DE3004115A1

DE3004115A1 - Benzin-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3004115A1
Application number: DE19803004115
Authority: DE
Inventors: Francis Saverio Bove; Sheldon Herbstman; William Mortimer Sweeney
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-02-23
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1980-09-04
Also published as: FR2449722A1; AU533410B2; AU5580180A; GB2043098A; BR7908370A; FR2449722B1; GB2043098B

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT 300A115

D 2110 Buchholz m der Nordheide Kirchenstrasse 8 Telefon (04181) 44 57 Telex. 02189330 Telegramm: Telepatent 4·. Februar 1980

T-OIl 80 DE D-76,720-FL(HWA)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.

Benzin-Zusammensetzung

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Benzin-Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Kraftstoff-Zusammensetzungen für Brennkraftmaschinen, insbesondere das Löslichmachen von wasserhaltigem Ethanol in Benzin mit Hilfe eines Zusatzes, der eine Oktanzahlerhöhung der resultierenden Zusammensetzung bewirkt und auf deren Lagerfähigkeit, Wasserabscheide- oder Korrosionseigenschaften keinen nachteiligen Einfluß hat.

Den Einsatz von Kornalkoholen als Kraftfahrzeugtreibstoff betreffende Überlegungen sind so alt wie die Brennkraftmaschine selbst. Diesbezügliche Überlegungen wurden z. B. in einem Bericht des Landwirtschaftsministeriums der Vereinigten Staaten von Amerika von 1907 unter der Überschrift "Use of Alcohol and Gasoline in Farm Engines" angestellt; 1938 veröffentlichte dasselbe Ministerium einen weiteren Bericht "Motor Fuel from Farm Products".

Der Einsatz von handelsüblichem Ethanol in Benzin-Zusammensetzungen kann Phasentrennungsprobleme aufwerfen, und zwar aufgrund der begrenzten Löslichkeit von wasserhaltigem Ethanol in Benzin, insbesondere in Benzinen mit geringerem Aromatenanteil, wie sie in manchen Ländern verkauft werden.

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Verschiedene Versuche, dieses Löslichkeitsproblem zu beseitigen, sind in der Veröffentlichung "Hydrocarbon Processing" 56 (11)295 - 299 (November 1977) angegeben. Dort ist die Auswirkung von Methyl-t-butylether auf Trockenmethanol beschrieben sowie die Beziehung zwischen der Löslichkeit von Methanol und dem Aromatenanteil von Benzin. Insbesondere ist in der Veröffentlichung eindeutig gesagt, daß dieser Ether die Wasserverträglichkeit von Methanol nicht wesentlich verbessert .

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Benzin-Zusammensetzung, wobei Kohlenwasserstoffe im Benzin-Siedepunktbereich und Ethanolkomponenten durch ein Hilfslösungsmittel in einer Phase gehalten werden.

Dabei soll die verbesserte Benzin-Zusammensetzung aus einem Hauptanteil Benzin und einem kleineren Anteil Ethanol oder Kornalkohol mit einem Alkyl-t-butylether als Hilfslösungsmittel bestehen.

Gemäß einem Ausfiihrungsbeispiel der Erfindung werden 4-12 % Rohalkyl- (bevorzugt -ethyl-)t-butylether-Rückstand (kurz: ETBE-Rückstand) mit einem Kraftstoff vermischt, der aus 70-84 % Benzin und 5-20 % 95 %igem Ethanol (oder "Naßethanol") besteht.

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• ο -

Aus Kostengründen ist der eingesetzte Alkyl-t-butylether von dem als "roher ETBE-Rückstand" bezeichneten Typ; dies ist der höhersiedende Bestandteil, der im Reaktionsgefäß verbleibt, wenn Kornalkohol-Überschuß mit Isobutylen über einem sulfonierten Harz umgesetzt wird. Dieser Stoff ist ein Gemisch aus t-Butylalkohol, Ethanol und Kohlenwasserstoffen sowie ETBE. Es wurde gefunden, daß 4-12 % dieses Stoffs Kornalkohol in Benzin in allen Mengenverhältnissen lösen, so daß bezüglich der genauen mit dem Benzin vermischbaren Ethanolmenge ein weiter Toleranzbereich gegeben ist. Außerdem wird durch die Anwesenheit dieses Stoffs in der Zusammensetzung deren Oktanzahl wesentlich erhöht.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung werden 4-12 Vol.-% Methyl-t-butylether (MTBE) mit einem Benzin vermischt, das aus 70-90 Vol.-% Benzin und 5-20 Vol.-% 95 %igem (oder "nassem") Ethanol besteht. Es wurde gefunden, daß reiner MTBE (mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99 %) Kornalkohol in Benzin in allen Mengenverhältnissen löst, so daß in bezug auf die mit dem Benzin vermischbare genaue Ethanolmenge ein weiter Toleranzbereich gegeben ist. Außerdem wird durch die Anwesenheit dieses Stoffs in der Zusammensetzung deren Oktanzahl wesentlich erhöht.

Die Erfindung eignet sich ganz allgemein für Kohlenwasserstoffgemische im Benzin-Siedebereich von ca. 32 - 216 ⁰C.

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Diese Gemische haben im wesentlichen keine Schmierfähigkeit und werden dadurch erhalten, daß eine einen geeigneten Siedebereich aufweisende Fraktion aus einem beim Raffinieren von Rohöl anfallenden Kohlenwasserstoff-Destillat abgetrennt wird.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Vermischen von Benzin, Ethanol und einem Alkyl-t-butylether in den genannten Mengen unter Anwendung geeigneter Mischeinrichtungen .

Verschiedene Benzin-Zusammensetzungen wurden in bezug auf Löslichkeit, Oktanzahl und Oxidationsbeständigkeit untersucht, wobei 95 %iges Ethanol (kurz: ETOH), Benzin brasilianischen Typs, das aus unverbleitem US-Benzin simuliert war, und vorbereiteter ETBE eingesetzt wurden.

Die mit Benzin-Zusammensetzungen yei.iäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Die Tabelle I gibt eine Übersicht über die erzielten Löslichkeiten. Es ist ersichtlich, daß der Zusatz von ETBE die Löslichkeitseigenschaften des 95 56igen ETOH verbesserte, da es als Hilfslösungsmittel wirkte. Wenn das Benzin 12 Vol.-% ETBE

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enthält (angenommene ETBE-Mischungskonzentrationsbasis ist die Umsetzung des gesamten vorhandenen Isobutylens) , ist das 95 %ige ETOH bei allen praktikablen Konzentrationen löslich. Sowohl die Benzin-Zusammensetzung als auch die Temperatur haben großen Einfluß auf die Löslichkeit von 95 %igem ETOH, wogegen bei einem Einsatz von 100 %igem Ethanol keine Löslichkeitsprobleme auftraten. Obwohl z, B. das 95 %ige ETOH bei Raumtemperatur in dem"brasilianischen" Basis-Benziη (das 12,5 % Aromaten und 11,0 % Olefine enthält) bei jeder untersuchten Konzentration.(bis zu 32 Vol.-%) unlöslich war, war es in einem bleifreien US-Benzin (das 32 % Aromaten und 9,5 % Olefine enthält) bei. 18 Vol.-% und mehr löslich. Aber selbst bei dem höheraromatischen Benzin trat eine Phasentrennung bei 8,9 ⁰C auf. Bei Einsatz von 3.00 %igem Ethanol ergaben sich weder mit dem US- noch mit dem "brasilianischen"Benzin irgendwelche Löslichkeitsprobleme.

Bei dem Versuchs das erforderliche Mindestvolumen ETBE zum Lösen von 95 %igem ETOH in dem^I!brasilianischen" öasis-Benzin zu bestimmen_s wurde gefunden, daß bei geringeren Konzentrationen von 95 %igem ETOH und verminderten Benzintemperaturen größere Mengen ETBE zugesetzt werden mußten, um ein Einphasensystem zu erhalten.

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für Einphasensystem erforderlicher

Benzin-Alkohol-Zusammensetzung Zusatz von ETBE-Gemisch (Vol.-%) (Vol.-*)

Benzin	95 %	ETOH	bei	2	21	,1	⁰C	bei	]	8	,4	⁰C
83	17		11	,0					IA	,0
90	10		,0			,0

Da diese Ergebnisse unter Einsatz eines ETBE-Gemischs und nicht von hochreinem ETBE erzielt wurden, wurde das zur Erzielung eines Einphasensystems erforderliche ETBE-Volumen mit mehr als 99 %iger Reinheit des ETBE mit dem aus Benzin und 95 %igem ETOH bestehenden System bei 21,1 ⁰C kontrolliert, und es wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Die Tabelle II gibt eine Übersicht über die erhaltenen Oktanzahlen. Das Oktanzahl-Verbesserungspotential unter Einsatz eines ETBE-Gemischs und 95 %igem ETOH war sehr günstig. Die Ergebnisse zeigen, daß bei Einsatz entweder von reinem oder von 95 %igem ETOH Gemisch-Oktanzahlen von 113-131 erzielbar sind.

Eine Übersicht der Gemisch-Peroxidzahlen und der Oxidationsbeständigkeit ist in der Tabelle III für Benzin mit entweder ETOH, ETBE oder beiden angegeben. Im Vergleich zum Basisbenzin wurden bei keiner Zusammensetzung wesentliche Unterschiede be-

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obachtet. Es ist zu beachten, daß das Basisbenzin aus US-Raffinerievorräten hergestellt wurde, denen in der Raffinerie ein Oxidations-Inhibitor zugesetzt wurde.

In der Tabelle IV ist eine Übersicht der Peroxidbildung im reinen ETBE nach einer Lagerzeit von vier Wochen angegeben. Die ETBE-Proben wurden in Metallbehaltern (Stahlbehältern) gelagert und dreimal wöchentlich während vier Wochen bei Umgebungstemperatur belüftet.

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff von frisch zubereitetem ETBE betrug 0,0055 Gew.-% im Vergleich zu 0,025 Gew.-55 bei den belüfteten Proben. Unter diesen relativ strengen Belüftungsbedingungen ergab sich eine 45-fache Steigerung der Peroxidbildung. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,025 Gew.-% ist einem Etherwasserstoffperoxid-Gehalt im ETBE von etwa 0,25 Gew.-96 äquivalent.

Der Zusatz eines Antioxidationsmittels vom Phenylendiamin-Typ hemmt die Peroxidbildung bei Zugabe von 13,6 kg auf 1000 Barrels (1 Barrel = 159 1) im reinen ETBE. Dies ist äquivalent zu 1,36 kg/1000 Barrels bei Benzin mit 10 Vol.-% ETBE. Es ist möglich, daß geringere Zugaben von Antioxidationsmittel ausreichen, um die Peroxidbildung zu hemmen.

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Die Wasserabscheide-Eigenschaften des simulierten unverbleiten "brasilianischen" Basis-Benzins mit 12 Vol.-% ETBE und 10 Vol.-% 95 %-igem ETOH sind als zufriedenstellend und äquivalent dem Basisbenzin anzusehen. Die Benzine wurden mit 5 Vol.-% laborgepuffertem Wasser-Rückstand mit pH-Werten im Bereich von 5-12 kontaktiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. Bezogen auf die große Volumenzunahme der H-O-Schicht (um mehr als das 3-fache), erfolgte mit allen Wasser-Rückständen eine beträchtliche Extraktion von Ethanol und/oder ETBE aus dem Kraftstoff.

Die Korrosionsschutzeigenschaft eines 12 Vol.-% ETBE und 10 Vol.-% 95 %-iges ETOH enthaltenden Benzingemisches wurde im NACE-Text (= Test der National Association of Corrosion Engineers) ausgewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben. Das Test-Benzingemisch bietet sehr guten Korrosionsschutz und war einem Kraftstoff mit 18 Vol.-% 95 %-igem ETOH äquivalent. Da das "brasilianische" Basisbenzin, das 95 %=iges ETOH enthielt, aufgrund der vorher angegebenen Loslichkeitsprobleme in bezug auf Korrosionsschutz nicht bewertet werden konnte, wurde ein US-Basiskraftstoff verwendet, um einen Korrosionsschutz-Vergleich zwischen der Benzin-/ETBE-/95 %-ETOH-Zusammensetzung und der Benzin-/95 %-ETOH-Zusammensetzung durchzuführen.

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TABELLE Löslichkeits-Untersuchungen Zusammensetzung (Vol.-%)

Löslichke it

CO σ> -χ. O cn 00 CO

Benzintyp	Benzin	ETBE¹	ETOH²
brasilianisch	83,0	0	17,0
brasiliani sch	78,0	12,0	10,0
brasilianisch	76,0	12,0	12,0
brasilianisch	73,0	12,0	15,0
brasilianisch	83,6	11,4⁺⁺	5₅O
brasilianisch	79,2	10_?8⁺⁺	10,0
brasilianisch	74,8	10,2⁺⁺	15,0
brasilianisch	70,4	9,6 ^{+ +}	20,0
US^B	82,0	0	18₅0

bei 21,1 C

unlösl. (u)
lösl. (1)
1
1

bei 8,9 C

u 1 1 1 1 1 1 1 u

¹DIe ETBE-Zubereitung enthält in Gew.-%: 71,56 ETBE, 13,72 t-Butylalkohol, 11,08 ETOH, 3,60 handelsübliches Ethanol; 95 Vol.-% ETOH + 5 Vol.-% H₂O

A
simuliertes brasilianisches Basisbenzin (12,5 % Aromaten - 11,0 % Olefine)

^Bbleifreies US-Basisbenzin (32_P0 % Aromaten - 11,0 % Olefine)

mit 2-32 Vol.-% im Benzin ausgewertet; Löslichkeit nicht erzielbar ⁺⁺äquivalent 12 Vol.-% ETBE im Benzin vor ETOH-Zugabe ⁺⁺⁺nichtlöslich unterhalb 18 Vol.-%

OJ CD CD

TABELLE II

	0	ETOH³	η an"brasilianischem"	Benzin	MOZ
Oktanzahl-Untersuchunge	12	0	-%) Oktanzahlen	72,if
Benzin-Zusammensetzung (Vol.	12	10	ROZ	81,3
Basis¹ ETBE²	12	12	76,0	82,0
100	12	15	88,8	82,9
78		0	89,8	77,6
76	17 ⁺	91,8	80,7
73	82,3
88	87,9
83

simuliertes brasilianisches Benzin (enthält 60 Vol.-% Straight-Run-Leichtbenzin, 20 Vol.-% durch katalytisches Kracken erzeugtes Motorbenzin,20 Vol.-% durch katalytisches Kracken erzeugtes Leichtbenzin)

ETBE-Analyse in Gew.-% durch Gaschromatographie: ETBE 71,56, t-Butylalkohol 13,72, Ethanol 11,08, nC^ 3,60, Undefiniert 0,03, H₂0-Spuren

handelsübliches Ethanol (95 Vol.-% ETOH + 5 Vol.-% H₃O) ⁺Wegen der Löslichkeitsprobleme von 95 %igem ETOH wurde 100 %iges Ethanol eingesetzt.

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TABELLE III

Oxidationsfestigkeit und Peroxidbildung Benzin-Zusammensetzung (Vol.-%)

Basis¹	ETBE²	ETOH³	Peroxidzahl
100	0	0	0
95	5	0	0
90	10	0	0
85	15	0	0,05
95	0	5 ⁺	0,10
90	0	1O ⁺	0,05
85	0	15 ⁺	0,05
80	0	2O ⁺	0,05
78	12	10	0,05
76	12	12	0,05
73	11	15	0,15

⁺In diesen Zusammensetzungen wurde 100 %iges ETOH eingesetzt, Simuliertes brasilianisches Benzin: 60 Vol.-% Straight-Run-Leichtbenzin, 20 \Jol.-% Motorbenzin, 20 Vol.-% Leichtbenzin.

ETBE-Zusammensetzung in Gew.-%: 71,56 ETBE, 13,72 t-Butylal-

kohol, 11,08 Ethanol, 3,60 n-C^.
handelsübliches Ethanol (95 Vol.-% ETOH + 5 \lol.-% H₂O),

wenn nichts anderes angegeben.

Test Standard of Indiana:

Milligramm-Äquivalent aktiver Sauerstoff pro Liter Benzin.
⁵0xidationsstabilität nach der ASTH-Vorschrift D-525

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TABELLE

IV

Peroxidbildüng in ETBE

Bedingungen: In Stahlbehältern über einen Zeitraum von vier

Wochen bei Umgebungstemperatur gelagerte Proben, die wöchentlich dreimal belüftet wurden.

Gemisch

ETBE (über Stickstoff gelagert)

ETBE (belüftet)

ETBE + 14,07 kg Antioxidans je 1000 Barrels

ETBE + 28,15 kg Antioxidans je 1000 Barrels

aktiver Sauer stoff {%)	Durch schnitt	Peroxid - zahl ⁺
0,0055	0,0055	5,0
0,029
0,021	0,25	23,2
0,029
0,030	0,030	27,9
0,013	0,015	14,0
0,017
0,015	0,015	14,0

0,005 0,010

9,3

⁺Äquivalent-Peroxidzahl aus Analyse des aktiven Sauerstoffs

berechnet 5 Peroxidzahl = (Gew_o-% akt. Sauerstoff . 7,4 . 1000)/8 Sterisch gehindertes Phenol als Antioxidans« Antioxidans vom Phenylendiamin-Typ=

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TABELLE Ergebnisse des Emulsions-Tests im Waring-Mischer

Benzin

Simuliertes brasilianisches unverbleites Basisbenzin (SBUB)

° 78 Vol.-% SBUB +

<=> 12 Vol.-% ETBE +

ω 10 Vol.-% 95 %-ETOH cn

	Trübung	24 h	Wasser-Rückstand
Wasser-Rückstand	4 h	6	Volumen in ml
pH-5-Puffer	25	25	15
pH-12-Puffer	62	3	25
destill. H₂O	16	3	15
pH-5-Puffer	if 7	9	65
pH-12-Puffer	63	3	65
destill. H-O	31	65

cn ca l

^75 ml Benzin werden mit 25 ml Wasser-Rückstand für lü s bei 13 000 U/min in einem Mischer rotiert. Setzenlassen des Benzins und Untersuchung auf Trübung nach 4 h und Zk h mit einer fotoelektrischen Zelle. Trübungs-Meßwerte liegen im Bereich von 0 (klar) bis 200 (mayonnaiseartige Emulsion), wobei Meßwerte unter 100 normalerweise als annehmbar angesehen werden.

Volumen nach 24- h.

TABELLE

VI

NACE-Prüfungsergebnisse Benzin-Zusammensetzung

sim. brasil. unverbleites Basisbenzin (SBUB)

78 \Jol.-% SBUB + 12 Vol.-% ETBE + 10 \lol.-% 95 %-ETOH unverbl. Basisbenzin^a(UBB)

78 Vol.-% UBB + 12 Vol.-% ETBE + 10 Vol.-% 95 %-ETOH

82 Vol.-% UBB + 18 Vol.-% 95 %-ETOH^b

Rost (%)

50-100 50-100 50-100

Spuren Spuren Spuren

50-100 50-100 50-100

Spuren Spuren Spuren

Dabei wird eine Stahlspindel für 3,5 h in ein bewegtes Gemisch aus 90 % Benzin-Zusammensetzung und 10 % destilliertem Wasser bei 37,8 ⁰C getaucht. Dann erfolgt eine Sichtprüfung der Spindel auf Rost. Ein Ergebnis von 1 56 oder weniger Rost ist annehmbar.

Simuliertes US-Basisbenzin mit 32 % Aromaten.

ETOH trennte sich während des Stehens. Die Benzin-Zusammensetzung wurde geschüttelt und als trübes Gemisch geprüft.

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BAD ORIGINAL

Wie die folgenden Tabellen zeigen, wird durch den Zusatz von reinem Methyl-t-butylether (MTBE) das in Kornalkohol anwesende Wasser gelöst, wenn dieser Stoff in Benzin-Zusammensetzungen verwendet wird. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind nicht nur frei von Trübungen, sondern haben eine höhere Oktanzahl als Kraftstoff ohne MTBE.

TABELLE VII

Löslichkeit von Benzin-/95 %-ETOH-/MTBE-ZusammeηSetzungen

	Volumen (cm )	MTBE	Löslichkei	t
Benzin	95 %-ETOH	12	25,6 °C	8,89 °C
78	10	12	lösl.	lösl.
76	12	12	lösl.	lösl.
73	15	10	lösl.	lösl.
70	20	5	lösl.	lösl.
90	5	10	unlösl.	unlösl.
85	5	lösl.	unlösl.

Alle in dieser Tabelle VII angegebenen Benzin-/95 %-ETOH-Zusammensetzungen sind unlöslich, wenn sie keinen MTBE enthalten.

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T A-B E LL E VIII

	Volumen	(cm )
Benzin	95 %-ETOH	MTBE¹
82	18	k
84-	16	' 10
90	10	12

MTBE wurde in die Benzin-ETOH-Zusammensetzung titriert, bis die Trübung verschwand.

Kleinere Mengen anderer Zusätze können gegebenenfalls in der Benzin-Zusammensetzung verwendet werden. Diese sind z. B. Antioxidantien wie Ethylendiamin, sterisch gehinderte Phenole und andere bekannte derartige Stoffe.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Benzin-Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Benzin, vorzugsweise mit einem niederen Aromatengehalt von 5 bis 15 Vol.-%, und einen kleineren Anteil wasserhaltiges Ethanol, vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 5 % Wasser, und gegebenenfalls 1 oder mehrere Antioxidantien enthält, gekennzeichnet durch einen lösungsvermittelndem Gehalt an Alkyl-t-butyl-ether.

2. Benzin-Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

70 ■ - 89 Vol.-% Benzin 5-20 Vol.-% wasserhaltiges Ethanol und 1-12 Vol.-% Alkyl-t-butyl-ether.

3. Benzin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösungsveriTiittelnden Ether Ethyl-t-butyl-ether-Rückstand enthält.

h. Benzin-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Rückstand aus etwa 71 Vol.-56 Ethyl-t-butyl-ether , etwa 13 Vol.-% t-Butyl-alkohol,
etwa 11 Vol.-% Ethanol und
etwa 3,6 Vol.-36 C^-Kohlenwasserstoffe enthält.

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5. Benzin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösungsvermittelnden Ether Methyl-t-butyl-ether, vorzugsweise in etwa 99 %-iger Reinheit, enthält.

6. Verfahren zur Stabilisierung wasserhaltigen Ethanols
in Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß unter Erhalt einer Benzin-Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche eine lösungsvermittelnde Menge eines Alkyl-t-butyl-ethers zugesetzt wird.

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