EP0941297A2 - Geschirrspülmittel mit verstärkter reinigungswirkung - Google Patents

Geschirrspülmittel mit verstärkter reinigungswirkung

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Publication number
EP0941297A2
EP0941297A2 EP97951891A EP97951891A EP0941297A2 EP 0941297 A2 EP0941297 A2 EP 0941297A2 EP 97951891 A EP97951891 A EP 97951891A EP 97951891 A EP97951891 A EP 97951891A EP 0941297 A2 EP0941297 A2 EP 0941297A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
surfactants
agent according
sodium bicarbonate
fatty alcohol
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97951891A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Brigitte Giesen
Dagmar Zaika
Birgit Middelhauve
Rainer Hofmann
Dieter Legel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0941297A2 publication Critical patent/EP0941297A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines

Definitions

  • the invention relates to dishwashing detergents with increased cleaning power, especially against dried and burnt-on dirt, consisting of a surfactant mixture and water-soluble abrasive bodies.
  • the object of the invention was now to formulate a hand dishwashing detergent which, in addition to the surfactant mixtures which are otherwise customary for this product group, contains a soluble abrasive component. When concentrated, this component makes cleaning stubborn stains easier, when diluted, the product has the performance profile of high-quality hand dishwashing detergents.
  • European application EP 110 106 (Henkel) describes aqueous, storage and active ingredient-stable, liquid or pasty cleaning or abrasive agents with a content of 0 to 60, preferably 10 to 50% by weight of an abrasive component with a grain size of 1 to 200 Micrometers ( ⁇ m).
  • European patent EP 193 375 (Unilever) relates to a pourable, homogeneous, abrasive detergent composition for hard surfaces which, in addition to a surfactant, is said to essentially contain a water-soluble salt in amounts beyond its saturation limit, the undissolved particles of which show the temporary abrasive effect.
  • Sodium bicarbonate is preferably used here. In these cleaning agents for hard surfaces, only up to 45% by weight of undissolved abrasive bodies can be introduced.
  • European patent EP 334 566 treats pourable, homogeneous, aqueous detergent compositions with a water-soluble abrasive component which at least partially contains sodium sulfate and is suitable for the manual cleaning of dishes.
  • the composition is said to be self-thickening, ie to do without the addition of thickening agents and to contain at least 30 to 89.5% by weight, preferably 45 to 70% by weight, of water.
  • the agents should have an apparent viscosity at 20 ° C of at least 6500 Pas at a shear rate of 3 x 10 "5 s " 1 and not more than 10 Pas at a shear rate of 21 s "1 .
  • European patent EP 502 030 claims a shear-thinning, liquid abrasive scouring agent with a pH of 7-13, comprising more than 10% by weight of water, 1.5 to 30% by weight of a detergent active compound, more than 45 wt .-% and up to 75 wt .-% sodium bicarbonate in the form of undissolved particles with a defined volume particle diameter of less than 80 micrometers, a defined range of this particle diameter distribution from 1 to 3 and an apparent viscosity of at least 400 Pas at a heavy speed of 3x 10 "5 s " 1 and a temperature of 20 ° C and an apparent viscosity of not more than 10 Pas at 21 s ' 1 at 20 ° C.
  • compositions proposed in the prior art is suitable as an excellent cleaning, hand-compatible, stubborn dirt-removing, temperature and storage stable, pourable and ecologically particularly compatible hand dishwashing detergent with large, such as.
  • B. at least 150 microns (microns), preferably 200 microns in diameter, water-soluble abrasive bodies, which is accessible without problems in the manufacture.
  • Voluminous abrasive bodies have the advantage of an improved cleaning effect in the case of burnt-on dirt, but have the disadvantage of poorer suspendability in concentrated form and, as a result, a deterioration in storage stability.
  • a further improved cleaning performance with burnt-on dirt can be obtained by using larger amounts of sodium bicarbonate as a water-soluble abrasive component (e.g. more than 45% by weight).
  • a water-soluble abrasive component e.g. more than 45% by weight.
  • anionic surfactants such as fatty alcohol ether sulfate or fatty alcohol sulfate
  • nonionic surfactants such as alkyl polyglycoside
  • zwitterionic surfactants such as e.g. Betaines
  • Storage-stable products with good casting properties and excellent cleaning performance against dried and burnt-on dirt and very good Properties in dilute application are obtained if a mixture of fatty alcohol ether sulfate, optionally fatty alcohol sulfate, alkyl polyglycoside and betaine together with sodium bicarbonate with an average particle diameter of more than 150 micrometers, preferably 200 micrometers, as a water-soluble abrasive component and an electrolyte, such as sodium chloride or magnesium chloride, and one Polyol system incorporated.
  • the present application accordingly relates to a hand dishwashing detergent containing anionic surfactants, alkyl polyglycosides and betaine surfactants and between 46 and 50% by weight sodium bicarbonate with an average particle diameter of more than 150 micrometers ( ⁇ m), preferably 200 micrometers, as a water-soluble abrasive component and an additional electrolyte, preferably between 0 , 5 and 10% by weight and 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of solvent, preferably polyethylene glycols.
  • Anionic surfactants according to the present invention can be aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkane sulfonates, olefin sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates, and lingin sulfonates.
  • aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkane sulfonates, olefin sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulf
  • Fatty acid cyanamides, sulfosuccinic acid esters, fatty acid isethionates, acylaminoalkane sulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates can also be used in the context of the present invention.
  • the fatty alcohol ether sulfates are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably the longer-chain alcohols in the sense of the present invention.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and Propylene oxide.
  • Low-ethoxylated fatty alcohols (1-4 EO, preferably 2 EO) are very particularly preferred for the purposes of the present invention.
  • the anionic surfactants are preferably used in amounts of between 1 and 30% by weight, but amounts of up to 45% by weight can also be used, e.g. B. if the use of fatty alcohol sulfates is preferred.
  • Nonionic surfactants in the context of the present invention can be alkoxylates such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Ethylene oxide, propylene oxide, block polymers and fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers can also be used.
  • An important class of nonionic surfactants that can be used according to the invention are the polyol surfactants and here in particular the glucose surfactants, such as alkyl polyglucoside and fatty acid glucamides. The alkyl polyglucosides are particularly preferred.
  • Alkyl polyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols using the relevant methods of preparative organic chemistry, with a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars depending on the type of preparation.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols with branched or unbranched alkyl chain lengths between C and C 18 and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • the alkyl polyglycosides are particularly preferably used in amounts between 0.1 to 14.9% by weight, preferably 1 to 8% by weight and particularly preferably 1.0 to 4.0% by weight.
  • the zwitterionic surfactants or amphoteric surfactants which can be used according to the invention include the alkyl betaines, the alkyl amido betaines, the imidazolinium betaines and the aminopropionates, as well as the sulfobetaines and biosurfactants. These zwitterionic surfactants are preferably used in amounts between 0.1 to 14.9% by weight, preferably 1 to 8% by weight and particularly preferably 1.0 to 4.0% by weight.
  • Solubilizers for example for dyes and perfume oils, can be used, for example, as alkanolamines, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-glycerol and other mono- and polyhydric alcohols, and also alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical.
  • alkanolamines polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-glycerol and other mono- and polyhydric alcohols
  • alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical.
  • preferred constituents in the context of the present invention are polyethylene glycols with molecular weights of up to 20,000. They are preferably used in amounts of 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the viscosity which is favorable for the agents according to the invention is between 1000 and 10000 mPas at 20 ° C., preferably between 2500 and 10000 mPas, particularly preferably 3000 to 7000 mPas (shear rate of 10 s "1 ) or 500 and 5000 Pas (shear rate of 30 s "1 ).
  • Preferred zero shear viscosity values ⁇ c for favorable storage properties are between 1000 to 10000 Pas, preferably between 1000 and 5000 Pas.
  • An electrolyte e.g. Add sodium chloride, with a surprising reduction in viscosity being observed in most of the cases observed.
  • sodium chloride is used in amounts between 6 and 8% by weight.
  • rheopexic behavior can be observed with some compositions. The mixtures thicken with prolonged exposure to shear forces, which may may not be desirable. If you switch the additional electrolyte in this case, this behavior can be prevented.
  • magnesium chloride e.g. in the form of its hexahydrate, even thixotropic behavior can be observed. Excellent results are obtained when using between 0.5 and 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, particularly preferably 1.5 to 4% by weight, of magnesium chloride.
  • defoamers such as silicone oils, paraffin oils or mineral oils
  • solvents such as alcohols
  • thickeners such as natural or synthetic polymers
  • structuring agents perfumes, dyes, corrosion inhibitors, preservatives or the like
  • Table 1 shows the viscosities ⁇ at the shear rates 0 s “ 1 , 10 s “1 and 30 s “ 1 the elasticity or storage modulus G ', the viscosity or loss modulus G “, the ratio G7G” as a measure of the degree of viscoelasticity and the yield point T F.
  • Polydiol® 300 polyethylene glycol medium molecular weight 300
  • theological properties increase in different ways with increasing bicarbonate and table salt content for a given polydiol content.
  • At 46 and 48%> sodium bicarbonate the resulting viscosities and densities build up with increasing saline content and almost reach saturation values.
  • At 50 and 52%> sodium bicarbonate high viscosities are achieved due to the increased solids content the density goes through a maximum. Without wishing to be bound by any particular theory, the applicant believes that an increased dispersion of air could contribute to this.
  • the influence of varying the amount of table salt is far less effective here.
  • the increase from 4 to 6% for polyethylene glycol at 52% sodium bicarbonate to control the viscosity causes a more or less strong destabilization of the dispersions and lowering the viscosities and densities.
  • Table II shows the temperature dependence of the rheological properties for a selected dispersion according to recipe I.

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Abstract

Die Reinigung von angetrocknetem und angebranntem Schmutz gelingt besonders gut, wenn man ein Geschirrspülmittel bereitstellt, welches anionische Tenside, Alkylpolyglycoside, Betaintenside und eine Abrasivkomponente und einen zusätzlichen Elektrolyten enthält. Diese Abrasivkomponente besteht bevorzugt aus Natriumbicarbonat.

Description

"Geschirrspülmittel mit verstärkter Reinigungswirkung"
Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel mit verstärkter Reinigungskraft, besonders gegen angetrockneten und angebrannten Schmutz, bestehend aus einer Tensidmischung und wasserlöslichen Abrasivkörpern.
Versucht man mit herkömmlichen Handgeschirrspülmitteln angetrockneten und angebrannten Schmutz zu entfernen, stößt man schnell an die Leistungsgrenze der Produkte. Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Handgeschirrspülmittel zu formulieren, daß neben der sonst für diese Produktgruppe üblichen Tensidmischungen eine lösliche Abrasivkomponente enthält. Bei konzentrierter Anwendung erleichtert diese Komponente die Reinigung von hartnäckigen Anschmutzungen, bei verdünnter Anwendung weist das Produkt das Leistungsprofil von hochwertigen Handgeschirrspülmitteln auf.
Reinigungsmittel mit löslichen Abrasivkörpern sind im Stand der Technik bekannt. Die US Patentschrift 4,179,414 (Mobil Oil) schlägt vor, zum Reinigen von harten Oberflächen eine Paste mit 50 bis 65 Gew.-% Natriumbicarbonat zu verwenden. In der US 3.981,826 (Procter & Gamble) wird eine wasserlösliche, nichtwässrige, flüssige, pastöse oder gelatinöse Reinigungsmittelzusammensetzung mit Abrasivwirkung beschrieben, die eine Dispersion eines wassermischbaren, flüssigen Mediums mit einem festen, wasserlöslichen, anionischen Tensid beinhaltet und zusätzlich ein mit einem Suspendierhilfsmittel stabilisiertes festes, partikuläres, wasserlösliches, anorganisches Salz umfaßt.
In der US 4,051,055 (Procter & Gamble) wird vorgeschlagen, bis zu 50 Gew.-% Natriumbicarbonat als Pufferreagenz oder Waschmittelbuildermaterial für einen Reiniger zum Säubern von Porzellan oder Emailleoberflächen einzusetzen, wobei die Zusammensetzung außerdem Hypochlorid, ein Fluoridsalz und Ton mit kationaustauschenden Eigenschaften enthalten soll. Die internationale Anmeldung WO 90/04630 (Henkel Corporation) beansprucht eine wässrige Zusammensetzung für das Sprühtrocknen von Waschmitteln, die 8-25 Gew.-% Tenside, 25 bis 60 Gew-% Natriumcarbonat, 10 bis 40 Gew.-% einer Builderkomponente, 15 bis 35 Gew.-% Natriumsulfat, 0,5 bis 5 Gew.-% Additive, 0,5 bis 10 Gew.-% Alkylpolyglycosid und 0,5 bis 10 Gew.-% Natriumchlorid enthält.
Die europäische Anmeldung EP 110 106 (Henkel) beschreibt wäßrige, lager- und wirkstoffstabile, flüssige oder pastöse Reinigungs- bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt von 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% einer Abrasivkomponente mit einer Korngröße von 1 bis 200 Mikrometern (μm).
Das europäische Patent EP 193 375 (Unilever) betrifft eine gießbare, homogene, scheuernde Reinigungsmittelzusammensetzung für harte Oberflächen, die außer einem Tensid im wesentlichen ein wasserlösliches Salz in Mengen über seine Sättigungsgrenze hinaus enthalten soll, dessen ungelöste Partikel die vorübergehende Abrasivwirkung zeigen. Bevorzugt wird hier Natriumbicarbonat eingesetzt. In diesen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen können nur bis zu 45 Gew.-% ungelöste Abrasivkörper eingebracht werden.
Die europäische Patentschrift EP 334 566 (Unilever) behandelt gießfähige, homogene, wässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einer wasserlöslichen Abrasivkomponente, die zumindestens teilweise Natriumsulfat enthält, und für die manuelle Reinigung von Geschirr geeignet ist. Die Zusammensetzung soll selbstverdickend sein, d.h. ohne den Zusatz von Verdickungsmittel auskommen und mindestens 30 bis 89,5 Gew.-% bevorzugt 45 - 70 Gew.-% Wasser enthalten. Die Mittel sollen eine scheinbare Viskosität bei 20°C von mindestens 6500 Pas bei einer Schergeschwindigkeit von 3 x 10"5 s"1 und nicht mehr als 10 Pas bei einer Schergeschwindigkei von 21 s"1 aufweisen.
Die Europäische Patentschrift EP 502 030 (Unilever) beansprucht ein scherverdünnendes, flüssiges scheuerndes Scheuermittel mit einem pH- Wert von 7-13, umfassend mehr als 10 Gew.-% Wasser, 1,5 bis 30 Gew.-% einer Waschmittelaktivstoffverbindung, mehr als 45 Gew.-% und bis zu 75 Gew.-% Natriumbicarbonat in Form von ungelösten Teilchen mit einem definierten Volumenteilchendurchmesser von weniger als 80 Mikrometern, einer definierten Spannweite dieser Teilchendurchmesserverteilung von 1 bis 3 und einer scheinbaren Viskosität von mindestens 400 Pas bei einer Schwergeschwindigkeit von 3x 10"5 s"1 und einer Temperatur von 20 °C und einer scheinbaren Viskosität von nicht mehr als 10 Pas bei 21 s'1 bei 20 °C.
Keine im Stand der Technik vorgeschlagenen Zusammensetzungen eignet sich aber als ausgezeichnet reinigendes, handverträgliches, hartnäckigen Schmutz entfernendes, temperatur- und lagerstabiles, gießfähiges und ökologisch besonders verträgliches Handgeschirrspülmittel mit großen, wie z. B. mindestens 150 Mikrometer (μm), bevorzugt 200 Mikrometern im Durchmesser betragenden, wasserlöslichen Abrasivkörpern, welches ohne Probleme bei der Herstellung zugänglich ist.
Voluminösere Abrasivkörper haben den Vorteil einer verbesserten Reinigungswirkung bei angebranntem Schmutz haben aber den Nachteil einer schlechteren Suspendierbarkeit in konzentrierter Form und damit einhergehend eine verschlechterte Lagerstabilität.
Eine weiterhin verbesserte Reinigungsleistung bei angebranntem Schmutz erhält man bei der Verwendung von größeren Mengen Natriumbicarbonat als wasserlöslicher Abrasivkomponente (z.B. mehr als 45 Gew.-%). Arbeitet man solche Mengen in die für diese Reinigerklasse typischen Tensidmischungen aus anionischen Tendsiden wie Fettalkoholethersulfat oder Fettalkoholsulfat, nichtionischen Tensiden wie Alkylpolyglykosid und zwitterionischen Tensiden wie z.B. Betaine ein, so erhält man häufig hochviskose, schlecht dosierbare und schlecht lösliche Produkte. Versucht man mit zusätzlichen Lösemitteln die Erniedrigung der Viskosität einzustellen, so verschlechtert sich die Lagerstabilität der Dispersion häufig dramatisch, so daß aus den Informationen des Standes der Technik kein stabiles, in hohen Mengen feste, wasserlösliche, große Abrasivkörper enthaltendes Handgeschirrspülmittel mit hervorragenden Reinigungsleistungen hergestellt werden kann.
Lagerstabile Produkte mit guten Gießeigenschaften und hervorragenden Reinigungsleistungen gegen angetrockneten und angebrannten Schmutz und sehr guten Eigenschaften in verdünnter Anwendung erhält man, wenn man ein Gemisch aus Fettalkoholethersulfat, ggf. Fettalkoholsulfat, Alkylpolyglykosid und Betain zusammen mit Natriumbicarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 150 Mikrometern bevorzugt 200 Mikrometern als wasserlösliche Abrasivkomponente und einem Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid, und einem Polyolsystem einarbeitet.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demnach ein Handgeschirrspülmittel enthaltend anionische Tenside, Alkylpolyglycoside und Betaintenside sowie zwischen 46 und 50 Gew.-% Natriumbicarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 150 Mikrometern (μm) bevorzugt 200 Mikrometern als wasserlöslicher Abrasivkomponente und ein zusätzlicher Elektrolyt bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.- % und 0 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugt Polyethylenglycole.
Anionische Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylether- sulfonate, Estersulfonate, und Lingninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Fettalkoholethersulfate. Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel enstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole (1 - 4 EO, bevorzugt 2 EO).
Bevorzugt werden die anionischen Tenside in Mengen zwischen 1 bis 30 Gew.-% eingesetzt, aber auch Mengen bis 45 Gew.-% können verwendet werden, z. B. wenn die Verwendung von Fettalkoholsulfaten bevorzugt wird.
Nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Alkoxylate sein wie Polyglycolether, Fettalkoholpolygycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester sein. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Eine wichtige Klasse nichtionischer Tenside die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glucotenside, wie Alkylpolyglucosid und Fettsäureglucamide. Besonders bevorzugt sind die Alkylpolyglucoside.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist mit verzweigten oder unverzweigten Alkylkettenlängen zwischen C und C18 und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Besonders bevorzugt verwendet man die Alkylpolyglycoside in Mengen zwischen 0,1 bis 14,9 Gew.-% bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gew.-%.
Zu den zwitterionischen Tensiden oder Amphotensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine und die Aminopropionate, genauso wie die Sulfobetaine und Biotenside. Bevorzugt werden diese zwitterionischen Tenside in Mengen zwischen 0,1 bis 14,9 Gew.- % bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gew.-% eingesetzt.
Als Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2 Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Bevorzugte Bestandteile im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind aber auch Polyethylenglycole mit Molekulargewichten bis zu 20.000. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Die für die erfindungsgemäßen Mittel günstige Viskosität liegt bei 20 °C zwischen 1000 und 10000 mPas, bevorzugt zwischen 2500 und 10000 mPas besonders bevorzugt bei 3000 bis 7000 mPas (Scherrate von 10 s"1) bzw. 500 und 5000 Pas (Scherrate von 30 s"1).
Für günstige Lagereigenschaften bevorzugte Werte der Nullscherviskosität ηc liegen zwischen 1000 bis 10000 Pas bevorzugt zwischen 1000 und 5000 Pas.
Zur Kontrolle der Viskosität hat es sich bewährt einen Elektrolyten, z.B. Natriumchlorid zuzusetzen, wobei in den meisten beobachteten Fällen eine überraschende Verringerung der Viskosität zu beobachten ist. In den für die Erfindung günstigsten Mengen wird Natriumchlorid in Mengen zwischen 6 und 8 Gew.-% eingesetzt. Bei der Herstellung dieser Mittel im größeren Maßstab, z.B. der Produktion im technischen Maßstab, kann bei manchen Zusammensetzungen rheopexes Verhalten beobachtet werden. Die Mischungen verdicken also bei längerer Einwirkung von Scherkräften, was u.U. nicht erwünscht sein kann. Stellt man in diesem Fall den zusätzlichen Elektrolyten um, so kann dieses Verhalten verhindert werden. Verwendet man z. B. Magnesiumchlorid, z.B. in Form seines Hexahydrates, so kann sogar thixotropes Verhalten beobachtet werden. Bei Verwendung von zwischen 0,5 und 10 Gew.-% bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% Magnesiumchlorid erhält man ausgezeichnete Ergebnisse.
Daneben können noch weitere, in Handgeschirrspülmitteln übliche, Inhaltsoffe, wie z.B. Entschäumer (wie z.B. Siliconöle, Paraffinöle oder Mineralöle), Lösungsmittel (wie z.B. Alkohole), Verdicker (wie z. B. natürliche oder synthetische Polymere), Strukturierungs- mittel, Parfümstoffe, Farbstoffe Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln o.a. in Handgeschirrspülmitteln übliche Inhaltsoffe in Mengen bis zu 5 Gew.-% enthalten sein.
Beispiele
I. Einfluß der Variation des Gehalts an Kochsalz, Natriumbikarbonat und Polydiol
Um die besonderen Vorteile der Gießfähigkeit trotz hohem Feststoffanteil, der stabilen Suspendierbarkeit trotz voluminöser Partikel und der temperaturabhängigen Lagerstabilität zu zeigen wurden rheologische Messungen duchgeführt.
Mit dem schergeschwindigkeitskontrollierten Rotationsrheometer Rheometrics RFS II mit Platte-Platte-Meßsystem (2 mm Spalt) wurden Fließversuche durchgeführt, welche neben der Nullscherviskosität η0 die schergeschwindigkeitsabhängige Viskosität η liefern. Weiterhin ergeben dynamische Strain-Sweep-Experimente Werte für die Viskoelastizität (Elastizitätsmodul G' und Verlustmodul G") und die Fließgrenze TF bei Raumtemperatur. In der Tabelle 1 sind neben den Variationen in der Zusammensetzung die Viskositäten η bei den Scherraten 0 s"1 , 10 s"1 und 30 s"1 das Elastizitäts- oder Speichermodul G', das Viskositäts- oder Verlustmodul G", das Verhältnis G7G" als Maß für den Grad der Viskoelastizität und die Fließgrenze TF aufgeführt.
Untersucht wurde folgende beispielhafte Rahmenrezeptur _L
13,5 Gew.% Texapon® N 70 (C12/C14-Fettalkoholether-2EO-sulfat)
1,3 Gew.% Dehyton® SPK/OKA (Cocoamidopropylbetain)
2 Gew.% APG® 600 UP W (Alkylpolyglucosid - Cι2/C16 Alkylkette)
0,01 Gew.%) Siliconentschäumer
0,37 Gew.% Parfüm deren variable Parameter waren:
4 bis 6 Gew.%o Polydiol® 300 (Polyethylenglycol mittleres Molekulargewicht 300)
4 bis 10 Gew.% NaCl 46 bis 52 Gew.% Natriumbikarbonat (BiKa) Rest Wasser.
Tabelle I:
Alle Muster (mit Ausnahme von Ansatz Nr. 3) weisen das für die Gießfähigkeit bei der Anwendung günstige scherverdünnende pseudoplastische Fließverhalten mit Fließgrenze auf, d.h. unter Scherung nimmt die Viskosität stark ab.
Bei verschwindender Scherung liegt eine für Lagerung günstige, meist hohe Nullscherviskosität η0 vor. Alle Dispersionen verhalten sich mehr oder weniger viskoelastisch.
In der Regel nehmen die Theologischen Eigenschaften mit zunehmenden Bikarbonat- und Kochsalzgehalt bei gegebenen Polydiolgehalt in unterschiedlicherweise zu. Bei 46 und 48 %> Natriumbikarbonat bauen sich die resultierenden Viskositäten und Dichten mit zunehmenden Kochsalzgehalt auf und erreichen quasi Sättigungswerte. Bei 50 und 52 %> Natriumbikarbonat sind durch den erhöhten Feststoffanteil hohe Viskositäten erreicht und die Dichte durchläuft ein Maximum. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, glaubt die Anmelderin, daß dazu eine verstärkte Dispergierung von Luft beitragen könnte. Der Einfluß durch die Variation der Kochsalzmenge ist hier weitaus weniger wirksam. Die Erhöhung von 4 auf 6 % für Polyethylenglycol bei 52 % Natriumbikarbonat zur Kontrolle der Viskosität bewirkt eine mehr oder weniger starke Destabilisierung der Dispersionen und Erniedrigung der Viskositäten und Dichten.
Besonders stark destabilisierte Systeme wie zum Beispiel die Ansätze 3, 15, 45 und 46 weisen Anzeichen einer Trennung bereits während der rheologischen Messung unter dem Einfluß der wirkenden Scherkräfte auf.
Ein weiterer wichtiger Parameter für die Beurteilung der Lagerstabilität ist die Temperaturabhängigkeit der gemessenen Werte. Die Tabelle II zeigt die Temperaturabhängigkeit der rheologischen Eigenschaften für eine ausgewählte Dispersion nach Rezeptur I.
Zusammenfassend wurde gezeigt, daß sehr unterschiedliche Einflußfaktoren auf die Gießfähigkeit und die Produktstabilität von suspendierten abrasiven wasserlöslichen Natriumbicarbonatteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 200 Mikrometern wirken. Zwischen 46 und 50 Gew.-%> Natriumbikarbonat kann mit 6 bis 8 Gew.-%> Kochsalz ein gießfähiges und lagerstabiles Produkt erhalten werden, dessen Eigenschaften durch eine Anpassung des Gehalts des Polydiols justierbar sind. Dabei hat sich im Rahmen der üblichen Zusatzuntersuchungen gezeigt, daß Mischungen mit Natriumchlorid in manchen Zusammensetzungen rheopexes Verhalten zeigen.
Erhöhte Natriumbikarbonatgehalte bewirken zwar höhere Viskositätswerte, aber die bei den dabei durchgeführten Messungen auftretenden Dichteschwankungen lassen Probleme bei der technischen Realisierung erwarten.
Bei der Verwendung von tensidischen Mischungen gemäß der obigen Rahmenrezeptur 1 mit Natriumbikarbonat führte die Verwendung von Magnesiumchlorid in Mengen von 1 Gew.-%> und 2 Gew.-%> besonders aber in Mengen von 3 und 4 Gew.-% zu thixotropem Verhalten, welches unter bestimmten Umstaänden sehr günstig für die Produktion großer Mengen Produkt sein kann. Bei der Verwendung von Magnesiumchlorid ist genau auf die Zusammensetzung der Mischung zu achten, da sich bei einigen Mengen Stabilitätsprobleme ergeben könnten.

Claims

Patentansprüche
1. Gießfähiges lagerstabiles Handgeschirrspülmittel enthaltend anionische Tenside, Alkylpolyglycoside und Betaintenside dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 46 und 50 Gew.-%o Natriumbicarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 150 Mikrometern (μm) bevorzugt mehr als 200 Mikrometern als wasserlöslicher Abrasivkomponente und ein zusätzlicher Elektrolyt bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.- % und 0,5 bis 5 Gew.-%> Lösungsmittel bevorzugt Polyethylenglycole enthalten sind.
2. Mittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichet, daß der Elektrolyt Natriumchlorid ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichet, daß der Elektrolyt Magnesiumchlorid ist.
4. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichet, daß 0,4 bis 30 Gew.-%> Tenside enthalten sind.
5. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Tenside 0,2 bis 29,7 Gew.-%> bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%>, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Fettalkoholethersulfate, 0,1 bis 14,9 Gew.-% bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%> Alkylpolyglucoside und 0,1 bis 14,9 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%> Betaintenside enthalten sind.
6. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zwischen 0,5 und 15 Gew.-%> Fettalkoholsulfate enthalten sind.
7. Mittel nach einem der vorgenannten Ansprüche dadurch gekennzeichent, daß weiter in Handgeschirrspülmitteln übliche Inhaltsoffe, wie Entschäumer, Lösungsmittel, Verdicker, Strukturierungsmittel, Parfümstoffe, Farbstoffe Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln o.a. enthalten sind.
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