EP0886195A1 - Auto-compensating spring for mechanical oscillatory spiral spring of clockwork movement and method of manufacturing the same - Google Patents

Auto-compensating spring for mechanical oscillatory spiral spring of clockwork movement and method of manufacturing the same Download PDF

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EP0886195A1
EP0886195A1 EP97810393A EP97810393A EP0886195A1 EP 0886195 A1 EP0886195 A1 EP 0886195A1 EP 97810393 A EP97810393 A EP 97810393A EP 97810393 A EP97810393 A EP 97810393A EP 0886195 A1 EP0886195 A1 EP 0886195A1
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cte
oxygen
hairspring
ppm
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Pierre-Alain Walder
Patrick Sol
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Rolex SA
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Montres Rolex SA
Manufacture des Montres Rolex SA
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    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/20—Compensation of mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/22—Compensation of mechanisms for stabilising frequency for the effect of variations of temperature
    • G04B17/227—Compensation of mechanisms for stabilising frequency for the effect of variations of temperature composition and manufacture of the material used

Definitions

  • the coefficients of thermal expansion ⁇ b of the most widely used balance wheel materials are in the range of 10 to 20 ppm / ° C.
  • the spiral alloys must therefore have a corresponding self-compensation term A.
  • the precision desired for watches requires the ability to adjust the self-compensation term in manufacturing, in a controlled manner, with a tolerance of a few ppm / ° C around the value sought.

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Abstract

The autocompensating hairspring is made from a paramagnetic alloy of. Niobium and Zirconium containing 5%-25% of. Zirconium by weight and having a thermal coefficient of. Young's. Modulus such that a function (1/E).(DE/DT) + 3 alpha s - 2 alpha b tends to zero, E being. Young's. Modulus, T the temperature, alpha s the thermal coefficient of expansion of the hairspring and alpha b the thermal coefficient of expansion of the balance wheel. The alloy should include at least 500 ppm by weight of a doping agent containing oxygen and is formed from wire by pressing or drawing in oxygen followed by cold working to form a ribbon. The ribbon is spiralled and heat treated at pressure to reduce the thermal coefficient of the Young's. Modulus by controlled precipitation of phases rich in. Zirconium.

Description

La présente invention se rapporte à un spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, en alliage paramagnétique Nb-Zr contenant entre 5% et 25% en poids de Zr, obtenu par laminage ou tréfilage à froid et possédant un coefficient thermique du module de Young (CTE) réglable par précipitation des phases riches en Zr dans la solution solide Nb-Zr, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un spiral auto-compensateur pour oscillateur mécanique de pièce d'horlogerie.The present invention relates to a self-compensating hairspring for mechanical balance-spring oscillator watch movement or other precision instrument, in paramagnetic alloy Nb-Zr containing between 5% and 25% in weight of Zr, obtained by cold rolling or drawing and having a Young's modulus thermal coefficient (CTE) adjustable by precipitation of the Zr-rich phases in the solid solution Nb-Zr, as well as a manufacturing process of a self-compensating hairspring for mechanical oscillator of timepiece.

On sait que la précision des montres mécaniques dépend de la stabilité de la fréquence propre de l'oscillateur formé du balancier-spiral. Lorsque la température varie, les dilatations thermiques du spiral et du balancier, ainsi que la variation du module de Young du spiral modifient la fréquence propre de cet ensemble oscillant, perturbant la précision de la montre.We know that the precision of mechanical watches depends the stability of the natural frequency of the formed oscillator of the balance spring. When the temperature varies, the thermal expansion of the balance spring and balance wheel, as well as the variation of the Young's modulus of the hairspring modify the natural frequency of this oscillating assembly, disturbing the watch accuracy.

Toutes les méthodes proposées pour compenser ces variations de fréquence sont basées sur la considération que cette fréquence propre dépend exclusivement du rapport entre la constante du couple de rappel exercé par le spiral sur le balancier et le moment d'inertie de ce dernier, comme indiqué dans la relation suivante: F = 12π C I

  • F = fréquence propre de l'oscillateur
  • avec C = constante du couple de rappel exercé par le spiral de l'oscillateur
  • I = moment d'inertie du balancier de l'oscillateur
    • All the methods proposed to compensate for these variations in frequency are based on the consideration that this natural frequency depends exclusively on the ratio between the constant of the restoring torque exerted by the balance spring on the balance wheel and the moment of inertia of the latter, as indicated in the following relationship: F = 1 2π VS I
  • F = natural frequency of the oscillator
  • with C = constant of the restoring torque exerted by the oscillating hairspring
  • I = moment of inertia of the oscillator pendulum

    • Depuis la découverte des alliages à base de Fe-Ni possédant un coefficient thermique du module de Young (ci-après CTE) positif, la compensation thermique de l'oscillateur mécanique est obtenue en ajustant le CTE du spiral en fonction des coefficients de dilatation thermique du spiral et du balancier. En effet, en exprimant le couple et l'inertie à partir des caractéristiques du spiral et du balancier, puis en dérivant l'équation (1) par rapport à la température, on obtient la variation thermique de la fréquence propre: 1F dF / dT = 12 1 E dE dT + 3α s - 2α b    avec:

  • E: module de Young du spiral de l'oscillateur
  • 1 / E dE / dT = CTE = coefficient thermique du module de Young du spiral de l'oscillateur
  • αs : coefficient de dilatation thermique du spiral de l'oscillateur
  • αb : coefficient de dilatation thermique du balancier de l'oscillateur
    • Since the discovery of Fe-Ni based alloys having a positive Young's modulus coefficient (hereinafter CTE), the thermal compensation of the mechanical oscillator is obtained by adjusting the CTE of the hairspring as a function of the coefficients of thermal expansion balance spring and balance wheel. Indeed, by expressing the torque and inertia from the characteristics of the balance spring and the pendulum, then by deriving equation (1) with respect to the temperature, we obtain the thermal variation of the natural frequency: 1 F dF / dT = 1 2 1 E of dT + 3α s - 2α b with:
  • E: Young's modulus of the oscillator hairspring
  • 1 / E dE / dT = CTE = thermal coefficient of Young's modulus of the oscillator hairspring
  • α s : coefficient of thermal expansion of the balance spring of the oscillator
  • α b : coefficient of thermal expansion of the pendulum of the oscillator

    • En ajustant le terme d'autocompensation A = 1/2(CTE+3α s ) à la valeur du coefficient de dilatation thermique du balancier, il est possible d'annuler l'équation (2). Ainsi, la variation thermique de la fréquence propre de l'oscillateur mécanique peut être éliminée.By adjusting the term self-compensation A = 1 / 2 (( CTE + 3α s ) at the value of the thermal expansion coefficient of the pendulum, it is possible to cancel equation (2). Thus, the thermal variation of the natural frequency of the mechanical oscillator can be eliminated.

    Les coefficients de dilatation thermique αb des matériaux pour balanciers les plus utilisés, comme les alliages de cuivre, d'argent, d'or, de platine ou d'acier se situent dans un domaine de l'ordre de 10 à 20 ppm/°C. Pour compenser les effets des variations de température sur la fréquence propre des oscillateurs, les alliages pour spiraux doivent donc avoir un terme d'autocompensation A correspondant. La précision désirée pour les montres exige de pouvoir ajuster en fabrication, de manière contrôlée, le terme d'autocompensation avec une tolérance de quelques ppm/°C autour de la valeur recherchée. The coefficients of thermal expansion α b of the most widely used balance wheel materials, such as copper, silver, gold, platinum or steel alloys are in the range of 10 to 20 ppm / ° C. To compensate for the effects of temperature variations on the natural frequency of the oscillators, the spiral alloys must therefore have a corresponding self-compensation term A. The precision desired for watches requires the ability to adjust the self-compensation term in manufacturing, in a controlled manner, with a tolerance of a few ppm / ° C around the value sought.

    Les alliages ferromagnétiques à base de fer, nickel ou cobalt utilisés actuellement pour la fabrication des spiraux possèdent un CTE anormalement positif dans une plage d'environ 30°C autour de la température ambiante, dû à la proximité de leur température de Curie. Au voisinage de cette température, les effets magnétostrictifs qui diminuent le module de Young de ces alliages disparaissent, entraínant une augmentation du module. Outre le fait que cette plage de température est relativement étroite, ces alliages sont sensibles aux effets des champs magnétiques. Ceux-ci modifient les propriétés élastiques des spiraux de manière irréversible et changent de ce fait la fréquence propre de l'oscillateur mécanique. En outre, les propriétés élastiques des alliages ferromagnétiques varient avec le taux d'écrouissage à froid, ce qui nécessite de contrôler exactement ce paramètre lors de la fabrication du spiral.Ferromagnetic alloys based on iron, nickel or cobalt currently used for the production of hairsprings have an abnormally positive CTE in a range of approximately 30 ° C around room temperature, due to proximity of their Curie temperature. In the vicinity of this temperature, the magnetostrictive effects which decrease the Young's modulus of these alloys disappear, causing an increase in the module. Besides the fact that this range of temperature is relatively narrow, these alloys are sensitive to the effects of magnetic fields. These modify the elastic properties of hairsprings irreversibly and thereby change the natural frequency of the oscillator mechanical. In addition, the elastic properties of ferromagnetic alloys vary with the rate of work hardening cold, which requires controlling this parameter exactly during the production of the hairspring.

    Les valeurs de CTE recherchées pour les spiraux réalisés avec cette famille d'alliages sont ajustées par un traitement thermique de précipitation qui fixe également la forme définitive du spiral par fluage.The CTE values sought for the balance springs produced with this family of alloys are adjusted by treatment thermal precipitation which also fixes the shape final of the hairspring by creep.

    On a déjà proposé dans le CH-551 032 (D1), dans le CH-557 557 (D2) et dans le DE-C3-15 58 816 (D3) des alliages paramagnétiques à forte susceptibilité magnétique et coefficient thermique de la susceptibilité négatif, comme alternative aux alliages ferromagnétiques pour la fabrication de spiraux autocompensateurs et de ressorts de précision. Ces alliages possèdent un CTE anormalement positif et ont l'avantage d'avoir des propriétés élastiques insensibles aux champs magnétiques. Leurs propriétés élastiques dépendent de la texture créée lors du tréfilage du spiral, mais peu du taux d'écrouissage, au contraire des alliages ferromagnétiques. De plus, comme mentionné dans le document D3, ces alliages offrent un domaine de compensation thermique des oscillateurs mécaniques qui s'étend sur plus de 100°C autour de la température ambiante.We have already proposed in CH-551 032 (D1), in CH-557 557 (D2) and DE-C3-15 58 816 (D3) alloys paramagnetic with high magnetic susceptibility and coefficient thermal of negative susceptibility, as an alternative to ferromagnetic alloys for the manufacture of self-compensating hairsprings and precision springs. These alloys have an abnormally positive CTE and have the advantage of having elastic properties insensitive to magnetic fields. Their elastic properties depend on the texture created during the drawing of the hairspring, but little of the work hardening rate, unlike ferromagnetic alloys. In addition, as mentioned in document D3, these alloys provide an area of thermal compensation for mechanical oscillators that extends over 100 ° C around of room temperature.

    Les causes physiques qui créent le CTE anormalement positif de ces alliages paramagnétiques sont expliquées dans les documents susmentionnés. Selon eux, ces alliages possèdent une forte densité d'états électronique au niveau de Fermi, ainsi qu'un fort couplage électron-phonon, ce qui engendre ce comportement anormal du CTE.The physical causes that create the CTE abnormally positive of these paramagnetic alloys are explained in the above documents. According to them, these alloys have a high density of electronic states at the level of Fermi, as well as a strong electron-phonon coupling, which generates this abnormal behavior of the CTE.

    Le document D3 cite en particulier les alliages de Nb-Zr, Nb-Ti et Nb-Hf comme étant susceptibles de convenir à la fabrication de spiraux pour oscillateurs de mouvements d'horlogerie. Le document D2 donne un exemple d'alliage Nb-Zr25%. Selon ces documents, les ressorts avec CTE anormalement positif sont fabriqués à partir de l'alliage recuit à haute température puis refroidi rapidement de manière à obtenir une solution solide sursaturée. Dans cet état, l'alliage est ensuite déformé à froid à plus de 85%. Cette forte déformation induit une texture favorable à un CTE positif. Pour ajuster le CTE à la valeur désirée, l'alliage est finalement traité thermiquement dans un intervalle de température qui permet la précipitation de la solution solide sursaturée. Les phases qui précipitent à partir de la solution solide ont des CTE plus faibles, ce qui entraíne une diminution du CTE global et permet son ajustement.Document D3 cites in particular the alloys of Nb-Zr, Nb-Ti and Nb-Hf as being suitable for the manufacture of balance springs for movement oscillators of watchmaking. Document D2 gives an example of an Nb-Zr25% alloy. According to these documents, the springs with abnormally CTE positive are made from the annealed alloy high temperature and then quickly cooled so that obtain a supersaturated solid solution. In this state, the alloy is then more than 85% cold deformed. This strong deformation induces a texture favorable to a CTE positive. To adjust the CTE to the desired value, the alloy is finally heat treated in an interval of temperature which allows the precipitation of the solid solution oversaturated. The phases that precipitate from the solid solution have lower CTE, which results a decrease in the overall CTE and allows its adjustment.

    On a également proposé dans le DE-1 292 906 (D4) des alliages binaires Nb-Zr contenant entre 15 et 35% en poids, plus particulièrement 25% en poids de Zr, pour fabriquer des spiraux pour oscillateurs de mouvements d'horlogerie.DE-1 292 906 (D4) has also proposed binary alloys Nb-Zr containing between 15 and 35% by weight, more particularly 25% by weight of Zr, for manufacturing balance springs for watch movement oscillators.

    Les spiraux réalisés à l'aide de ces alliages binaires sont fabriqués en prenant toutes les mesures nécessaires pour minimiser toute pollution par l'oxygène. A cet effet, les traitements thermiques de précipitation utilisés pour ajuster le CTE sont exécutés dans des conditions de vide poussé, les alliages soumis à ces traitements étant de plus enveloppés dans des feuilles de titane qui servent de piège pour l'oxygène.The hairsprings produced using these binary alloys are manufactured by taking all necessary measures to minimize any oxygen pollution. To this end, thermal precipitation treatments used to adjust the CTE are run under vacuum conditions pushed, the alloys subjected to these treatments being more wrapped in titanium sheets that serve as a trap for oxygen.

    On sait en effet que les alliages Nb-Zr ont une très grande affinité pour l'oxygène qui les fragilise. C'est ainsi que la pollution par l'oxygène de ces alliages entraíne des ruptures lors des opérations d'écrouissage nécessaires à la production des spiraux ou autres ressorts de précision. We know that Nb-Zr alloys have a very great affinity for the oxygen which weakens them. This is how that the oxygen pollution of these alloys causes breaks during the work hardening operations necessary to the production of hairsprings or other precision springs.

    Ces alliages ayant un coefficient de dilatation thermique d'environ 7 ppm/°C, l'équation (2) montre que leur CTE doit être compris dans l'intervalle d'environ 0 à 20 ppm/°C pour permettre la compensation des balanciers utilisés couramment dans les montres. Cependant, comme le montre le document "Anomalien der Temperaturabhängigkeit des Elastizizätsmoduls von Niob-Zirkonium-Legierung und reinem Niob" de H. Albert, I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 311 (1967) (D5), les alliages binaires en solution solide contenant environ 10% à 30% de Zr ont des CTE, à température ambiante, supérieurs aux valeurs recherchées, comme on peut également le voir sur nos mesures représentées par le diagramme de la figure 1 annexée.These alloys having a coefficient of thermal expansion about 7 ppm / ° C, equation (2) shows that their CTE should be in the range of about 0 to 20 ppm / ° C to allow the compensation of the pendulums used commonly found in watches. However, as the document "Anomalien der Temperaturabhängigkeit des Elastizizätsmoduls von Niob-Zirkonium-Legierung und reinem Niob "by H. Albert, I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 311 (1967) (D5), binary alloys in solid solution containing around 10% to 30% of Zr have CTEs, at room temperature, higher than the values sought, as can be also see it on our measurements represented by the diagram of Figure 1 attached.

    Pour abaisser le CTE, un traitement thermique de précipitation doit être effectué dans le domaine biphasé du diagramme de phase binaire Nb-Zr. Divers traitements thermiques ont été effectués à des températures comprises entre 650° et 800°C dans le but d'abaisser le CTE des alliages contenant 10% à 30% de Zr.To lower the CTE, a precipitation heat treatment must be performed in the two-phase field of Binary phase diagram Nb-Zr. Various heat treatments were carried out at temperatures between 650 ° and 800 ° C in order to lower the CTE of the alloys containing 10% to 30% Zr.

    Les valeurs obtenues après traitements à 650° et 750°C sont données dans le diagramme de la figure 2. Ces traitements thermiques abaissent fortement le CTE des alliages contenant plus de 23% en poids de Zr. Par contre, on constate que pour les concentrations de Zr inférieures à 23%, le CTE ne peut être abaissé aux valeurs désirées pour les spiraux, malgré des temps de traitement très longs.The values obtained after treatments at 650 ° and 750 ° C are given in the diagram of figure 2. These treatments thermals lower the CTE of alloys containing more than 23% by weight of Zr. However, we can see that for Zr concentrations below 23%, the CTE cannot be lowered to the desired values for spirals, despite very long processing times.

    Ceci est confirmé par le document D5 dont l'un des auteurs est l'inventeur du document D4, où des traitements de 64h à 600°C ont été réalisés pour des alliages comportant de 19% à 33% en poids de Zr. En effet, pour des concentrations supérieures ou égales à 25% en poids de Zr, le CTE à température ambiante chute durant le traitement thermique à des valeurs très négatives, alors que, toujours selon ce même document D4, pour les concentrations de 19% et 22%, des valeurs proches de 0 ppm/°C sont obtenues. Ces valeurs, après traitement thermique, sont inférieures à celles mesurées au cours de nos essais et dont les résultats font l'objet du diagramme de la figure 2. Cette différence s'explique par la température plus basse choisie dans le document D5 pour le traitement thermique.This is confirmed by document D5, one of the authors is the inventor of document D4, where treatments from 64h at 600 ° C were made for alloys comprising from 19% to 33% by weight of Zr. Indeed, for concentrations greater than or equal to 25% by weight of Zr, the CTE at room temperature drops during heat treatment to very negative values, whereas, still according to this same document D4, for concentrations of 19% and 22%, of values close to 0 ppm / ° C are obtained. These values, after heat treatment, are lower than those measured during our trials and whose results are subject from the diagram in Figure 2. This difference is explained by the lower temperature chosen in document D5 for heat treatment.

    Les CTE mesurés pour les alliages avec 19% et 22% en poids de Zr et traités pendant 64h à 600°C conviendraient à la fabrication de spiraux. Par contre, les essais que nous avons réalisés montrent que ces conditions de traitement ne permettent malheureusement pas d'obtenir une fixation de la forme du spiral par fluage lorsque la concentration de Zr est inférieure à 20% en poids. Pour le reste, la durée de traitement thermique nécessaire pour obtenir un CTE apte à l'obtention de spiraux autocompensateurs est beaucoup trop longue dans le cas d'une production industrielle.The CTE measured for alloys with 19% and 22% in weight of Zr and treated for 64 h at 600 ° C would be suitable for the manufacture of hairsprings. However, the tests that we have shown that these processing conditions do not unfortunately do not allow a fixation of the creep spiral when the concentration of Zr is less than 20% by weight. For the rest, the duration of heat treatment necessary to obtain a CTE capable of getting self-compensating hairs is way too much long in the case of industrial production.

    Ainsi, les essais que nous avons faits, qui se trouvent confirmés par le document D5, montrent que les alliages binaires Nb-Zr contenant moins de 23% en poids de Zr (voir fig. 2) ne conviennent pas à la fabrication de spiraux autocompensateurs pour oscillateurs mécaniques de mouvements d'horlogerie, contrairement à ce qui est affirmé, sur la base d'aucun essai pratique, par D4 (dont l'inventeur est co-auteur de D5).So the tests that we have done, which are found confirmed by document D5, show that binary alloys Nb-Zr containing less than 23% by weight of Zr (see fig. 2) not suitable for the manufacture of self-compensating hairsprings for mechanical movement oscillators Contrary to what is claimed, on the basis of no practical test, by D4 (whose inventor is co-author of D5).

    Alors que tout l'état de l'art dans le domaine de la fabrication d'alliages Nb-Zr préconise de minimiser par tous les moyens la pollution par l'oxygène afin d'éviter les ruptures fragiles lors des opérations de déformation, comme ceci ressort en particulier du document D4 qui recommande expressément d'effectuer le traitement thermique des alliages binaires Nb-Zr de manière à maintenir la concentration d'oxygène aussi faible que le permettent les procédés de fabrication, nous avons choisi de doper les alliages Nb-Zr avec de l'oxygène pour faciliter la précipitation des phases riches en Zr. Il est en effet connu de "Natur, Grösse und Verteilung von Gitterstörungen und ihr Einfluss auf Hochfeldeigenschaften des Typ-III-Supraleiters Nb-Zr25" de H. Hillmann, I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 129 (1967) (D6), que l'oxygène, même en concentration faible d'environ 1000 ppm en poids, modifie le diagramme de phase des alliages binaires de Nb-Zr contenant 25% en poids de Zr et accélère la précipitation des phases riches en Zr.While the state of the art in manufacturing of Nb-Zr alloys recommends minimizing by all means oxygen pollution to avoid fragile fractures during deformation operations, such as this emerges in particular from document D4 which recommends expressly perform heat treatment of alloys binaries Nb-Zr so as to maintain the concentration oxygen as low as the manufacturing process allows, we have chosen to boost Nb-Zr alloys with oxygen to facilitate precipitation of the phases rich in Zr. It is indeed known from "Natur, Grösse und Verteilung von Gitterstörungen und ihr Einfluss auf Hochfeldeigenschaften of Typ-III-Supraleiters Nb-Zr25 "from H. Hillmann, I. Pfeiffer, Z. Metallkde. 58, 129 (1967) (D6), than oxygen, even in low concentrations of around 1000 ppm by weight, modifies the phase diagram of the alloys binaries of Nb-Zr containing 25% by weight of Zr and accelerates precipitation of Zr-rich phases.

    Contrairement à ce qui est admis depuis plus de 25 ans dans l'état de la technique relatif à la fabrication de spiraux autocompensateurs pour oscillateurs mécaniques de pièces d'horlogerie en alliage Nb-Zr, les inventeurs de la présente invention ont découvert que le dopage de ces alliages contenant entre 5% et 25% en poids de Zr se révèle extrêmement bénéfique dans la mesure où il permet de précipiter les phases riches en Zr dans ces alliages, par des traitements thermiques effectués à des températures et à des durées compatibles avec la fabrication de tels spiraux.Contrary to what has been accepted for more than 25 years in the state of the art relating to the production of hairsprings auto compensators for mechanical parts oscillators Nb-Zr alloy watchmaking, the inventors of this invention discovered that doping these alloys containing between 5% and 25% by weight of Zr proves to be extremely beneficial insofar as it makes it possible to precipitate Zr-rich phases in these alloys, by treatments thermals carried out at compatible temperatures and durations with the manufacture of such hairsprings.

    Par conséquent, le but de la présente invention consiste à remédier au moins en partie aux inconvénients des spiraux autocompensateurs pour oscillateurs mécaniques, notamment pour mouvements d'horlogerie. Plus particulièrement, cette invention a pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés liés aux spiraux autocompensateurs en alliages paramagnétiques et plus spécifiquement aux alliages Nb-Zr.Therefore, the object of the present invention is to at least partially remedy the disadvantages of hairsprings self-compensators for mechanical oscillators, in particular for watch movements. More specifically, this invention aims to remedy the aforementioned drawbacks linked to self-compensating hairsprings in paramagnetic alloys and more specifically to Nb-Zr alloys.

    A cet effet, cette invention a tout d'abord pour objet un spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, en alliage paramagnétique Nb-Zr contenant entre 5% et 25% en poids de Zr, du type susmentionné, tel que défini par la revendication 1.To this end, this invention firstly relates to a self-compensating hairspring for mechanical oscillator watch movement or other precision instrument, in paramagnetic alloy Nb-Zr containing between 5% and 25% in weight of Zr, of the aforementioned type, as defined in claim 1.

    Cette invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique de mouvement d'horlogerie, selon la revendication 7.This invention also relates to a manufacturing process of such a self-compensating balance spring for an oscillator mechanical clockwork according to claim 7.

    D'autres particularités de cette invention font l'objet de revendications dépendantes respectivement des deux revendications principales susmentionnées relatives à un spiral autocompensateur et à son procédé de fabrication.Other features of this invention are the subject of claims dependent respectively on the two claims main above mentioned relating to a hairspring self-compensator and its manufacturing process.

    Les avantages de la présente invention sont considérables, dans la mesure elle permet en fait, pour la première fois, d'apporter une solution véritablement industrielle par laquelle il devient possible d'ajuster avec précision et en toute connaissance de cause, le CTE d'un alliage paramagnétique et donc le terme d'autocompensation d'un spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique de mouvement d'horlogerie réalisé en un tel alliage. En effet, jusqu'ici et en l'absence de dopage par un agent interstitiel contenant de l'oxygène, il était impossible de fabriquer de tels spiraux en alliage binaire Nb-Zr en dessous de 20% en poids de Zr, pour les raisons invoquées précédemment. De plus, comme on l'expliquera par la suite, il s'avère que dans la gamme de ces alliages comprenant entre 20 et 25% en poids de Zr, l'ajustement du CTE par traitement thermique est très dépendant de la concentration d'oxygène. Or, étant donné qu'avec les solutions proposées dans l'état de l'art, en particulier avec celle du document D4, on ne contrôlait pas la concentration d'oxygène qui fluctuait suivant les conditions opératoires entre deux séries de spiraux, il était impossible, en l'absence de la connaissance de la teneur en oxygène et de son rôle dans l'ajustement du CTE, de contrôler avec précision ce CTE et donc le terme d'autocompensation du spiral fabriqué.The advantages of the present invention are considerable, to the extent it actually allows for the first times, to bring a truly industrial solution by which it becomes possible to adjust with precision and knowingly, the CTE of a paramagnetic alloy and therefore the term self-compensation of a self-compensating hairspring for mechanical clockwork oscillator made of such an alloy. Indeed, so far and in the absence of doping with an interstitial agent containing oxygen it was impossible to make such hairsprings binary alloy Nb-Zr below 20% by weight of Zr, for the reasons given above. Furthermore, as we will explain it later, it turns out that in the range of these alloys comprising between 20 and 25% by weight of Zr, the adjustment of the CTE by heat treatment is very dependent oxygen concentration. However, since with the solutions proposed in the state of the art, in particular with that of document D4, we did not control the concentration of oxygen which fluctuated according to the operating conditions between two sets of hairsprings, it was impossible, in the absence of knowledge of the oxygen content and of its role in adjusting the CTE, to precisely control this CTE and therefore the term self-compensation of the balance spring made.

    Par ailleurs, les alliages ferromagnétiques utilisés actuellement ne sont autocompensateurs que dans une faible plage de température et leur module de Young subit des variations irréversibles, par exemple en présence des champs magnétiques, de sorte que la fréquence propre de l'oscillateur mécanique associé à un tel spiral est susceptible de se modifier avec le temps.In addition, the ferromagnetic alloys currently used are only self-compensating in a low temperature range and their Young's modulus undergoes variations irreversible, for example in the presence of fields magnetic, so that the natural frequency of the oscillator mechanical associated with such a hairspring is likely to change over time.

    La solution proposée par la présente invention apporte donc une amélioration décisive par rapport aux spiraux autocompensateurs de l'état de la technique, puisque de tels spiraux permettent un ajustement précis de leur terme d'autocompensation, le module de Young de l'alliage paramagnétique étant, par ailleurs, insensible aux champs magnétiques et au taux d'écrouissage à froid et enfin, la plage dans laquelle le CTE est anormalement positif et permet donc l'autocompensation de se manifester, passe d'environ 30°C autour de la température ambiante à environ 100°C. The solution proposed by the present invention provides therefore a decisive improvement compared to self-compensating hairsprings state of the art, since such hairsprings allow precise adjustment of their term autocompensation, Young's modulus of paramagnetic alloy being, moreover, insensitive to magnetic fields and at the rate of cold work hardening and finally, the range in which the CTE is abnormally positive and therefore allows self-compensation to manifest, goes from about 30 ° C around room temperature at around 100 ° C.

    Il n'est donc pas exagéré de penser qu'il s'agit d'un progrès très important apporté dans le domaine des spiraux autocompensateurs en alliages paramagnétiques pour oscillateurs mécaniques de mouvements d'horlogerie, étant donné que cette invention permet, pour la première fois, de fabriquer de tels spiraux avec des taux de Zr compris entre 5% et 20%, domaine dans lequel la précipitation des phases riches en Zr est aisée à contrôler et est peu sensible à la concentration d'un agent interstitiel contenant de l'oxygène. C'est aussi la première fois que l'on propose de tels alliages avec une concentration de Zr comprise entre 20 et 25% en poids avec la possibilité de contrôler l'ajustement du CTE par un contrôle de la teneur en agent interstitiel contenant de l'oxygène dans l'alliage.It is therefore no exaggeration to think that it is a very significant progress in the field of hairsprings paramagnetic alloy self-compensators for oscillators mechanical clockwork movements, since this invention makes it possible, for the first time, to manufacture such hairsprings with Zr levels of between 5% and 20%, area in which the precipitation of Zr-rich phases is easy to control and is not very sensitive to concentration an interstitial agent containing oxygen. It is also the first time that such alloys are offered with a Zr concentration between 20 and 25% by weight with the possibility of controlling the adjustment of the CTE by a control the content of oxygen-containing interstitial agent in the alloy.

    D'autres particularités et avantages apparaítront dans la suite de la description, ainsi que dans le dessin qui l'accompagne qui illustre une série de diagrammes explicatifs relatifs aux alliages Nb-Zr.

  • La figure 1 est un diagramme du CTE à température ambiante des alliages binaires Nb-Zr en solution solide à l'état écroui;
  • La figure 2 est un diagramme du CTE à température ambiante des alliages binaires Nb-Zr après revenu;
  • La figure 3 est un diagramme du CTE à température ambiante des alliages Nb-Zr-O dopés d'environ 1000 ppm en poids d'oxygène;
  • La figure 4 est un diagramme illustrant le domaine de l'espace Nb-Zr-O utilisable pour les spiraux;
  • La figure 5 est un diagramme illustrant le CTE à température ambiante de l'alliage Nb-Zr23%, revenu 3h à 750°C, en fonction du taux d'oxygène.
    • Other features and advantages will appear in the following description, as well as in the accompanying drawing which illustrates a series of explanatory diagrams relating to Nb-Zr alloys.
  • FIG. 1 is a diagram of the CTE at ambient temperature of the binary alloys Nb-Zr in solid solution in the hardened state;
  • FIG. 2 is a diagram of the CTE at ambient temperature of the binary alloys Nb-Zr after tempering;
  • FIG. 3 is a diagram of the CTE at ambient temperature of the Nb-Zr-O alloys doped with approximately 1000 ppm by weight of oxygen;
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the domain of the space Nb-Zr-O usable for the balance springs;
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the CTE at room temperature of the Nb-Zr23% alloy, returned 3 hours at 750 ° C., as a function of the oxygen rate.

    • La figure 3 montre le cas d'alliages 10%-23% de Zr contenant environ 1000 ppm en poids d'oxygène, soumis à un traitement de revenu de 3h à 750°C. On constate sur ce diagramme que ce revenu permet d'ajuster le CTE aux valeurs désirées pour les spiraux autocompensateurs (0 à 20 ppm/°C), avec des alliages contenant 10%-13% et 18%-22% de Zr. De manière générale, en dopant avec plus de 600 ppm en poids d'oxygène, il est possible d'ajuster le CTE entre 0 et 20 ppm/°C pour tous les alliages de Nb contenant 5% à 23% en poids de Zr. Les températures de revenu préconisées sont comprises entre 700° et 850°C. Ces températures et les durées de traitement permettent d'effectuer simultanément le fixage par fluage de la forme du spiral. Grâce au dopage à l'oxygène, les concentrations de Zr nécessaires à la fabrication des spiraux peuvent donc être diminuées et comme on le verra, le contrôle du CTE est plus facile à effectuer si la concentration de Zr est inférieure à 20% en poids. Par ailleurs, la température de traitement qui peut être utilisée pour effectuer ce contrôle du CTE, est suffisamment élevée pour permettre la fixation par fluage de la forme du spiral, ce qui n'était pas possible auparavant avec des concentrations inférieures à 23% en poids de Zr, qui nécessitaient des températures de traitement de l'ordre de 600°C, c'est-à-dire inférieures à la température de fixation de la forme du spiral par fluage.Figure 3 shows the case of 10% -23% Zr alloys containing approximately 1000 ppm by weight of oxygen, subjected to a 3 hour tempering treatment at 750 ° C. We can see on this diagram that this income makes it possible to adjust the CTE to the desired values for self-compensating hairsprings (0 to 20 ppm / ° C), with alloys containing 10% -13% and 18% -22% of Zr. So general, by doping with more than 600 ppm by weight of oxygen, it is possible to adjust the CTE between 0 and 20 ppm / ° C for all Nb alloys containing 5% to 23% in weight of Zr. The recommended tempering temperatures are between 700 ° and 850 ° C. These temperatures and durations allow to simultaneously perform the creep fixing of the hairspring shape. Thanks to doping oxygen, the Zr concentrations necessary for manufacturing spirals can therefore be reduced and as we will see, checking the CTE is easier to do if the concentration of Zr is less than 20% by weight. By elsewhere, the processing temperature that can be used to perform this CTE check, is high enough to allow creep fixing of the shape of the spiral, which was not previously possible with concentrations less than 23% by weight of Zr, which required treatment temperatures of the order of 600 ° C., that is to say below the fixing temperature of the spiral shape by creep.

    La concentration optimale d'oxygène à introduire dans l'alliage dépend de la concentration de Zr. On peut distinguer trois domaines de concentration de Zr qui sont schématiquement illustrés dans le diagramme de la figure 4.

  • a) Dans le premier domaine que l'on peut situer entre 25% et 35% en poids de Zr, la concentration d'oxygène doit être maintenue la plus faible possible, soit moins de 500 ppm en poids environ. Des concentrations plus élevées entraínent des ruptures de fil au tréfilage et des précipitations des phases riches en Zr beaucoup trop rapides pour permettre de bien contrôler la valeur du CTE désiré pour le spiral autocompensateur.
  • b) entre 25% et 20% en poids de Zr, la concentration d'oxygène doit être maintenue dans une bande étroite augmentant d'environ 500-800 ppm en poids pour l'alliage 25% à environ 600-2000 ppm en poids pour l'alliage 20% de Zr. En dessous de ces valeurs en agent de dopage, la précipitation des phases riches en Zr est trop lente. Au-dessus, elle est trop rapide pour permettre la fabrication de spiraux autocompensateurs avec un CTE contrôlable. Dans ce domaine de concentration de Zr, nous avons observé une grande dépendance du CTE vis-à-vis de la concentration d'oxygène. Pour exemple, le diagramme de la figure 5 illustre les CTE obtenus avec des alliages Nb-Zr23% en poids, après 3h à 750°C, pour différentes concentrations d'oxygène. On voit que le CTE passe de valeurs trop positives à des valeurs trop négatives sur quelques dizaines de ppm en poids d'oxygène. Cette sensibilité oblige de contrôler précisément la concentration d'oxygène pour garantir la reproductibilité des valeurs de CTE des spiraux autocompensateurs fabriqués avec ces alliages, ce qui est difficile à obtenir et à reproduire.
  • c) Dans le domaine compris entre 5% et 20% en poids de Zr, il faut introduire au moins 600 ppm en poids d'oxygène pour permettre une précipitation des phases riches en Zr et donc un ajustement contrôlable de la valeur du CTE. Pour ces concentrations en Zr, on observe une très faible sensibilité de la valeur du CTE par rapport à la concentration de l'alliage en oxygène. Aucune concentration supérieure d'oxygène n'a été mise en évidence dans les alliages réalisés au cours de nos essais. Cette limite doit certainement exister, ne serait-ce que pour des raisons de fragilité des alliages lorsque la concentration d'oxygène augmente trop, mais elle n'a pas affecté nos expériences. Compte tenu de ces constatations nous n'avons pas jugé utile de définir une limite supérieure qui ne présente en pratique aucun intérêt pour le résultat recherché, puisque ce résultat peut être obtenu de manière parfaitement reproductible sans connaítre cette limite supérieure et compte tenu du fait que c'est de toute façon dans ce domaine de l'alliage Nb-Zr que la concentration d'oxygène est le moins critique pour autant que l'on prenne soin d'atteindre au moins la limite inférieure susmentionnée. Typiquement nous pouvons dire qu'il est possible, dans tous les cas, d'atteindre l'objet de la présente invention en dopant l'alliage Nb-Zr de ce domaine (5%-20% de Zr) entre 600 et 1500 ppm en poids d'oxygène.
    • The optimal concentration of oxygen to be introduced into the alloy depends on the concentration of Zr. We can distinguish three areas of Zr concentration which are schematically illustrated in the diagram of FIG. 4.
  • a) In the first range which can be situated between 25% and 35% by weight of Zr, the oxygen concentration must be kept as low as possible, ie less than 500 ppm by weight approximately. Higher concentrations cause wire breaks in the drawing and precipitation of the Zr-rich phases that are far too rapid to allow the desired CTE value for the self-compensating hairspring to be properly controlled.
  • b) between 25% and 20% by weight of Zr, the oxygen concentration must be maintained in a narrow band increasing by approximately 500-800 ppm by weight for the alloy 25% to approximately 600-2000 ppm by weight for the alloy 20% of Zr. Below these doping agent values, the precipitation of the Zr-rich phases is too slow. Above, it is too fast to allow the production of self-compensating hairsprings with a controllable CTE. In this Zr concentration range, we have observed a great dependence of the CTE on the oxygen concentration. For example, the diagram in FIG. 5 illustrates the CTEs obtained with Nb-Zr23% by weight alloys, after 3 h at 750 ° C., for different concentrations of oxygen. It can be seen that the CTE goes from too positive values to too negative values over a few tens of ppm by weight of oxygen. This sensitivity means that the oxygen concentration must be precisely controlled to guarantee the reproducibility of the CTE values of the self-compensating hairsprings manufactured with these alloys, which is difficult to obtain and to reproduce.
  • c) In the range between 5% and 20% by weight of Zr, it is necessary to introduce at least 600 ppm by weight of oxygen to allow precipitation of the phases rich in Zr and therefore a controllable adjustment of the value of the CTE. For these Zr concentrations, a very low sensitivity of the CTE value is observed relative to the concentration of the oxygen alloy. No higher oxygen concentration was demonstrated in the alloys produced during our tests. This limit must certainly exist, if only for reasons of brittleness of the alloys when the oxygen concentration increases too much, but it has not affected our experiments. Given these observations, we did not consider it useful to define an upper limit which in practice is of no interest for the desired result, since this result can be obtained in a perfectly reproducible manner without knowing this upper limit and taking into account that in any case, it is in this area of the Nb-Zr alloy that the oxygen concentration is the least critical, provided that care is taken to reach at least the aforementioned lower limit. Typically we can say that it is possible, in all cases, to achieve the object of the present invention by doping the Nb-Zr alloy of this domain (5% -20% of Zr) between 600 and 1500 ppm by weight of oxygen.

    • Au-dessus de 25% en poids de Zr, d'une part, l'alliage est difficile à travailler et, d'autre part, compte tenu des vitesses de précipitation plus rapides, il est très difficile de contrôler le CTE de manière reproductible. Au contraire, on a pu constater combien il est plus aisé de travailler avec des alliages Nb-Zr comprenant moins de 25%, de préférence, moins de 20% en poids de Zr.Above 25% by weight of Zr, on the one hand, the alloy is difficult to work and, on the other hand, given the faster precipitation speeds it's very difficult to control the CTE in a reproducible manner. On the contrary, we could see how much easier it is to work with Nb-Zr alloys comprising less than 25%, preferably, less than 20% by weight of Zr.

    On a en effet constaté que la résistance à la déformation diminue et la ductilité augmente lorsque la concentration en Zr baisse. Par contre, les propriétés mécaniques du spiral terminé diminuent. Il est possible d'améliorer ces propriétés mécaniques en ajoutant dans l'alliage au moins un élément susceptible de le durcir, choisi parmi les éléments suivants dans des proportions comprises entre 0,01% et 5% en poids: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.It has indeed been found that the resistance to deformation decreases and ductility increases when the concentration in Zr decreases. However, the mechanical properties of the hairspring completed decrease. It is possible to improve these mechanical properties by adding at least one element likely to harden, chosen from among the elements following in proportions of between 0.01% and 5% in weight: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.

    D'autres éléments dopants que l'oxygène, tels que l'azote, le carbone, le bore ou le phosphore peuvent être ajoutés, soit en même temps, soit après le traitement de dopage par l'oxygène utilisé pour permettre le réglage du CTE par la précipitation des phases riches en Zr. Comme on le verra par la suite, on trouve pratiquement toujours une certaine proportion d'azote en plus de l'oxygène dans l'alliage.Other doping elements than oxygen, such as nitrogen, carbon, boron or phosphorus can be added, either at the same time or after the doping treatment by the oxygen used to allow the adjustment of the CTE by precipitation of Zr-rich phases. As will be seen thereafter, we almost always find some proportion of nitrogen in addition to oxygen in the alloy.

    Une fois la mise en forme du spiral complètement terminée, il est possible d'effectuer une opération de dopage supplémentaire avec un gaz contenant au moins un des éléments dopants susmentionnés utilisé pour durcir le spiral. Ce traitement rendra évidemment le spiral plus cassant, ce qui ne présente plus la même importance une fois que sa mise en forme est terminée. Il peut par conséquent être intéressant d'augmenter la dureté et les propriétés mécaniques du spiral terminé, bien que le dopage à l'oxygène pour régler le CTE contribue déjà au durcissement du spiral. Bien entendu, ce traitement doit être réalisé à une température qui n'atteint pas la température de réglage du CTE, c'est-à-dire à une température qui ne dépasse pas 650°C. Once the hairspring is completely finished, it is possible to carry out a doping operation additional with a gas containing at least one of the elements aforementioned dopants used to harden the hairspring. This treatment will obviously make the hairspring more brittle, which which no longer has the same importance once it is placed in shape is finished. It can therefore be interesting increase the hardness and mechanical properties of hairspring completed, although oxygen doping to adjust the CTE already contributes to the hardening of the hairspring. Good understood, this treatment must be carried out at a temperature which does not reach the CTE setting temperature, i.e. at a temperature not exceeding 650 ° C.

    ExemplesExamples

    Nous allons décrire maintenant une série d'exemples relatifs au procédé de fabrication de spiraux autocompensateurs selon la présente invention. Nous donnerons tout d'abord les conditions opératoires générales applicables à l'ensemble des exemples et nous donnerons ensuite un tableau relatif à différents alliages réalisés à partir de ces conditions opératoires.We will now describe a series of relative examples to the process of manufacturing self-compensating hairsprings according to the present invention. We will give everything first the general operating conditions applicable to the set of examples and then we will give an array relating to different alloys produced from these operating conditions.

    L'alliage de Nb-Zr est coulé sous haut vide dans un four à bombardement électronique. Les barres obtenues sont alors gainées, par exemple par une gaine d'alliage de cuivre, de nickel ou d'acier inoxydable, selon une procédure habituelle pour ce type d'alliage Nb-Zr, pour le maintenir à l'abri de l'oxygène. Ces barres sont ensuite laminées ou tréfilées à froid jusqu'à un diamètre compris entre 0,05 et 1,5mm, en intercalant, si besoin, des recuits intermédiaires.The Nb-Zr alloy is poured under high vacuum in an oven with electronic bombardment. The bars obtained are then sheathed, for example by a sheath of copper alloy, nickel or stainless steel, according to usual procedure for this type of Nb-Zr alloy, to keep it safe from oxygen. These bars are then rolled or drawn to cold to a diameter between 0.05 and 1.5mm, in intercalating, if necessary, intermediate anneals.

    Le fil obtenu est alors sorti de sa gaine protectrice pour être soumis à une opération de dopage par l'oxygène selon une technique connue, soit par oxydation anodique, soit par oxydation thermique. Dans le cas de l'oxydation anodique, la concentration d'oxygène introduite est contrôlée par le choix du diamètre du fil, la tension d'anodisation, la durée d'application de la tension, la température et la composition de l'électrolyte.The wire obtained is then taken out of its protective sheath to be subjected to an oxygen doping operation according to a known technique, either by anodic oxidation, either by thermal oxidation. In the case of oxidation anodic, the oxygen concentration introduced is controlled by the choice of wire diameter, anodizing voltage, duration of voltage application, temperature and the composition of the electrolyte.

    Pour l'oxydation thermique, la concentration d'oxygène introduite est contrôlée par le choix du diamètre du fil, la température, la pression et le type de gaz oxydant, ainsi que par la durée du traitement.For thermal oxidation, the oxygen concentration introduced is controlled by the choice of wire diameter, the temperature, pressure and type of oxidizing gas, as well only by the duration of the treatment.

    Après l'opération de dopage à l'oxygène, le fil est déformé à froid jusqu'à l'obtention d'une section correspondant à celle du spiral. Ce fil est alors enroulé en forme de spirale, puis il est traité thermiquement pour fixer sa forme par fluage et ajuster le CTE à la valeur recherchée en fonction du type d'alliage, selon les indications susmentionnées. After the oxygen doping operation, the wire is cold deformed until a corresponding section is obtained to that of the hairspring. This wire is then wound into shape spiral, then it is heat treated to fix its form by creep and adjust the CTE to the value sought in depending on the type of alloy, as indicated above.

    Nous donnons dans le tableau I qui suit, quelques exemples relatifs au dopage thermique par de l'oxygène pour différents alliages et différents diamètres de fil.We give in table I which follows, some examples relating to thermal doping with oxygen for different alloys and different wire diameters.

    Il est bien évident que lorsque l'on effectue un second traitement de dopage sur le spiral autocompensateur terminé, comme la possibilité en a été mentionnée précédemment, les quantités d'oxygène, d'azote, suivant les cas, pourront être sensiblement supérieures aux quantités apparaissant dans ce tableau I. Toutefois, les quantités indiquées dans ce tableau sont celles qui servent à permettre d'ajuster le CTE du spiral, généralement entre 0 et 20 ppm/°C, par une précipitation contrôlée des phases riches en Zr. Comme on l'a indiqué précédemment, dans la gamme d'alliage entre 5% et 20%, la proportion supérieure d'agent dopant interstitiel n'est pas critique pour autant quelle se situe au moins au-dessus d'une limite inférieure située vers 600-800 ppm en poids. Zr(%) poids ⊘(mm) Temp. (°C) Durée (min.) Gaz Pression (Pa) Oxygène (ppm) Azote (ppm) 23 1 1080 120 N2/H2 105 1100 1200 20 0,9 1100 60 - 10-4 1200 150 20 0,15 450 2 air 105 900 70 15 0,25 450 3 air 105 800 50 10 0,25 450 3 air 105 950 50 It is obvious that when a second doping treatment is carried out on the completed self-compensating hairspring, as the possibility was mentioned previously, the quantities of oxygen, of nitrogen, depending on the case, may be significantly greater than the quantities appearing in this table I. However, the quantities indicated in this table are those which serve to allow the CTE of the hairspring to be adjusted, generally between 0 and 20 ppm / ° C, by controlled precipitation of the Zr-rich phases. As indicated above, in the alloy range between 5% and 20%, the higher proportion of interstitial doping agent is not critical provided that it is at least above a lower limit situated around 600-800 ppm by weight. Zr (%) weight ⊘ (mm) Temp. (° C) Duration (min.) Gas Pressure (Pa) Oxygen (ppm) Nitrogen (ppm) 23 1 1080 120 N 2 / H 2 10 5 1100 1200 20 0.9 1100 60 - 10 -4 1200 150 20 0.15 450 2 air 10 5 900 70 15 0.25 450 3 air 10 5 800 50 10 0.25 450 3 air 10 5 950 50

    Par contre, une fois le CTE ajusté et quel que soit l'alliage, il est possible d'ajouter au moins l'un des agents interstitiels susmentionnés dans une seconde opération de dopage destinée à améliorer les propriétés mécaniques du spiral terminé. Au cours de cette seconde opération, d'autres éléments susceptibles de diffuser dans le spiral, comme le carbone, le bore ou le phosphore, pourraient également être ajoutés pour durcir. However, once the CTE is adjusted and whatever the alloy, it is possible to add at least one of the aforementioned interstitial agents in a second operation doping intended to improve mechanical properties of the hairspring finished. During this second operation, other elements likely to diffuse in the hairspring, like carbon, boron or phosphorus, could also be added to harden.

    D'autres moyens d'améliorer les propriétés mécaniques du spiral pourraient consister, comme déjà mentionné, à incorporer dans l'alliage une certaine quantité de l'un des éléments énumérés dans le tableau II, dans des proportions pouvant varier entre 0,01% et 5% en poids. Elément N°colonne Durcit le Nb selon la littérature Be IIa Al IIIa * Si IVa Ge IVa * Sc IIIb Y IIIb La IIIb Ti IVb * Hf IVb * V Vb * Ta Vb * Cr VIb * Mo VIb * W VIb * Mn VIIb Re VIIb Fe VIIIb * Ru VIIIb Os VIIIb Co VIIIb Rh VIIIb Ir VIIIb Ni VIIIb * Pd VIIIb Pt VIIIb Cu Ib * Ag Ib Au Ib Other means of improving the mechanical properties of the hairspring could consist, as already mentioned, of incorporating into the alloy a certain quantity of one of the elements listed in table II, in proportions which can vary between 0.01%. and 5% by weight. Element Column number Hardens the Nb according to the literature Be IIa Al IIIa * Yes IVa Ge IVa * Sc IIIb Y IIIb The IIIb Ti IVb * Hf IVb * V Vb * Your Vb * Cr VIb * Mo VIb * W VIb * Mn VIIb Re VIIb Fe VIIIb * Ru VIIIb Bone VIIIb Co VIIIb Rh VIIIb Ir VIIIb Or VIIIb * Pd VIIIb Pt VIIIb Cu Ib * Ag Ib At Ib

    Certains des éléments du tableau II sont mentionnés dans la littérature comme permettant le durcissement, d'autres de ces éléments ont été sélectionnés en fonction de leur diagramme de phase avec le Nb.Some of the elements in Table II are mentioned in literature as allowing hardening, others of these elements have been selected according to their diagram in phase with Nb.

    Claims (12)

    Spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, en alliage paramagnétique Nb-Zr contenant entre 5% et 25% en poids de Zr et possédant un coefficient thermique du module de Young (CTE) tel, qu'il permet d'annuler substantiellement l'expression: 1 E dE dT + 3α s - 2α b    avec: E: module de Young du spiral de l'oscillateur 1 / E dE / dT = CTE = coefficient thermique du module de Young du spiral de l'oscillateur αs : coefficient de dilatation thermique du spiral de l'oscillateur αb : coefficient de dilatation thermique du balancier de l'oscillateur,
       caractérisé par le fait qu'il comporte au moins 500 ppm en poids d'un agent dopant interstitiel formé au moins en partie d'oxygène.         Self-compensating hairspring for mechanical oscillator balance-spring of clockwork movement or other precision instrument, in Nb-Zr paramagnetic alloy containing between 5% and 25% by weight of Zr and having a Young modulus thermal coefficient (CTE) such, that it allows the expression: 1 E of dT + 3α s - 2α b with: E: Young's modulus of the oscillator hairspring 1 / E dE / dT = CTE = thermal coefficient of Young's modulus of the oscillator hairspring α s : coefficient of thermal expansion of the balance spring of the oscillator α b : coefficient of thermal expansion of the pendulum of the oscillator,
    characterized in that it comprises at least 500 ppm by weight of an interstitial doping agent formed at least in part of oxygen.     Spiral selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend entre 5% et 20% en poids de Zr et au moins 600 ppm en poids dudit agent dopant interstitiel.Spiral according to claim 1, characterized by fact that it comprises between 5% and 20% by weight of Zr and at minus 600 ppm by weight of said interstitial doping agent. Spiral selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, en vue de contrôler la précipitation des phases riches en Zr dans la solution solide Nb-Zr, lorsque ledit alliage de Nb-Zr comprend entre 20% et 25% en poids de Zr, ledit agent dopant interstitiel varie d'une proportion de 600 à 2000 ppm en poids pour une concentration de 20% en poids de Zr, à une proportion de 500 à 800 ppm en poids pour une concentration de 25% en poids de Zr.Spiral according to claim 1, characterized by fact that in order to control the precipitation of the phases rich in Zr in the solid solution Nb-Zr, when said Nb-Zr alloy comprises between 20% and 25% by weight of Zr, said interstitial doping agent varies by a proportion of 600 to 2000 ppm by weight for a concentration of 20% in weight of Zr, in a proportion of 500 to 800 ppm by weight for a concentration of 25% by weight of Zr. Spiral selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion en oxygène dudit agent dopant interstitiel est comprise entre 20% et 100% en poids.Spiral according to one of the preceding claims, characterized by the fact that the oxygen content of said interstitial doping agent is between 20% and 100% in weight. Spiral selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, en plus dudit agent dopant destiné à contrôler la précipitation des phases riches en Zr dans la solution solide de Nb-Zr, il comprend au moins une proportion d'au moins un agent dopant durcisseur choisi parmi des éléments suivants: oxygène, azote, carbone, bore, phosphore.Spiral according to one of the preceding claims, characterized in that, in addition to said doping agent intended to control the precipitation of Zr-rich phases in the solid solution of Nb-Zr, it comprises at least one proportion of at least one hardening doping agent chosen among the following: oxygen, nitrogen, carbon, boron, phosphorus. Spiral selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte de plus entre 0,01% et 5% en poids d'au moins un élément choisi parmi les éléments suivants: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.Spiral according to one of the preceding claims, characterized by the fact that it additionally comprises between 0.01% and 5% by weight of at least one element chosen from the elements following: Be, Al, Si, Ge, Sc, Y, La, Ti, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au. Procédé de fabrication d'un spiral autocompensateur en alliage Nb-Zr contenant 5% à 25% de Zr pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, selon lequel on forme une barre dudit alliage, on transforme cette barre en fil jusqu'à un diamètre compris entre 0,05 et 1,5mm par laminage ou tréfilage à l'abri de l'oxygène, on réduit par laminage ou tréfilage à froid le diamètre de ce fil en lui donnant une forme de ruban désirée pour le spiral, on enroule ce ruban en forme de spirale, on le soumet à au moins un traitement thermique à pression et/ou atmosphère contrôlée pour réduire le coefficient thermique du module de Young (CTE) par précipitation contrôlée de phases riches en Zr, d'une part et pour fixer la forme dudit spiral d'autre part, caractérisé en ce qu'on ajuste la proportion d'un agent interstitiel, formé au moins en partie d'oxygène, dans ledit fil, jusqu'à la proportion nécessaire à la précipitation contrôlée des phases riches en Zr et on chauffe le fil ainsi obtenu entre 650° et 880°C pendant 1h à 24h, pour ajuster le CTE à la valeur désirée.Method of manufacturing a self-compensating hairspring Nb-Zr alloy containing 5% to 25% Zr for oscillator mechanical balance-spring of watch movement or other precision instrument, according to which a bar is formed of said alloy, this bar is transformed into wire up to a diameter between 0.05 and 1.5mm by rolling or drawing protected from oxygen, it is reduced by rolling or drawing cold the diameter of this wire giving it a shape of desired ribbon for the hairspring, we roll this ribbon in the form spiral, it is subjected to at least one heat treatment pressure and / or controlled atmosphere to reduce the Young's modulus thermal coefficient (CTE) by precipitation controlled phases rich in Zr, on the one hand and for fix the shape of said hairspring on the other hand, characterized in that we adjust the proportion of an interstitial agent, formed at less oxygen, in said wire, up to the proportion necessary for controlled phase precipitation rich in Zr and the wire thus obtained is heated between 650 ° and 880 ° C for 1 hour to 24 hours, to adjust the CTE to the value desired. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme un alliage de Nb-Zr comprenant entre 5% et 20% en poids de Zr et on ajuste ladite proportion dudit agent interstitiel dans ledit fil, par dopage d'au moins 600 ppm en poids dans une atmosphère contenant de l'oxygène.Method according to claim 7, characterized in that forming an alloy of Nb-Zr comprising between 5% and 20% by weight of Zr and the said proportion of said agent is adjusted interstitial in said wire, by doping of at least 600 ppm by weight in an oxygen-containing atmosphere. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme un alliage de Nb-Zr comprenant entre 20% et 25% en poids de Zr et on ajuste ladite proportion dudit agent interstitiel dans ledit fil, par dopage variant d'une proportion de 600 à 2000 ppm en poids pour une concentration de 20% en poids de Zr, à une proportion de 500 à 800 ppm en poids pour une concentration de 25% en poids de Zr, dans une atmosphère contenant de l'oxygène.Method according to claim 7, characterized in that forming an Nb-Zr alloy comprising between 20% and 25% by weight of Zr and the said proportion of said agent is adjusted interstitial in said wire, by doping varying from one proportion of 600 to 2000 ppm by weight for a concentration 20% by weight of Zr, in a proportion of 500 to 800 ppm in weight for a concentration of 25% by weight of Zr, in a oxygen-containing atmosphere. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on met sous vide ledit ruban enroulé en forme de spirale, pour effectuer ledit traitement thermique.Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that said wound ribbon is placed under vacuum in the form of a spiral, for carrying out said heat treatment. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, après traitement thermique d'ajustement du CTE et de fixage de la forme du spiral autocompensateur, on soumet ledit spiral à un traitement thermique de durcissement à une température inférieure à 650°C dans une atmosphère contenant une pression partielle d'un gaz contenant au moins un élément susceptible de diffuser dans le spiral.Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that, after adjustment heat treatment CTE and fixing the shape of the self-compensating balance spring, said hairspring is subjected to a hardening heat treatment at a temperature below 650 ° C in an atmosphere containing partial pressure of a gas containing at minus an element likely to diffuse in the hairspring. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que lesdits éléments sont choisis parmi les éléments suivants: oxygène, azote, carbone, bore, phosphore.Method according to claim 11, characterized by the fact that said elements are chosen from among the elements following: oxygen, nitrogen, carbon, boron, phosphorus.
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