EP1026282B1 - Pastenförmiges Boriermittel - Google Patents

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EP1026282B1
EP1026282B1 EP00100550A EP00100550A EP1026282B1 EP 1026282 B1 EP1026282 B1 EP 1026282B1 EP 00100550 A EP00100550 A EP 00100550A EP 00100550 A EP00100550 A EP 00100550A EP 1026282 B1 EP1026282 B1 EP 1026282B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paste
boron
boronising
compounds according
alkaline earth
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00100550A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1026282A3 (de
EP1026282A2 (de
Inventor
Ulrich Dr. Baudis
Stefan Dr. Wigger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Durferrit GmbH Thermotechnik
Original Assignee
Durferrit GmbH Thermotechnik
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Filing date
Publication date
Application filed by Durferrit GmbH Thermotechnik filed Critical Durferrit GmbH Thermotechnik
Publication of EP1026282A2 publication Critical patent/EP1026282A2/de
Publication of EP1026282A3 publication Critical patent/EP1026282A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1026282B1 publication Critical patent/EP1026282B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/60—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C8/62—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using solids, e.g. powders, pastes only one element being applied
    • C23C8/68—Boronising
    • C23C8/70—Boronising of ferrous surfaces

Definitions

  • the invention relates to a borating agent in the form of a paste for the production of boride layers on metallic Materials. This is used in particular for generation single-phase, hard and adhesive boride layers Iron materials to increase wear resistance and corresponding to improve the corrosion resistance Workpieces.
  • Boronizing for wear protection of iron, steel and refractory metals has been a well-known process. Diffusion of the element boron into the surface of the treated workpiece and reaction with the base material creates dense, uniform layers of the respective boride, on iron, for example, the borides FeB, Fe 2 B.
  • the borides have significantly changed properties compared to the pure metals, in particular they are Most borides are very hard, corrosion-resistant and therefore extremely wear-resistant. Due to their generation by diffusion and solid-state reaction, the boride layers are firmly connected to the base material. With regard to their wear resistance, borated steels, for example, are sometimes superior to steels treated by nitriding or carburizing.
  • boriding is predominantly in solid Borating agents applied.
  • the ones to be treated Parts packed in iron boxes in powder mixtures which in the essentially from boron-releasing substances, activating Substances and the rest of refractory, inert Extenders exist.
  • the closed boxes are for annealed for a while, being in direct Solid state reaction or by transporting the boron over the Gas phase on the parts the desired boride layers be formed.
  • Boronization is usually carried out at temperatures between 800 and 1100 ° C and especially between 850 and 950 ° C carried out.
  • the achievable layer thicknesses of the Boride layers are usually in the range between 30 and 300 ⁇ m.
  • boriding agents come as boron-releasing substances amorphous and crystalline boron, ferroboron, boron carbide and Borates like Borax in question.
  • Chlorine- or fluoride-releasing compounds are suitable such as alkali and alkaline earth chlorides or fluorides.
  • Fluoroborates such as are commonly used as activators especially potassium tetrafluoroborate.
  • Typical extenders are aluminum oxide, silicon dioxide and silicon carbide. Borating agents of this type are described, for example, in DE-PS 17 96 216.
  • a typical composition that extends up to proven today as a borating agent contains about 5% by weight Boron carbide, 5% by weight potassium tetrafluoroborate and 90% by weight Silicon carbide.
  • the boron-rich FeB phase is much more brittle than the Fe 2 B phase, which has a negative effect on the wear resistance of the borated components.
  • boride layers over 50 ⁇ m an FeB surface layer is easily formed, which should be avoided for the reason mentioned.
  • boron pastes are among the usual ones Process conditions for single-phase layers only To achieve layer thicknesses below 50 microns.
  • Boride layers have to be elaborately annealed in a vacuum or Salt bath can be used for subsequent diffusion or it is special borating agents (e.g. after the German Patent application 198 30 654.7) is required.
  • fluoride emissions in the exhaust gas determine. Both through the post-diffusion as well the fluoride emission becomes a porosity in the layer causes that adversely affect the layer properties effect.
  • the well-known Borierpaste is used in many Materials a corrosion attack on the coated Workpiece effected during the drying phase. Thereby paste residues adhere so firmly to the skin after treatment Workpiece surface that a cleaning of the components with Water is insufficient and an additional Blasting process is required, and also the There is a risk that the boride layer produced in Is affected.
  • the corrosion attack can do so be pronounced that the application of the So far, paste boriding has not been possible with certain types of steel is possible because there are real gnawings.
  • the known Borier pastes have storage instabilities, in particular at elevated temperatures, which is caused by the dissociation of the activator KBF 4 with a lowering of the pH.
  • the invention was therefore based on the object of developing a borating agent in the form of a paste with which, in particular on iron materials, practically exclusively single-phase, Fe 2 B-containing boride layers can be produced. Furthermore, the content of water-soluble fluorides in this paste-like boronizing agent should be reduced and, when used as intended, there should be a reduced fluoride emission. In particular, the porosity of the boride layer formed should also be reduced. Furthermore, the corrosion attacks should be prevented and the cleaning of the components should be made easier. In addition, the storage stability of the stock exchange paste should be improved.
  • the porosity of the boride layer can be significantly reduced. This results in a longer service life for the components.
  • the hydrogen fluoride emissions are also reduced by binding fluorides, for example HF, as CaF 2 .
  • the CaF 2 which may arise also has the positive effects described in German patent application 198 30 654.7.
  • the borating paste according to the invention preferably contains based on the solids content, 0.1-5% by weight Compounds according to (a), 0.1-2% by weight of compounds according to (b) and 0.1-2% by weight of compounds according to (c).
  • the boron paste contains, based on the Solids content, 1-3% by weight of compounds according to (a), 0.2-1 % By weight of compounds according to (b) and 0.2-1% by weight Compounds according to (c).
  • the compounds according to (a) include in particular Carbonates of sodium, potassium, calcium and magnesium in Question. Calcium carbonate is particularly preferred.
  • Preferred compounds according to (b) are Alkali nitrites such as sodium and potassium nitrite in particular Question. Sodium nitrite is particularly preferred.
  • alkali borates such as in particular sodium and Potassium borate in question.
  • the borating paste according to the invention preferably contains as Boron-releasing substance Boron carbide, as an activating substance Potassium tetrafluoroborate and as an extender silicon carbide.
  • the Borier paste as an activating substance a combination of Potassium tetrafluoroborate and calcium fluoride.
  • a conventional borating agent to which calcium fluoride is added as a further activating substance in addition to the usual activator substances, can be used to specifically influence and control the type of boride formation in the workpiece surface.
  • practically FeB-free, single-phase Fe 2 B layers can be produced without further ado.
  • the borating paste according to the invention expediently contains as a activating substance a combination of 1 to 15 % By weight potassium tetrafluoroborate and 5 to 40% by weight Calcium fluoride, each based on the solids content.
  • the pasty boroning agent according to the invention can contain the usual boron-releasing substances, such as amorphous or crystalline ferroboron and in particular boron carbide (B 4 C). It preferably contains 1 to 15% by weight of boron carbide, based on the solids content.
  • the borating paste according to the invention contains the rest the usual extenders, in particular silicon carbide (SiC), further water and possibly auxiliary substances.
  • SiC silicon carbide
  • the borating paste according to the invention preferably contains based on the solids content, 8 to 10% by weight boron carbide, 5 to 10% by weight potassium tetrafluoroborate, 10 to 30% by weight Calcium fluoride, 1-3% by weight calcium carbonate, 0.2-1% by weight Sodium nitrite, 0.2-1% by weight sodium tetraborate and the rest as an extender silicon carbide, water and optionally auxiliary substances.
  • a typical composition consists of approximately 10% by weight Boron carbide, 7% by weight potassium tetrafluoroborate, 15% by weight Calcium fluoride, 1.5% by weight calcium carbonate, 0.5% by weight Sodium nitrite, 0.5% by weight sodium tetraborate and the rest Silicon carbide, based on the solids content.
  • Borating agent can be added by adding water and if necessary, minor amounts of auxiliaries, such as e.g. commercially available binders and / or Thickener, from the corresponding powder mixture respectively.
  • auxiliaries such as e.g. commercially available binders and / or Thickener
  • the water content based on the total amount, 25 to 40% by weight.
  • the paste preferably contains 30 to 35% by weight and in particular about 30% by weight of water.
  • Thickeners may be used as other auxiliary substances and binders as used in the formulation of pastes are common in question.
  • a particularly suitable one Bentonite is a thickening agent. This will decrease Amount, typically about 1% by weight, based on the total amount used in the borier paste.
  • the borating paste according to the invention can be very advantageous for Generation of boride layers on metallic workpieces be used.
  • the addition of carbonate reduces the porosity of the boride layer and thus increases the durability of the components.
  • the addition of nitrite eliminates the tendency of known boron pastes to corrode the component. This results in a very good surface appearance.
  • the agent according to the invention is considerably less critical with regard to fluoride emissions, which in particular means the disposal of waste water after washing the borated components and of depleted borating agent concerns.
  • a reduced KBF 4 content is also advantageous when the agent is used as intended, since correspondingly lower fluoride-containing gas emissions occur.
  • By adding carbonate these emissions are further reduced, which leads to an increased environmental compatibility of the process.
  • the problems of known borating pastes with regard to storage stability are eliminated by adding borate.
  • the borate, together with the nitrite additive leads to a much easier cleaning of the components than known boron pastes.
  • a particular process advantage of the boron paste according to the invention is that single-phase, Fe 2 B-containing, low-pore boride layers can be easily and easily produced on workpieces made of ferrous materials. This is due to the preferred choice of a combination of 1 to 15% by weight of potassium tetrafluoroborate and 5 to 40% by weight of calcium fluoride, based on the amount of solids in the borating paste, as the activating substance.
  • the surface of the workpieces is covered with the borating paste and this is then treated at temperatures between 800 and 1100 ° C. until a boride layer of the desired size Has formed thickness.
  • the surface of the parts is coated with the borating agent paste. This is particularly advantageous when a partially borated surface is desired.
  • the borating agent can also be applied by immersing the parts in the paste or by spraying the paste.
  • Boronation is preferably carried out at temperatures between 850 and 980 ° C. over a period of 20 minutes to 2 hours.
  • single-phase Fe 2 B layers with a thickness of 30 to 150 ⁇ m can be obtained.
  • the borating agent was left after the heat treatment remove easily and residue-free with water, the Components showed no corrosion attacks or stains on.
  • the boride layer was FeB-free, low in pores and had one 50 ⁇ m thick.
  • the paste also showed after a long time Storage at elevated temperature does not change the Processing properties.
  • the pH was around 7.5.
  • Example 2 (comparative example )
  • the borating agent was acceptable after the heat treatment Do not remove water completely without residue, only after The components were sufficient for brushing or blasting cleaned. The components showed slight corrosion attacks and a strong spotting.
  • the boride layer had a thickness of about 50 microns, but was two-phase; the FeB needles reached to a depth of 14 ⁇ m. It was opposite Example 1 to recognize stronger pore hem. After a long time Storage at elevated temperature was the viscosity of the Paste dropped and it had a stronger settling of the Solids occurred. The pH of the paste was approx. 4.
  • the borating agent was left after the heat treatment remove easily and residue-free with water, the Components showed no corrosion attacks or stains on.
  • the boride layer was FeB-free, low in pores and had one 70 ⁇ m thick.
  • the borating agent was left after the heat treatment remove easily and residue-free with water, the Component showed no corrosion attacks or stains.
  • the boride layer was FeB-free, low in pores and had one Thickness of approx. 140 ⁇ m.
  • the borating agent was left after the heat treatment remove easily and residue-free with water, the Components showed no corrosion attacks or stains on.
  • the boride layer was FeB-free, low in pores and had one 52 ⁇ m thick.
  • the emissions of fluorine compounds were approx. 25% higher than those from example 1.
  • the borating agent was left after the heat treatment remove easily and residue-free with water, the Components showed no corrosion attacks or stains on.
  • the approximately 50 ⁇ m thick boride layer was two-phase, the FeB needles reached a depth of 10 ⁇ m.
  • the shift was more porous than in example 5.
  • the emissions of fluorine compounds were approximately 40% higher than those from example 1.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstoffen. Dieses dient insbesondere zur Erzeugung einphasiger, harter und haftfester Boridschichten auf Eisenwerkstoffen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit entsprechender Werkstücke.
Das Borieren zum Verschleißschutz von Eisen, Stahl und Refraktärmetallen ist ein schon lange bekanntes Verfahren. Durch Eindiffusion des Elementes Bor in die Oberfläche des behandelten Werkstückes und Reaktion mit dem Grundwerkstoff entstehen dichte, gleichmäßige Schichten des jeweiligen Borides, auf Eisen z.B. die Boride FeB, Fe2B. Die Boride besitzen gegenüber den reinen Metallen erheblich veränderte Eigenschaften, insbesondere sind die meisten Boride sehr hart, korrosionsbeständig und damit überaus verschleißfest. Aufgrund ihrer Erzeugung durch Diffusion und Festkörperreaktion sind die Boridschichten mit dem Grundwerkstoff fest verbunden. Hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit sind z.B. borierte Stähle teilweise den durch Nitrieren oder Aufkohlen behandelten Stählen überlegen.
Es wurden deshalb in der Vergangenheit eine Vielzahl von Mitteln und technische Verfahrensvarianten entwickelt, mit denen man Boridschichten, insbesondere auf Stahl, herstellen kann.
In der Praxis wird überwiegend das Borieren in festen Boriermitteln angewendet. Dabei werden die zu behandelnden Teile in eiserne Kästen in Pulvermischungen gepackt, die im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfesten, inerten Streckmitteln bestehen. Die geschlossenen Kästen werden für eine gewisse Zeit geglüht, wobei in direkter Festkörperreaktion oder durch Transport des Bors über die Gasphase auf den Teilen die erwünschten Boridschichten gebildet werden.
Die Borierung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1100 °C und insbesondere zwischen 850 und 950 °C durchgeführt. Die erzielbaren Schichtdicken der Boridschichten liegen normalerweise im Bereich zwischen 30 und 300 µm.
In Boriermitteln kommen als borabgebende Substanzen amorphes und kristallines Bor, Ferrobor, Borcarbid und Borate wie Borax in Frage. Als aktivierende Substanzen eignen sich Chlorid- oder Fluorid-abgebende Verbindungen wie Alkali- und Erdalkalichloride bzw. -fluoride. Besonders gebräuchlich als Aktivatoren sind Fluoroborate wie insbesondere Kaliumtetrafluoroborat. Typische Streckmittel sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliciumcarbid. Boriermittel dieser Art sind beispielsweise in DE-PS 17 96 216 beschrieben. Eine typische Zusammensetzung die sich bis heute als Boriermittel bewährt hat, enthält etwa 5 Gew.% Borcarbid, 5 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 90 Gew.% Siliciumcarbid. Boriermittel der genannten Art kommen normalerweise als Pulvermischungen zum Einsatz. Sie können aber auch als Granulate (z.B. DE-OS 21 27 096) oder als Pasten (z.B. DE-OS 26 33 137) formuliert sein. Im Falle von Granulaten und Pasten enthalten die Zusammensetzungen noch untergeordnete Mengen an Bindemitteln bzw. an Wasser.
Desweiteren wurden auch Verfahren entwickelt, die mit gasförmigen Boriermitteln wie Diboran, Borhalogeniden oder aber in Salzschmelzen mit Borcarbid und Borax als borabgebenden Stoffen arbeiteten. Diese letztgenannten Verfahren konnten sich wegen der Giftigkeit der Verbindungen und der Verfahrensnachteile, wie dem hohen Kontrollaufwand zum Erhalt einer gleichbleibenden Borierwirkung, nicht durchsetzen. Neue Versuche, mit Plasmaverfahren Boridschichten zu erzeugen, sind aufgrund der Einflüsse von Chargierung und komplexen Geometrieformen nicht für alle Anwendungen geeignet. Außerdem ist der apparative Aufwand recht hoch. Daher haben feste. Boriermittel, die teils auch in pastöser Form angewandt werden, aufgrund ihrer Vorteile der einfachen Anwendungen und guter Boridschichten auch heute ihre Vorrangstellung für das Oberflächenborieren erhalten.
Die gebräuchlichen Borierverfahren mit den bekannten festen Boriermitteln haben jedoch den Nachteil, daß es verfahrenstechnisch sehr schwierig ist, mit ihnen insbesondere auf Eisenwerkstoffen einphasige Eisenboridschichten zu erzeugen (siehe z.B. EP 0 387 536 B1).
Da die beiden Boride Fe2B und FeB unterschiedliche Eigenschaften besitzen und mehrphasige Schichten meist schlechtere Eigenschaften aufweisen als einphasige Schichten, ist man bemüht, beim Borieren einphasige Schichten zu erzeugen.
So ist insbesondere die borreichere FeB-Phase wesentlich spröder als die Fe2B-Phase, was sich negativ auf die Verschleißfestigkeit der borierten Bauteile auswirkt. Bei Boridschichten über 50 µm kommt es auch leicht zur Bildung einer FeB-Randschicht, was aus dem genannten Grund möglichst zu vermeiden ist.
Bei den bisher bekannten Borierpasten sind unter üblichen Prozeßbedingungen einphasige Schichten nur bei Schichtdicken unter 50 µm zu erzielen. Für stärkere Boridschichten muß eine aufwendige Glühung im Vakuum oder Salzbad zum Nachdiffundieren angewendet werden oder es sind spezielle Boriermittel (z.B. nach der deutschen Patentanmeldung 198 30 654.7) erforderlich. Weiterhin sind bei den üblichen Borierpasten Fluoridemissionen im Abgas festzustellen. Sowohl durch das Nachdiffundieren als auch die Fluoridemissionen wird eine Porosität in der Schicht verursacht, die sich negativ auf die Schichteigenschaften auswirkt.
Durch die bekannten Borierpasten wird bei vielen Werkstoffen ein Korrosionsangriff an dem beschichteten Werkstück während der Trocknungsphase bewirkt. Dadurch haften Pastenrückstände nach der Behandlung so fest an der Werkstückoberfläche, daß ein Reinigen der Bauteile mit Wasser nicht ausreichend ist und ein zusätzlicher Strahlvorgang erforderlich wird, wobei außerdem noch die Gefahr besteht, daß hierbei die erzeugte Boridschicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Der Korrosionsangriff kann so stark ausgeprägt sein, daß die Anwendung des Pastenborierens bei bestimmten Stahltypen bisher nicht möglich ist, da dort regelrechte Anfressungen auftreten.
Weiterhin weisen die bekannten Borierpasten Lagerinstabilitäten insbesondere bei erhöhten Temperaturen auf, die durch die Dissoziation des Aktivators KBF4 mit Absenkung des pH-Wertes hervorgerufen wird.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Boriermittel in Form einer Paste zu entwickeln, mit dem insbesondere auf Eisenwerkstoffen praktisch ausschließlich einphasige, Fe2B-enthaltende Boridschichten erzeugt werden können. Weiterhin sollte in diesem pastenförmigen Boriermittel der Gehalt an wasserlöslichen Fluoriden gesenkt sein und bei bestimmungsgemäßem Gebrauch eine reduzierte Fluoridemission einhergehen. Insbesondere sollte auch die Porosität der gebildeten Boridschicht vermindert werden. Weiterhin sollten die Korrosionsangriffe verhindert und so auch die Reinigung der Bauteile erleichtert werden. Zusätzlich sollte die Lagerstabilität der Börierpaste verbessert werden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß bei pastenförmigen Boriermitteln die im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderliche Hilfsmittel bestehen, diese Nachteile durch Zusatz von geringen Mengen bestimmter Additive beseitigt werden können.
Es wurde zum einen gefunden, daß durch Zusatz von Alkalioder Erdalkalicarbonaten, beispielsweise Calciumcarbonat, die Porosität der Boridschicht deutlich vermindert werden kann. Hierdurch wird eine höhere Standzeit der Bauteile bewirkt. Zusätzlich werden auch die Fluorwasserstoffemissionen verringert, indem Fluoride, z.B. HF, als CaF2 gebunden werden. Das gegebenenfalls entstehende CaF2 entfaltet nebenbei die in der deutschen Patentanmeldung 198 30 654.7 beschriebenen positiven Auswirkungen.
Es wurde zum anderen gefunden, daß durch Zusatz von Alkalioder Erdalkalinitriten, beispielsweise Natriumnitrit, die Korrosionsangriffe der Borierpaste bei allen untersuchten Stahltypen vollständig unterdrückt werden konnten. Dadurch lassen sich sowohl höhere Oberflächenqualitäten erreichen als auch eine Borierung bislang pastenuntauglicher Stähle durchführen. Versuche mit anderen bekannten Korrosionsschutzmitteln führten dagegen zu keinem Erfolg; teilweise traten sogar stärkere Anfressungen auf als bei Abwesenheit von üblichen Korrossionsschutzzusätzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß durch Zusatz von wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkaliboraten, beispielsweise Natriumtetraborat (Borax), eine Verbesserung der Lagerstabilität der Borierpaste erzielt werden kann. Die stets in Wasser auftretende Dissoziation des Aktivators KBF4 führt zur Bildung von HF und somit zur Ansäuerung der Paste mit verstärktem Korrosionsangriff und gegebenenfalls auftretender Instabilität von Pastenhilfsmitteln wie etwa des Verdickungsmittels. Durch den Zusatz von Borat wird dies vollständig unterdrückt. Die Borierpaste erhält dadurch eine wesentlich höhere Lagerstabilität. Versuche, die Absenkung des pH-Wertes allein durch Zusatz von löslichen Carbonaten, wie beispielsweise Natriumcarbonat, zu verhindern, führten zu einer Veränderung der Viskosität und der rheologischen Eigenschaften der Paste, was sich negativ auf die Anwendung auswirkt.
Darüberhinaus hat sich gezeigt, daß die Reinigung der Bauteile und das Oberflächenaussehen durch Zumischung von Borat verbessert werden kann, da dieses einen sehr dünnen glasurartigen Film auf dem Bauteil bildet und so eine Entfernung der Paste nach dem Borieren erleichtert. Zusammen mit dem oben beschriebenen Korrosionsschutz läßt sich so das Strahlen der Bauteile nach dem Borieren vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, das im wesentlichen aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderlichen Hilfsstoffen besteht und die dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Zusätze
  • (a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkaliund Erdalkalicarbonate;
  • (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkaliund Erdalkalinitrite;
  • (c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkali- und Erdalkaliborate;
    • enthält.
    Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält vorzugsweise, bezogen auf den Feststoffanteil, 0,1-5 Gew.% an Verbindungen gemäß (a), 0,1-2 Gew.% an Verbindungen gemäß (b) und 0,1-2 Gew.% an Verbindungen gemäß (c).
    Insbesondere enthält die Borierpaste, bezogen auf den Feststoffanteil, 1-3 Gew.% an Verbindungen gemäß (a), 0,2-1 Gew.% an Verbindungen gemäß (b) und 0,2-1 Gew.% an Verbindungen gemäß (c).
    Als Verbindungen gemäß (a) kommen insbesondere die Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium in Frage. Besonders bevorzugt ist Calciumcarbonat.
    Als Verbindungen gemäß (b) kommen vorzugsweise Alkalinitrite wie insbesondere Natrium- und Kaliumnitrit in Frage. Besonders bevorzugt ist Natriumnitrit.
    Aus der Gruppe von Verbindungen gemäß (c) kommen vorzugsweise Alkaliborate wie insbesondere Natrium- und Kaliumborat in Frage. Besonders bevorzugt ist Natriumtetraborat (Borax).
    Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält vorzugsweise als borabgebende Substanz Borcarbid, als aktivierende Substanz Kaliumtetrafluoroborat und als Streckmittel Siliciumcarbid.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Borierpaste als aktivierende Substanz eine Kombination aus Kaliumtetrafluoroborat und Calciumfluorid.
    Es hat sich nämlich weiterhin gezeigt, daß mit einem an sich konventionell zusammengesetzten Boriermittel, dem neben üblichen Aktivatorsubstanzen Calciumfluorid als weitere aktivierende Substanz zugesetzt wird, eine gezielte Beeinflussung und Steuerung im Hinblick auf die Art der Boridbildung in der Werkstückoberfläche erfolgen kann. Hierbei lassen sich insbesondere bei Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne sonstige aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen ohne weiteres praktisch FeBfreie, einphasige Fe2B-Schichten erzeugen.
    Weitere Untersuchungen haben dabei gezeigt, daß bei einem vollständigen Ersatz von KBF4 durch CaF2 in dem gebräuchlichen Boriermittel nach dem Stand der Technik unter normalen Verfahrensbedindungen keine ausreichenden Boridschichten auf den Werkstückoberflächen gebildet werden. Gleiches ergibt sich, wenn zum Zwecke der Reduktion der Fluoremission der Gehalt an KBF4 in dem Boriermittel lediglich verringert wird.
    Die erfindungsgemäße Borierpaste enthält zweckmäßigerweise als aktivierende Substanz eine Kombination aus 1 bis 15 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil.
    In dem erfindungsgemäßen pastenförmigen Boriermittel können die üblichen borabgebenen Substanzen, wie amorphes oder kristallines Ferrobor und insbesondere Borcarbid (B4C), enthalten sein. Vorzugsweise enthält es 1 bis 15 Gew.% Borcarbid, bezogen auf den Feststoffanteil.
    Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Borierpaste im Rest die gängigen Streckmittel, wie insbesondere Siliciumcarbid (SiC), weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe.
    Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Borierpaste, bezogen auf den Feststoffanteil, 8 bis 10 Gew.% Borcarbid, 5 bis 10 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.% Calciumfluorid, 1-3 Gew.% Calciumcarbonat, 0,2-1 Gew.% Natriumnitrit, 0,2-1 Gew.% Natriumtetraborat und im Rest als Streckmittel Siliciumcarbid, weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe.
    Eine typische Zusammensetzung besteht etwa aus 10 Gew.% Borcarbid, 7 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat, 15 Gew.% Calciumfluorid, 1,5 Gew.% Calciumcarbonat, 0,5 Gew.% Natriumnitrit, 0,5 Gew.% Natriumtetraborat und im Rest aus Siliciumcarbid, bezogen auf den Feststoffanteil.
    Die Formulierung des erfindungsgemäßen pastenförmigen Boriermittels kann etwa durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls untergeordneter Mengen von Hilfsstoffen, wie z.B. handelsüblicher Bindemittel und/oder Verdickungsmittel, aus der entsprechenden Pulvermischung erfolgen.
    Je nach Anwendungserfordernis kann der Wasseranteil, bezogen auf die Gesamtmenge, 25 bis 40 Gew.% betragen. Vorzugsweise enthält die Paste 30 bis 35 Gew.% und insbesondere etwa 30 Gew.% an Wasser.
    Als etwaige weitere Hilfsstoffe kommen Verdickungsmittel und Bindemittel, wie sie bei der Formulierung von Pasten üblich sind, in Frage. Ein besonders geeignetes Verdickungsmittel ist Bentonit. Dieses wird in geringer Menge, typisch etwa 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge, in der Borierpaste eingesetzt.
    Die erfindungsgemäße Borierpaste kann sehr vorteilhaft zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken verwendet werden.
    Durch Carbonat-Zusatz wird die Porosität der Boridschicht verringert und so die Haltbarkeit der Bauteile erhöht. Durch den Zusatz von Nitrit wird die Neigung bekannter Borierpasten zu Korrosionsangriffen auf das Bauteil eliminiert. Hieraus resultiert ein sehr gutes Oberflächenaussehen. Dadurch, daß gegenüber bekannten Zusammensetzungen der Gehalt an KBF4 durch teilweisen Ersatz mit dem wasserunlöslichen CaF2 verringert werden kann, ist das erfindungsgemäße Mittel in Bezug auf Fluoridemissionen wesentlich unkritischer, was insbesondere die Entsorgung von Abwässern nach dem Waschen der borierten Bauteile und von erschöpftem Boriermittel betrifft. Ein reduzierter KBF4-Gehalt ist weiterhin beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des Mittels von Vorteil, da entsprechend geringere fluoridhaltige Gasemissionen auftreten. Durch den Zusatz von Carbonat werden diese Emissionen nochmals verringert, was zu einer erhöhten Umweltverträglichkeit des Verfahrens führt. Die Probleme bekannter Borierpasten bezüglich der Lagerstabilität werden durch Zusatz von Borat beseitigt. Das Borat führt auch zusammen mit dem Nitritzusatz zu einer gegenüber bekannten Borierpasten wesentlich leichteren Reinigung der Bauteile.
    Ein besonderer Verfahrensvorteil der erfindungsgemäßen Borierpaste ist, daß sich auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen ohne weiteres und problemlos einphasige, Fe2B-enthaltende, porenarme Boridschichten erzeugen lassen. Dies ist auf die vorzugsweise Wahl einer Kombination von 1 bis 15 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid, bezogen auf die Menge der Feststoffe in der Borierpaste, als aktivierende Substanz zurückzuführen.
    In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von porenarmen, vorzugsweise einphasigen, Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen wird die Oberfläche der Werkstücke mit der Borierpaste bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100 °C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat. Hierzu wird die Oberfläche der Teile mit der Boriermittelpaste bestrichen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine nur teilweise borierte Oberfläche gewünscht wird. Alternativ kann das Boriermittel auch durch Eintauchen der Teile in die Paste oder durch Aufspritzen der Paste aufgebracht werden.
    Die Borierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 850 und 980 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden. Hierbei lassen sich insbesondere einphasige Fe2B-Schichten von einer Dicke von 30 bis 150 µm erhalten.
    Beispiel 1:
    Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930 °C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
  • 30 % Wasser; 7,5% B4C; 5 % KBF4; 10 % CaF2; 45 % SiC; 1 % CaCO3; 0,3 % NaNO2; 0,4 % Borax; 0,8 % Bentonit (Verdickungsmittel).
    • Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 50 µm. Die Paste zeigte auch nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur keine Veränderung der Verarbeitungseigenschaften. Der pH-Wert lag bei ca. 7,5.
    Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)
    Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930 °C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender herkömmlicher Zusammensetzung boriert:
  • 30 % Wasser; 7,5 % B4C; 9,2 % KBF4; 52,5 % SiC; 0,8 % Bentonit (Verdickungsmittel).
    • Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung mit Wasser nicht vollkommen rückstandsfrei entfernen, erst nach Bürsten oder Strahlen waren die Bauteile ausreichend gereinigt. Die Bauteile wiesen leichte Korrosionsangriffe und eine starke Fleckigkeit auf. Die Boridschicht hatte eine Dicke von ca. 50 µm, war jedoch zweiphasig; die FeB-Nadeln reichten bis in 14 µm Tiefe. Es war ein gegenüber Beispiel 1 stärkerer Porensaum zu erkennen. Nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur war die Viskosität der Paste gesunken und es hatte eine stärkeres Absetzen der Feststoffe stattgefunden. Der pH-Wert der Paste betrug ca. 4.
    Beispiel 3:
    Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff Cf52 bei 940 °C unter Schutzgas 60 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
  • 30 % Wasser; 7,5 % B4C; 5 % KBF4; 10 % CaF2; 45 % SiC; 1 % CaCO3; 0,3 % NaNO2; 0,4 % Borax; 0,8 % Bentonit.
    • Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 70 µm.
    Beispiel 4:
    Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff C 60 bei 950 °C unter Schutzgas 120 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
  • 30 % Wasser; 7,5 % B4C; 5 % KBF4; 10 % CaF2; 45 % SiC; 1 % CaCO3; 0,3 % NaNO2; 0,4 % Borax; 0,8 % Bentonit.
    • Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, das Bauteil wies keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 140 µm.
    Beispiel 5:
    Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930 °C unter Schutzgas 45 min lang mit einer Borierpaste folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung boriert:
  • 30 % Wasser; 7,5 % B4C; 8 % KBF4; 50 % SiC; 3 % CaCO3; 0,3 % NaNO2; 0,4 % Borax; 0,8 % Bentonit.
    • Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die Boridschicht war FeB-frei, porenarm und hatte eine Dicke von ca. 52 µm. Die Emissionen an Fluor-Verbindungen lagen ca. 25 % über denjenigen aus Beispiel 1.
    Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel)
    Es wurden Bauteile aus dem Werkstoff 42CrMo4 bei 930 °C unter Schutzgas 45 min lang mit einer calciumcarbonat- und calciumfluoridfreien Borierpaste folgender Zusammensetzung boriert:
  • 30 % Wasser; 7,5 % B4C; 9 % KBF4; 52 % SiC; 0,3 % NaNO3; 0,4 % Borax; 0,8 % Bentonit.
    • Das Boriermittel ließ sich nach der Wärmebehandlung problemlos und rückstandsfrei mit Wasser entfernen, die Bauteile wiesen keinerlei Korrosionsangriffe oder Flecken auf. Die ca. 50 um dicke Boridschicht war zweiphasig, die FeB-Nadeln reichten bis in 10 µm Tiefe. Die Schicht war stärker porös als in Beispiel 5. Die Emissionen an Fluor-Verbindungen lagen ca. 40 % über denjenigen aus Beispiel 1.

    Claims (12)

    1. Boriermittel in Form einer Paste zur Erzeugung von Boridschichten auf metallischen Werkstücken, im wesentlichen bestehend aus borabgebenden Substanzen, aktivierenden Substanzen und im Rest aus feuerfestem, inerten Streckmittel sowie Wasser und gegebenenfalls für die Formulierung einer Paste erforderliche Hilfsstoffe,
      dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusätze enthält:
      (a) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalicarbonate;
      (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalinitrite;
      (c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkali- und Erdalkaliborate.
    2. Boriermittel nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, 0,1-5 Gew.% an Verbindungen gemäß (a), 0,1-2 Gew.% an Verbindungen gemäß (b) und 0,1-2 Gew.% an Verbindungen gemäß (c) enthält.
    3. Boriermittel nach Anspruch 1 oder 2,
      dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, 1-3 Gew.% an Verbindungen gemäß (a), 0,2-1 Gew.% an Verbindungen gemäß (b) und 0,2-1 Gew.% an Verbindungen gemäß (c) enthält.
    4. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3,
      dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindungen gemäß (a) Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, als Verbindungen gemäß (b) Alkalinitrite, vorzugsweise Natriumnitrit, und als Verbindung gemäß (c) Alkaliborate, vorzugsweise Natriumtetraborat, enthält.
    5. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4,
      dadurch gekennzeichnet, daß es als borabgebende Substanz Borcarbid, als aktivierende Substanz Kaliumtetrafluoroborat und als Streckmittel Siliciumcarbid enthält.
    6. Boriermittel nach den Ansprüchen 1-5,
      dadurch gekennzeichnet, daß es als aktivierende Substanz eine Kombination aus Kaliumtetrafluoroborat und Calciumfluorid enthält.
    7. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6,
      dadurch gekennzeichnet, daß es als borabgebende Substanz 1 bis 15 Gew.% Borcarbid und als aktivierende Substanz eine Kombination aus 1 bis 15 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat und 5 bis 40 Gew.% Calciumfluorid enthält, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil.
    8. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 7,
      dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, 8 bis 10 Gew.% Borcarbid, 5 bis 10 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat, 10 bis 30 Gew.% Calciumfluorid 1-3 Gew.% Calciumcarbonat, 0,2-1 Gew.% Natriumnitrit, 0,2-1 Gew.% Natriumtetraborat und im Rest als Streckmittel Siliciumcarbid, weiterhin Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält.
    9. Boriermittel nach den Ansprüchen 1 bis 8,
      dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Feststoffanteil, aus etwa 10 Gew.% Borcarbid, 7 Gew.% Kaliumtetrafluoroborat, 15 Gew.% Calciumfluorid, 1,5 Gew.% Calciumcarbonat, 0,5 Gew.% Natriumnitrit, 0,5 Gew.% Natriumtetraborat und im Rest aus Siliciumcarbid besteht.
    10. Verwendung von pastenförmigen Boriermitteln gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Erzeugung von porenarmen, vorzugsweise einphasigen, Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen.
    11. Verfahren zur Erzeugung von porenarmen, vorzugsweise einphasigen, Fe2B-enthaltenden Boridschichten auf Werkstücken aus Eisenwerkstoffen,
      dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Werkstücke mit einem pastenförmigen Boriermittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 bedeckt und diese dann bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C behandelt, bis sich eine Boridschicht der gewünschten Dicke gebildet hat.
    12. Verfahren nach Anspruch 11,
      dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von Fe2B-Schichten einer Dicke von 30 bis 150 µm bei Temperaturen zwischen 850 und 950°C über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden behandelt.
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