JP5245839B2 - 燃料電池の電極用ペースト、膜電極接合体及び電極用ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の電極用ペースト、膜電極接合体及び電極用ペーストの製造方法に関する。

従来、図１１に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。

カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。

また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに空気を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。

そして、この膜電極接合体９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。

この膜電極接合体９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ⁺；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ₃Ｏ⁺の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素が還元されて水酸化物イオンとなり、プロトンが結合して水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは連続して電流を流し続けることができる。

上記のアノード触媒層９２ａやカソード触媒層９３ａに必要な特性としては、（１）酸化ガスや燃料ガスが拡散可能であること、（２）電気化学反応によって生じたプロトンを固体電解質膜へ移動させることが可能であること、（３）外部に電流を取り出すための電子伝導性が良好であることが挙げられる。そして、これらの特性を満たすために、電子伝導性を有する触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有する高分子固体電解質とを混合した電極用ペーストをカーボンクロス等の基材に塗布することによって、各触媒層が形成されていた。例えば、非特許文献１には、図１２に示すように、触媒担持カーボンに高分子電解質溶液を注ぎ、超音波による撹拌を行って電極用ペーストとする方法が示されている。

しかし、このような方法で製造された電極用ペーストを用いて形成された触媒層では、高分子固体電解質に存在する親水性官能基の配向性が考慮されていないため、触媒層に存在する空孔側に多くの親水性官能基が存在することとなる。このため、空孔壁が親水性となって水濡れしやすくなるため、水が空孔に溜まり易く、溜まった水が空孔を介してのガスの拡散を阻害することとなる。
また、触媒担持カーボン側に配向し、かつ連通する親水性のパスが形成されていないため、カソード触媒層で生成した水が固体電解質膜側へ逆拡散し難くなる。このため、水がカソード触媒層内に滞留し、ガス拡散を阻害する要因となる。
さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）となりやすく、アグロメレート内部の触媒担持カーボンが電極反応に寄与できなくなり、無駄となってしまう。加えて、触媒担持カーボンが固体高分子電解質にムラ無く付着していなければ、親水性パスの連通性が充分確保できず、上記水移送が円滑に行われなくなる。

発明者らは、こうした問題点を解決する燃料電池の電極用ペーストの製造方法を既に開発している（特許文献１、２）。この製造方法では、第１工程として、チャンバー内に触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌する。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。

そして、第２工程として、第１工程で得られた混合物にイソプロピルアルコールを含む高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る。この際、各触媒担持カーボンは水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各触媒担持カーボン側に高分子電解質が有するプロトン交換基を配向させる。そして、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に、水によって互いに連続する親水層が形成された本発明の電極用ペーストが得られる。

こうして得られた電極用ペーストは、図１３に示すように、互いに接触する各触媒担持カーボン１００と高分子電解質１０１との間に、水によって互いに連続する親水層１０２が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質はその親水層側にプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
また、高分子電解質の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、フラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、ＭＥＡのアノード極、電解質膜及びカソード極でＨ₃Ｏ^＋が良好に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。

特開２００６−１４００６１号公報 特開２００６−１４００６２号公報

Handbook of Fuel Cells(John Wiley & Sons Lid.(2003))vol.3 p538

しかし、特許文献１及び２に記載の電極用ペーストは、軽加湿又は無加湿において、さらにそれを用いた燃料電池の出力を高める要請があった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒層のガス拡散性及びプロトン伝導性に優れ、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストを製造可能にすることを解決すべき課題としている。

本発明者は、上記従来の課題を解決するために、上記特許文献１に記載の電極用ペーストの製造方法について、さらに鋭意研究を行なった。その結果、触媒担持カーボンと水との混合物と、高分子電解質溶液とを撹拌するときの、それぞれの温度が、電極用ペーストの性能に深く関わっているという驚くべき事実を発見した。そしてさらには、触媒担持カーボンと水との混合物と、高分子電解質との混合物に誘電損失の小さい非親水性溶媒を加え、マイクロ波による加熱を行うことによって水を選択的に加熱すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、
カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させる遠心撹拌法によって該混合物を自身の自重で撹拌し、第１中間物を得る第１工程と、
該第１中間物と高分子電解質溶液とを混合しながら、及び／又は、該混合した後に、該高分子電解質溶液の溶媒を蒸発させて第２中間物を得る第２工程と、
該第２中間物と、誘電損失が水よりも小さな有機溶媒とを混合しながら、及び／又は、混合した後にマイクロ波による加熱を行う第３工程とを備えていることを特徴とする。

本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、まず、第１工程として、チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌し、第１中間物を得る。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。こうして第１工程において得られる第１中間物は、多くの触媒担持カーボンが寄り集まったアグロメレートを形成しており、そのアグロメレートの表面に水が包み込むように存在する状態となっている。

そして、第２工程として、該第１中間物と高分子電解質溶液とを混合しながら、及び／又は、該混合した後に、該高分子電解質溶液の溶媒を蒸発させて第２中間物を得る。この際、各触媒担持カーボンは水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各触媒担持カーボン側に高分子電解質が有するプロトン交換基をある程度配向させる。そして、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に、水によって互いに連続する親水層が形成される。

そして、さらに第3工程として、該第２中間物と、水よりも誘電損失の小さな有機溶媒とを混合しながら、及び／又は、混合した後にマイクロ波による加熱を行う。マイクロ波による加熱の度合いは、誘電損失が大きいほど高められる。このため、各触媒担持カーボンと高分子電解質との間の連続する親水層が特に加熱されやすくなり、その親水相に配向しているプロトン交換基が活発化する。こうして活発化した高分子電解質分子は、より安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向する。こうして、本発明によって得られる電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。したがって、本発明の燃料電池の電極用ペーストによって燃料電池を構成すれば、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。

誘電損失が水よりも小さい有機溶媒としては、特に限定はされないが、例えばヘキサン等の炭化水素、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジクロロベンゼン、ＤＭＦ等が挙げられる。これらの中でも、非極性の有機溶媒であるヘキサン等の炭化水素は、特に誘電損失が小さく好ましい。

本発明において、第２工程における混合は、第１工程における撹拌と同様、遠心撹拌法によって行うことが好ましい。これにより、高分子電解質で覆われたアグロメレートの粒子径を小さなものとすることができ、電極反応に必要な多くの三相界面（すなわち、プロトン伝導性を担う高分子電解質と、電子伝導性を担うカーボンと、酸素の拡散を担う空孔との三相がであう界面）を形成することができる。このため、ガス拡散、電極反応、イオン伝導及び電子伝導が円滑化され、ひいてはより高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストとなる。

また、同様の理由から、本発明において、第３工程における混合も、第１工程における撹拌と同様、遠心撹拌法によって行うことが好ましい。

さらに、本発明の第２工程における溶媒の蒸発は、減圧下で行うことができる。こうであれば、余分な溶媒を迅速に蒸発させることができる。

本発明の燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、高分子固体電解質層と、該高分子固体電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該高分子固体電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記電極用ペーストを前記基材の一面に塗布してなる電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする。

こうして得られる膜電極接合体は、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、アノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質は親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。

実施形態における第１工程を示す工程図である。 自転／公転式遠心撹拌機のチャンバーの模式図である。 自転／公転式遠心撹拌機のチャンバーの回転状態を示す模式図である。 撹拌工程Ｓ３における撹拌状態を示す拡大模式図である。 撹拌工程Ｓ３終了後におけるアグロメレートの状態を示した拡大模式図である。 撹拌工程Ｓ５終了後におけるアグロメレートの状態を示した拡大模式図である。 試験例の電極用ペーストの製造方法を示す工程図である。 本撹拌工程Ｓ７における撹拌状態を示す拡大模式図である。 燃料電池単層セルの模式断面図である。 電流密度とセル電圧との関係、及び電流密度と電池抵抗との関係を示すグラフである。 従来のＭＥＡを示す模式断面図である。 従来の電極用ペーストの製造方法を示す図である。 特許文献１に記載された方法で製造された電極用ペーストを用いた触媒層の模式拡大断面図である。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
＜第１工程＞
まず、第１工程として図１の工程図に従って第１中間物を製造した。
すなわち、市販の触媒担持カーボン１ｇをビーカーに入れ、１５０°Ｃの真空乾燥チャンバー内に１時間真空乾燥した後、粉砕機で粉砕した（粉砕工程Ｓ１）。触媒担持カーボンを真空乾燥するのは、各触媒担持カーボンの表面の不純物を可及的に除去し、親水性に近づけるためである。触媒担持カーボンは、ほぼ球形のカーボン粉末にＰｔからなる触媒金属を６０重量％担持してなるものである。

その後、水添加工程Ｓ２において、真空乾燥した触媒担持カーボンに水１２ｇを加え、さらに撹拌工程Ｓ３において、以下の方法により遠心撹拌し、第１中間物を得た。すなわち、まず、図２に示すチャンバー１０を有する自転／公転式遠心撹拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）を用意した。このチャンバー１０は、容器１０ａと、この容器１０ａを封止する蓋１０ｂとからなり、中心点Ｏ_１回りに、中心点Ｏ_１から延びる自己の軸芯Ｐが円錐を描くように高速で公転されるとともに、軸芯Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている（図３参照）。このチャンバー１０内に触媒担持カーボン１１と、触媒担持カーボン１１の８倍当量の水１２とを含む混合物２０を収容した。この後、チャンバー１０を公転させることによって混合物２０に遠心力を付与しつつ、チャンバー１０を自転させることによって混合物２０自身の自重で撹拌した。

この撹拌工程Ｓ３では、図４に示すように、粘度が低くて比重の小さい水１２が、粘度が大きくて比重の大きい混合物２０の上を高速で移動する。このため、混合物２０は大きなせん断力を受けて、表面から剥がれて小さな塊から成るアグロメレート３２が形成される。こうして、図５に示すように、触媒担持カーボン３１が集合したアグロメレート３２の周りを水３３が取り囲んだ状態となり、水に対する濡れ性が付与された第１中間物３０が得られる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン３１同士の接触を阻害することがない。以上の粉砕工程Ｓ１、水添加工程Ｓ２及び撹拌工程Ｓ３が第１工程である。

＜第２工程＞
図１に示すように、上記のようにして得られた第1中間物に、ナフィオン（登録商標）をイソプロピルアルコールに溶かした溶液を加え（高分子電解質添加工程Ｓ４）、さらに減圧下で遠心撹拌工程Ｓ５を行うことによって、イソプロピルアルコールを除去しながら、遠心撹拌を行い、第２中間物を得た。ここで、高分子電解質添加工程Ｓ４、及び遠心撹拌工程Ｓ５が、第２工程である。遠心撹拌工程Ｓ５では、各触媒担持カーボンは水に対する濡れ性を有していることから、図６に示すように、高分子電解質３４は各触媒担持カーボン３２側に高分子電解質３４が有するプロトン交換基を配向させる。
なお、減圧下で遠心撹拌工程Ｓ５を行うのではなく、常圧での遠心撹拌を行った後、減圧による溶媒の除去を行ってもよい。

＜第３工程＞
以上のようにして得られた第２中間物に、有機溶媒としてヘキサンを加え（非極性溶媒添加工程Ｓ６）、遠心撹拌工程Ｓ７を行った。そして、さらにマイクロ波照射工程Ｓ８を行うことにより、実施形態の電極用ペーストを得た。
このマイクロ波照射工程Ｓ８では、誘電損失の低いヘキサンよりも誘電損失の大きな水が選択的に加熱される。このため、図6に示す、水３３の周りの高分子電解質３４が局所的に加熱され、プロトン交換基を活性化し、その配向性がさらに強められる。このため、第２中間物のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度が局所的に高くなり、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めることとなる。こうして活発化した高分子電解質分子は、より安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向する。このため、こうして得られた電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。

（試験例）
上記実施形態の発明の効果を明らかにすべく、以下の試験を行なった。
（試験例１〜４）
図７に示すように、上記実施形態において行ったのと同様の第１工程（すなわち、粉砕工程Ｓ１、水添加工程Ｓ２及び撹拌工程Ｓ３）を行なった。

そして、温調工程Ｓ４において、第１中間物３０を７０℃の温浴上で加温した後、準備撹拌工程Ｓ５を行った。この準備撹拌工程Ｓ５は、撹拌工程Ｓ３と同じ遠心撹拌方法であり、その目的は、温調工程Ｓ４における加温の際、水分の蒸発及び凝集によって水分と触媒担持カーボンとが分離する現象を起こした場合に、これを元の状態（すなわち、図５に示すような、触媒担持カーボン３１が集合したアグロメレート３２の周りを水３３が取り囲んだ状態）に戻すことにある。

そして、さらに高分子電解質添加工程Ｓ６として、温度Ｔ_１とされた第１中間物３０に、温度Ｔ_１より低い所定の温度Ｔ_２とされたナフィオン（登録商標）溶液を添加し（試験例１ではＴ_１＝４０℃、Ｔ_２＝２０℃、試験例２ではＴ_１＝４０℃、Ｔ_２＝３５℃、試験例３ではＴ_１＝３０℃、Ｔ_２＝２０℃、試験例４ではＴ_１＝１５℃、Ｔ_２＝２０℃）、さらに本撹拌工程Ｓ７を行った。この本撹拌工程Ｓ７における撹拌方法も、撹拌工程Ｓ３及び準備撹拌工程Ｓ５と同様の遠心撹拌方法である。このため、図８に示すように、粘度が低くて比重の小さいナフィオン（登録商標）３４の溶液が、粘度が大きくて比重の大きい第１中間物３０の上を高速で移動する。このため、第１中間物３０は大きなせん断力を受けて、表面から引き剥がされて小さな塊のアグロメレート３２となる。このとき、周囲に存在するナフィオン（登録商標）３４の溶液の温度は、第１中間物３０よりも低いため、ナフィオン（登録商標）３４の溶液の温度がアグロメレート３２の周辺だけ局部的に高くなり、ナフィオン（登録商標）分子の運動性を選択的に高めることとなる。こうして活発化したナフィオン（登録商標）３４は、より安定な配向をとるべく、水３３が存在しているため親水性となったアグロメレート３２側にスルホン酸基を向けて配向する。このため、触媒担持カーボン３１が集合したアグロメレート３２の周りを水３３が取り囲み、さらにその水３３にスルホン酸基が強く配向したナフィオン（登録商標）３４が取り囲む構造を有する電極用ペーストが得られる。こうして得られた試験例１〜４の電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボン３１とナフィオン（登録商標）３４との間に水３３によって互いに連続する親水層が形成されている。

（比較例１）
比較例１では、Ｔ_１＝２０℃、Ｔ_２＝２０℃とした。その他は上記試験例と同様であり、説明を省略する。

（比較例２）
比較例２では、Ｔ_１＝１５℃、Ｔ_２＝２０℃とした。その他は上記試験例と同様であり、説明を省略する。

表1に、各試験例及び各比較例についての、高分子電解質添加工程Ｓ６における第１中間物３０の温度Ｔ_１と、ナフィオン（登録商標）溶液の温度Ｔ_２とをまとめて示す。

＜燃料電池単層セルの製造＞
上記試験例１〜４及び比較例１、２の電極用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製し、その評価を行った。
すなわち、まず電極用ペーストをカーボンクロスの表面にＰｔ担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように印刷して、乾燥して拡散層を得た。なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。

上記のようにして調製した拡散層を用いて、図９に示す燃料電池単層セルを作成した。すなわち、２枚の拡散層１ａ、１ｂを用意し、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜２の両側に反応層３ａ、３ｂを間において挟み、ホットプレスによって圧着して一体化し、膜電極接合体を得る。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ４ａ、４ｂを図示しない取付治具により圧接する。こうして、燃料電池単層セル５を作製し、さらに、この燃料電池単層セル５を積層させることにより、燃料電池スタックが完成する。

＜評価＞
上記のようにして作製した試験例1〜4及び比較例1、２に係る燃料電池単層セル（電極面積２０．２５ｃｍ^２）について、セル温度７０℃−バブラー温度５０℃（湿度４０%RH）という高温低加湿の条件で、電流密度とセル電圧との関係、及び電流密度と電池抵抗との関係を測定した。なお、空気及び水素は常圧で並行流とし、空気は３．４Ｌ／分、ストイキ比１０（ａｔ １．０Ａ／ｃｍ^２）、水素ガスは０．２Ｌ／分、ストイキ比１．３（ａｔ １．０Ａ／ｃｍ^２）とした。

その結果、電流密度とセル電圧との関係では、（第１中間物の温度Ｔ_１）＜（ナフィオン（登録商標）溶液の温度Ｔ_２）とした比較例１及び比較例２においては、図１０に示すように、電流密度の増大に伴うセル電圧の低下が顕著となり、特に電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２以上において急激な電圧低下が認められた。また、電流密度と電池抵抗との関係では、０．７Ａ／ｃｍ^２以上において抵抗の上昇が認められた。
これに対して、Ｔ_１＞Ｔ_２とした試験例１及び試験例２では、電流密度の増大に伴うセル電圧の低下が緩やかであり、０．８Ａ／ｃｍ^２以上においても急激な低下は認められなかった。また、電流密度と電池抵抗との関係においても、１．０Ａ／ｃｍ^２まで、抵抗は徐々に低下し、比較例１、２よりも低かった。
また、図１０には示していないが、試験例３、４についても試験例２の場合とほぼ同様の結果となった。

以上のように、触媒担持カーボンと水とを含む混合物を遠心撹拌法によって混合撹拌して得られた第１中間物と、ナフィオン（登録商標）溶液とを混合する際、（第１中間物の温度Ｔ_１）＜（ナフィオン（登録商標）溶液の温度Ｔ_２）とすれば、第１中間物のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度が局所的に高くなり、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めることとなり、高分子電解質分子がより安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向し、親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。

以上の結果から、第１中間物のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度が局所的に高くすれば、高分子電解質分子の親水性官能基をアグロメレート側に強く配向させられることが分かった。同様の効果は、上記実施形態におけるマイクロ波照射工程Ｓ８においても生ずる。なぜならば、マイクロ波による加熱は、誘電損失が大きいほど顕著となる。このため、各触媒担持カーボンと高分子電解質との間の連続する親水層が特に加熱されやすくなり、その親水相に配向しているプロトン交換基が活発化するからである。こうして活発化した高分子電解質分子は、より安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向する。こうして、本発明によって得られる電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。したがって、本発明の燃料電池の電極用ペーストによって燃料電池を構成すれば、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。

Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３…第１工程（Ｓ１…粉砕工程、Ｓ２…水添加工程、Ｓ３…撹拌工程）
Ｓ４、Ｓ５…第２工程（Ｓ４…高分子電解質添加工程、Ｓ５…遠心撹拌工程）
Ｓ６、Ｓ７、Ｓ７…第３工程（Ｓ６…比極性溶媒添加工程、Ｓ７…減圧撹拌工程、Ｓ８…マイクロ波照射工程）
１０…チャンバー
１１…触媒担持カーボン
１２…水
３１…触媒担持カーボン
１ａ、１ｂ…基材（拡散層）
３０…第１中間物
３５…高分子電解質溶液
４５…超音波発生器
３ａ…カソード極（反応層）
３ｂ…アノード極（反応層）
１ａ、１ｂ、２、３ａ、３ｂ…膜電極接合体（１ａ、１ｂ…拡散層、２…高分子電解質膜、３ａ、３ｂ…反応層）

Claims (6)

1. カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
   チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させる遠心撹拌法によって該混合物を自身の自重で撹拌し、第１中間物を得る第１工程と、
   該第１中間物と高分子電解質溶液とを混合しながら、及び／又は、該混合した後に、該高分子電解質溶液の溶媒を蒸発させて第２中間物を得る第２工程と、
   該第２中間物と、誘電損失が水よりも小さな有機溶媒とを混合しながら、及び／又は、混合した後にマイクロ波による加熱を行う第３工程とを備えていることを特徴とする燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
2. 前記第２工程における混合は前記遠心撹拌法によって行うことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
3. 前記第３工程における混合は前記遠心撹拌法によって行うことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
4. 前記第２工程における溶媒の蒸発は減圧下で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法により製造してなることを特徴とする燃料電池の電極用ペースト。
6. 高分子固体電解質層と、該高分子固体電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該高分子固体電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、
   請求項５記載の電極用ペーストを前記基材の一面に塗布してなる電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。

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