JP2002503272A - マイクロ波を照射して、酸根で官能化されたポリマーの溶液を調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸根で官能化されたポリマーの水溶液、含水溶液及び無水溶液を調製する方法であって、マイクロ波を照射して、当該溶液を調製するのに必要な熱を供給する工程を含む前記方法に関する。当該溶液は、ガス拡散電極、燃料電池及びポリマー・電解質・安定化白金ナノ粒子を製造するための出発原料として適している。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロ波を照射して、酸根で官能化されたポリマーの溶液を調製する方法 本発明は、マイクロ波を照射して、酸根で官能化されたポリマーの溶液を調製 する方法、固体ポリマー、可溶性ポリマー又は不溶性ポリマーを調製する方法、 及び当該溶液の使用に関する。 多くの高性能ポリマー、例えばポリエーテルケトン、特に、部分的に弗素化さ れた又は過弗素化されたポリマー及びポリフェニレンスルフィドは、高度に不溶 性である。この不溶性は、多くの用途にとってまさに必要なものであるが、それ により、これらのポリマーの加工が極めて難しくなるか、又は極端な場合には不 可能になる。 例えば−ＳＯ₃Ｈ，−Ｂ(ＯＨ)₂，−ＣＯ₂Ｈ及び−ＰＯ₃Ｈのような酸根によっ て官能化されたこれらのポリマーの誘導体は、対照的に、それらの官能化の程度 にしたがって、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル アセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンのような溶媒中で可溶性である。特に 官能化度が高いと、これらのポリマーは水溶性にもなる。 酸根で官能化されたこのタイプのポリマーの水溶液に関して大きな需要が認め られる。有機溶媒を用いない場合の利点としては、コストの低減、環境保護要因 、及び作業員の健康に関する要因が挙げられる。触媒毒として作用することがあ るので、ヘテロ原子を含む、特に塩素、硫黄又は窒素を含む溶媒の使用を避ける か、もしくは少なくとも最少にすることが望ましく、特に貴金属触媒材料を調製 する分野では望ましい。それ故に、例えば燃料電池又は電気分解ユニット用のガ ス拡散電極を製造するためのプロトン誘導ポリマーを水性調製することに関心が 集まっている。 米国特許第５ ４５３ １６１号では、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’− テトラカルボン酸から誘導されるポリイミドの調製が開示されており、当該特許 では、マイクロ波を照射することによって反応混合物を加熱している。生成物が 水溶性であることは報告されていない。 ＪＰ−０５ ３１０ ９０７では、マイクロ波照射を用いて、ポリマーから塩化 メチレンを除去する方法が開示されている。当該ポリマーの溶解性が、熱を導入 する従来の方法に比べて、マイクロ波を照射するとより高くなるという報告はな い。 従来技術の背景に反して、本発明の目的は、酸根を有するポリマーを、水中及 び有機溶媒中においてより大きな溶解性が得られる形態で調製することができる 方法を開発することにある。 驚くべきことに、酸根を有するポリマーは、熱及び／又は圧力に晒した場合に 比べて、マイクロ波を照射した場合には、水中及び有機溶媒中において一層可溶 性であることが発見された。 本発明は、酸根で官能化されたポリマーの水溶液、含水溶液及び無水溶液を調 製する方法を提供する。当該方法は、マイクロ波を照射して、当該溶液を調製す るのに必要な熱を供給する工程を含む。 官能化度が低くいので、加圧下で加熱したときでも（温度１７５℃以下、圧力 ４バール以下）溶解性が全くないか又はほんの極めてわずかでしかないポリマー でさえも、この方法によると溶解させることができる。ポリマーを官能化させる 酸根は、好ましくは、スルホン酸根、ホスホン酸根、カルボン酸根及び／又は硼 酸根である。 可能な溶媒は、特に、水、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ メチル−ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、例えばイソプロパノールのよう なアルコール、及びこれらの物質の２種以上の混合物である。 好ましく用いられるポリマーは、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ ィド、部分的に弗素化又は過弗素化された脂肪族ポリマー、又はポリエーテルス ルホン、特にポリマー１ｇ当たり酸官能化０．５〜２ミリモルのイオン交換容量 （ＩＥＣ）を有するポリマーである。特に好ましくは、Nafion（登録商標）とい う商標でDuPontから市販されている下式１ マイクロ波を照射せずに加熱した場合とは違って、マイクロ波照射によって、 特にスルホン化されたポリエーテルケトン(ＰＥＫｓ)、ポリエーテルエーテルケ トン（ＰＥＥＫｓ）及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫｓ）を 、有意に低いスルホン化度で溶かすことができることを発見した。本発明の新規 な方法を行う場合、検出可能な分子量の低下は認められない。比較的穏やかな条 件下（低温低圧）で得られる溶液は、マイクロ波を照射せずに加熱する場合に少 なくとも匹敵し、実際にはその場合に比べて通常有意に優れている。マイクロ波 照射によって放出される熱ではなく、マイクロ波照射それ自体が、これらの条件 下におけるポリマーの良好な溶解性能に寄与している。 更に、加圧下でも、加熱するときにマイクロ波を照射しない非水溶媒中におい ては溶解性が全く無いか、もしくはほんのわずかしかない官能化度の低いポリマ ーは、マイクロ波を照射することによって、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア セトアミド、ジメチルホルムアミド、例えばスルホランのような有機スルホキシ ド又はジメチルスルホキシド中に溶かすことができる。これによって、低い官能 化度のポリマー、すなわち誘導された反復単位の割合が少ないポリマーを、溶液 から加工することが初めて可能になる。例えば、ＮＭＰ溶液から、３５％以下の スルホン化度を有するスルホン化ポリエーテルケトンを加工することができる。 また、本発明は、マイクロ波を照射した溶液から固体ポリマーを得る方法も提 供する。本発明の新規な方法を行うと、これらのポリマーは、それらが生成した 溶媒中において不溶性となる。 水中ポリマー溶液は、乾燥するまで蒸発させることによって濃縮しても良い。 このようにして回復した固体ポリマーは、マイクロ波を照射せずに加熱して水中 に溶かしても良く、又はアニールして水不溶性にしても良く、またこの状態から 、マイクロ波を照射することによって、水溶性状態へともう一度転化させても良 い。この驚くべき特性の利点は、溶媒を用いずに、可溶性形態で移動させること ができ、次に、マイクロ波を照射せずに溶かすことができ、加工後及び蒸発させ ることによって溶媒を除去した後でアニールして不溶性にすることができる点で ある。 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は熱場流動分別（ＴＦＦＦ）によっ て測定できるような分子量の低下は、マイクロ波の照射中には起こらない。また 、溶解画分及び非溶解画分は、分子量及びスルホン化度に差は無く、スルホン化 度は均一である。而して、溶解の過程において、より高度にスルホン化された化 合物又は低分子量化合物は抽出されない。 本発明の新規な方法によって調製された溶液は、例えばガス拡散電極、燃料電 池及びポリマー・電解質・安定化白金ナノ粒子を製造するのに適している。 実施例 マイクロ波を照射するこれらの溶液の実験のすべてにおいて、用いたマイクロ 波装置は、CET model MDS 2000であった。安全的な理由から、前記装置は、３． ９９バール及び１７５℃の温度限界で、公称定格のわずか５０％で運転する。用 いたサンプル容器は、スクリュー取付けを有するTeflonオートクレーブであった 。マイクロ波を照射する前に、窒素でサンプル容器をフラッシュする。 実施例１：マイクロ波を照射して水中に溶かしたスルホン化ＰＥＥＫ マイクロ波オートクレーブ中に、水を４７．５ｇ、及び５１％のスルホン化度 を有する粉砕されたスルホン化ＰＥＥＫを２．５ｇ入れ、窒素で４分間フラッシ ュする。次に、マイクロ波装置を５分間動作させる。ゲージ圧が０．１バールに 低下したら、オートクレーブを開け、得られた溶液を４５００回転／分で３０分 間遠心分離する。生成した明澄な溶液を蒸発させて濃縮する。溶液の乾燥重量を 測定すると、ポリマーの９８．３％が溶けていることが分かる。ポリマーのモル 質量は、ＧＰＣ（システム：Waters社、温度６５℃、ポリスチレンによる較正、 溶媒：ＮＭＰ、塩化リチウム０．０５％添加）によって測定する。出発ポリマー 、ポリマー溶液、及び未溶解ポリマーに関する数平均モル質量及び重量平均モル 質量は、それぞれ、６５，０００＋／−３０００ｇ／モル及び１６０，０００＋ ／−８０００ｇ／モルである。 実施例２：マイクロ波を照射して水中に溶かしたスルホン化ＰＥＥＫＫ マイクロ波オートクレーブ中に、水を４７．５ｇ、及び６５％のスルホン化度 を有する粉砕されたスルホン化ＰＥＥＫを２．５ｇ入れる。オートクレーブを閉 じ、窒素でオートクレーブを５分間フラッシュする。次に、マイクロ波装置を１ ０分間動作させる。冷却後に、溶液を４５００回転／分で３０分間遠心分離する 。ポリマーの水溶性画分は１．９８９ｇ（７９％）である。未溶解残留物は０． ４６１ｇ（１９％）である。ポリマーのモル質量は、ＧＰＣ（システム：Waters 社、温度６５℃、ポリスチレンによる較正、溶媒：ＮＭＰ、塩化リチウム０．０ ５％添加）によって測定する。出発ポリマー、ポリマー溶液、及び未溶解ポリマ ーに関する数平均モル質量及び重量平均モル質量は、それぞれ５５，０００＋／ −３０００ｇ／モル及び１３０，０００＋／−８０００ｇ／モルである。 比較実施例３：マイクロ波を照射せずに、水中にスルホン化ＰＥＥＫＫを溶か す 蒸留水１９ｇと一緒にガラスオートクレーブの中に、６５％のスルホン化度を 有するスルホン化粉砕ＰＥＥＫＫを１ｇ入れる。それを油浴を用いて１６５℃の 温度（内部圧３．５バール）で４０分間加熱してから、冷却する。それにより、 茶色がかったゲルが得られる。上澄み液は、わずかに曇っていて、ポリマーを約 ０．０５ｇだけ含む(５％に相当)。 実施例４：マイクロ波を照射してＮ−メチルピロリドン中に溶かしたスルホ ン化ＰＥＥＫ マイクロ波オートクレーブ中に、Ｎ−メチルピロリドン５７ｇと一緒に３３％ のスルホン化度を有するスルホン化粉砕ＰＥＥＫを３ｇ入れる。オートクレーブ を、窒素で５分間フラッシュする。次に、マイクロ波装置を５分間動作させる。 冷却すると、明澄で淡黄色の溶液が、茶色がかった沈殿物と一緒に得られる。可 溶性画分は８４％（２．５３ｇ）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ // Ｈ０１Ｍ 8/10 8/10 (72)発明者 デッカース，グレーゴア ドイツ連邦共和国デー―65929 フランク フルト・アム・マイン，ヨハネスアレー 41 (72)発明者 フランク，ゲオルク ドイツ連邦共和国デー―72074 テュービ ンゲン，シュタウダッハ 164 (72)発明者 ブレール，キリアン ドイツ連邦共和国デー―60437 フランク フルト・アム・マイン，タールシュトラー セ 42 (72)発明者 レンツェ，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー―65929 フランク フルト・アム・マイン，リーダーバッヒャ ー・シュトラーセ ７ (72)発明者 ベーンゼル，ハラルト ドイツ連邦共和国デー―65529 ヴァルデ ムス，ホフガッセ ４アー (72)発明者 クナウフ，リューディガー ドイツ連邦共和国デー―65719 ホフハイ ム，イム・オープストガルテン 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸根で官能化されたポリマーの水溶液、含水溶液及び無水溶液を調製する 方法であって、マイクロ波を照射して、当該溶液を調製するのに必要な熱を供給 する工程を含む前記方法。 ２．酸根が、スルホン酸根、ホスホン酸根、カルボン酸根及び／又は硼酸根で ある請求項１記載の方法。 ３．溶媒が、水、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、又はこれらの物質の２種以上 の混合物である請求項１又は２記載の方法。 ４．ポリマーが、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー テルスルホン、又は下式１ 化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．ポリマーが、ポリマー１ｇ当たり酸官能化０．５〜２ミリモルのＩＥＣを 有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．溶液を乾燥するまで蒸発させることによって、請求項１〜５のいずれかに 記載されているように調製される溶液からポリマー固体を調製する方法であって 、当該固体が、それが生成した溶媒中で可溶性である前記方法。 ７．溶液を濃縮した後、固体をアニールすることにより、ポリマーを、溶液を 調製するためのマイクロ波を照射して使用された溶媒中で不溶性にする、請求項 ６記載のポリマー固体を調製する方法。 ８．請求項６又は７に記載されているように調製することができるポリマー固 体。 ９．ガス拡散電極、燃料電池及びポリマー・電解質・安定化白金ナノ粒子を調 製するための、請求項１〜５のいずれかに記載されている溶液の使用。