EP0986600B1 - Verfahren zur herstellung von lösungen mit säuregruppen funktionalisierter polymere durch mikrowellenbestrahlung - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing solutions with Acid groups of functionalized polymers through the use of Microwave radiation, a process for the production of solid, soluble and insoluble polymers, as well as the use of the solutions.
  • the derivatives of these polymers which are functionalized with acid groups such as, for example, -SO 3 H, -B (OH) 2 , -CO 2 H and -PO 3 H are, depending on their degree of functionalization, soluble in solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or N- Methyl pyrrolidone. With particularly high degrees of functionalization, these polymers can also become water-soluble.
  • US 5 453 161 discloses the preparation of polyimides which are derived from 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid derive, the reaction mixture with Microwave radiation is heated. The product will not become water-soluble reported.
  • JP-05 310 907 discloses a method for removing methylene chloride from Polymers by using microwave radiation.
  • One versus classical methods of heat input according to increased solubility of the polymers microwave radiation is not reported.
  • the task was a Process to develop using polymers that carry acid groups in one mold can be prepared that have a more easy solubility in water and organic solvents.
  • the invention relates to a process for the preparation of aqueous, aqueous and non-aqueous solutions of with acid groups Functionalized polymers, characterized in that the for the production of Solution necessary heat is supplied by microwave radiation.
  • the main solvents used are water, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohols such as. B. Isopropanol and mixtures of two or more of these substances in question.
  • Polyether ketones, polyphenylene sulfides, partially or perfluorinated aliphatic polymers or polyether sulfones are preferably used as polymers, in particular those with an ion exchange capacity (IEC) of between 0.5 and 2 mmol acid function per g polymer.
  • IEC ion exchange capacity
  • the use of polymers of the formula 1 is particularly preferred which are marketed by DuPont under the trade name ®Nafion.
  • Another object of the invention is a method for obtaining the solid Polymers from the microwave irradiated solutions. These polymers are after Carrying out the process according to the invention insoluble in the solvent, from which they were obtained.
  • the solutions of the polymers for example in water, can be evaporated to dryness become.
  • the solid polymer thus recovered can be found in e.g. Water by heating Bring in solution without microwave radiation, or by tempem into one bring water-insoluble state from which it in turn passes through Microwave radiation into a soluble, e.g. water-soluble state can be transferred.
  • This surprising property has the advantage that the polymers are in one Let soluble form be transported without solvent, then without Microwave radiation can be solved and after processing and the Evaporate the solvent by annealing to an insoluble state can be transferred.
  • solutions prepared by the process according to the invention are suitable for example for the production of gas diffusion electrodes, fuel cells and polymer electrolyte stabilized platinum nanoparticles.
  • a microwave oven was used in all attempts to solve the problem with microwave radiation made by CET, model MDS 2000.
  • the device is used for security reasons only with 50% of the nominal output, a pressure limitation of 3.99 bar and one Operating temperature limit of 175 ° C.
  • sample vessels were screwable Teflon autoclaves used. The sample vessels are in front Switching on the microwave radiation flushed with nitrogen.
  • Example 1 Sulfonated PEEK, dissolving in water with microwave radiation
  • Example 2 Sulfonated PEEKK, dissolving in water under microwave radiation
  • Example 4 Sulfonated PEEK, dissolving in N-methylpyrrolidone with Microwave radiation

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, wasserhaltigen und nichtwäßrigen Lösungen von mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Lösung nötige Wärme durch Mikrowellenstrahlung zugeführt wird. Die Lösungen sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Gasdiffusionselektroden, Brennstoffzellen und polymerelektrolytstabilisierten Platin-Nanopartikeln geeignet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit Säuregruppen funktionalisierter Polymere durch Mikrowellenbestrahlung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit Säuregruppen funktionalisierter Polymere durch die Verwendung von Mikrowellenstrahlung, ein Verfahren zur Herstellung der festen, löslichen und unlöslichen Polymere, sowie die Verwendung der Lösungen.
Viele Hochleistungspolymere wie Polyetherketone, teil- oder perfluorierte Polymere oder Polyphenylensulfide zeichnen sich durch ihre Schwerlöslichkeit aus. Während für viele Anwendungen gerade diese Schwerlöslichkeit erwünscht ist, erschwert sie doch die Verarbeitung dieser Polymere ganz erheblich oder macht sie im Extremfall unmöglich.
Die mit Säuregruppen wie beispielsweise -SO3H, -B(OH)2, -CO2H und -PO3H funktionalisierten Derivate dieser Polymere sind dagegen, abhängig von ihrem Funktionalisierungsgrad, löslich in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Bei besonders hohen Funktionalisierungsgraden können diese Polymere auch wasserlöslich werden.
Es besteht ein hoher Bedarf an wäßrigen Lösungen solcher mit Säuregruppen funktionalisierter Polymere. Die Vorteile des Verzichts auf organische Lösungsmittel sind etwa Kostensenkung, Gesichtspunkte des Umweltschutzes und arbeitshygienische Gesichtspunkte. Außerdem gilt es, gerade im Bereich der Herstellung von Edelmetall-Katalysatormaterialien, den Einsatz von heteroatomhaltigen, insbesondere chlor-, schwefel- und stickstoffhaltigen Lösungsmitteln zu vermeiden oder wenigstens zu minimieren, da diese als Katalysatorgifte wirken können. Daher sind beispielsweise zur Herstellung von Gasdiffusions-Elektroden für Brennstoffzellen oder Elektrolyseeinheiten wäßrige Zubereitungen protonenleitender Polymere von Interesse.
US-5 453 161 offenbart die Herstellung von Polyimiden, die sich von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure ableiten, wobei das Reaktionsgemisch mit Mikrowellenstrahlung geheizt wird. Eine Wasserlöslichkeit des Produkts wird nicht berichtet.
JP-05 310 907 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Methylenchlorid aus Polymeren durch Anwendung von Mikrowellenstrahlung. Eine im Vergleich zu klassischen Verfahren des Wärmeeintrags erhöhte Löslichkeit der Polymere nach der Mikrowellenbestrahlung wird nicht berichtet.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Polymere, die Säuregruppen tragen, in einer Form hergestellt werden können, die eine leichtere Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln bewirkt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Säuregruppen tragende Polymere unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung in Wasser und organischen Lösungsmitteln leichter löslich sind als unter dem Einfluß von Druck und Hitze.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, wasserhaltigen und nichtwäßrigen Lösungen von mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Lösung nötige Wärme durch Mikrowellenstrahlung zugeführt wird.
Dadurch lassen sich auch Polymere in Lösung bringen, die sich selbst bei Erhitzen unter Druck (Temperatur bis 175 °C, Druck bis 4 bar) aufgrund des niedrigen Funktionalisierungsgrades nicht oder nur sehr wenig lösen lassen. Bei den Säuregruppen, mit denen die Polymere funktionalisiert sind, handelt es sich bevorzugt um Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen.
Als Lösungsmittel kommen vor allem Wasser, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole wie z. B. Isopropanol sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Stoffe in Frage.
Bevorzugt werden Polyetherketone, Polyphenylensulfide, teil- oder perfluorierte aliphatische Polymere oder Polyethersulfone als Polymere verwendet, insbesondere solche mit einer Ionentauscherkapazität (ion exchange capacity, IEC) zwischen 0,5 und 2 mmol Säurefunktion pro g Polymer. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polymeren der Formel 1
Figure 00030001
die unter dem Handelsnamen ®Nafion von DuPont vertrieben werden. Die Koeffizienten haben folgende Bedeutung: z≥1, m = 5 bis 14, n = 100.
Im Gegensatz zum Erhitzen ohne Mikrowellenbestrahlung zeigt sich, daß sich vor allem sulfonierte Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) und Polyetheretherketonketone (PEEKK) mit einem wesentlich kleineren Sulfonierungsgrad unter Mikrowellenbestrahlung lösen lassen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet kein erkennbarer Molekulargewichtsabbau statt. Dabei wird ein mindestens vergleichbares, meist sogar wesentlich besseres Lösungsergebnis unter milderen Bedingungen (geringerer Temperatur und Druck) als durch Erhitzen ohne Mikrowellenbestrahlung erzielt. Offenbar ist hier die Mikrowellenstrahlung an sich, und nicht die durch die Mikrowellenstrahlung freigesetzte Hitze für das gute Lösungsverhalten der Polymere unter diesen Bedingen verantwortlich.
Daneben ist es möglich, Polymere, die sich durch Erwärmen auch unter Druck ohne Mikrowellenbestrahlung aufgrund ihres niedrigen Funktionalisierungsgrades nicht oder nur schlecht in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Lösung bringen lassen, durch Mikrowellenbestrahlung in N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, org. Sulfoxiden wie Sulfolan, oder in Dimethylsulfoxid zu lösen. Damit ist es erstmais möglich, Polymere mit einem kleinen Funktionalisierungsgrad, d.h. mit einem kleinen Anteil an derivatisierten Wiederholungseinheiten, aus Lösung zu verarbeiten. Beispielsweise lassen sich sulfonierte Polyetherketone mit einem Sulfonierungsgrad von ≤ 35% aus NMP-Lösung verarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung der festen Polymere aus den mikrowellenbestrahlten Lösungen. Diese Polymere sind nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Lösungsmittel unlöslich, aus dem sie gewonnen wurden.
Die Lösungen der Polymere, beispielsweise in Wasser, können bis zur Trockene eingedampft werden. Das so wiedergewonnene feste Polymer läßt sich in z.B. Wasser durch Erhitzen ohne Mikrowellenbestrahlung in Lösung bringen, oder durch Tempem in einen wasserunlöslichen Zustand bringen, aus dem es wiederum durch Mikrowellenbestrahlung in einen löslichen, z.B. wasserlöslichen Zustand überführt werden kann. Diese überraschende Eigenschaft hat den Vorteil, daß sich die Polymere in einer löslichen Form ohne Lösungsmittel transportieren lassen, dann ohne Mikrowellenbestrahlung gelöst werden können und nach der Verarbeitung und dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Tempern in einen unlöslichen Zustand überführt werden können.
Dabei findet während der Mikrowellenbestrahlung kein Abbau des Molekulargewichtes statt, was mit Hilfe der Gel-Permeationschromatographie (GPC) und der thermischen Feldflußfraktionierung (TFFF) gezeigt werden kann. Auch zeigen gelöste und ungelöste Anteile keine unterschiedlichen Molekulargewichte und einen einheitlichen Sulfonierungsgrad. Es findet also während des Lösens keine Extraktion höher sulfonierter oder niedermolekularer Verbindungen statt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden, Brennstoffzellen und polymerelektrolytstabilisierten Platin-Nanopartikeln.
Beispiele
In allen Lösungsversuchen mit Mikrowellenstrahlung wurde ein Mikrowellengerät der Fa. CET, Modell MDS 2000 verwendet. Das Gerät wird aus Sicherheitsgründen nur mit 50 % der Nennleistung, einer Druckbegrenzung von 3,99 bar und einer Temperaturbegrenzung von 175 °C betrieben. Als Probengefäße wurden verschraubbare Teflon-Autoklaven verwendet. Die Probengefäße werden vor Einschalten der Mikrowellenstrahlung mit Stickstoff gespült.
Beispiel 1: Sulfoniertes PEEK, Lösen in Wasser unter Mikrowellenbestrahlung
47,5 g Wasser und 2,5 g gemahlenes, sulfoniertes PEEK mit einem Sulfonierungsgrad von 51 % werden in einen Mikrowellenautoklaven gefüllt und 4 Minuten mit Stickstoff durchspült. Danach wird das Mikrowellengerät für 5 Minuten eingeschaltet. Nach dem Absinken des Überdruckes auf 0,1 bar wird der Autoklav geöffnet, und die entstandene Lösung bei 4500 Rpm für 30 min. zentrifugiert. Die so erhaltene klare Lösung wird eingedampft. Nach der Bestimmung der Trockenmasse der Lösung sind 98.3 % des Polymers in Lösung gegangen. Die Molmasse des Polymeren wird über GPC (Anlage: Waters, Temperatur 65 °C, Polystyrol-Eichung, Lösungsmittel NMP unter Zusatz von 0,05 % Lithiumchlorid) bestimmt. Dabei ergibt sich sowohl für das Ausgangspolymer, für die Lösung des Polymeren als auch für das ungelöste Polymer das Zahlenmittel des Molekulargewichtes zu 65 000 g/mol +/-3 000 g/mol und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zu 160 000 g/mol +/- 8 000 g/mol.
Beispiel 2: Sulfoniertes PEEKK, Lösen in Wasser unter Mikrowellenbestrahlung
47,5 g Wasser und 2,5 g gemahlenes, sulfoniertes PEEK mit einem Sulfonierungsgrad von 65 % werden in Mikrowellenautoklaven gefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Das Mikrowellengerät wird für 10 min. eingeschaltet. Nach dem Abkühlen wird die Lösung bei 4500 Rpm für 30 min. zentrifugiert. Der wasserlösliche Anteil des Polymeren liegt bei 1,989 g (79 %). Der ungelöste Rückstand beträgt 0,461 g (19 %). Die Molmasse des Polymeren wird über GPC (Anlage: Waters, Temperatur 65 °C, Polystyrol-Eichung, Lösungsmittel NMP unter Zusatz von 0,05 % Lithiumchlorid) bestimmt. Dabei ergibt sich sowohl für das Ausgangspolymer, für die Lösung des Polymeren als auch für das ungelöste Polymer das Zahlenmittel des Molekulargewichtes zu 55 000 g/mol +/-3 000 g/mol und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zu 130 000 g/mol +/- 8 000 g/mol.
Vergleichsbeispiel 3: Lösen von sulfoniertem PEEKK in Wasser ohne Mikrowellenbestrahlung
1 g sulfoniertes, gemahlenes PEEKK mit einem Sulfonierungsgrad von 65 % wird zusammen mit 19 g destilliertem Wasser in einem Glasautoklaven vorgelegt. Man erhitzt mit einem Ölbad für 40 min. auf eine Temperatur von 165 °C (Innendruck 3,5 bar) und läßt danach abkühlen. Dabei entsteht ein bräunliches Gel. Die überstehende, leicht trübe Lösung enthielt nur ca. 0,05 g, entsprechend 5 % Polymer.
Beispiel 4: Sulfoniertes PEEK, Lösen in N-Methylpyrrolidon mit Mikrowellenbestrahlung
3 g sulfoniertes, gemahlenes PEEK mit einem Sulfonierungsgrad von 33 % werden zusammen mit 57 g N-Methylpyrrolidon in einen Mikrowellenautoklaven gefüllt. Der Mikrowellenautoklav wird 5 min. mit Stickstoff durchspült. Dann wird das Mikrowellengerät für 5 Minuten eingeschaltet. Es ergibt sich nach dem Abkühlen eine klare, hellgelbe Lösung mit einem bräunlichen Bodensatz. Der lösliche Anteil beträgt 84% (2,53 g).

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, wasserhaltigen und nichtwäßrigen Lösungen von mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Lösung nötige Wärme durch Mikrowellenstrahlung zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Säuregruppen um Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, einen Alkohol oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Stoffe handelt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymer um ein Polyetherketon, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon oder um eine Verbindung der Formel 1
    Figure 00080001
    handelt, worin Z≥1, m = 5 bis 14 und n = 100 sind.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen IEC (Ionenaustausher kapazität zwischen 0,5 und 2 mmol Säurefunktion pro g Polymer hat.
  6. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Feststoffs aus einer Lösung hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Einengen der Lösung bis zur Trockene, dadurch gekennzeichnet, daß er in dem Lösungsmittel löslich ist, aus dem er gewonnen wurde
  7. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Feststoffs nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Einengen der Lösung durch Tempern unlöslich in dem Lösungsmittel wird, mit dem die Lösung durch Mikrowellenbestrahlung hergestellt wurde.
  8. Polymerer Feststoff, herstellbar nach Anspruch 6 oder 7.
  9. Verwendung von Lösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden, Brennstoffzellen und polymerelektrolytstabilisierten Platin-Nanopartikeln.
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