanischen Fasern hat in den letzten Jahren extrem zugenommen. Bei Zeitungsdruck, verbessertem Zeitungsdruck und SC-Papier (Super Calandered Papier) wurden dagegen in der Vergangenheit keine Aufheller verwendet.
Der Hauptgrund dafür ist, daß optische Aufheller als anionische Substanzen durch kationische Hilfsmittel, wie Alaun, kationische Leimungs-, Naßfest- und Retentionsmittel gestört werden. Dies ist um so gravierender, je höher die kationische Ladungsdichte des Hilfsmitteis ist.
Besonders die Zugabe von stark kationischen Fixiermitteln, die als Ersatz von Alaun (Al-Sulfat) bei der neutralen Papierherstellung eingesetzt werden, kommt es zur Löschung bzw. Ausfällung von anionischen Aufhellern. Dasselbe gilt für kationische Zusätze in Leimpressenformulierungen (wie z. B. kationische Stärke, kationische Dialkyldiketene (AKD), kationische synthetische Oberflächenleimungsmittel) und in Streichfarben.
Vor allem bei kationischen Streichfarbenformulierungen, die bei gestrichenen Inkjet-Papieren zum Stand der Technik gehören, versagen anionische Aufheller. Kationische Aufheller entsprechen aber nicht der 36. Empfehlung des Bundesgesundheitsamtes (BGA) für Farbstoffe in Lebensmittelverpackungen. Werden hochweiße Papiere gefordert, so können vielfach die qualitativen und wirtschaftlichen Vorteile von kationischen Leimungs- oder Streichfarbensystem wegen des Weißeverlustes und der Schädigung des anionischen optischen Aufhellers nicht genutzt werden.
Die DE 26 28 571 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellern in der Papierindustrie, wobei anionische Aufheller mit einem Polypiperidiniumhalogenid (einem kationischen Polymer), das sich in dispergiertem Zustand auf einem feinteiligen Träger adsorbiert befindet, in Berührung gebracht werden. Der Träger kann z. B. einen feinteiligen anorganischen Füllstoff oder einen feinteiligen organischen Stoff, wie Stärke, Carboxymethylcellulose, feinteilige Zellstofffasern oder feinteiligen Holzschliff, darstellen. Unter den feinteiligen Trägern (dies gilt auch für Stärke) versteht man Substanzen, die nicht in kolloidal gelöster Form vorliegen, d. h. das kationische Polymer zieht auf die Oberfläche des anorganischen oder organischen Trägers auf.
Die CH 6 17 453 A5 beschreibt wäßrige Lösungen wasserlöslicher optischer Aufheller, die einen anionischen optischen Aufheller, ein Amioplast-Vorkondensat (ein kationisches Polymer) und gegebenenfalls einen zusätzlichen Lösungvermittler enthalten. Der Lösungsvermittler kann beispielsweise ein Polyglykol sein. Es handelt sich hierbei aber nicht um ein Schutzkolloid. Ferner ist die Aufhellerdispersion anionisch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aufhellerwirkung von anionisch optischen Aufhellern in Anwesenheit von kationischen Störsubstanzen bzw. kationischen Oberflächen- und Streichfarbenformulierungen zu verbessern. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Ausbluten des Aufhellers zu vermindern und seine Lichtstabilität zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie gelöst, die
  • a) einen anionischen optischen Aufheller,
  • b) ein nichtionisches bzw. anionisches oder schwach kationisches Schutzkolloid und
  • c) ein kationisches oder kationisiertes Polymer enthält.
    • Vorzugsweise ist das anionische Schutzkolloid schwach anionisch. Unter dem Begriff "schwach anionisch" bzw. "schwach kationisch" versteht man, daß das Schutzkolloid eine Ladungsdichte von weniger als 1 mmol/g, vorzugsweise um etwa 0,25 mmol/g hat.
    Man nimmt an, daß das Schutzkolloid (b) den anionischen Aufheller (a) umhüllt, so daß nur eine geringe Wechselwirkung mit dem kationischen oder kationisierten Polymer (c) stattfindet, wodurch ein Ausflocken des Aufhellers (a) und eine damit einhergehende Floureszenzlöschung verhindert wird. Wie nachstehend noch näher erläutert wird, kann nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung auch das kationische Polymer umhüllt werden (Koazervatbildung) wodurch ein Ausflocken des Aufhellers (a) verhindert wird, auch wenn dieser jetzt nicht mehr umhüllt ist.
    Die Ladungsdichte wird nach folgender Methode bestimmt: eine wäßrige Dispersion des schwach anionischen bzw. schwach kationischen Schutzkolloids wird in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% mit einem Standard-Polyelektrolyten entgegengesetzter Ladung nach der Streaming Current Detection(SCD)-Methode titriert. Diese Methode ist im einzelnen in der Literaturstelle Peter Heß, "Untersuchungen zur Anwendung der Polyelektrolyttitration auf dem Gebiet der Papierherstellung", Dissertation Technische Hochschule Darmstadt, 1983, beschrieben.
    Es können aber auch stärker anionische Schutzkolloide (b) mit einer Ladungsdichte von etwa 1 bis 1,5 mmol/g verwendet werden.
    Durch die optimale Fixierung des kationisch modifizierten Aufhellers an der Faser sowie durch seine schwach kationische Ladung (Ladungsdichte der Dispersion etwa 0,001 bis 0,5 mmol/g, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 mmol/g) lassen sich auch unter erschwerten Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Al+3-Ionen, kationischen Fixier-, Naßfest- und Leimungsmitteln, ausgezeichnete Aufhellerwirkungen sogar bei stark holzhaltigen und altpapier(AP)-haltigen Stoffsystemen erzielen.
    Die kationisch modifizierten Aufheller lassen sich auch ohne Probleme in kationischen Leimpressenformulierungen und Streichfarbensystemen einsetzen. Neben einer ausgezeichneten Aufhellerwirkung in kationischen Leim- und Streichfarbenformulierungen werden auch erhebliche Qualitätsverbesserungen im Hinblick auf Inkjet-Bedruckbarkeit, und die Verbesserung der Ausblut- und Lichtechtheit von Inkjet-Farben erzielt.
    Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen kationisch modifizierten Aufheller ist nicht nur der angestrebte Verzicht der reduktiven Bleiche realisierbar, sondern es sind auch die von vielen Herstellern von Altpapier und holzhaltigem (h.h.) Papier gewünschten, um 3 bis 4 Punkte höheren Weißgrade wirtschaftlich erzielbar. Dabei kann vor allem der synergistische Bleich- und Aufhellereffekt genutzt werden, der sich mit Kombinationen von Photoaktivatoren und optischen Aufhellern ergibt. Geeignete Photoaktivatoren sind z.B. in den EP-A-0 588 767 und EP-A-0 588 768 sowie in der DE-A-199 16 078.3 beschrieben.
    Der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße, kationisch modifizierte Aufhellerdispersion verwendete anionische optische Aufheller ist vorzugsweise ein Stilbenderivat oder eine Distyryldiphenylverbindung, wie sie vorstehend bei der Diskussion des Standes der Technik angegeben wurden.
    Das nichtionische Schutzkolloid ist vorzugsweise Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenglykol (PEG), Polyacrylamid (PAA) und/oder ein nichtionisches oder amphoteres Polysaccharid, das anionische Schutzkolloid ein Polysaccharid mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1,5, vorzugsweise von bis zu 1,0 mmol/g und das schwach kationische Schutzkolloid ein kationisiertes Polysaccharid, wie Galaktomannan oder Guar mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1 mmol/g.
    Die nichtionischen Schutzkolloide sind im allgemeinen Handelsprodukte. So wird z.B. PVA durch Teil- oder Vollverseifung vom Polyvinylacetat erhalten. Handelsprodukte sind die "Mowiol®"-Typen der Firma Hoechst AG, z.B. Mowiol 3-83, Mowiol 4-88 (teilverseift), Mowiol 3-98, Mowiol 4-98 und Mowiol 6-98 (vollverseift). Die erzielbaren Feststoffgehalte ergeben sich aus der Verseifungszahl und dem Molekulargewicht.
    Geeignete Polyvinylpyrrolidone (PVP) werden zum Beispiel von der Firma BASF AG in den Handel gebracht. Sie weisen nach Angaben des Herstellers folgende Molekulargewichte auf:
  • K 15 : MG = 8 500; K 30 : MG = 38 000; K 90 : MG = 700 000
    • Auch Polyethylenglykole (PEG) können als Schutzkolloide verwendet werden. Die günstigsten Effekte konnten im Molekulargewichtsbereich zwischen 1 500 - 3 000 erzielt werden. Weitere nichtionische, wasserlösliche Polymere sind handelsübliche Polyacrylamide (PAA).
    Die nichtionischen oder amphoteren Polysaccharide werden beispielsweise von der Firma Meyhall (Galactomannane, Guars) sowie von Stärkeherstellern (Cerestar, Roguette, u.a.) vertrieben.
    Die vorzugsweise schwach anionischen Schutzkolloide sind ebenfalls im Handel unter den Bezeichnungen Galactomannan, Guar, Stärke erhältlich.
    Nachstehend ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nichtionischen bzw. schwach kationischen Schutzkolloid-Dispersionen angegeben.
    Das Schutzkolloid (z.B. PVA) wird unter Rühren in Wasser eingestreut. Die Mischung wird auf eine Mindesttemperaturvo 90°C erwärmt, bis der PVA vollständig gelöst ist. Nach dem Abkühlen auf etwa 60-65°C werden die vorgesehenen kationischen Hilfsmittel (z.B. Poly-DADMAC) sowie die nichtionischen Hilfsmittel (z.B. PVP oder PEG) langsam unter Rühren zugesetzt und eingerührt. Anschließend können weitere Chemikalien unter Rühren zugesetzt werden.
    Die schwach kationischen Schutzkolloid-Dispersionen können z.B. wie folgt hergestellt werden:
    Beispiel A
    Herstellung einer schwach kationischen PVA-Dispersion:
  • 100 Gew.-Teile PVA (Mowiol 4-98), fest
  • 6,5 Gew.-Teile Poly-DADMAC (Certrex 340) WS 38%
  • 3 Gew.-Teile PVP K 30 (Luviskol K 30 ) WS 30%
  • 2,5 Gew.-Teile PEG Mol-Gew. 2000 W, fest
  • 0,04 Gew.-Teile Etingal L (Handelsware).
    • Der PVA wird in 350 Gew.-Teilen Wasser bei 95°C über 30 Minuten aufgeschlossen. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden die restlichen Chemikalien eingerührt. Die Dispersion hat eine Ladungsdichte von 0,10 bis 0,70 mmol/g.
    Beispiel B
    Herstellung einer 30%-igen, stärker kationischen PVA-Dispersion:
  • 100 Gew.-Teile PVA Mowiol 3-83
  • 30 Gew.-Teile Poly-DADMAC ( Certrex 340) WS 38%
  • 4 Gew.-Teile PVP K 30 (Luviskol K 30) WS 30%
  • 3 Gew.-Teile PEG Mol-Gew. 3000
  • 0,04 Gew.-Teile Etingal L.
    • Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel A mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%. Die Dispersion hat eine Ladungsdichte von 1,0 bis 2,0 mmol/g. Sie kann auch zur Bereitstellung des kationisierten Polymers (Komponente C) verwendet werden.
    Die kationischen oder kationisierten wasserlöslicher Polymere (c) sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten quaternäre Stickstoffatome enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind polymere Diallyverbindungen, Melamin-Formaldehydharze, Epichlorhydrinharze, Dicyandiamidharze, quaternäre Acrylate sowie anorganische Polymere, wie Polyaluminiumhydroxychlorid (PAC). Besonders hat sich hierbei Poly-(Diallyldimethylammoniumchlorid) (Poly-DADMAC) bewährt, das vorzugsweise ein Molekulargewicht von 45 000 und 120 000 und folgende mögliche Struktur aufweist:
    Figure 00110001
    Andere geeignete kationische Polymere haben die Strukturen:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Des weiteren können folgende kationische Polymere für die Kationisierung bzw. für die Einstellung der kationischen Ladungsdichte (der Schutzkolloid-Dispersion) (b) eingesetzt werden, wobei von relativ niedermolekularen Verbindungen ausgegangen wird.
    Polyvinylaminhydrochlorid:
    Figure 00140001
    Polyvinylpyridiniumsalze
    Figure 00140002
    R= H, Methyl, Ethyl-, n-Butyl; X= OH, Cl, Br
    Polyvinylbenzyltrimethyammoniumchlorid
    Figure 00140003
    kationisch modifizierte Polyacrylamide (PAA)
    Figure 00150001
    Polyamidamine (PAAM)
    Figure 00150002
    Polyethylenimin (PEI)
    Figure 00150003
    Polyamine (PA)
    Figure 00150004
    Neben diesen organischen kationischen Polymeren kann als anorganisches Polymer Polyaluminiumhydroxychlorid (PAC) Al2(OH)5Cl.2,5 H2O verwendet werden.
    Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Komponenten a:b:c = 1:1-10:1-6. Dieses Verhältnis hängt von der Anzahl der Sulfogruppen im optischen Aufheller ab.
    Nach der zweiten Ausführungsform stellt das kationisierte Polymer (c) ein Koazervat aus einem anionischen oder nichtionischem hydrophilen, OH-Gruppen enthaltenden Polymer, vorzugsweise einem Polysaccharid und/oder einem Polyvinylalkohol und einem kationischen Polymer dar. Das Koazervat hat eine geringere kationische Ladungsdichte als das kationische Polymer, wodurch eine Umhüllung des anionischen Aufhellers (a) mit dem Schutzkolloid (b) (wie bei der ersten Ausführungsform) nicht mehr nötig ist. Das Koazervat ist also nicht in der Lage, den anionischen Aufheller auszufällen. Auf diese Weise wird auch die Herstellung der Aufhellerdispersion vereinfacht.
    Wenn der nicht umhüllte Aufheller (a) verwendet wird, ist der durch das nichtionische bzw. anionische Schutzkolloid gebildete Schutzüberzug über dem kationischen Polymer vorzugsweise dicker, da es sonst leichter zu einer Ausfällung oder Löschung des Aufhellers kommt. Der Schutzüberzug bewirkt, daß das Koazervat nur eine geringe elektrische Ladung hat. Es ist vor allen Dingen wichtig, daß bei Beginn der Vermischung des kationischen Polymers mit dem nichtionischen bzw. schwach anionischen Schutzkolloid noch kein Aufheller in der Dispersion vorhanden ist, sondern dieser erst nachträglich zugesetzt wird.
    Es ist also nicht nötig, den Aufheller (a) zu umhüllen, wenn das kationische Polymer zuvor umhüllt wird.
    Bei beiden Ausführungsformen kommt es darauf an, daß eine Komponente (Aufheller bzw. kationisches Polymer) immer umhüllt ist.
    Bei der zweiten Ausführungsform kann das Schutzkolloid (b) ganz oder teilweise entfallen, wenn ein Überschuß an anionischem oder nichtanionischen Polysaccharid im Koazervat verwendet wird. Das Verhältnis zwischen optischem Aufheller (a) und dem vorstehend genannten Koazervat beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion hat vorzugsweise eine Feststoffkonzentration von etwa 5 bis 25 Gew.-%, wobei der Anteil des anionischen optischen Aufhellers etwa 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
    Ferner hat die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion im allgemeinen einen pH-Wert, im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 10 vorzugsweise von etwa 5,5 bis 7,5.
    Die Ladungsdichte der erfindungsgemäßen Aufhellerdispersion beträgt vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,8 mmol/g, insbesondere 0,08 bis 0,3 mmol/g. Die Ladungsdichte der Gesamtdispersion wird hierbei nach dem gleichen Verfahren bestimmt wie die Ladungsdichte der Schutzkolloid-Dispersion aus den Komponenten (a) und (b).
    Nach einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Aufhellerdispersion zusätzlich ein feinteiliges, unlösliches Silicat enthalten. Das unlösliche Silicat stellt vorzugseise ein Schichtsilicat, insbesondere ein quellfähiges smektitisches Schichtsilicat, einen Zeolith und/oder ein synthetisches Alkali- oder Erdalkali-Aluminiumsilicat, dar.
    Man nimmt an, daß das Schichtsilicat das schwach kationische Koazervat adsorbiert, weil es anionisch ist. An dem Koazervat-Schichtsilicat-Komplex lagert sich auch der anionische Aufheller an, wodurch dessen Ausbluten vermieden wird. Außerdem hat der sorbierte Aufheller eine höhere Lichtstabilität.
    Überraschenderweise wurde gefunden, daß trotz der Erhöhung des Füllstoffgehalts die Reißfestigkeit des behandelten Papiers erhalten bleibt, wenn der Füllstoff mit dem Schutzkolloid (b) und/oder dem kationischen oder kationisierten Polymer (c) umhüllt ist. Es tritt also ein Synergie-Effekt auf.
    Die bevorzugt verwendeten Schichtsilcate adsorbieren den anionischen Aufheller, das Schutzkolliod und/oder das Koazervat an den äußeren Oberflächen oder zwischen den Schichten. Die besonders bevorzugten quellfähigen smektitischen Schichtsilicate bieten als Adsorbentien den genannten Komponenten eine größere Vielfalt unterschiedlicher Bindungsstellen an als andere Pigmente. Fast durchwegs werden die absorbierten Makromoleküle nicht wieder desorbiert, wenn die Lösung verdünnt wird oder der pH-Wert und die Ionenstärke geändert werden. Die smektitischen Schichtsilicate weisen aufgrund ihres Aufbaus ein hohes Wasserbindevermögen auf.
    Das bekannteste quellfähige smektitische Schichtsilicat, Bentonit, ist ein Dreischichtmineral, in dem die Al-Oktaederschicht zwischen zwei Si-Tetraederschichten liegt. Isomorpher Ersatz von Al3+ durch Mg2+ in der mittleren Lamelle erzeugt negative Schichtladungen, die durch Kationen zwischen den Schichten kompensiert werden. Diese Kationen sind hydratisierbar, was im Falle von Natriumionen zur völligen Delamierung der Schichten in wäßriger Suspension führen kann.
    Die hohe Quellfähigkeit führt zu einer einfachen Delaminierung des Bentonits in die Einzellamellen. Aufgrund ihrer Oberfläche und deren Mikrostruktur (Ausbildung unzähliger Wasserstoff-Brückenbindungen) weisen delaminierte Bentonite eine sehr gute Adhäsion zu Papierfaser auf. Durch die Quellung erfolgende Aufteilung in einzelne Silicatschichten werden ferner die inneren Oberflächen auch für komplizierte polymere Moleküle zugänglich. Auch an den Außenflächen werden beachtliche Mengen von Makromolekülen gebunden, weil diese nur wenige Haftstellen benötigen. Die Bindung von polymeren Molekülen kann das Gefüge der Smektitteilchen drastisch verändert werden. Durch Verkleben der Pigmentteilchen über Makromoleküle wird die Wasserstabilität der erhaltenen Aggregate erhöht.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer kationisch modifizierten Aufhellerdispersion, wie sie vorstehend definiert ist; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (Variante 1) den anionischen optischen Aufheller (a) zunächst in einer oder mehreren Stufen mit dem nichtionischen bzw. schwach ionischen oder schwach kationischen Schutzkolloid (b) im wäßrigen Medium zusammenbringt und anschließend das kationische oder kationisierte Polymer (c) zusetzt, oder daß man (Variante 2) den anionischen Aufheller (a) mit dem Koazervat im wäßrigen Medium zusammenbringt.
    Im allgemeinen wird das Verfahren nach Variante 1 so durchgeführt, daß man in der (den) ersten Stufe(n) den anionischen Aufheller in einem wäßrigen Medium vorlegt und diesem Medium unter Rühren das nichtionische bzw. schwach anionische oder schwach kationische Schutzkolloid zusetzt, bis man in die Nähe des Ladungsnullpunktes kommt bzw. diesen bis in den leicht positiven Bereich überschreitet, worauf man eine Dispersion des kationischen oder kationisierten Polymers (c) zusetzt.
    Die Herstellung der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion aus einem anionischen Aufheller (a) erfolgt also nach Variante 1 in mehreren Teilschritten, deren Ablauf exakt eingehalten werden muß, um Ausfällungsreaktionen zu vermeiden. Beim ersten Schritt ist dafür zu sorgen, daß durch die Zugabe der Schutzkolloide (b) eine optimale Fixierung des anionischen Aufhellers an den nichtionischen bzw. schwach kationischen Polymeren erfolgt. Dabei wird auch eine deutliche Reduzierung der anionischen Ladung des optischen Aufhellers erzielt.
    Die Reduzierung der Ladung zeigt sich auch in einem deutlichen Anstieg der Viskosität, was durch eine Wechselwirkung zwischen Polykation und Polyanion bzw. Polyanion und nichtionischem Polymer bedingt ist. Trägt man die Viskositätszunahme gegen die zugegebene Menge an entgegengesetzt geladenem Polyelektrolyten auf, so erhält man S-förmige Kurven. Das Verfahren wird in der Literatur auch als Bestimmungsmethode herangezogen. Diese Methode wird auch erfindungsgemäß zur Bestimmung der Ladungsdichte der Schutzkolloiddispersion (b) und der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion insgesamt angewendet. Diese Methode ist vorstehend näher definiert.
    In wäßriger Lösung sind Polyelektrolyte dissoziiert in polyvalente Makroionen und eine äquivalente Anzahl solvatisierter niedermolekularer Gegenionen. Koazervation tritt auf, wenn eines der Polymere negativ und das andere positiv geladen ist. Man spricht auch von Komplexkoazervaten, heteropolaren Symplexen sowie Symplexen mit zusätzlicher Nebenvalenzbindung (H-Brücken).
    Nachstehend sind die Ladungsdichten einiger kationischer Polymerer angegeben:
    kationisches Polymer Ladungsdichte (mmol/g)
    Poly-DADMAC 5,5 - 7,5
    Dicyanidimid-Kondensatprodukt 2,5 - 3,5
    Kationische MF- Harze 3,0 - 4,0
    Polyamin-Epichlorhydrin-Harze 3,5 - 4,5
    Polyethylenimin (PEI) 5 - 10
    Nach der Variante 2 wird der nicht umhüllte anionische Aufheller (a) vorzugsweise erst nach der Bildung des Koazervats zugesetzt.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen kationischen Aufhellerdispersionen bei der Papierherstellung (in der Masse), bei der Oberflächenleimung, beim Streichen von Papier sowie zur Aufhellung der Füllstoff- und Streichfarbenpigmente.
    Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Papier, das die vorstehend beschriebenen Aufhellerdispersionen enthält oder damit bestrichen ist.
    Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert (Variante 1, Beispiele 1 bis 8, Variante 2, Beispiele 9 bis 12):
    Beispiel 1
    100 Gew.-Teile eines anionischen Stilbenderivat-Aufhellers (Handelsware) mit 6 Sulfogruppen (LEUKOPHOR® SHR-flüssig, Hersteller Clariant Deutschland GmbH) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden langsam unter Rühren 50 Gew.-Teile einer (30%-igen) PVP K 30-Lösung zugegeben. Anschließend werden 10 Gew.-Teile einer 10%-igen PEG-(MG 2000)-Lösung unter Rühren zudosiert, worauf 40 Gew.-Teile Wasser 10 min. unter Rühren gut eingemischt werden. Dann werden 80 Gew.-Teile der schwach kationischen PVA-Dispersion von Beispiel A ganz langsam unter Rühren zudosiert, 10 min. gut durchgemischt und mit 30 Gew.-Teilen Wasser versetzt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,06 mmol/g.
    Dann werden 60 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel B (als Teil der Komponente (c)) ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchgemischt. Schließlich werden 20 Gew.-Teile einer 5 %igen Poly-DADMAC-Lösung (Rest der Komponente (c)) und 25 Gew.-Teile einer PAC-Lösung (Cartafix LA-flüssig) zugegeben. Die fertige Dispersion hat eine Ladungsdichte von 0,3 mmol/g.
    Beispiel 2
    100 Gew.-Teile eines anionischen Distyryl-Diphenylderivat-Aufhellers (Uvitex® NFW; Hersteller Ciba-Geigy; enthält auch PEG und ein Tensid) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 50 Gew.-Teile einer (30%-igen) PVP K 30 - Lösung und 50 Gew.-Teile Wasser zugegeben.
    Die Mischung wird unter Rühren (10 min.) gut durchgemischt. Dann werden 90 Gew.-Teile der schwach kationischen PVA-Dispersion (von Beispiel A) ganz langsam unter Rühren zudosiert, und die Mischung wird 10 min. gut durchgerührt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,009 mmol/g.
    Dann werden 40 Gew.-Teile Wasser, 70 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchgemischt. Schießlich werden 25 Gew.-Teile einer 5%-igen Poly-DADMAC-Lösung zugesetzt.
    Die so erhaltene kationische Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,085 mmol/g.
    Beispiel 3
    100 Gew.-Teile eines anionischen Aufhellers (Tinopal® SK B von Ciba-Geigy, ein Distyryl-Diphenylderivat-Aufheller) werden in einem Becherglas vorgelegt.
    Dann werden 30 Gew.-Teile 30-%ige PVP K30 -Lösung und 50 Gew.-Teile Wasser zugegeben und unter Rühren 10 min. gut durchgemischt. Anschließend werden 75 Gew.-Teile der kationischen PVA-Dispersion von Beispiel A ganz langsam unter Rühren zudosiert und 10 min. gut durchgemischt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,01 mmol/g.
    Dann werden nochmals 30 Gew.-Teile Wasser und 85 Gew.-Teile der kationischen PVA-Disperison von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert und 15 min. gut durchmischt.
    Die so erhaltene kationisch modifizierte Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,12 mmol/g.
    Beispiel 4
    100 Gew.-Teile eines anionischen Aufhellers (Uvitex® NFW) [von Ciba-Geigy, ein Distyryl-Diphenylderivat-Aufheller)] werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 70 Gew.-Teile einer (30%-igen) PVP K 30-Lösung und 40 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Nach 10 min. werden 40 Gew.-Teile einer (15%-igen) PVA-Lösung (Mowiol 4-98) langsam zudosiert. Die Mischung wird 10 min. mit 30 Gew.-Teilen Wasser verrührt. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,2 mmol/g.
    Dann werden 90 Gew.-Teile des kationischen PVA von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert werden. Die Dispersion wird 15 min. gut durchgemischt, worauf 30 Gew.-Teile einer 5%-igen Poly-DADMAC-Lösung zugesetzt werden.
    Die Ladungsdichte der so erhaltenen kationisch modifizierten Aufhellerdispersion beträgt 0,002 mmol/g.
    Beispiel 5
    100 Gew.-Teile eines anionischen AufhellerS (Uvitex® NFW) werden in einem Becherglas vorgelegt. Dann werden 250 Gew.-Teile einer kationischen PVA-Dispersion (Cartabond® VP WSI, Clariant Deutschland GmbH) langsam unter Rühren zudosiert. Die Ladungsdichte der Dispersion beträgt 0,1 bis 0,2 mmol/g.
    Diese Dispersion wird mit 60 Gew.-Teilen Wasser und 40 Gew.-Teilen kationischer PVA-Dispersion von Beispiel B 15 min. unter Rühren gut durchgemischt. Anschließend werden 35 Gew.-Teile einer 5%-igen Poly-DADMAC-Lösung langsam unter Rühren zudosiert.
    Die kationisch modifizierte Aufhellerdispersion hat eine Ladungsdichte von 0,04 mmol/g.
    Beispiel 6
    100 Gew.-Teile eines anionischen Stilbenderivat-Aufhellers mit 6 Sulfogruppen (LEUKOPHOR® SHR-flüssig) werden in einem Becherglas vorgelegt, worauf 45 Gew.-Teile Wasser zugesetzt werden. 200 Gew.-Teile der kationischen PVA-Disperion von Beispiel A werden ganz langsam unter Rühren zudosiert und 10 min. gut durchgemischt. Dann werden 20 Gew.-Teile Wasser und 10 Gew.-Teile PVP K 30 und 5 Gew.-Teile 10%-ige PEG zudosiert und 15 min. gerührt. Die Ladungsdichte der schwach kationischen Schutzkolloiddispersion beträgt 0,01 mmol/g.
    Dann werden 60 Gew.-Teile kationische PVA-Dispersion von Beispiel B ganz langsam unter Rühren zudosiert, worauf 15 min gut durchmischt wird. Schließlich werden 30 Teile Polyaluminiumchlorid-(PAC)-Lösung (Cartafix® LA-flüssig) zugesetzt.
    Mit der PVP K 30-Lösung wird eine zusätzliche Stabilisierung der Dispersion erzielt. Die PAC-Lösung ohne Zusatz des Schutzkolloids und des kationisierten Polymers würde die Fluoreszenz des Stilbenderivat-Aufhellers normalerweise löschen. Im vorliegenden Beispiel kann es jedoch zur weiteren Ladungseinstellung verwendet werden.
    Die Ladungsdichte der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion beträgt 0,4 mmol/g.
    Beispiel 7 Weißgradverbesserung mit AP-Stoff im Zeitungsdruck durch kationisch modifizierten optischen Aufheller
    5 g otro eines Altpapierfaserstoffs, der aus der laufenden Produktion eines Zeitungsdruckherstellers stammt, werden nach dem Deinkingvorgang entnommen und dann in 1 Liter Wasser suspendiert. Als Hilfschemikalien werden 0,5 % Aluminiumsulfat, 0,25 Gew.-% eines kationischen Polymers (Poly-DADMAC) und 0,4 Gew.-% eines Retentionshilfsmittels (Polyethylenimin) zugesetzt. Dieser Vorgang wird ein zweites und drittes Mal wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe des Retentionsmittels 0,2 Gew.-% eines optischen Aufhellers (0,65 Gew.-% des kationischen Polymergemisches) von Beispiel 2 bzw. 6 zugegeben werden. Die Stoffsuspension wird auf 6 Liter verdünnt und mittels eines Rapid-Köthen-Blattbildungsgeräts entwässert. Die Bestimmung des Weißgrades (R 457) erfolgt in Anlehnung an DIN 53245, Teil 1 + 2, und die Bestimmung der Helligkeit mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145, Teil 1 erfüllt. Die Bestimmung des Gelbstiches erfolgt nach DIN 53 145.
    Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
    WG (mit UV) Helligkeit Gelbstich
    AP-Stoff ohne opt. Aufheller 62,6 68,1 11,3
    AP-Stoff mit kat. Aufheller Beisp. 2 65,1 68,6 8,9
    AP-Stoff mit kat. Aufheller Beisp. 6 64,8 68,7 9,4
    Beispiel 8 Herstellung inkjet-geeigneter, gestrichener Papiere
    Die Qualität des Inkjet-Ausdruckes wird von den mechanischen Voraussetzungen der verwendeten Drucker sowie von den chemisch-physikalischen Eigenschaften von Tinte und Bedruckstoff bestimmt.
    Es zeigte sich, daß mit bestimmten kationischen Polymergemischen und mit den erfindungsgemäßen kationisch modifizierten optischen Aufhellern, bedingt durch die Verbesserung der Adsorption und Fixierung des anionischen Inkjet-Farbstoffes, neben einer ausgezeichneten Weißgradverbesserung (Erzielung von Aufhellerverbesserung in kationischen Systemen) sich auch eine Verbesserung der Inkjet-Qualität erzielen läßt. Die hergestellten Streichfarben wurden mittels eines motorisierten Handrakels (Erichsen K Control Coater) auf holzfreie, oberflächengeleimtes Rohpapier von 80 g/m2 mit einer Auftragsmenge von 10g/m2 appliziert.
    Für die Herstellung der Streichfarbenansätze wurden folgende Geräte verwendet:
    Zum Lösen des PVA sowie zum Stärkeaufschluß ein automatischer Laborkocher; zum Dispergieren der Pigmente ein hochscherendes Dispergiergerät (Labordisperger mit Zahnscheibe); zum Mischen der einzelnen Komponenten ein Labormischer mit Propellerrührer; zur Messung der rheologischen Eigenschaften, d.h. zur Bestimmung der low- und high-shear-Viskosität ein Brookfield- und Rotationsviskosimeter nach ISO 2555 (89) und DIN 53 214 (02.82).
    Der pH-Wert wurde mit einer Glaselektrode bestimmt, das Zeta-Potential nach PTS-RS: 016/93 nach dem Prinzip der Mikroelektrophorese gemessen (vgl. auch "Zeta-Potential-Symposium", München 1988, Tagungsband, S. 5-7).
    Die gestrichenen Papiere wurden in einem Umluft-Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Für das Bedrucken der gestrichenen Papiere wurde ein Canon BJC 4000-Drucker bzw. ein Hewlett-Packard (HP) DJ 850-Drucker verwendet. Die Weißgradbestimmung (Farbortbestimmung) erfolgte nach DIN 53 145, Teil 1 und Teil 2 (04.92) mit und ohne UV-Anteil. Die Rezeptur sowie die Eigenschaften der Streichfarbe und die Beurteilung der gestrichenen Papiere sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    Rezeptur:
    Figure 00280001
    Eigenschaften der Streichfarbe:
    Figure 00280002
    Beurteilung der gestrichenen Papiere:
    Figure 00280003
    Figure 00290001
    Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß sich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen kationisch modifizierten Aufhellerdispersion nicht nur erheblich Weißgradverbesserungen erzielen lassen, sondern auch verbesserte Inkjet-Druckergebnisse im Vergleich zur Standardrezeptur erhalten werden. Ein weiteres Ergebnis der Laborversuche war, daß unterschiedliche Drucker (Canon bzw. HP) sehr unterschiedliche Druckerergebnisse auf demselben Papier liefern können.
    Beispiel 9 Herstellung einer kationischen Leimpressenformulierung a) Zubereitung der kationischen Stärke
    Pulverförmige kationische Stärke (C-Film 5960, Hersteller Cerestar) wird in einem Stärkekocher oder einem Wasserbad durch Zusatz von Wasser (Feststoffgehalt 25 Gew.-%) bei 90°C 30 min. aufgeschlossen.
    Diese Stärke dient als Vergleichssubstanz.
    b) Kationisches Stärkekoazervat:
    94 Gew.-Teile einer anionischen Maisstärke (C Size 05597, Hersteller Cerestar®) werden mit 6 Gew.-Teilen trockenem Poly-DADMAC (MG 200.000) gut vermischt und unter Zusatz von Wasser (Feststoffgehalt 25 Gew.-%) in einem Stärkekocher oder Wasserbad 30 min. bei 90°C aufgeschlossen. Die Ladungsdichte des Koazervats beträgt 0,42 mmol/g;
    c) Herstellung von kationischen Leimpressenformulierungen und Auftrag auf ein holzfreies (hf) Rohpapier
    Unter Verwendung der aufgeschlossenen kationischen Stärke (a) bzw. des kationischen Stärkekoazervats (b) wurden mit einer kationischen synthetischen Polyacrylat-Dispersion als Leimungsmittel (Basoplast® 280 D BASF) durch Zusammenmischen die nachstehend angegebenen kationischen Leimpresseformulierungen hergestellt.
    Zu jeder dieser kationischen Leimpressenformulierung wurden jeweils 50 g/Liter (WS) anionischen Stilbenderivat-Aufhellers mit 6 Sulfogruppen (Leukophor® SHR-flüssig) unter Rühren zugegeben. Diese Leimpressenformulierung wurde mit einem motorisierten Handrakel bzw. Filmziehgerät (Hersteller: Ericksen GmbH) mit einem Rakelstab Nr. 4 (36 µm) auf ein holzfreies Streichrohpapier von 70 g/m2 ohne optischen Aufheller im Rohpapier aufgetragen. Die gestrichenen Papiere wurden in einem Umlufttrockenschrank bei 65°C getrocknet.
    Die Rezeptur der Leimpressenformulierung und die Versuchsergebnisse sind nachstehend angegeben.
    Rezeptur CIE-Weiße R457 mit UV R457 ohne UV
    80 Gew.-Teile kationisiertes Stärkekoazervat + 20 Gew.-Teile Basoplast® 280 D (Formulierung b) 121,5 98,27 79,08
    80 Gew.-Teile C-Film 5962 + 20T Basoplast® 280 D (Formulierung a) 108,2 92,46 80,16
    Die Weißgradbestimmung erfolgte nach DIN 53 145, Teil 1 und Teil 2 mit und ohne UV-Anteil. Die Ergebnisse zeigen, daß sich mit dem kationischen Stärke-Koazervat (b) im Vergleich zu kationischer Stärke mit kationischem Leimungsmitteln erhebliche Weißgradsteigerung, die bis zu 15 CIE-Weissen, höher liegen, erzielen lassen.
    Beispiel 10 Herstellung von kationischen Inkjet-Streichfarben
    Nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurden Inkjet-Streichfarben hergestellt.
    Rezeptur:
    Figure 00320001
    Eigenschaften der Streichfarbe:
    Figure 00330001
    Beurteilung der gestrichenen Papiere:
    Figure 00330002
    Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß sich durch die Zugabe des erfindungsgemäßen kationischen Stärke-Koazervats erhebliche Weißgradverbesserungen erzielen lassen. Daneben zeigten die mit dem Stärke-Koazervat gestrichenen Papiere im Hinblick auf Inkjet-Bedruckbarkeit tendenziell bessere Ergebnisse. Durch den Einsatz dieser kationischen Stärke-Koazervate lassen sich somit Papiere mit kationischen Hilfsmitteln bei kationischen Streichfarben mit hoher Weiße wirtschaftlich herstellen.
    Beispiel 11 Weißgradsteigerungen von optischen Aufhellern mit "kationischem Bentonit-Stärke-Compound"
    In einem Becherglas wurde ein alkalisch aktivierter Bentonit Perstab® OA, Hersteller Süd-Chemie AG) durch Zusatz von Wasser unter Rühren gut dispergiert, bis der Feststoffgehalt der Dispersion 20 Gew.-% betrug. Zu dieser Dispersion wurden 4 Gew.-Teile des kationischen Stärke-Koazervats von Beispiel 9 (Feststoffgehalt 25 Gew.-%) langsam unter Rühren zugesetzt und 20 min. unter Rühren dispergiert (kationischer Bentonit-Stärke-Compound).
    Zu dieser Dispersion wurden 0,2 Gew.-Teile (bezogen auf 1 Gew.-Teil Bentonit) des optischen Aufhellers von Beispiel 1 unter Rühren zugegeben. Die Dispersion wurde anschließend im Trockenschrank bei 80°C eingetrocknet. Zum Vergleich wurde eine uhbehandelte 20 %-ige Bentonit-Dispersion im Trockenschrank eingetrocknet.
    Nach der Trocknung bis zur Gewichtskonstanz wurden die Proben gemahlen. Aus dem Pulver wurden Preßlinge hergestellt, deren Weißgrad, Gelbwert und Helligkeit insbesondere folgende Ergebnisse erhalten.
    Bentonit unbehandelt (Vergleich) mod. Bentonit mit opt. Aufheller (Erfindung)
    R457 mit UV 66,3 70,2
    Gelbwert 11,4 9,4
    Helligkeit 85,2 87,5
    Der Gelbwert und die Helligkeit wurden wie nach Beispiel 7 bzw. 8 bestimmt.
    Aus den Untersuchungsergebnissen geht hervor, daß bei dem modifizierten Bentonit mit optischem Aufheller eine Verbesserung des Weißgrades gegenüber dem unbehandelten Bentonit um 4 Punkte, eine Steigerung der Helligkeit um 2 Punkte und eine Reduktion des Gelbstichs um etwa 3 Punkte erzielbar sind.
    Beispiel 12 Vermeidung des Ausblutens von optischen Aufhellern durch Adsorption an dem "kationischen Bentonit-Stärke-Coumpound":
    Durch den vermehrten Einsatz von anionischem Aufheller, insbesondere bei Verwendung von 6 Sulfo-Typen mit geringer Faseraffinität, kommt es zu verstärktem Ausbluten des Aufhellers. Dies führt zu erheblichen Produktionsproblemen Durch die Adsorption des Aufhellers an der aktiven "Bentonit-Stärke-Compound-Grenzfläche" wird der Aufheller mit einem geringen wirtschaftlichen Aufwand gebunden.
    Mit den in Beispiel 9 beschriebenen "kationischen Bentonit-Stärke-Compound" ohne optischen Aufheller wurden auf einem RK-Blattbildner Laborblätter hergestellt.
    Zu diesem Zweck wurden 5 g otro eines Altpapierfaserstoffs, der aus der laufenden Produktion eines Kartonwerkes stammte, in 1 Liter Wasser suspendiert. Als Hilfschemikalien wurden 0,2 Gew.-% Aluminiumsulfat und 0,3 Gew.-% eines Retentionshilfsmittels (Polyethylenimin) zugesetzt.
    In zwei weiteren Versuchen wurden vor der Zugabe des Retentionshilfsmittels 2,5 bzw. 5 Gew.-% Bentonit-Stärke-Compound zugegeben. Die Stoffsuspensionen werden jeweils auf 6 Liter verdünnt und mittels eines Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes entwässert. Die Bestimmung des Weißgrades (R457) erfolgte in Anlehnung an DIN 53 245, Teil 1+2. Die Bestimmung des Gelbstichs erfolgte nach DIN 53 145. Die flächenbezogene Masse wurde nach DIN EN ISO 536, die Bruchkraft, Bruchdehnung und Reißlänge nach DIN EN ISO 1924-1 und die Ausblutechtheit nach DIN EN 646 und 648 bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehend angegeben.
    Figure 00360001
    Die Untersuchungen zeigen, daß durch die Adsorption des Aufhellers an der kationischen Grenzfläche (Stärke-Koazervat) das Ausbluten des optischen Aufhellers stark reduziert bzw. ganz unterbunden werden kann. Die Bindung des freien, nicht auf der Faser aufgezogenen anionischen Aufhellers an dem kationischen Bentonit-Stärke-Compound wird auch durch die etwas höhere Weiße mit UV-Anregung bestätigt, obwohl bei den vorgegebenen niedrigen Weißgraden mit optischen Aufhellern grundsätzlich kein großer Aufhellereffekt zu erwarten ist. Die Untersuchungsergebnisse zeigen weiterhin eine verbesserte Füllstoffretention bei Verwendung des kationischen Bentonit-Compounds sowie trotz der erhöhten Füllstoffgehalte eine Zunahme der Festigkeitseigenschaften. Zu erwarten wäre eine Verringerung der Festigkeit gewesen.

    Claims (20)

    1. Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie, enthaltend (a) einen anionischen optischen Aufheller, (b) ein nichtionisches, anionisches oder schwach kationisches Schutzkolloid und (c) ein kationisches oder kationisiertes Polymer.
    2. Aufhellerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische optische Aufheller ein Stilbenderivat oder eine Distyryldiphenylverbindung darstellt.
    3. Aufhellerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Schutzkolloid Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenglykol (PEG), Polyacrylamid (PAA) und/oder ein nichtionisches oder amphoteres Polysaccharid, das anionische Schutzkolloid ein Polysaccharid mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1,5, vorzugsweise bis zur etwa 1,0 mmol/g und das schwach kationische Schutzkolloid ein kationisiertes Polysaccharid, wie Galaktomannan oder Guar mit einer Ladungsdichte von bis zu etwa 1 mmol/g darstellt.
    4. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Schutzkolloid ein Polysaccharid aus der Gruppe der anionischen natürlichen oder modifizierten Stärken, Galaktomanane (Guar) Carboxymethylcellose, Hydroxymethylcellulose und/oder Hydroxyethylstärke ausgewählt ist.
    5. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oder kationisierte wasserlösliche (c) Polymer in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten quaternäre Stickstoffatome enthält.
    6. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer Poly-DADMAC, ein Epichlorhydrinharz, ein Dicyanidamidharz und/oder ein Melamin-Formaldehylharz darstellt.
    7. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten a : b : c = 1 : 1 - 10 : 1- 6 beträgt.
    8. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisierte Polymer (c) ein Koazervat aus einem anionischen oder nichtionischem hydrophilen, OH-Gruppen enthaltendem Polmer, vorzugsweise einem Polysaccharid und/oder einem Polyvinylalkohol, und einem kationischen Polymer darstellt.
    9. Aufhellerdispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Überschuß an anionischem oder nichtionischem Polysaccharid im Koazervat dieser Überschuß das Schutzkolloid (b),ganz oder teilweise ersetzt.
    10. Aufhellerdispersion nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen optischem Aufheller (a) und Koazervat etwa 5 bis 40, vorzugsweise etwa 10 bis 25 beträgt.
    11. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des anionischen optischen Aufhellers (a) etwa 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
    12. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 5,5 bis 7,5.
    13. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsdichte der Dispersion etwa 0,002 bis 0,8 mmol/g, vorzugsweise etwa 0,08 bis 0,3 mmol/g beträgt.
    14. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein feinteiliges unlösliches Silicat enthält.
    15. Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Silicat ein Schichtsilicat, vorzugsweise ein quellfähiges smektitisches Schichtsilicat, und/oder ein synthetisches Alkali- oder Erdalkali-Aluminiumsilicat darstellt.
    16. Verfahren zur Herstellung einer kationisch modifizierten Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man (Variante 1) den anionischen optischen Aufheller (a) zunächst in einer oder mehreren Stufen mit dem Schutzkolloid (b) in wäßrigem Medium zusammenbringt und anschließend das kationische oder kationisierte Polymer (c) zusetzt, oder daß man (Variante 2) den anionischen optischen Aufheller (a) mit dem Koazervat in wäßrigem Medium zusammenbringt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man (Variante 1) in der (den) ersten Stufe(n) den anionischen Aufheller (a) in einem wäßrigen Medium vorlegt und diesem Medium unter Rühren das nichtionische bzw. anionische oder schwach kationische Schutzkolloid (b) zusetzt, bis man in die Nähe des Landungsnullpunktes kommt bzw. diesen bis in den leicht positiven Bereich überschreitet, worauf man eine Dispersion des kationischen oder kationisierten Polymers (c) zusetzt.
    18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinteilige unlösliche Silicat auf einer beliebigen Stufe des Verfahrens, vorzugsweise auf der letzten Stufe, zusetzt.
    19. Verwendung der kationisch modifizierten Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15 bei der Papierherstellung (in der Masse), bei der Oberflächenleimung, beim Streichen von Papier sowie zur Aufhellung der Füllstoff- und Streichfarbenpigmente.
    20. Papier, enthaltend eine oder gestrichen mit einer kationisch modifizierte(n) Aufhellerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 16 bis 18.
    EP00110803A 1999-05-22 2000-05-20 Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie Withdrawn EP1055774A1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19923778 1999-05-22
    DE1999123778 DE19923778A1 (de) 1999-05-22 1999-05-22 Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie

    Publications (1)

    Publication Number Publication Date
    EP1055774A1 true EP1055774A1 (de) 2000-11-29

    Family

    ID=7909034

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP00110803A Withdrawn EP1055774A1 (de) 1999-05-22 2000-05-20 Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie

    Country Status (2)

    Country Link
    EP (1) EP1055774A1 (de)
    DE (1) DE19923778A1 (de)

    Cited By (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2001046323A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Clariant Finance (Bvi) Limited Cationically modified white pigments, their production and use
    WO2001098446A1 (en) * 2000-06-19 2001-12-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent brightener pigment compositions
    WO2003052205A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    EP1389646A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-18 Crosmill Ltd Verfahren zur Herstellung von Papier
    WO2007096242A1 (en) * 2006-02-20 2007-08-30 Clariant International Ltd Improved process for the manufacture of paper and board
    EP1438197B1 (de) * 2001-09-03 2008-10-15 Basf Se Verfahren zur erhöhung der weisse von papier mit hilfe von kationischen polyelektrolyten
    WO2019018983A1 (en) * 2017-07-24 2019-01-31 Rhodia Operations DETERGENT COMPOSITION SCENTED

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    ITMI20111701A1 (it) * 2011-09-21 2013-03-22 3V Sigma Spa Composizioni per il trattamento della carta

    Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2628571A1 (de) * 1976-06-25 1977-12-29 Mobil Oil Deutschland Verfahren zur verbesserung der wirkung von optischen aufhellern in der papierindustrie
    CH617453A5 (en) * 1976-03-10 1980-05-30 Ciba Geigy Ag Stable, commercial aqueous solutions of water-soluble brighteners
    EP0712960A1 (de) * 1994-11-04 1996-05-22 Ciba-Geigy Ag Zubereitung eines fluoreszierenden Weisstöners

    Family Cites Families (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE3502038A1 (de) * 1985-01-23 1986-07-24 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Waessrige aufhellerpraeparate und deren verwendung im papierstrich
    GB2277749B (en) * 1993-05-08 1996-12-04 Ciba Geigy Ag Fluorescent whitening of paper

    Patent Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CH617453A5 (en) * 1976-03-10 1980-05-30 Ciba Geigy Ag Stable, commercial aqueous solutions of water-soluble brighteners
    DE2628571A1 (de) * 1976-06-25 1977-12-29 Mobil Oil Deutschland Verfahren zur verbesserung der wirkung von optischen aufhellern in der papierindustrie
    EP0712960A1 (de) * 1994-11-04 1996-05-22 Ciba-Geigy Ag Zubereitung eines fluoreszierenden Weisstöners

    Cited By (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2001046323A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Clariant Finance (Bvi) Limited Cationically modified white pigments, their production and use
    US6911116B2 (en) 1999-12-22 2005-06-28 Clariant Finance (Bvi) Limited Cationically modified white pigments, their production and use
    WO2001098446A1 (en) * 2000-06-19 2001-12-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent brightener pigment compositions
    US6936078B2 (en) 2000-06-19 2005-08-30 Ciba Specialty Chemicals Corp. Fluorescent brightener pigment compositions
    EP1438197B1 (de) * 2001-09-03 2008-10-15 Basf Se Verfahren zur erhöhung der weisse von papier mit hilfe von kationischen polyelektrolyten
    WO2003052205A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
    EP1389646A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-18 Crosmill Ltd Verfahren zur Herstellung von Papier
    WO2007096242A1 (en) * 2006-02-20 2007-08-30 Clariant International Ltd Improved process for the manufacture of paper and board
    WO2019018983A1 (en) * 2017-07-24 2019-01-31 Rhodia Operations DETERGENT COMPOSITION SCENTED

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE19923778A1 (de) 2000-11-23

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE60314608T3 (de) Zusammensetzung zur oberflächenbehandlung von papier
    DE10020346C2 (de) Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt
    DE69107627T2 (de) Papier und verfahren zur herstellung von papier.
    DE69213850T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier und daraus hergestelltes Papier
    DE68919654T2 (de) Kolloidale Zusammensetzung und ihre Nutzung in der Papier- und Pappeherstellung.
    DE69307113T2 (de) Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahlaufzeichnung
    EP0281134B1 (de) Kationisch eingestellte Pigmentdispersion und Streichfarbe
    DE69011991T2 (de) Registriermittel und Verfahren zum Registrieren damit.
    EP0017793B1 (de) Verwendung einer nichtgestrichenen Papierbahn im Rotationstiefdruckverfahren
    EP2861429B1 (de) Empfangsschicht für digitale druckverfahren mit nanofibrillierter cellulose
    EP1355004A1 (de) Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen
    DE3644072A1 (de) Beschwertes papier
    DE2516097B2 (de)
    EP2004417A1 (de) Verfahren zur aufbringung von interferenzpigmenten auf ein substrat
    EP0279313B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines für die Papier- und Kartonindustrie geeigneten, die Bedruckbarkeit von Papier und Karton verbessernden Mittels auf Pigmentbasis, das Mittel und seine Verwendung
    DE69920218T2 (de) Tintenstrahlaufzeichnungspapier
    EP1055774A1 (de) Kationisch modifizierte Aufhellerdispersion für die Papierindustrie
    DE60026181T2 (de) Aufzeichnungsmaterial
    EP0790135A2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Druckträgers für das berührungslose Inkjet-Druckverfahren, nach diesem Verfahren hergestelltes Papier und dessen Verwendung
    WO2014001222A1 (de) Verfahren zur herstellung von gefülltem papier und pappe unter verwendung von koazervaten
    EP0307795A2 (de) Kationisch eingestellte Pigmentdispersion und Streichfarbe
    EP1458933A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PAPIER, PAPPE UND KARTON
    DE2628571C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier und zur Verbesserung der Wirkung von optischen Aufhellern in der Papierindustrie
    CH662380A5 (de) Gefaerbte streichmassen fuer die herstellung gestrichener papiere.
    DE60035488T2 (de) Interaktive Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffanteil und Verfahren zur Herstellung dafür

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20001004

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    AKX Designation fees paid

    Free format text: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20041208

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

    18D Application deemed to be withdrawn

    Effective date: 20061123