EP1051462A1 - Feste kraftstoffadditive - Google Patents

Feste kraftstoffadditive

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EP1051462A1
EP1051462A1 EP99904864A EP99904864A EP1051462A1 EP 1051462 A1 EP1051462 A1 EP 1051462A1 EP 99904864 A EP99904864 A EP 99904864A EP 99904864 A EP99904864 A EP 99904864A EP 1051462 A1 EP1051462 A1 EP 1051462A1
Authority
EP
European Patent Office
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additive
weight
composition according
fuel
solid
Prior art date
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EP99904864A
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English (en)
French (fr)
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EP1051462B1 (de
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Claus Peter Jakob
Christoph Bähr
Harald Schwahn
Dietmar Posselt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1051462A1 publication Critical patent/EP1051462A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1051462B1 publication Critical patent/EP1051462B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal

Definitions

  • the present invention relates to solid or pasty additive compositions for fuels.
  • Carburetors and intake systems of gasoline engines, but also injection systems for fuel metering in gasoline and diesel engines are increasingly contaminated.
  • the contamination is caused by dust particles from the air drawn in by the engine, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the ventilation gases from the crankshaft housing that are led into the carburetor.
  • Such detergents which can originate from a large number of chemical substance classes, are generally used in combination with carrier oils and, if appropriate, further additive components, such as, for example, corrosion inhibitors and demulsifiers.
  • These liquid additive formulations are generally added to the fuel by means of suitable metering devices, where they have their effect.
  • suitable metering devices where they have their effect.
  • solid fuel additives that dissolve in fuels would be helpful and cheap here. They would represent a significant improvement over liquid additives, since the technical and cost-intensive effort of a dosing device is eliminated.
  • a pumpable fuel additive paste is known from DE-A-44 31 409, which can be metered directly into the fuel feed line.
  • the paste has an additive content of about 5 to 35% by weight and contains 10 to 60% by weight of oils, fats and / or waxes and 1 to 10% by weight of a thickening agent, e.g. Bentonite.
  • a thickening agent e.g. Bentonite.
  • the disadvantage of such fuel additive formulations is the poor handling of the pasty product and the high technical outlay for metering the paste into the fuel.
  • Solid additives for internal combustion engines are known from CA-A-2 143 140.
  • the solid formulation is prepared by adsorbing a liquid additive on a porous, solid, fuel-soluble carrier, preferably a naphthalene-based carrier, and closing the pores of the carrier after adsorption of the additive.
  • a disadvantage of these solid additives is their complicated manufacturing process.
  • Another serious disadvantage is the limited adsorption capacity of the naphthalene pellets used. For example, it is described that a 1.6 g pellet can typically only hold an amount of additive that corresponds to a third of its volume.
  • a pelletized additive formulation which has an additive content of about 25 to about 75% by weight, based on the weight of the composition.
  • the additive is in a fuel dispersible solidifying agent, such as. B. paraffin wax, and the additive pellets are sealed on their surface.
  • fuel dispersible solidifying agent such as. B. paraffin wax
  • preferred additives are hydrogenated polybutenes with a molecular weight of about 700 to about 1100 and reaction products of one or more vegetable oils and a polyethyleneimine, additionally derivatized with a sulfonic acid.
  • 4,639,255 also describes solid fuel additive formulations which contain an aromatic hydrocarbon, for example naphthalene or the slightly subliming durene (1,2,4,5-tetramethylbenzene), as a solidifying agent in a proportion of about 50 contain up to 95 wt .-%.
  • Another solid additive formulation contains, in addition to a solidifying agent, also a long-chain alcohol as a modifier for increasing the melting point.
  • Another solid additive formulation has an additive content of about 5 to 40 % By weight, the additive pellets having a coating of foamed paraffin wax.
  • US-A-4,639,255 describes foamed carrier additive formulations. All of the solid additive formulations described above are not yet completely satisfactory with regard to their additive content and / or because of their relatively complicated preparation. The person skilled in the art is expressly advised in US-A-4,639,255 that the additive content in uncoated formulations may not be more than 40% by weight and preferably about 10 to 10 30% by weight and in particular about 15 to 25 % By weight
  • highly concentrated, solid or pasty detergent additive formulations are to be provided.
  • a fuel additive composition which is non-liquid, solid or pasty under normal conditions and which can be used in particular in petrol fuels, from a preferably homogeneous mixture of a solid, fuel-soluble or dispersible solidifying agent and at least one liquid power 25 toffadditivs, wherein the composition, based on its total weight, an additive content of more than 40 to about 99 wt .-%, preferably about 50 to 95 wt .-%, such as about 60 to 90 weight percent or about 75 to 90 weight percent.
  • the additive compositions according to the invention have the advantage that they have a significantly improved performance due to their increased additive content. Furthermore, they have the advantage that they are easy to produce by using the additive or additives e.g. in a melt of at ambient temperature
  • 40 formulations according to the invention also offer the advantage of being able to be used for the additive of fuel without a pump device. Furthermore, the dosage level can be set more easily and the viscosity requirements for the additive product are easier to meet. 4
  • a “solid” or “pasty” composition according to the invention has a melting range or melting point in the range from about 25-95 ° C, preferably about 30-90 ° C, in particular about 35-70 ° C, e.g. about 35 to 50 ° C.
  • additive contents represent the sum of the content values of all constituents of the respective formulation other than the solidifying agent.
  • a "homogeneous" composition is present when no phase boundaries or segregation areas are visually recognizable in the solid according to the invention.
  • compositions according to the invention contain at least one detergent additive as the main additive component.
  • additives are used which both prevent the formation of deposits on the inlet valves and also remove deposits which have already formed. They therefore show both a keep-clean effect and a clean-up effect.
  • Additives suitable according to the invention are selected from polyether amines, such as, for example, poly-C 2 -C 6 -alkylene oxide amines, and polyalkenes, such as, for example, poly-C 2 -C 6 -alkenamine, and functional derivatives thereof.
  • Particularly preferred detergent additives are selected from polyisobutenamines and functional derivatives thereof.
  • the polyisobutene content of such additives can be based, for example, on the C-cut with a high polyisobutene content typically obtained during thermal or catalytic cracking, e.g. B. be produced by cationic polymerization.
  • the polyisobutene part can also be made from mixtures of n-butene and i-butene, eg. B. by cationic polymerization, where the molar ratio of i-butene to n-butene is freely selectable and for example in the range from about 1:20 to about 20: 1, such as. B. about 1:10 to 10: 1, is freely adjustable.
  • the polyisobutene fraction can also consist of essentially pure i-butene, e.g. B. by cationic polymerization, and thus contain about 100% i-butene units in copolymerized form.
  • the above polyalkenamines are preferably prepared starting from what is known as reactive polyalkene known from the prior art.
  • a functional derivative is understood to mean chemically modified detergent additives which have a cleaning effect of a detergent additive that is qualitatively comparable but not necessarily completely identical in level or strength.
  • detergent additives preferably used according to the invention are known per se from the prior art.
  • Polyisobutenamines are described, for example, in EP-A-0 244 616 and EP-A-0
  • Detergent additives used according to the invention in particular the preferred polyisobutenamine additives, usually have a number-average molecular weight Mn in the range from about 25 150 to about 5000, preferably about 500 to about 2000, in particular about 800 to 1500 g per mole.
  • the content of detergent additive e.g. Polyisobutenamines and the functional derivatives thereof, is about 20 to 100
  • the detergent additive fraction can e.g. more than about 10% by weight, e.g. 15 to 30% by weight or more, e.g. about 40 40 to 99% by weight or 50 to 95% by weight, or 60 to 90% by weight or 75 to 90% by weight.
  • detergent additive In addition to the detergent additive, other customary fuel additives and additives may be included, such as corrosion inhibitors, demulsifiers and dyes. Carrier oils can also be added if necessary. 6
  • Mineral carrier oils synthetic carrier oils and mixtures thereof which are compatible with the additive (s) and the fuel used are examples of suitable carrier oils or carrier liquids.
  • suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene or naphtha, brightstock or mineral oils with a viscosity in the range from SN 500 to 900; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols.
  • Suitable synthetic carrier oils are polyolefins, (poly) esters, (poly) alkoxylates, and in particular aliphatic polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-started polyethers and alkylphenol-started polyetheramines.
  • Suitable carrier oil systems are described, for example, in D ⁇ -A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A- 41 42 241, DE-43 09 074, US-A- 4,877,416 and EP-A- 0 452 328, to which express reference is hereby made.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-initiated polyethers having about 15 to 30, such as, for example, about 20 to 25, C 3 -Cg alkylene oxide units, such as, for example, selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units or mixtures thereof.
  • a typical additive mixture contained in a composition according to the invention comprises, for example
  • at least one synthetic carrier liquid such as an alkylphenol-started polyether, for example composed of about 15 to 30, such as about 20 to 25, C 3 -C 6 al
  • Suitable additive mixtures have, for example, a boiling point in the range above 120 ° C., such as above 150 or 180 ° C., a density (15 ° C., DIN 51757) of approximately 0.8 to 0.9 g / cm 3 and a viscosity (20 ° C, DIN 51562) from about 50 to 200 mm 2 / s, such as about 70 to 160mm 2 / s.
  • Such additive mixtures are available as commercial products, such as, for example, under the trade name Keropur® from BASF AG, Ludwigshafen. Specific examples 7 for suitable commercial products are Keropur® 3222, 3131 and ES 3401.
  • the preferably used for the preparation of the additives according to the invention 5 solidifying agent is preferably k 'raftstofflöslich and usually has a melting point or softening point above the corresponding values of the final composition, such as in the range of about 30 to 100 ° C for about 30 to 90 ° C, especially 40 to 70 ° C.
  • the solidifying agent 0 is selected from fuel-soluble (a) natural waxes, such as petrochemical waxes, in particular paraffin wax and petroleum jelly; (b) chemically modified waxes, such as hard waxes, and (c) synthetic waxes, such as polyethylene wax and high molecular weight polyisobutene (see e.g. Ull ann's Encyclopedia 5 of Technical Chemistry, Third Edition, Vol.
  • Solidifying agents suitable according to the invention have a fuel solubility of up to about 10%, based on the weight of the fuel used.
  • the fuel additive compositions according to the invention can be produced in a simple manner using generally known techniques.
  • the solidifying agent is preferably heated to its softening temperature, the fuel additive or the additive mixture and optionally the carrier oil are added with stirring and the mixture is stirred until a homogeneous mixture has formed.
  • the liquid mixture is then allowed to solidify.
  • the incorporation of the additive into the solidifying agent by kneading or by melt extrusion can be used in the same way.
  • the finished composition is then made up by extrusion 5 or tableting. It is also possible to provide the compositions in pill or powder form. Encapsulation of pellets or pills is possible, but not necessary.
  • the additive compositions according to the invention can be used in the fuel without special technical devices e.g. immediately after loading into the tanker.
  • the dosing units e.g. Pellets are added in an amount necessary to achieve a detergent additive concentration of approximately
  • the density is determined in accordance with DIN 51757 and the viscosity is determined in accordance with DIN 51562.
  • Example 1 Preparation of a solid additive composition
  • Example la) was repeated, but using additive and hard paraffin in a ratio of 1: 1.
  • a solid fuel-soluble fuel additive composition is also obtained.
  • Example 2 Preparation of a solid additive composition
  • Example 3 Determination of the cleaning action of a solid additive formulation
  • Additive dosing inlet valve deposits [mg / kg] [mg / valve]
  • test results show that inlet valve deposits were significantly reduced compared to the non-additive basic value.
  • Example 2 Based on the test instructions of Example 1, further additive formulations according to the invention were prepared and tested for melting behavior, fuel solubility and bleeding. The test results obtained are summarized in Table 2.
  • Additive mixture PIBA 7 > consistency melt bleeding 6) solubility 4 > example ratio range no.
  • Additive: paraffin 5 [% by weight] [at 20 ° C] [° C] [at 20 ° C] [% by weight]
  • Keropur® 2 1 16.5 solid 35-40 no 10 4
  • ES 3401 1 »4 1 20 pasty 35-40 no 10 5
  • Keropur® 2 1 16.5 solid 35-40 no 10 la 3222 2 > 4: 1 20 pasty 35-40 no 10 6
  • Keropur® 2 1 16.5 fixed 35-40 no 10 7 31313)

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Abstract

Die Erfindung betrifft feste oder pastöse Kraftstoffadditivzusammensetzungen aus einem homogenen Gemisch eines festen, in Kraftstoff löslichen Verfestigungsmittels und wenigstens eines flüssigen Kraftstoffadditivs, wobei die Zusammensetzungen bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Additivgehalt von mehr als etwa 40 bis etwa 99 Gew.-% aufweisen.

Description

Feste Kraftstoffadditive
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft feste oder pastöse Additivzusammensetzungen für Kraftstoffe.
Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz- Systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet. Die Verunreinigungen werden verursacht durch Staubteilchen aus der vom Motor angesaugten Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entlüftungs- gase aus dem Kurbelwellengehäuse.
Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter und die Verbrennung unvollständiger wird. Als Folge davon er- höht sich der Anteil unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas und der Benzinverbrauch steigt.
Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser- bzw. Einspritz- Systemen verwendet werden (vgl. z.B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Je nach Wirkungsweise und bevorzugtem irkort solcher Detergens-Additive unterscheidet man heute zwei Additiv-Generationen. Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen .im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen. Die Additive der zweiten Generation können dagegen Ablagerungen verhindern und beseitigen. Sie zeigen somit sowohl einen keep-clean-Effekt als auch einen clean-up-Effekt. Dies wird ins- besondere durch deren hervorragende Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, wie insbesondere an den Einlaßventilen, ermöglicht.
Derartige Detergenzien, die einer Vielzahl chemischer Substanz- klassen entstammen können, gelangen im allgemeinen in Kombination mit Trägerölen und gegebenenfalls weiteren Additivkomponenten, wie z.B. Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren, zur Anwendung. Diese flüssigen Additivformulierungen werden in der Regel mittels geeigneter Dosiervorrichtungen dem Kraftstoff zugesetzt, wo sie ihre Wirkung entfalten. Allerdings treten auch Fälle bei der Lagerung und Verteilung von Kraftstoffen auf, bei denen keine geeignete Dosierungsmöglichkeit für flüssige Kraftstoffadditive vor- handen ist. Hier wäre die Existenz von Kraftstoffadditiven in fester Form, die sich in Kraftstoffen lösen, hilfreich und günstig. Sie würden eine erhebliche Verbesserung gegenüber flüssigen Additiven darstellen, da der technische und kostenintensive Aufwand einer Dosiervorrichtung entfällt.
Aus der DE-A-44 31 409 ist eine pumpfähige Kraftstoffadditiv-Pa- ste bekannt, welche direkt in die KraftstoffZuleitung zudosierbar ist. Die Paste weist einen Additivgehalt von etwa 5 bis 35 Gew.-% auf und enthält 10 bis 60 Gew.-% Öle, Fette und/oder Wachse sowie 1 bis 10 Gew.-% eines Verdickgungsmittels, wie z.B. Bentonit. Nachteilig bei derartigen Kraftstoffadditivformulierungen ist die schlechte Handhabbarkeit des pastösen Produkts, sowie der hohe technische Aufwand für die Zudosierung der Paste zum Kraftstoff.
Aus der CA-A-2 143 140 sind Feststoffadditive für Verbrennungsmotoren bekannt. Die feste Formulierung wird hergestellt, indem man ein flüssiges Additiv auf einem porösen, festen, kraftstofflöslichen Träger, vorzugsweise einem Träger auf Naphthalinbasis, ad- sorbiert und die Poren des Trägers nach Adsorption des Additivs verschließt. Ein Nachteil dieser Feststoffadditive ist deren umständliches Herstellungsverfahren. Ein weiterer gravierender Nachteil besteht in der begrenzten Adsorptionsfähigkeit der verwendeten Naphthalinpellets. So wird beispielsweise beschrieben, daß ein 1,6 g-Pellet typischerweise lediglich eine Additivmenge aufnehmen kann, die einem Drittel seines Volumens entspricht.
Aus der US-A-4 639 255 sind verschiedene feste Kraftstoffadditivzusammensetzungen bekannt. Gemäß einer ersten darin beschriebenen Ausführungsform wird eine pelletierte Additivformulierung bereitgestellt, welche einen Additivgehalt von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aufweist. Das Additiv ist in einem in Kraftstoff dispergierbaren Verfestigungsmittel, wie z. B. Paraffinwachs, enthalten und die Additivpellets sind an ihrer Oberfläche versiegelt. Beispiele für bevorzugte Additive sind hydrogenierte Polybutene mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 1100 und Reaktionsprodukte aus einem oder mehreren pflanzlichen Ölen und einem Polyethylenimin, zusätzlich derivatisiert mit einer Sulfonsäure. Die US-A-4 639 255 be- schreibt weiterhin feste Kraftstoffadditivformulierungen, die als Verfestigungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Naphthalin oder das leicht sublimierende Durene ( 1,2,4, 5-Te- tramethylbenzol) , in einem Anteil von etwa 50 bis 95 Gew.-% enthalten. Eine weitere feste Additivformulierung enthält neben ei- nem Verfestigungsmittel zusätzlich einen langkettigen Alkohol als Modifikator zur Schmelzpunktserhöhung. Eine andere feste Additivformulierung besitzt einen Additivgehalt von etwa 5 bis 40 Gew.-%, wobei die Additivpellets eine Beschichtung aus geschäumtem Paraffinwachs aufweisen. Schließlich beschreibt die US-A-4 639 255 Additivformulierungen mit geschäumtem Träger. Sämtliche der oben beschriebenen festen Additivformulierungen sind in bezug 5 auf ihren Additivgehalt und/oder aufgrund ihrer relativ komplizierten Herstellung noch nicht völlig zufriedenstellend. Der Fachmann wird in der US-A-4 639 255 ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der Additivgehalt in unbeschichteten Formulierungen bei nicht mehr als 40 Gew.-% liegen darf und vorzugsweise etwa 10 bis 10 30 Gew.-% und insbesondere etwa 15 bis 25 Gew.-% betragen sollte.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung feste oder pa- stöse Kraftstoffadditivformulierungen bereitzustellen, welche sich sowohl durch einen hohen Additivgehalt als auch durch einfa- 15 ehe Herstellung auszeichnen. Insbesondere sollen hochkonzentrierte, feste oder pastöse Detergensadditivformulierungen bereitgestellt werden.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch Bereitstel- 20 lung einer unter Normalbedingungen nicht-flüssigen, festen oder pastösen Kraftstoffadditivzusammensetzung, welche insbesondere in Ottokraftstoffen verwendbar ist, aus einem vorzugsweise homogenen Gemisch eines festen, in Kraftstoff löslichen oder dispergierba- ren Verfestigungsmittels und wenigstens eines flüssigen Krafts- 25 toffadditivs, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Additivgehalt von mehr als 40 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 95 Gew.-%, wie z.B. etwa 60 bis 90 Gew.-% oder etwa 75 bis 90 Gew.-%, aufweist.
30 Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen besitzen den Vorteil, daß sie aufgrund ihres erhöhten Additivgehaltes eine deutlich verbesserte Performance aufweisen. Weiterhin besitzen sie den Vorteil, daß sie einfach herstellbar sind, indem man das oder die Additive z.B. in eine Schmelze des bei Umgebungstemperatur
35 festen Verfestigungsmittels einarbeitet, das Gemisch homogenisiert, gegebenenfalls abkühlen läßt und in geeigneter Weise konfektioniert. Es ist weder erforderlich das Verfestigungsmittel zu schäumen noch die, z. B. zu Pellets verarbeitete, feste Formulierung einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen. Die erfindungs-
40 gemäßen Formulierungen bieten außerdem den Vorteil, ohne Pumpvorrichtung für die Additivierung von Krafstoff verwendet werden zu können. Weiterhin kann die Dosierhöhe leichter eingestellt werden und die Viskositätsanforderungen an das additivierte Produkt sind leichter zu erfüllen. 4
Angaben zum Aggregatszustand, wie "fest", "flüssig" oder "pastös" erfolgen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter Bezugnahme auf Normalbedingungen, also etwa 20 °C und etwa 1 at Druck.
Eine erfindungsgemäße "feste" oder "pastöse" Zusammensetzung besitzt einen Schmelzbereich bzw. einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 25 - 95°C, vorzugsweise etwa 30 - 90°C, insbesondere etwa 35 - 70°C, wie z.B. etwa 35 bis 50 °C.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angebenen "Additivgehalte" stellen, sofern keine anderen Angaben gemacht werden, die Summe der Gehaltswerte aller vom Verfestigungsmittel verschiedenen Bestandteile der jeweiligen Formulierung dar.
Eine "homogene" Zusammensetzung liegt vor, wenn keine Phasengrenzen oder Entmischungsbereiche im erfindungsgemäßen Feststoff visuell erkennbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen als Hauptadditivkomponente wenigstens ein Detergensadditiv. Insbesondere werden solche Additive verwendet, welche sowohl die Bildung von Ablagerungen an den Einlaßventilen verhindern als auch bereits gebildete Ablagerungen beseitigen. Sie zeigen somit sowohl einen keep-clean-Effekt als auch einen clean-up-Effekt.
Erfindungsgemäß geeignete Additive sind ausgewählt unter Poly- etheraminen, wie z.B. Poly-C2-C6-alkylenoxidamine, und Polyalkena- minen, wie z.B. Poly-C2-C6-alkenamine, und funktioneilen Derivaten davon. Besonders bevorzugte Detergensadditive sind ausgewählt unter Polyisobutenaminen und funktionellen Derivaten davon. Der Po- lyisobutenanteil derartiger Additive kann beispielsweise ausgehend von dem bei thermischem oder katalytischem Cracken typischerweise anfallenden C-Schnitt mit hohem Polyisobutenanteil, z. B. durch kationische Polymerisation, hergestellt sein. Der Po- lyisobutenteil kann aber auch aus Gemischen von n-Buten und i-Bu- ten, z. B. durch kationische Polymerisation, abgeleitet sein, wobei das molare Verhältnis von i-Buten zu n-Buten frei wählbar und beispielsweise im Bereich von etwa 1:20 bis etwa 20:1, wie z. B. etwa 1:10 bis 10:1, frei einstellbar ist. Der Polyisobutenanteil kann aber auch aus im Wesentlichen reinem i-Buten, z. B. durch kationische Polymerisation, abgeleitet sein und somit etwa zu 100 % i-Buteneinheiten in einpolymerisierter Form enthalten. Bevorzugt werden obige Polyalkenamine ausgehend von sogenanntem, aus dem Stand der Technik bekannten reaktiven Polyalken hergestellt. Dieses weist vorzugsweise einen hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, wie z. B. von etwa > 50 % oder > 70 % oder > 90 % auf. Unter einem funktionellen Derivat versteht man erfindungsgemäß chemisch modifizierte Detergensadditive welche einen qualitativ vergleichbaren, jedoch nicht notwendigerweise in der Höhe bzw. Stärke völlig identischen Reinigungseffekt eines Detergen- 5 sadditivs zeigen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Detergensadditive sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt. Polyisobutenamine sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 244 616 sowie der EP-A-0
10 578 323. Weitere erfindungsgemäß geeignete Detergensadditive sind beispielsweise beschrieben in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810 und 0 568 873; in den Deutschen Patentanmeldungen DE-A-39 42 860, 43 09 074, 43 09 271, 43
15 13 088, 44 12 489, 0 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270 und 196 14 349; sowie in der WO-A-96/03479. Besonders brauchbare flüssige Detergensadditive werden von der BASF AG, Ludwigshafen unter der Handelsbezeichnung Kerocom®PiBA vertrieben. Diese enthalten Poly-
20 isobutenamine gelöst in aliphatischen Cχo-ι -Kohlenwasserstoffen.
Erfindungsgemäß verwendete Detergensadditive, inbesondere die bevorzugt verwendeten Polyisobutenamin-Additive, besitzen gewöhnlich ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 25 150 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 2000, insbesondere etwa 800 bis 1500 g pro Mol.
Der Gehalt an Detergensadditiv, wie z.B. Polyisobutenaminen und den funktioneilen Derivaten davon, beträgt etwa 20 bis 100
30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, insbesondere mehr als 40 Gew.-%, wie z. B. etwa 45 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Additive. Liegt die Detergensadditiv-Komponente in einem solchen Anteil vor, so spricht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung
35 von einer "Hauptadditivkomponente" der Zusammensetzung.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der festen oder pastösen Additivformulierung kann der Detergensadditivanteil z.B. mehr als etwa 10 Gew.-%, wie z.B. 15 bis 30 Gew.-% oder mehr, wie z.B. etwa 40 40 bis 99 Gew.-% oder 50 bis 95 Gew.-%, oder 60 bis 90 Gew.-% oder 75 bis 90 Gew.-%, betragen.
Neben dem Detergensadditiv sind gegebenenfalls weitere übliche Kraftstoffadditive und Zusätze enthalten, wie z.B. Korrosionsin- 45 hibitoren, Demulgatoren und Farbstoffe. Weiterhin können gebene- nenfalls Trägeröle zugesetzt sein. 6
Als Beispiele für brauchbare Trägeröle oder Trägerflüssigkeiten sind zu nennen mineralische Trägeröle, synthetische Trägeröle und Gemische davon, welche mit dem/den verwendeten Additiv/en und dem Kraftstoff verträglich sind. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder Mineralöle mit Viskosität im Bereich SN 500 - 900 ; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole .
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine, (Poly)ester, (Poly)alkoxylate, und insbesondere aliphatische Po- lyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Poly- ether und alkylphenolgestartete Polyetheramine. Geeignete Träge- rölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DΞ-A- 38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A- 41 42 241, DE-43 09 074, US-A- 4 877 416 und EP-A-0 452 328, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 15 bis 30, wie z.B. etwa 20 bis 25, C3-Cg-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n- Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon.
Ein typisches in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenes Additivgemisch umfaßt beispielsweise
a) etwa 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew.-%, wenigstens eines Polyisobutenamins oder eines funktioneilen Derivates davon, b) etwa 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-%, wenigstens einer synthetischen Trägerflüssigkeit, wie z.B. ein alkylphenolgestarteter Polyether, z.B. aufgebaut aus etwa 15 bis 30, wie z.B. etwa 20 bis 25, C3-C6-Alkylenoxideinhei- ten, wie z.B. Propylenoxid-, n- und i-Butylenoxid-Einheiten oder Gemische davon, und/oder wenigstens eines Trägeröls auf Mineralölbasis und c) 0 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines weiteren von a) verschiedenen Additivs des oben genannten Typs ; wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht der dem Verfest- igungsmittel zugesetzten Komponenten a) , b) und c) bezogen sind. Geeignete Additivgemische besitzen beispielsweise einen Siedepunkt im Bereich von über 120°C, wie z.B. von über 150 oder 180 °C, eine Dichte (15°C, DIN 51757) von etwa 0,8 bis 0,9 g/ cm3 und eine Viskosität (20°C, DIN 51562) von etwa 50 bis 200 mm2/s, wie z.B. etwa 70 bis 160mm2/s. Derartige Additivgemische sind als Handelsprodukte, wie z.B. unter der Handelsbezeichnung Keropur® von der Firma BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich. Konkrete Beispiele 7 für geeignete Handelsprodukte sind Keropur® 3222, 3131 und ES 3401.
Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Additive verwendete 5 Verfestigungsmittel ist vorzugsweise k'raftstofflöslich und besitzt gewöhnlich einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt über den entsprechenden Werten der fertigen Zusammensetzung, wie z.B. im Bereich von etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise etwa 30 bis 90°C, insbesondere 40 bis 70°C. Insbesondere ist das Verfestigungsmittel 0 ausgewählt unter kraftstofflöslichen (a) natürlichen Wachsen, wie z.B. petrochemischen Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und Vaseline; (b) chemisch modifizierten Wachsen, wie z.B. Hartwachsen, und (c) synthetischen Wachsen, wie z.B. Polyethylenwachs und hochmolekularem Polyisobuten (vgl. z.B. Ull ann's Encyclopädie 5 der Technischen Chemie, Dritte Auflage, Bd. 18, S. 262 ff.). Einige Beispiele geeigneter kraftstofflöslicher Wachse sind auch aus der US-A-4 639 255 bekannt. Auf oben genannte Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Es sind auch Mischungen obiger Verfestigungsmittel brauchbar. 0
Erfindungsgemäß geeignete Verfestigungsmittel besitzen eine Kraftstofflöslichkeit von bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Kraftstoffs.
5 Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzungen sind in einfacher Weise unter Anwendung allgemein bekannter Techniken herstellbar. Vorzugsweise erwärmt man hierzu das Verfestigungsmittel auf dessen Erweichungstemperatur, gibt unter Rühren das Kraftstoffadditiv bzw. die Additivmischung und gegebenenfalls das 0 Trägeröl hinzu und rührt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Anschließend läßt man das flüssige Gemisch erstarren. In gleicher Weise ist die Einarbeitung des Additivs in das Verfestigungsmittel durch Kneten oder durch Schmelzextrusion brauchbar. Die fertige Zusammensetzung wird anschließend durch Extrudieren 5 oder Tablettieren konfektioniert. Außerdem besteht die Möglichkeit, die Zusammensetzungen pillen- oder pulverförmig bereitzustellen. Eine Verkapselung von Pellets oder Pillen ist möglich, jedoch nicht erforderlich.
40 Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen können dem Kraftstoff ohne besondere technische Vorrichtungen z.B. unmittelbar nach Verladung in den Tankwagen, zugesetzt werden. Die Dosiereinheiten, wie z.B. Pellets, werden in einer Menge zugesetzt, die erforderlich ist, um eine Detergensadditivkonzentration von etwa
45 20 bis 5000 mg/kg Kraftstoff, wie z.B. etwa 400 - 900 mg/kg Kraftstoff, einzustellen. 8
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Werden keine anderen Angaben gemacht, so erfolgt die Dichtebestimmung nach DIN 51757 und die Viskositätsbestimmung nach DIN 51562.
Beispiel 1: Herstellung einer festen Additivzusammensetzung
a) 100 g einer herkömmlichen Additivzusammensetzung für Ottokraftstoffe (Keropur ©3222) (Sdp: >165°C, Dichte (15°C) = 0,865 g/ml; Viskosität (20°C) = 120 mm/s; 25 Gew.-% Polyiso- butenamin, Mn = 1000, als Detergens) wird unter Rühren mit der halben Menge eines geschmolzenen handelsüblichen Hartparaffins (Smp. = 55 °C) versetzt. Nach Homogenisierung des Ge- mischs läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, wobei das Paraf- fin wieder fest wird und das Additiv eingeschlossen ist. Das so hergestellte feste Kraftstoffadditiv ist in üblichen Kraftstoffen löslich.
b) Beispiel la) wurde wiederholt, wobei man jedoch Additiv und Hartparaffin im Mengenverhältnis 1:1 einsetzte. Man erhält ebenfalls eine feste, in Kraftstoff lösliche Kraftstoffadditivzusammensetzung.
Beispiel 2: Herstellung einer festen Additivzusammensetzung
80 g eines Polyisobutenamins (Mn = 1000) werden mit der gleichen Menge eines Hartparaffins (Smp. = 55°C) in einem Kneter (200 ml- Kneter von Werner & Pfleiderer) eine Stunde bei 20 °C geknetet. Nach dieser Verarbeitungsstufe liegt das Detergens in fester Form vor (Schmelzbereich 35-40°C) .
Beispiel 3 : Bestimmung des Reinigungswirkung einer festen Additivformulierung
Die Prüfung der erfindungsgemäßen festen Kraftstoffadditive, insbesondere hinsichtlich ihrer Eignung als Einlaßventilreiniger, geschieht mit Hilfe von Motorentests, die in PrüfStandsversuchen mit einem Opel Kadett-Motor gemäß CEC F-04-A-87 durchgeführt werden. Dabei wurde die gemäß Beispiel lb) hergestellte feste Addi- tivzusammensetzung handelsüblichem Ottokraftstoff in einer Menge zugesetzt, die 600 mg Keropur/kg Kraftstoff entspricht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Additiv Dosierung Einlaßventilablagerungen [mg/kg] [mg/Ventil]
1 2 3 4
Grundwert — 510 277 250 467 festes Otto1200 6 7 9 45 kraftstoffadditiv nach Beispiel lb)
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß Einlaßventilablagerungen im Vergleich zum nicht-additivierten Grundwert deutlich reduziert wurden .
Beispiele 4 bis 8
In Anlehnung an die Versuchsvorschrift von Beispiel 1 wurden weitere erfindungsgemäße Additivformulierungen hergestellt und auf Schmelzverhalten, Kraftstofflöslichkeit und Ausbluten getestet. Die ermittelten Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Aus den ermittelten Versuchsergebnissen ist zu erkennen, daß aus flüssigen Kraftstoffadditiven erfindungsgemäße hochkonzentrierte, stabile Additivformulierungen in einfacher Weise herstellbar sind.
o
Tabelle 2
Additiv MischungsPIBA7> Konsistenz SchmelzAusbluten6) Löslichkeit 4> Beispiel verhältnis- bereich Nr. Additiv: Paraffin5) [Gew.-%] [bei 20°C] [°C] [bei 20°C] [Gew.-%]
Keropur® 2:1 16,5 fest 35-40 nein 10 4 ES 34011» 4:1 20 pastös 35-40 nein 10 5
Keropur® 2:1 16,5 fest 35-40 nein 10 la 32222> 4:1 20 pastös 35-40 nein 10 6
Keropur® 2:1 16,5 fest 35-40 nein 10 7 31313)
4:1 20 pastös 35-40 nein 10 8
1) flüssiges Ottokraftstoffadditiv enthaltend 25 Gew.-% PIBA (Mn= 1000) in mineralischer Trägerölzu- sa mensetzung
Sdp > 150°C Dichte (15°C)= 0,86 g/cm3 Viskosität (20°C)= 160 mm2/s
2) flüssiges Ottokraftstoffadditiv enthaltend 25 Gew.-% PIBA (Mn= 1000) in Trägerölzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus mineralischem Trägeröl und synthetischem Polyetherträgeröl
3) flüssiges Ottokraftstoffadditiv enthaltend 25 Gew.-% PIBA (Mn= 1000) in Gemisch aus synthetischen Trägerölen auf Polyetherbasis;
Sdp > 180°C Dichte (20°C)= 0,87 g/cm3 Viskosität (20°C)= 70 mm2/s
4) Bestimmt in Ottokraftstoff bei 20°C
5) handelsübliches Hartparaffin; Smp = 55°C
6) visuell bestimmt π "0
7) Polyisobutylenamin, Mn=1000
'"O
©o
∞

Claims

11Patentansprüche
1. Kraftstoffadditivzusa mensetzung aus einem homogenen Gemisch eines festen, in Kraftstoff löslichen Verfestigungsmittels und wenigstens eines flüssigen Kraftstoffadditivs, wobei die Zusammensetzung bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Additivgehalt von mehr als etwa 40 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% aufweist und bei Normalbedingungen fest oder pastös ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Bereich von etwa 25 bis 95 °C schmilzt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Detergens-Additiv umfaßt, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyetheraminen und Polyalkenaminen, insbesondere unter Polyisobutenaminen, und funktioneilen Derivaten davon.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Detergensadditiv etwa 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung enthaltenen Additive beträg .
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein weiteres Additiv, ausgewählt unter Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und Farbstoffen, sowie gegebenenfalls wenigstens ein Trägeröi enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfestigungsmittel einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 30 bis 100°C aufweist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß das Verfestigungsmittel ausgewählt ist unter kraftstofflöslichen natürlichen Wachsen, chemisch modifizierten Wachsen und synthetischen Wachsen, insbesondere Paraffinwachs, Polyethylenwachs, hochmulekularem Polyisobuten und Vaseline, und Gemischen davon.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend ein Additivgemisch aus etwa
a) 20 - 80 Gew.-% wenigstens eines Polyisobutenamins, b) 20 - 80 Gew.-%wenigstens einer synthetischen Trägerflüssigkeit und/oder eines Trägeröls auf Mineralölbasis, und c) 0 - 5 Gew.-% wenigstens eines weiteren Additivs, 12 wobei die Gehaltsangaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der dem Verfestigungsmittel zugesetzten Komponenten a), b) und c) .
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens ein Polyisobutenamin mit einem Mn im Bereich von etwa 150 - 5000.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, kon- fektioniert als feste, vorzugsweise unbeschichtete Dosiereinheiten.
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