EP0886195A1

EP0886195A1 - Spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie et procédé de fabrication de ce spiral

Info

Publication number: EP0886195A1
Application number: EP97810393A
Authority: EP
Inventors: Jacques Baur; Pierre-Alain Walder; Patrick Sol
Original assignee: Montres Rolex SA; Manufacture des Montres Rolex SA
Current assignee: Manufacture des Montres Rolex SA; Rolex SA
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1998-12-23
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: HK1016703A1; DE69710445D1; TW354393B; DE69710445T2; CN1129822C; EA001063B1; EA199800463A1; JPH1171625A; KR19990007057A; US5881026A; JP3281602B2; ES2171872T3; KR100725400B1; EP0886195B1; CN1206861A; SG65072A1

Abstract

Ce spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision en alliage paramagnétique Nb-Zr contient entre 5% et 25% en poids de Zr, obtenu par laminage ou tréfilage à froid et possède un coefficient thermique du module de Young (CTE) réglable par précipitation des phases riches en Zr dans la solution solide Nb-Zr. Il comporte au moins 500 ppm en poids d'un agent dopant interstitiel comprenant au moins une partie d'oxygène.

Description

La présente invention se rapporte à un spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, en alliage paramagnétique Nb-Zr contenant entre 5% et 25% en poids de Zr, obtenu par laminage ou tréfilage à froid et possédant un coefficient thermique du module de Young (CTE) réglable par précipitation des phases riches en Zr dans la solution solide Nb-Zr, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un spiral auto-compensateur pour oscillateur mécanique de pièce d'horlogerie.

On sait que la précision des montres mécaniques dépend de la stabilité de la fréquence propre de l'oscillateur formé du balancier-spiral. Lorsque la température varie, les dilatations thermiques du spiral et du balancier, ainsi que la variation du module de Young du spiral modifient la fréquence propre de cet ensemble oscillant, perturbant la précision de la montre.

Toutes les méthodes proposées pour compenser ces variations de fréquence sont basées sur la considération que cette fréquence propre dépend exclusivement du rapport entre la constante du couple de rappel exercé par le spiral sur le balancier et le moment d'inertie de ce dernier, comme indiqué dans la relation suivante: F = 12π C I

F = fréquence propre de l'oscillateur

avec C = constante du couple de rappel exercé par le spiral de l'oscillateur

I = moment d'inertie du balancier de l'oscillateur

Depuis la découverte des alliages à base de Fe-Ni possédant un coefficient thermique du module de Young (ci-après CTE) positif, la compensation thermique de l'oscillateur mécanique est obtenue en ajustant le CTE du spiral en fonction des coefficients de dilatation thermique du spiral et du balancier. En effet, en exprimant le couple et l'inertie à partir des caractéristiques du spiral et du balancier, puis en dérivant l'équation (1) par rapport à la température, on obtient la variation thermique de la fréquence propre: 1F dF / dT = 12 1 E dE dT + 3α s - 2α b avec:

E: module de Young du spiral de l'oscillateur

1 / E dE / dT = CTE = coefficient thermique du module de Young du spiral de l'oscillateur

α_s : coefficient de dilatation thermique du spiral de l'oscillateur

α_b : coefficient de dilatation thermique du balancier de l'oscillateur

En ajustant le terme d'autocompensation A = 1/2(CTE+3α s ) à la valeur du coefficient de dilatation thermique du balancier, il est possible d'annuler l'équation (2). Ainsi, la variation thermique de la fréquence propre de l'oscillateur mécanique peut être éliminée.

Les coefficients de dilatation thermique α_b des matériaux pour balanciers les plus utilisés, comme les alliages de cuivre, d'argent, d'or, de platine ou d'acier se situent dans un domaine de l'ordre de 10 à 20 ppm/°C. Pour compenser les effets des variations de température sur la fréquence propre des oscillateurs, les alliages pour spiraux doivent donc avoir un terme d'autocompensation A correspondant. La précision désirée pour les montres exige de pouvoir ajuster en fabrication, de manière contrôlée, le terme d'autocompensation avec une tolérance de quelques ppm/°C autour de la valeur recherchée.

Les alliages ferromagnétiques à base de fer, nickel ou cobalt utilisés actuellement pour la fabrication des spiraux possèdent un CTE anormalement positif dans une plage d'environ 30°C autour de la température ambiante, dû à la proximité de leur température de Curie. Au voisinage de cette température, les effets magnétostrictifs qui diminuent le module de Young de ces alliages disparaissent, entraínant une augmentation du module. Outre le fait que cette plage de température est relativement étroite, ces alliages sont sensibles aux effets des champs magnétiques. Ceux-ci modifient les propriétés élastiques des spiraux de manière irréversible et changent de ce fait la fréquence propre de l'oscillateur mécanique. En outre, les propriétés élastiques des alliages ferromagnétiques varient avec le taux d'écrouissage à froid, ce qui nécessite de contrôler exactement ce paramètre lors de la fabrication du spiral.

Les valeurs de CTE recherchées pour les spiraux réalisés avec cette famille d'alliages sont ajustées par un traitement thermique de précipitation qui fixe également la forme définitive du spiral par fluage.

On a déjà proposé dans le CH-551 032 (D1), dans le CH-557 557 (D2) et dans le DE-C3-15 58 816 (D3) des alliages paramagnétiques à forte susceptibilité magnétique et coefficient thermique de la susceptibilité négatif, comme alternative aux alliages ferromagnétiques pour la fabrication de spiraux autocompensateurs et de ressorts de précision. Ces alliages possèdent un CTE anormalement positif et ont l'avantage d'avoir des propriétés élastiques insensibles aux champs magnétiques. Leurs propriétés élastiques dépendent de la texture créée lors du tréfilage du spiral, mais peu du taux d'écrouissage, au contraire des alliages ferromagnétiques. De plus, comme mentionné dans le document D3, ces alliages offrent un domaine de compensation thermique des oscillateurs mécaniques qui s'étend sur plus de 100°C autour de la température ambiante.

Les causes physiques qui créent le CTE anormalement positif de ces alliages paramagnétiques sont expliquées dans les documents susmentionnés. Selon eux, ces alliages possèdent une forte densité d'états électronique au niveau de Fermi, ainsi qu'un fort couplage électron-phonon, ce qui engendre ce comportement anormal du CTE.

Le document D3 cite en particulier les alliages de Nb-Zr, Nb-Ti et Nb-Hf comme étant susceptibles de convenir à la fabrication de spiraux pour oscillateurs de mouvements d'horlogerie. Le document D2 donne un exemple d'alliage Nb-Zr25%. Selon ces documents, les ressorts avec CTE anormalement positif sont fabriqués à partir de l'alliage recuit à haute température puis refroidi rapidement de manière à obtenir une solution solide sursaturée. Dans cet état, l'alliage est ensuite déformé à froid à plus de 85%. Cette forte déformation induit une texture favorable à un CTE positif. Pour ajuster le CTE à la valeur désirée, l'alliage est finalement traité thermiquement dans un intervalle de température qui permet la précipitation de la solution solide sursaturée. Les phases qui précipitent à partir de la solution solide ont des CTE plus faibles, ce qui entraíne une diminution du CTE global et permet son ajustement.

On a également proposé dans le DE-1 292 906 (D4) des alliages binaires Nb-Zr contenant entre 15 et 35% en poids, plus particulièrement 25% en poids de Zr, pour fabriquer des spiraux pour oscillateurs de mouvements d'horlogerie.

Les spiraux réalisés à l'aide de ces alliages binaires sont fabriqués en prenant toutes les mesures nécessaires pour minimiser toute pollution par l'oxygène. A cet effet, les traitements thermiques de précipitation utilisés pour ajuster le CTE sont exécutés dans des conditions de vide poussé, les alliages soumis à ces traitements étant de plus enveloppés dans des feuilles de titane qui servent de piège pour l'oxygène.

On sait en effet que les alliages Nb-Zr ont une très grande affinité pour l'oxygène qui les fragilise. C'est ainsi que la pollution par l'oxygène de ces alliages entraíne des ruptures lors des opérations d'écrouissage nécessaires à la production des spiraux ou autres ressorts de précision.

Ces alliages ayant un coefficient de dilatation thermique d'environ 7 ppm/°C, l'équation (2) montre que leur CTE doit être compris dans l'intervalle d'environ 0 à 20 ppm/°C pour permettre la compensation des balanciers utilisés couramment dans les montres. Cependant, comme le montre le document "Anomalien der Temperaturabhängigkeit des Elastizizätsmoduls von Niob-Zirkonium-Legierung und reinem Niob" de H. Albert, I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 311 (1967) (D5), les alliages binaires en solution solide contenant environ 10% à 30% de Zr ont des CTE, à température ambiante, supérieurs aux valeurs recherchées, comme on peut également le voir sur nos mesures représentées par le diagramme de la figure 1 annexée.

Pour abaisser le CTE, un traitement thermique de précipitation doit être effectué dans le domaine biphasé du diagramme de phase binaire Nb-Zr. Divers traitements thermiques ont été effectués à des températures comprises entre 650° et 800°C dans le but d'abaisser le CTE des alliages contenant 10% à 30% de Zr.

Les valeurs obtenues après traitements à 650° et 750°C sont données dans le diagramme de la figure 2. Ces traitements thermiques abaissent fortement le CTE des alliages contenant plus de 23% en poids de Zr. Par contre, on constate que pour les concentrations de Zr inférieures à 23%, le CTE ne peut être abaissé aux valeurs désirées pour les spiraux, malgré des temps de traitement très longs.

Ceci est confirmé par le document D5 dont l'un des auteurs est l'inventeur du document D4, où des traitements de 64h à 600°C ont été réalisés pour des alliages comportant de 19% à 33% en poids de Zr. En effet, pour des concentrations supérieures ou égales à 25% en poids de Zr, le CTE à température ambiante chute durant le traitement thermique à des valeurs très négatives, alors que, toujours selon ce même document D4, pour les concentrations de 19% et 22%, des valeurs proches de 0 ppm/°C sont obtenues. Ces valeurs, après traitement thermique, sont inférieures à celles mesurées au cours de nos essais et dont les résultats font l'objet du diagramme de la figure 2. Cette différence s'explique par la température plus basse choisie dans le document D5 pour le traitement thermique.

Les CTE mesurés pour les alliages avec 19% et 22% en poids de Zr et traités pendant 64h à 600°C conviendraient à la fabrication de spiraux. Par contre, les essais que nous avons réalisés montrent que ces conditions de traitement ne permettent malheureusement pas d'obtenir une fixation de la forme du spiral par fluage lorsque la concentration de Zr est inférieure à 20% en poids. Pour le reste, la durée de traitement thermique nécessaire pour obtenir un CTE apte à l'obtention de spiraux autocompensateurs est beaucoup trop longue dans le cas d'une production industrielle.

Ainsi, les essais que nous avons faits, qui se trouvent confirmés par le document D5, montrent que les alliages binaires Nb-Zr contenant moins de 23% en poids de Zr (voir fig. 2) ne conviennent pas à la fabrication de spiraux autocompensateurs pour oscillateurs mécaniques de mouvements d'horlogerie, contrairement à ce qui est affirmé, sur la base d'aucun essai pratique, par D4 (dont l'inventeur est co-auteur de D5).

Alors que tout l'état de l'art dans le domaine de la fabrication d'alliages Nb-Zr préconise de minimiser par tous les moyens la pollution par l'oxygène afin d'éviter les ruptures fragiles lors des opérations de déformation, comme ceci ressort en particulier du document D4 qui recommande expressément d'effectuer le traitement thermique des alliages binaires Nb-Zr de manière à maintenir la concentration d'oxygène aussi faible que le permettent les procédés de fabrication, nous avons choisi de doper les alliages Nb-Zr avec de l'oxygène pour faciliter la précipitation des phases riches en Zr. Il est en effet connu de "Natur, Grösse und Verteilung von Gitterstörungen und ihr Einfluss auf Hochfeldeigenschaften des Typ-III-Supraleiters Nb-Zr25" de H. Hillmann, I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 129 (1967) (D6), que l'oxygène, même en concentration faible d'environ 1000 ppm en poids, modifie le diagramme de phase des alliages binaires de Nb-Zr contenant 25% en poids de Zr et accélère la précipitation des phases riches en Zr.

Contrairement à ce qui est admis depuis plus de 25 ans dans l'état de la technique relatif à la fabrication de spiraux autocompensateurs pour oscillateurs mécaniques de pièces d'horlogerie en alliage Nb-Zr, les inventeurs de la présente invention ont découvert que le dopage de ces alliages contenant entre 5% et 25% en poids de Zr se révèle extrêmement bénéfique dans la mesure où il permet de précipiter les phases riches en Zr dans ces alliages, par des traitements thermiques effectués à des températures et à des durées compatibles avec la fabrication de tels spiraux.

Par conséquent, le but de la présente invention consiste à remédier au moins en partie aux inconvénients des spiraux autocompensateurs pour oscillateurs mécaniques, notamment pour mouvements d'horlogerie. Plus particulièrement, cette invention a pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés liés aux spiraux autocompensateurs en alliages paramagnétiques et plus spécifiquement aux alliages Nb-Zr.

A cet effet, cette invention a tout d'abord pour objet un spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, en alliage paramagnétique Nb-Zr contenant entre 5% et 25% en poids de Zr, du type susmentionné, tel que défini par la revendication 1.

Cette invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique de mouvement d'horlogerie, selon la revendication 7.

D'autres particularités de cette invention font l'objet de revendications dépendantes respectivement des deux revendications principales susmentionnées relatives à un spiral autocompensateur et à son procédé de fabrication.

Les avantages de la présente invention sont considérables, dans la mesure elle permet en fait, pour la première fois, d'apporter une solution véritablement industrielle par laquelle il devient possible d'ajuster avec précision et en toute connaissance de cause, le CTE d'un alliage paramagnétique et donc le terme d'autocompensation d'un spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique de mouvement d'horlogerie réalisé en un tel alliage. En effet, jusqu'ici et en l'absence de dopage par un agent interstitiel contenant de l'oxygène, il était impossible de fabriquer de tels spiraux en alliage binaire Nb-Zr en dessous de 20% en poids de Zr, pour les raisons invoquées précédemment. De plus, comme on l'expliquera par la suite, il s'avère que dans la gamme de ces alliages comprenant entre 20 et 25% en poids de Zr, l'ajustement du CTE par traitement thermique est très dépendant de la concentration d'oxygène. Or, étant donné qu'avec les solutions proposées dans l'état de l'art, en particulier avec celle du document D4, on ne contrôlait pas la concentration d'oxygène qui fluctuait suivant les conditions opératoires entre deux séries de spiraux, il était impossible, en l'absence de la connaissance de la teneur en oxygène et de son rôle dans l'ajustement du CTE, de contrôler avec précision ce CTE et donc le terme d'autocompensation du spiral fabriqué.

Par ailleurs, les alliages ferromagnétiques utilisés actuellement ne sont autocompensateurs que dans une faible plage de température et leur module de Young subit des variations irréversibles, par exemple en présence des champs magnétiques, de sorte que la fréquence propre de l'oscillateur mécanique associé à un tel spiral est susceptible de se modifier avec le temps.

La solution proposée par la présente invention apporte donc une amélioration décisive par rapport aux spiraux autocompensateurs de l'état de la technique, puisque de tels spiraux permettent un ajustement précis de leur terme d'autocompensation, le module de Young de l'alliage paramagnétique étant, par ailleurs, insensible aux champs magnétiques et au taux d'écrouissage à froid et enfin, la plage dans laquelle le CTE est anormalement positif et permet donc l'autocompensation de se manifester, passe d'environ 30°C autour de la température ambiante à environ 100°C.

Il n'est donc pas exagéré de penser qu'il s'agit d'un progrès très important apporté dans le domaine des spiraux autocompensateurs en alliages paramagnétiques pour oscillateurs mécaniques de mouvements d'horlogerie, étant donné que cette invention permet, pour la première fois, de fabriquer de tels spiraux avec des taux de Zr compris entre 5% et 20%, domaine dans lequel la précipitation des phases riches en Zr est aisée à contrôler et est peu sensible à la concentration d'un agent interstitiel contenant de l'oxygène. C'est aussi la première fois que l'on propose de tels alliages avec une concentration de Zr comprise entre 20 et 25% en poids avec la possibilité de contrôler l'ajustement du CTE par un contrôle de la teneur en agent interstitiel contenant de l'oxygène dans l'alliage.

D'autres particularités et avantages apparaítront dans la suite de la description, ainsi que dans le dessin qui l'accompagne qui illustre une série de diagrammes explicatifs relatifs aux alliages Nb-Zr.

La figure 1 est un diagramme du CTE à température ambiante des alliages binaires Nb-Zr en solution solide à l'état écroui;

La figure 2 est un diagramme du CTE à température ambiante des alliages binaires Nb-Zr après revenu;

La figure 3 est un diagramme du CTE à température ambiante des alliages Nb-Zr-O dopés d'environ 1000 ppm en poids d'oxygène;

La figure 4 est un diagramme illustrant le domaine de l'espace Nb-Zr-O utilisable pour les spiraux;

La figure 5 est un diagramme illustrant le CTE à température ambiante de l'alliage Nb-Zr23%, revenu 3h à 750°C, en fonction du taux d'oxygène.

La figure 3 montre le cas d'alliages 10%-23% de Zr contenant environ 1000 ppm en poids d'oxygène, soumis à un traitement de revenu de 3h à 750°C. On constate sur ce diagramme que ce revenu permet d'ajuster le CTE aux valeurs désirées pour les spiraux autocompensateurs (0 à 20 ppm/°C), avec des alliages contenant 10%-13% et 18%-22% de Zr. De manière générale, en dopant avec plus de 600 ppm en poids d'oxygène, il est possible d'ajuster le CTE entre 0 et 20 ppm/°C pour tous les alliages de Nb contenant 5% à 23% en poids de Zr. Les températures de revenu préconisées sont comprises entre 700° et 850°C. Ces températures et les durées de traitement permettent d'effectuer simultanément le fixage par fluage de la forme du spiral. Grâce au dopage à l'oxygène, les concentrations de Zr nécessaires à la fabrication des spiraux peuvent donc être diminuées et comme on le verra, le contrôle du CTE est plus facile à effectuer si la concentration de Zr est inférieure à 20% en poids. Par ailleurs, la température de traitement qui peut être utilisée pour effectuer ce contrôle du CTE, est suffisamment élevée pour permettre la fixation par fluage de la forme du spiral, ce qui n'était pas possible auparavant avec des concentrations inférieures à 23% en poids de Zr, qui nécessitaient des températures de traitement de l'ordre de 600°C, c'est-à-dire inférieures à la température de fixation de la forme du spiral par fluage.

La concentration optimale d'oxygène à introduire dans l'alliage dépend de la concentration de Zr. On peut distinguer trois domaines de concentration de Zr qui sont schématiquement illustrés dans le diagramme de la figure 4.

a) Dans le premier domaine que l'on peut situer entre 25% et 35% en poids de Zr, la concentration d'oxygène doit être maintenue la plus faible possible, soit moins de 500 ppm en poids environ. Des concentrations plus élevées entraínent des ruptures de fil au tréfilage et des précipitations des phases riches en Zr beaucoup trop rapides pour permettre de bien contrôler la valeur du CTE désiré pour le spiral autocompensateur.

b) entre 25% et 20% en poids de Zr, la concentration d'oxygène doit être maintenue dans une bande étroite augmentant d'environ 500-800 ppm en poids pour l'alliage 25% à environ 600-2000 ppm en poids pour l'alliage 20% de Zr. En dessous de ces valeurs en agent de dopage, la précipitation des phases riches en Zr est trop lente. Au-dessus, elle est trop rapide pour permettre la fabrication de spiraux autocompensateurs avec un CTE contrôlable. Dans ce domaine de concentration de Zr, nous avons observé une grande dépendance du CTE vis-à-vis de la concentration d'oxygène. Pour exemple, le diagramme de la figure 5 illustre les CTE obtenus avec des alliages Nb-Zr23% en poids, après 3h à 750°C, pour différentes concentrations d'oxygène. On voit que le CTE passe de valeurs trop positives à des valeurs trop négatives sur quelques dizaines de ppm en poids d'oxygène. Cette sensibilité oblige de contrôler précisément la concentration d'oxygène pour garantir la reproductibilité des valeurs de CTE des spiraux autocompensateurs fabriqués avec ces alliages, ce qui est difficile à obtenir et à reproduire.

c) Dans le domaine compris entre 5% et 20% en poids de Zr, il faut introduire au moins 600 ppm en poids d'oxygène pour permettre une précipitation des phases riches en Zr et donc un ajustement contrôlable de la valeur du CTE. Pour ces concentrations en Zr, on observe une très faible sensibilité de la valeur du CTE par rapport à la concentration de l'alliage en oxygène. Aucune concentration supérieure d'oxygène n'a été mise en évidence dans les alliages réalisés au cours de nos essais. Cette limite doit certainement exister, ne serait-ce que pour des raisons de fragilité des alliages lorsque la concentration d'oxygène augmente trop, mais elle n'a pas affecté nos expériences. Compte tenu de ces constatations nous n'avons pas jugé utile de définir une limite supérieure qui ne présente en pratique aucun intérêt pour le résultat recherché, puisque ce résultat peut être obtenu de manière parfaitement reproductible sans connaítre cette limite supérieure et compte tenu du fait que c'est de toute façon dans ce domaine de l'alliage Nb-Zr que la concentration d'oxygène est le moins critique pour autant que l'on prenne soin d'atteindre au moins la limite inférieure susmentionnée. Typiquement nous pouvons dire qu'il est possible, dans tous les cas, d'atteindre l'objet de la présente invention en dopant l'alliage Nb-Zr de ce domaine (5%-20% de Zr) entre 600 et 1500 ppm en poids d'oxygène.

Au-dessus de 25% en poids de Zr, d'une part, l'alliage est difficile à travailler et, d'autre part, compte tenu des vitesses de précipitation plus rapides, il est très difficile de contrôler le CTE de manière reproductible. Au contraire, on a pu constater combien il est plus aisé de travailler avec des alliages Nb-Zr comprenant moins de 25%, de préférence, moins de 20% en poids de Zr.

On a en effet constaté que la résistance à la déformation diminue et la ductilité augmente lorsque la concentration en Zr baisse. Par contre, les propriétés mécaniques du spiral terminé diminuent. Il est possible d'améliorer ces propriétés mécaniques en ajoutant dans l'alliage au moins un élément susceptible de le durcir, choisi parmi les éléments suivants dans des proportions comprises entre 0,01% et 5% en poids: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.

D'autres éléments dopants que l'oxygène, tels que l'azote, le carbone, le bore ou le phosphore peuvent être ajoutés, soit en même temps, soit après le traitement de dopage par l'oxygène utilisé pour permettre le réglage du CTE par la précipitation des phases riches en Zr. Comme on le verra par la suite, on trouve pratiquement toujours une certaine proportion d'azote en plus de l'oxygène dans l'alliage.

Une fois la mise en forme du spiral complètement terminée, il est possible d'effectuer une opération de dopage supplémentaire avec un gaz contenant au moins un des éléments dopants susmentionnés utilisé pour durcir le spiral. Ce traitement rendra évidemment le spiral plus cassant, ce qui ne présente plus la même importance une fois que sa mise en forme est terminée. Il peut par conséquent être intéressant d'augmenter la dureté et les propriétés mécaniques du spiral terminé, bien que le dopage à l'oxygène pour régler le CTE contribue déjà au durcissement du spiral. Bien entendu, ce traitement doit être réalisé à une température qui n'atteint pas la température de réglage du CTE, c'est-à-dire à une température qui ne dépasse pas 650°C.

Exemples

Nous allons décrire maintenant une série d'exemples relatifs au procédé de fabrication de spiraux autocompensateurs selon la présente invention. Nous donnerons tout d'abord les conditions opératoires générales applicables à l'ensemble des exemples et nous donnerons ensuite un tableau relatif à différents alliages réalisés à partir de ces conditions opératoires.

L'alliage de Nb-Zr est coulé sous haut vide dans un four à bombardement électronique. Les barres obtenues sont alors gainées, par exemple par une gaine d'alliage de cuivre, de nickel ou d'acier inoxydable, selon une procédure habituelle pour ce type d'alliage Nb-Zr, pour le maintenir à l'abri de l'oxygène. Ces barres sont ensuite laminées ou tréfilées à froid jusqu'à un diamètre compris entre 0,05 et 1,5mm, en intercalant, si besoin, des recuits intermédiaires.

Le fil obtenu est alors sorti de sa gaine protectrice pour être soumis à une opération de dopage par l'oxygène selon une technique connue, soit par oxydation anodique, soit par oxydation thermique. Dans le cas de l'oxydation anodique, la concentration d'oxygène introduite est contrôlée par le choix du diamètre du fil, la tension d'anodisation, la durée d'application de la tension, la température et la composition de l'électrolyte.

Pour l'oxydation thermique, la concentration d'oxygène introduite est contrôlée par le choix du diamètre du fil, la température, la pression et le type de gaz oxydant, ainsi que par la durée du traitement.

Après l'opération de dopage à l'oxygène, le fil est déformé à froid jusqu'à l'obtention d'une section correspondant à celle du spiral. Ce fil est alors enroulé en forme de spirale, puis il est traité thermiquement pour fixer sa forme par fluage et ajuster le CTE à la valeur recherchée en fonction du type d'alliage, selon les indications susmentionnées.

Nous donnons dans le tableau I qui suit, quelques exemples relatifs au dopage thermique par de l'oxygène pour différents alliages et différents diamètres de fil.

Il est bien évident que lorsque l'on effectue un second traitement de dopage sur le spiral autocompensateur terminé, comme la possibilité en a été mentionnée précédemment, les quantités d'oxygène, d'azote, suivant les cas, pourront être sensiblement supérieures aux quantités apparaissant dans ce tableau I. Toutefois, les quantités indiquées dans ce tableau sont celles qui servent à permettre d'ajuster le CTE du spiral, généralement entre 0 et 20 ppm/°C, par une précipitation contrôlée des phases riches en Zr. Comme on l'a indiqué précédemment, dans la gamme d'alliage entre 5% et 20%, la proportion supérieure d'agent dopant interstitiel n'est pas critique pour autant quelle se situe au moins au-dessus d'une limite inférieure située vers 600-800 ppm en poids.

Zr(%) poids	⊘(mm)	Temp. (°C)	Durée (min.)	Gaz	Pression (Pa)	Oxygène (ppm)	Azote (ppm)
23	1	1080	120	N_2/H₂	10⁵	1100	1200
20	0,9	1100	60	-	10^-4	1200	150
20	0,15	450	2	air	10⁵	900	70
15	0,25	450	3	air	10⁵	800	50
10	0,25	450	3	air	10⁵	950	50

Par contre, une fois le CTE ajusté et quel que soit l'alliage, il est possible d'ajouter au moins l'un des agents interstitiels susmentionnés dans une seconde opération de dopage destinée à améliorer les propriétés mécaniques du spiral terminé. Au cours de cette seconde opération, d'autres éléments susceptibles de diffuser dans le spiral, comme le carbone, le bore ou le phosphore, pourraient également être ajoutés pour durcir.

D'autres moyens d'améliorer les propriétés mécaniques du spiral pourraient consister, comme déjà mentionné, à incorporer dans l'alliage une certaine quantité de l'un des éléments énumérés dans le tableau II, dans des proportions pouvant varier entre 0,01% et 5% en poids.

Elément	N°colonne	Durcit le Nb selon la littérature
Be	IIa
Al	IIIa	*
Si	IVa
Ge	IVa	*
Sc	IIIb
Y	IIIb
La	IIIb
Ti	IVb	*
Hf	IVb	*
V	Vb	*
Ta	Vb	*
Cr	VIb	*
Mo	VIb	*
W	VIb	*
Mn	VIIb
Re	VIIb
Fe	VIIIb	*
Ru	VIIIb
Os	VIIIb
Co	VIIIb
Rh	VIIIb
Ir	VIIIb
Ni	VIIIb	*
Pd	VIIIb
Pt	VIIIb
Cu	Ib	*
Ag	Ib
Au	Ib

Certains des éléments du tableau II sont mentionnés dans la littérature comme permettant le durcissement, d'autres de ces éléments ont été sélectionnés en fonction de leur diagramme de phase avec le Nb.

Claims

Spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, en alliage paramagnétique Nb-Zr contenant entre 5% et 25% en poids de Zr et possédant un coefficient thermique du module de Young (CTE) tel, qu'il permet d'annuler substantiellement l'expression: 1 E dE dT + 3α s - 2α b avec:

E: module de Young du spiral de l'oscillateur

1 / E dE / dT = CTE = coefficient thermique du module de Young du spiral de l'oscillateur

α_s : coefficient de dilatation thermique du spiral de l'oscillateur

α_b : coefficient de dilatation thermique du balancier de l'oscillateur,
caractérisé par le fait qu'il comporte au moins 500 ppm en poids d'un agent dopant interstitiel formé au moins en partie d'oxygène.
Spiral selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend entre 5% et 20% en poids de Zr et au moins 600 ppm en poids dudit agent dopant interstitiel.
Spiral selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, en vue de contrôler la précipitation des phases riches en Zr dans la solution solide Nb-Zr, lorsque ledit alliage de Nb-Zr comprend entre 20% et 25% en poids de Zr, ledit agent dopant interstitiel varie d'une proportion de 600 à 2000 ppm en poids pour une concentration de 20% en poids de Zr, à une proportion de 500 à 800 ppm en poids pour une concentration de 25% en poids de Zr.
Spiral selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion en oxygène dudit agent dopant interstitiel est comprise entre 20% et 100% en poids.
Spiral selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, en plus dudit agent dopant destiné à contrôler la précipitation des phases riches en Zr dans la solution solide de Nb-Zr, il comprend au moins une proportion d'au moins un agent dopant durcisseur choisi parmi des éléments suivants: oxygène, azote, carbone, bore, phosphore.
Spiral selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte de plus entre 0,01% et 5% en poids d'au moins un élément choisi parmi les éléments suivants: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
Procédé de fabrication d'un spiral autocompensateur en alliage Nb-Zr contenant 5% à 25% de Zr pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, selon lequel on forme une barre dudit alliage, on transforme cette barre en fil jusqu'à un diamètre compris entre 0,05 et 1,5mm par laminage ou tréfilage à l'abri de l'oxygène, on réduit par laminage ou tréfilage à froid le diamètre de ce fil en lui donnant une forme de ruban désirée pour le spiral, on enroule ce ruban en forme de spirale, on le soumet à au moins un traitement thermique à pression et/ou atmosphère contrôlée pour réduire le coefficient thermique du module de Young (CTE) par précipitation contrôlée de phases riches en Zr, d'une part et pour fixer la forme dudit spiral d'autre part, caractérisé en ce qu'on ajuste la proportion d'un agent interstitiel, formé au moins en partie d'oxygène, dans ledit fil, jusqu'à la proportion nécessaire à la précipitation contrôlée des phases riches en Zr et on chauffe le fil ainsi obtenu entre 650° et 880°C pendant 1h à 24h, pour ajuster le CTE à la valeur désirée.
Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme un alliage de Nb-Zr comprenant entre 5% et 20% en poids de Zr et on ajuste ladite proportion dudit agent interstitiel dans ledit fil, par dopage d'au moins 600 ppm en poids dans une atmosphère contenant de l'oxygène.
Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme un alliage de Nb-Zr comprenant entre 20% et 25% en poids de Zr et on ajuste ladite proportion dudit agent interstitiel dans ledit fil, par dopage variant d'une proportion de 600 à 2000 ppm en poids pour une concentration de 20% en poids de Zr, à une proportion de 500 à 800 ppm en poids pour une concentration de 25% en poids de Zr, dans une atmosphère contenant de l'oxygène.
Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on met sous vide ledit ruban enroulé en forme de spirale, pour effectuer ledit traitement thermique.
Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, après traitement thermique d'ajustement du CTE et de fixage de la forme du spiral autocompensateur, on soumet ledit spiral à un traitement thermique de durcissement à une température inférieure à 650°C dans une atmosphère contenant une pression partielle d'un gaz contenant au moins un élément susceptible de diffuser dans le spiral.
Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que lesdits éléments sont choisis parmi les éléments suivants: oxygène, azote, carbone, bore, phosphore.