EP1029117B1 - Verfahren zum entschichten von körpern - Google Patents

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EP1029117B1
EP1029117B1 EP98951155A EP98951155A EP1029117B1 EP 1029117 B1 EP1029117 B1 EP 1029117B1 EP 98951155 A EP98951155 A EP 98951155A EP 98951155 A EP98951155 A EP 98951155A EP 1029117 B1 EP1029117 B1 EP 1029117B1
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acid
solution
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hydrogen peroxide
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EP98951155A
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Jan Hendrik Wijngaard
Hans Braendle
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Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
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Unaxis Trading AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel

Definitions

  • DD 228 977 describes a process for stripping TiN layers, in particular for stripping on nickel substrates applied TiN layers. Thereby, the ones to be treated Parts for approx. 3 minutes at a temperature of approx. 70 ° C up to 80 ° C in a hydrogen peroxide solution with a content of 35 Ma% peroxide introduced, then rinsed in water, dried and then mulled. For stripping TiAlN layers this method is unsuitable because the Badly dissolves TiAlN in a hydrogen peroxide solution.
  • a process for the stripping of hard material layers various metal substrates is known from US 4,746,369.
  • the acidic decoating bath consists of hydrogen peroxide as an oxidizer and a phosphoric acid or nitric acid together.
  • the very low pH of the solution of less than 0.5 is for use on high speed steel substrates - HSS (High Speed Steel) - very disadvantageous.
  • DE 41 01 843 describes a process for the stripping of Hard material coated objects are known, wherein the objects with a solution containing tetra sodium diphosphate and hydrogen peroxide.
  • Typical are the hydrogen peroxide concentrations from 8 to 12% that relatively high tetra sodium diphosphate concentration from 8 to 12%, the high process temperature, at boiling temperature, and the high pH from 8 to 12.
  • the solution is about half of the initial volume evaporated - what at the high temperatures takes place relatively quickly - phosphating can already occur stripped surface occur. Titanium nitride and / or titanium nitride / carbide hard material layers.
  • DE 43 39 502 describes processes specific to layer material for stripping metal substrates, especially of Tungsten carbide substrates, known which hard material layers either from TiN, from TiCN or from TiAlN, or else from Layer systems made of TiN / TiAlN.
  • the solution bath settles, depending on the layer to be removed and while protecting the substrates, layer-specific a variety of components together.
  • High-speed steel is characterized by high carbon concentrations, up to 1.5%, and additions of strong carbide-forming elements such as chrome, molybdenum and tungsten Vanadium. Up to 12% cobalt is in some of the more complex ones Varieties included.
  • High-speed steel is so called because of its high hardness in high speed applications (see D.T. Llewellyn, Steel: Metallurgy and Application, Butterworth-Heihemann Ltd., Oxford 1992, p. 174).
  • a salt of a phosphoric acid, diphosphoric acid, Triphosphoric acid etc. is the phosphate "Calcium phosphate” a salt of phosphoric acid, “disodium dihydrogen phosphate” a salt of diphosphoric acid, further "penta-sodium triphosphate” a salt of triphosphoric acid Etc.
  • Phosphonate is a salt of a phosphonic acid, in particular an organic phosphonic acid, i.e. one Phosphonic acid with organic substituents understood.
  • the above-mentioned task is solved in that for the stripping of HSS substrates from a layer of TiAlN, at least a substance from the group of phosphates, phosphonates and phosphonic acids is used.
  • TiAlN dissolves in hydrogen peroxide solutions not even at elevated temperatures. Will the pH of the hydrogen peroxide solution by metering one Base, as raised by NaOH, to the alkaline range with pH ⁇ 7, then - according to the invention - in addition to those mentioned TiN and TiCN layers also dissolved TiAlN layers. It it was recognized that this is also the case at low process temperatures the case is.
  • alkaline hydrogen peroxide is the high process reliability with regard to corrosion of HSS material.
  • alkaline HSS behaves very noble in the media. So there is also then there is no risk of corrosion for the HSS substrate if longer Stripping times would have to be used.
  • the bath life is relative low, is usually between 1 and 3 batches what Of course, in certain cases it is quite sufficient.
  • This relatively short bath life is due to the limited Stability of polyphosphates.
  • the stability of polyphosphates is only moderate in alkaline solutions, in acidic solutions bad.
  • the polyphosphates are converted into orthophosphates by hydrolysis transferred for the stabilization of the peroxide solutions are far less effective.
  • the bath was heated to 60 ° C and 500 pieces of 12 mm HSS end mills, coated with a TiAlN layer in the solution brought in.
  • the tools were complete after 3 hours decoated and the bath temperature was stable at 60 ⁇ 2 ° C remained.
  • the temperature of the stripping solution was controlled by heating / cooling kept constant at about 60 ° C, and 500 Piece of 12mm HSS end mill, coated with a TiAlN layer, introduced into the solution. After three hours they were Tools completely stripped and the bath temperature was remained stable at 60 ⁇ 2 ° C. Several of the mentioned could Batches can be stripped in the same solution.
  • the advantage of the present invention is that it remains simple Solution composition, the simple process management and the short stripping time. At solution temperatures well below the boiling point can already be within can be stripped within a few hours. Regarding corrosion HSS substrates have a high level of security: Because the stripping solution alkaline, there is no corrosion of HSS instead of.
  • HSS substrates e.g. mixed with TiN, TiCN and / or TiAlN layers
  • a large number HSS substrates e.g. mixed with TiN, TiCN and / or TiAlN layers

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschichten von Körpern, versehen mit einer Hartstoffschicht aus einer Ti-Verbindung in einer alkalischen Lösung, enthaltend
  • Wasserstoffperoxid
  • mindestens eine Base
  • mindestens eine Säure und/oder ein Salz einer Säure.
Die DD 228 977 beschreibt ein Verfahren zum Entschichten von TiN-Schichten, insbesondere zum Entschichten von auf Nickelsubstraten aufgebrachten TiN-Schichten. Dabei werden die zu behandelnden Teile für ca. 3 Min. bei einer Temperatur von ca. 70°C bis 80°C in einer Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 35 Ma% Peroxid eingebracht, danach in Wasser gespült, getrocknet und anschliessend abgemullt. Für das Entschichten von TiAlN-Schichten ist dieses Verfahren ungeeignet, weil sich das TiAlN in einer Wasserstoffperoxidlösung schlecht löst.
Gemäss der GB 2 127 042 werden Titannitrid-Hartstoffschichten auf Substraten aus rostfreiem Stahl in wässriger Salpetersäure bei Temperaturen über 70°C entschichtet. Die Entschichtungszeit für eine 1 µm dicke Schicht beträgt, bei 70°C, ca. 50 Stunden. Diese äusserst lange Entschichtungszeit ist sehr nachteilig.
Ein Verfahren für die Entschichtung von Hartstoffschichten auf verschiedenen Metallsubstraten ist aus der US 4 746 369 bekannt. Das saure Entschichtungsbad setzt sich aus Wasserstoffperoxid als Oxidator und einer Phosphorsäure oder Salpetersäure zusammen. Weiter kommen verschiedene oberflächenaktive Stoffe zur Anwendung. Der sehr niedrige pH-Wert der Lösung von weniger als 0,5 ist für die Anwendung auf Schnellarbeitsstahl-Substrate - HSS (High Speed Steel) - sehr nachteilig.
Gemäss der DE 41 10 595 wird vorgeschlagen, Hartstoffschichten von Werkzeugoberflächen in einer durch Komplexbildner stabilisierten Wasserstoffperoxid-Lösung durchzuführen, wobei als Komplexbildner Kalium-Natrium-Tartrat-Tetrahydrat oder Natrium-Gluconat verwendet wird. Dadurch werden einerseits TiAlN-Schichten nicht mit befriedigender Geschwindigkeit entschichtet, anderseits ergeben die eingesetzten Stabilisatoren nur eine beschränkt stabilisierende Wirkung.
Aus der DE 41 01 843 ist ein Verfahren zum Entschichten von mit Hartstoffschichten beschichteten Gegenständen bekannt, wobei die Gegenstände mit einer Lösung, enthaltend Tetra-Natrium-Diphosphat und Wasserstoffperoxid, behandelt werden. Typisch sind die Wasserstoffperoxid-Konzentrationen von 8 bis 12 %, die relativ hohe Tetra-Natrium-Diphosphat-Konzentration von 8 bis 12 %, die hohe Prozesstemperatur, bei Siedetemperatur, und der hohe pH-Wert von 8 bis 12. Ist die Lösung auf etwa die Hälfte des Ausgangsvolumens eingedampft - was bei den hohen Temperaturen relativ rasch erfolgt - kann eine Phosphatierung der bereits entschichteten Oberfläche auftreten. Es werden Titannitrid- und/oder Titannitrid/Karbid-Hartstoffschichten entschichtet.
Aus der DE 43 39 502 sind schichtmaterialspezifische Verfahren zum Entschichten von Metallsubstraten, insbesondere auch von Hartmetallsubstraten, bekannt, welche Hartstoffschichten entweder aus TiN, aus TiCN oder aus TiAlN aufweisen, oder aber von Schichtsystemen aus TiN/TiAlN.
Dabei wird eine alkalische Lösung mit Wasserstoffperoxid, mindestens einer Base sowie mindestens einem Salz von Mono- und Dikarbonsäuren eingesetzt.
Es setzt sich das Lösungsbad, je nach zu entfernender Schicht und unter Schonung der Substrate, schichtmaterialspezifisch aus einer Vielzahl von Komponenten zusammen.
Aus Patent Abstract of Japan, vol. 017, no 468 (C-1102), 26. August 1993 ist es bekannt, TiN zu entschichten mittels einer wässrigen Lösung aus 1 - 20 Gew.% einer oder mehrerer Arten hydrokarbonatartiger Alkalisalze organischer Säuren, 2 - 15 Gew.% Alkalisalz von Ethyldiaminessigsäure und 0,1 - 0,5 Gew.% Alkalihydroxid, 0,05 - 0,5 Gew.% Alkalisalz von Thioglycolsäure und 3 - 7 Gew.% Wasserstoffperoxid.
Ausgehend vom letzterwähnten Verfahren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mittels welchem TiAlN-Hartstoffschichten grossindustriell von Schnellarbeitsstahl-Substraten entschichtet werden können
Definitionen: 1) Schnellarbeitsstahl:
Ein Schnellarbeitsstahl wird charakterisiert durch hohe Kohlenstoffkonzentrationen, bis zu 1,5 %, und Zusätze von stark karbidformenden Elementen wie Chrom, Molybden, Wolfram und Vanadium. Bis zu 12 % Kobalt ist in einigen der mehr komplexen Sorten enthalten.
Schnellarbeitsstahl wird so genannt, weil er seine hohe Härte bei Hochgeschwindigkeitsanwendungen behält (siehe D.T. Llewellyn, Steel: Metallurgy and Application, Butterworth-Heihemann Ltd., Oxford 1992, p. 174).
2) Phosphat:
Als Phosphat wird ein Salz einer Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Triphosphorsäure etc. verstanden. Z.B. ist das Phosphat "Kalziumphosphat" ein Salz von Phosphorsäure, "Di-Natriumdihydrogenphosphat" ein Salz der Diphosphorsäure, weiter "Penta-Natriumtriphosphat" ein Salz der Triphosphorsäure etc.
3) Phosphonat:
Unter Phosphonat wird ein Salz einer Phosphonsäure, insbesondere einer organischen Phosphonsäure, d.h. einer Phosphonsäure mit organischen Substituenten, verstanden.
Die erwähnte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass für die Entschichtung von HSS-Substraten von einer Schicht aus TiAlN, mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate und Phosphon-Säuren eingesetzt wird.
Dabei wird zusätzlich der Vorteil erwirkt, dass mittels dieser Lösung, wie bekannt, weiterhin TiN und TiCN gelöst werden, zusätzlich aber, erfindungsgemäss, TiAlN.
Im Gegensatz zu TiN und TiCN löst sich TiAlN in Wasserstoffperoxid-Lösungen auch bei erhöhten Temperaturen nicht. Wird der pH-Wert der Wasserstoffperoxid-Lösung durch Zudosierung einer Base, wie von NaOH, angehoben, bis in den alkalischen Bereich mit pH ≥ 7, dann werden - erfindungsgemäss - nebst den erwähnten TiN- und TiCN-Schichten auch TiAlN-Schichten gelöst. Es wurde erkannt, dass dies auch bei tiefen Prozesstemperaturen der Fall ist.
Bevorzugterweise kommen folgende spezifische Verfahrensführungen alternativ oder in Kombination zum Einsatz:
  • Als Phosphat wird di-Natriumdihydrogenpyrophosphat, Na2H2P2O7 und/oder penta-Natriumtriphosphat (Na5P3O10) bevorzugt eingesetzt;
  • Als Phosphon-Säure wird bevorzugterweise Aminotri(methylenphosphonsäure) und/oder 1-Hydroxyethan (1,1-diphosphonsäure) eingesetzt. Dabei werden diese Phosphonsäuren als solche direkt in die Lösung eingebracht. Dies gilt generell für den Einsatz von Phosphonaten, Phosphaten und Phosphonsäuren. Dabei hat es sich mindestens vorläufig gezeigt, dass der Einsatz der 1-Hydroxyethan(1,1-diphosphonsäure) besonders geeigneter ist.
  • Die Prozesstemperatur des Lösungsbades wird, gegebenenfalls durch Heizen und/oder Kühlen, auf 20°C bis 80°C gehalten (die Bereichsgrenzen sind eingeschlossen);
  • Die Peroxidkonzentration wird zwischen 5 und 50 Gew.% gewählt (die Bereichsgrenzen sind eingeschlossen);
  • Die Konzentration von Phosphat und/oder Phosphonat und/oder Phosphon-Säure wird zwischen 0,1 und 10 Gew.% gewählt (die Bereichsgrenzen sind eingeschlossen);
  • Es können auch grössere Lösungsbadvolumina, z.B. ≥ 50 l oder gar ≥ 100 1, stabil betrieben werden;
  • Die Lösung besteht vorzugsweise aus destilliertem Wasser, Wasserstoffperoxid, der erwähnten Base, beispielsweise NaOH, und den erwähnten Phosphaten und/oder Phosphonaten und/oder Phosphon-Säuren, mindestens in weitaus überwiegendem Anteil.
Dadurch wird eine schichtmaterialspezifische und komplexe Lösungszusammensetzung umgangen und die Möglichkeit geschaffen, jede der erwähnten Hartstoffschichten - erfindungsgemäss eben auch TiAlN - von HSS-Substraten mit derselben Lösung zu entschichten. Im weiteren entfällt der sehr grosse apparative Aufwand, der betrieben werden muss, wenn ein alkalisches Wasserstoffperoxid-Bad mit einem pH-Wert von 8 bis 12 im Siedetemperatur-Bereich betrieben wird. Auch entfällt dank der tiefen Prozesstemperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Lösungsbad betreibbar ist, die Phosphatierungsgefahr, welche, bei hohen Prozesstemperaturen im Siedetemperaturbereich, durch schnelles Eindampfen besteht.
Damit ist für wirtschaftliche und grossindustrielle Entschichtung die Möglichkeit gegeben, erfindungsgemäss Entschichtungsbäder mit grossen Volumina z.B. von über 50 l oder gar von über 100 l stabil zu betreiben. Es können damit grosse Mengen von hartstoffbeschichteten HSS-Substraten, wie beispielsweise Werkzeuge, innerhalb von einigen Stunden entschichtet werden.
Vorteil des alkalischen Wasserstoffperoxids ist die hohe Prozessicherheit mit Bezug auf Korrosion von HSS-Material. In alkalischen Medien verhält sich HSS sehr edel. Damit besteht auch dann keine Korrosionsgefahr für das HSS-Substrat, wenn längere Entschichtungszeiten einzusetzen wären.
Das Problem der Instabilität von alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen, indem eine Autooxidation des Wasserstoffperoxids stattfindet, welche durch Metallionen katalysiert wird, die beim Entschichtungsvorgang in die Lösung freigesetzt werden, was wiederum zu Überhitzung und Überkochen des Entschichtungsbades führt, wird durch die Zudosierung mindestens eines Phosphates und/oder Phosphonates und/oder mindestens einer Phosphon-Säure als Stabilisator gelöst. Hinzukommend wird durch diesen Zusatz die Entschichtung beschleunigt. Durch diese Zudosierung wird die Badstabilität so verbessert, dass das Entschichtungsbad auch bei erhöhter Temperatur stabil betrieben werden könnte. Für die Aufrechterhaltung der Badtemperatur kann eine Heizung und/oder Kühlung vorgesehen sein, gegebenenfalls wird die Badtemperatur auf einen Sollwert geregelt, mit Heizung und/oder Kühlung als Stellglied.
Zum Wirkungsunterschied von Phosphaten und/oder Phosphonaten und/oder von Phosphon-Säure in der eingesetzten Lösung:
Bei Einsatz allein von Phosphat ist die Badstandzeit relativ gering, beträgt im Normalfall zwischen 1 und 3 Chargen, was selbstverständlich in gewissen Fällen durchaus ausreicht. Diese relativ geringe Badstandzeit beruht auf der doch beschränkten Stabilität von Polyphosphaten. Die Stabilität von Polyphosphaten in alkalischen Lösungen ist nur mässig, in sauren Lösungen schlecht. Durch Hydrolyse werden die Polyphosphate in Orthophosphate überführt, die für die Stabilisierung der Peroxidlösungen weit weniger wirksam sind.
Anders verhält sich dies bei den organischen Phosphonaten und Phosphon-Säuren. Im Vergleich zu anorganischen Polyphosphaten besitzen Phosphonate und Phosphon-Säuren eine sehr gute hydrolytische Stabilität. Dies ist auf die sehr hohe Stabilität der C-P-Bindungen der Phosphonate und Phosphon-Säuren zurückzuführen. Neben der erhöht stabilisierenden Wirkung, Erhöhung der Badstandzeit, bewirken Phosphonate und Phosphon-Säuren zudem eine weitere Beschleunigung der Entschichtungsreaktion.
Beispiel I:
Als Entschichtungsbad wurde folgende Lösung angesetzt:
  • 125 l Wasserstoffperoxid, 17,5 Gew.%
  • 1,25 kg Na5P3O10
  • 500 g NaOH
Das Bad wurde auf 60°C aufgeheizt und 500 Stück 12 mm HSS-Schaftfräser, beschichtet mit einer TiAlN-Schicht, in die Lösung eingebracht. Nach 3 Std. waren die Werkzeuge vollständig entschichtet und die Badtemperatur war stabil auf 60 ± 2°C geblieben.
Beispiel II:
Es wurde folgende Entschichtungslösung angesetzt:
  • 125 l Wasserstoffperoxid, 17,5 Gew.%
  • 0,2 mol/l Aminotri-(methylenphosphonsäure)ATMP
  • 0,4 mol/l NaOH
Die Temperatur der Entschichtungslösung wurde durch Heizen/Kühlen auf ca. 60°C konstant gehalten, und es wurden 500 Stück 12mm-HSS-Schaftfräser, beschichtet mit einer TiAlN-Schicht, in die Lösung eingebracht. Nach drei Stunden waren die Werkzeuge vollständig entschichtet, und die Badtemperatur war dabei stabil auf 60 ± 2°C geblieben. Es konnten mehrere der erwähnten Chargen in der gleichen Lösung entschichtet werden.
Verglichen mit dem Einsatz von Polyphosphaten gemäss Beispiel I konnte die Bandstandzeit um einen Faktor von 2 bis 4 verlängert werden.
Beispiel III:
Es wurde folgende Entschichtungslösung angesetzt:
  • 125 l Wasserstoffperoxid, 17,5 Gew.%
  • 2 Gew.% 1-Hydroxyethan(1,1-diphosphonsäure)HEDP
  • 0,4 mol/l NaOH
Betrieben und beladen gemäss Beispiel II ergaben sich, jedoch bei verkürzten Entschichtungszeiten, dieselben Resultate wie gemäss Beispiel II.
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die einfach bleibende Lösungszusammensetzung, die einfach bleibende Prozessführung und die kurz bleibende Entschichtungszeit. Bei Lösungstemperaturen deutlich unterhalb des Siedepunktes kann schon innerhalb von wenigen Stunden entschichtet werden. Bezüglich Korrosion an HSS-Substraten besteht hohe Sicherheit: Weil die Entschichtungslösung alkalisch ist, findet keine Korrosion von HSS statt.
Ein wesentlicher Vorteil ist weiter, dass im gleichen Arbeitsgang, d.h. mit derselben Entschichtungslösung, eine grosse Zahl von HSS-Substraten, z.B. gemischt mit TiN-, TiCN- und/oder TiAlN-Schichten, entschichtet werden können, u.a. indem hohe Volumina an Lösung, z.B. von über 50 l oder gar von über 100 l, mit wenig Aufwand stabil betrieben werden können.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Entschichten von Körpern, versehen mit einer Hartstoffschicht aus einer Ti-Verbindung, in einer alkalischen Lösung, enthaltend
    Wasserstoffperoxid
    mindestens eine Base
    mindestens eine Säure und/oder ein Salz einer Säure,
    dadurch gekennzeichnet, dass, für die Entschichtung von Schnellarbeitsstahl-Substraten mit mindestens einer Schicht aus TiAlN, die vorerwähnte Säure und/oder das vorerwähnte Salz eine Substanz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Phosphon-Säuren enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphonat als solches in die Lösung eingebracht wird und/oder durch Einbringen einer organischen Phosphonsäure.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, als Phosphon-Säure, Aminotri-(methylenphosphonsäure) und/oder, dabei bevorzugt, 1-Hydroxyethan(1,1-diphosphonsäure) eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphat di-Natriumdihydrogenpyrophosphat und/oder Na2H2P2O7 und/oder penta-Natriumtriphosphat (Na5P3O10) eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungstemperatur zwischen 20°C und 80°C, beide Grenzen eingeschlossen, gehalten wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxid-Konzentration zwischen 5 und 50 Gew.% gewählt wird, beide Grenzen eingeschlossen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Phosphat und/oder Phosphonat und/oder Phonsphon-Säure zu zwischen 0,1 und 10 Gew.% gehalten wird, beide Grenzen eingeschlossen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsvolumen von mindestens 50 l, vorzugsweise von mindestens 100 1, eingesetzt wird.
  9. Verfahren zum Entschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig nebst mindestens einer TiAlN-Schicht eine TiN- und/oder TiCN-Schicht entschichtet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,wobei die Körper Werkzeuge sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Werkzeuge spanende oder formende Werkzeuge sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Werkzeuge Fräser, Wendeschneidplatten oder Prägwerkzeugen sind.
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CH258897 1997-11-10
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CH140398 1998-07-01
PCT/CH1998/000479 WO1999024642A1 (de) 1997-11-10 1998-11-09 Verfahren zum entschichten von körpern

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EP1029117A1 EP1029117A1 (de) 2000-08-23
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DE (1) DE59811875D1 (de)
ES (1) ES2226178T3 (de)
WO (1) WO1999024642A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9212555B2 (en) 2005-10-14 2015-12-15 Mtu Aero Engines Gmbh Method for removing the coating from a gas turbine component

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999064646A1 (de) * 1998-06-11 1999-12-16 Unaxis Trading Ag Verfahren zum entschichten von hartstoffschichten
JP3909035B2 (ja) * 2003-04-09 2007-04-25 三井金属鉱業株式会社 メッキ前処理液およびメッキ前処理方法
ATE453739T1 (de) * 2004-01-29 2010-01-15 Oerlikon Trading Ag Entschichtungsverfahren
CH705281B1 (de) * 2004-01-29 2013-01-31 Oerlikon Trading Ag Entschichtungsverfahren.
US7077918B2 (en) 2004-01-29 2006-07-18 Unaxis Balzers Ltd. Stripping apparatus and method for removal of coatings on metal surfaces
US20070023943A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Forenz Dominick J Stripping titanium-based wear coatings
CN102016122A (zh) 2008-05-02 2011-04-13 欧瑞康贸易股份公司(特吕巴赫) 从工件上脱层的方法及脱层溶液
US9096555B2 (en) 2009-01-12 2015-08-04 Aerpio Therapeutics, Inc. Methods for treating vascular leak syndrome
JP5923033B2 (ja) * 2012-12-25 2016-05-24 三和油化工業株式会社 クロム系硬質皮膜用剥離液
EP3119928B1 (de) * 2014-03-18 2018-08-22 Platit AG Verfahren zum entschichten von keramischen hartstoffschichten von stahl- und hartmetall-substraten
JP6528092B2 (ja) * 2015-08-31 2019-06-12 日本表面化学株式会社 皮膜除去剤及び皮膜除去方法
US10570501B2 (en) 2017-05-31 2020-02-25 Kennametal Inc. Multilayer nitride hard coatings

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3854996A (en) 1972-04-27 1974-12-17 Halliburton Co Method for removing magnetite scale
CA1209886A (en) * 1982-01-11 1986-08-19 Thomas W. Bleeks Peroxide selective stripping compositions and method
US4666528A (en) * 1985-11-27 1987-05-19 Halliburton Company Method of removing iron and copper-containing scale from a metal surface
WO1992007110A1 (en) 1990-10-19 1992-04-30 Union Carbide Coatings Service Technology Corporation Stripping solution and process for stripping compounds of titanium from base metals
DE4101843C1 (en) * 1991-01-23 1992-04-02 Eifeler Werkzeuge Gmbh, 4000 Duesseldorf, De Hard tool coating for economy - by stripping using tetra:sodium di:phosphate soln. and hydrogen peroxide
DE4110595C1 (en) * 1991-04-02 1992-11-26 Thyssen Edelstahlwerke Ag, 4000 Duesseldorf, De Wet-chemical removal of hard coatings from workpiece surfaces - comprises using hydrogen peroxide soln. stabilised by complex former e.g. potassium-sodium tartrate-tetra:hydrate
JP2597931B2 (ja) * 1991-08-19 1997-04-09 株式会社不二越 高速度工具鋼のチタンコーティング被膜の除去剤
DE4339502C2 (de) 1993-11-24 1999-02-25 Thoene Carl Stefan Entschichtungslösung zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten und Verfahren zu deren Anwendung
JPH08188886A (ja) * 1995-01-09 1996-07-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 表面被覆膜の剥離方法
JP3320965B2 (ja) * 1995-03-29 2002-09-03 エムエムシーコベルコツール株式会社 硬質膜の剥離方法および該方法によって得られる再被覆部材
US6039891A (en) 1996-09-24 2000-03-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer precursor for chemical mechanical polishing
US5847463A (en) * 1997-08-22 1998-12-08 Micron Technology, Inc. Local interconnect comprising titanium nitride barrier layer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9212555B2 (en) 2005-10-14 2015-12-15 Mtu Aero Engines Gmbh Method for removing the coating from a gas turbine component
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