EP0876522A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und die mit diesem verfahren hergestellten fasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und die mit diesem verfahren hergestellten fasern

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EP0876522A1
EP0876522A1 EP96945731A EP96945731A EP0876522A1 EP 0876522 A1 EP0876522 A1 EP 0876522A1 EP 96945731 A EP96945731 A EP 96945731A EP 96945731 A EP96945731 A EP 96945731A EP 0876522 A1 EP0876522 A1 EP 0876522A1
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fibers
bath
cellulose
post
water
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Hans-Peter Fink
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Ernst Walenta
Helmut Remde
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/02—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of cellulose, cellulose derivatives, or proteins

Definitions

  • the invention relates to a process for producing cellulose fibers with reduced orientation and reduced modulus, and to the fibers produced by this process.
  • NMMNO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • the NMMNO process is already being used on an industrial scale and the fibers produced with it have proven successful for some textile applications, the latter show a number of differences compared to the fibers produced by the viscose process and are therefore not customary in the textile field applicable, they show, among other things Brittleness and tendency to fibrillate when wet. The values achieved for the elongation at break cannot be satisfactory either. It also proves to be disadvantageous that the range of variation of the textile physical characteristics is small when the production conditions change.
  • the strengths and moduli are characteristic of the fibers produced by the NMMNO process.
  • the tensile strengths are generally in an approximate range from approx. 20 to 50 cN / tex and the initial moduli in a range above approx. 1500 cN / tex. This means that the strengths are pleasantly high, often even higher than necessary.
  • the high modulus is usually caused by a high orientation of the fibers, and the high orientation is largely responsible for a strong tendency of the fibers to fibrillate. However, this high tendency to fibrillation has an unfavorable effect on many fiber applications in the textile sector.
  • the object in relation to the method for producing the fibers is achieved by the characterizing features of claim 1 and in relation to the fibers themselves by the characterizing features of claim 9.
  • the subclaims show advantageous further developments. According to the invention, it is therefore proposed to produce the flexible cellulose fibers by spinning solutions of the cellulose through spinnerets over an air gap into an amine oxide-containing coagulation bath by passing the spinning moist threads through at least one aftertreatment bath and at least one wash bath before drying.
  • this modification of the amine oxide process known per se and described above can achieve a significant reduction in the brittleness and the tendency to fibrillation of the fibers produced by this process.
  • the initial moduli of the fibers even show values of less than 1500 cN / tex and the degree of orientation of the amorphous regions of the fibers is significantly reduced compared to the conventional fibers made from amine oxide solutions.
  • the method according to the invention thus allows the orientation of the amorphous and crystalline regions to be set in a targeted manner both by a suitable choice of the post-treatment baths and the washing baths and by changing the tensile load or the elongation during drying.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to vary the properties within relatively wide limits even in the case of cellulose fibers produced from amine oxide solutions.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that, in and of itself, from the state of the art Known technology, a spinning of solutions of cellulose in amine oxides, preferably in N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMNO) is assumed.
  • NMMNO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • the special properties of the fibers produced by the amine oxide process are characterized by structural peculiarities, a precipitation structure being more compact than textile viscose fibers with increased crystallinity and chain orientation as well as a changed crystallite shape.
  • the module and the tendency to fibrillate increase with increasing orientation.
  • water sources in all types of fibers made from regenerated cellulose modal fibers, viscose fibers, polynosic fibers
  • This effect is further intensified - with the exception of the effect on orientation - when swelling in dilute sodium hydroxide solution.
  • This also applies to fibers spun from NMMNO solution.
  • the structural parameters mentioned always remain at a higher level than with the other fibers (J.
  • the method measures proposed according to the invention i.e. the guidance of the spinning moist fibers through an aftertreatment and a washing bath leads to a reduction of the initial moduli to less than 1500 cN / tex and that the degree of orientation of the amorphous areas of the fibers is markedly reduced compared to conventional fibers made from amine oxide solution.
  • at least one aftertreatment bath is used which contains water and alkanols, diols, and triols which are mixed with water. It is preferred if this is the first
  • Post-treatment bath alkali alkali is added.
  • a mixture of alkanols, preferably of ethanol and sodium hydroxide solution, has proven to be particularly advantageous.
  • the aftertreatment bath preferably consists of ethanol and 1 to 30%, preferably 8 to 20% sodium hydroxide solution.
  • a subsequent wash bath is necessary to wash out components of the first post-treatment bath that cannot be removed by drying the threads (e.g. sodium hydroxide solution). Surprisingly, however, it turns out that the composition of this
  • Wash bath affects the properties of the threads.
  • the wash bath preferably contains water, an alkanol, a diol or a triol or a mixture thereof. It is particularly preferred here if the washing bath contains ethanol.
  • the orientation of the amorphous areas and the modulus of the threads are significantly lower if, after the treatment in an ethanol / sodium hydroxide bath, ethanol is used instead of water as the washing bath, while the orientation the crystalline areas are practically the same after both types of treatment.
  • the degree of orientation both of the crystalline and of the amorphous areas, can again be significantly influenced by tensile stress and / or elongation during the drying of the fibers.
  • the tensile load can be between 0 and 60%, preferably between 0 and 40%.
  • the invention further relates to the fibers produced by the method described above.
  • the fibers according to the invention are distinguished in particular by the fact that they have a reduced degree of orientation of the amorphous component and a lower modulus than the conventional fibers made from amine oxide solution.
  • a solution consisting of 9% cellulose, 79% NMMNO and 12% water is spun by means of an extruder through a 40-hole nozzle with a hole diameter of 0.1 mm into an aqueous precipitation bath.
  • the undried threads are then partially subjected to post-treatment in a special bath, then washed and dried without tensile stress. Table li post-treatment of the samples
  • f a and f c are the orientation factors for the amorphous or crystalline fraction according to "Hermans” (in “Physics and Chemistry of Cellulose Fibers", Elsevier Publishing Company, New York, 1949). They are 1 for ideal orientation and 0 for ideal anisotropy.
  • Hermans in “Physics and Chemistry of Cellulose Fibers", Elsevier Publishing Company, New York, 1949. They are 1 for ideal orientation and 0 for ideal anisotropy.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und die mit diesem Verfahren hergestellten Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit reduzierter Orientierung und reduziertem Modul sowie die mit diesem Verfahren her¬ gestellten Fasern.
Wegen hoher Investitionskosten und insbesondere wegen der hohen Umweltbelastung besteht ein erhebliches Interesse daran, Alternativen zum Viskoseverfahren, nach dem gegenwärtig der überwiegende Teil der Cellu- loseregeneratfasern hergestellt wird, zu finden. Zu den aussichtsreichsten Verfahren gehört das Verspin¬ nen von Lösungen der Cellulose in Aminoxiden, vor¬ zugsweise in N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMNO) , nicht zuletzt deshalb, weil damit der umständliche Weg über eine Derivatisierung der Cellulose vermieden wird. Es ist aus der DE 28 30 685 und der DD 142 898 sowie der EP 0 490 870 bekannt, daß Cellulose in einem NMMNO- Wasser-System löslich ist und durch Spinnen in eine meist wäßrige NMMNO-Lösung zu textilen Fasern verar¬ beitet werden kann.
Obwohl das NMMNO-Verfahren bereits großtechnisch an¬ gewandt wird, und die damit erzeugten Fasern sich für einige textiie Anwendungen als erfolgreich erwiesen haben, zeigen letztere eine Reihe von Unterschieden gegenüber den nach dem Viskoseverfahren hergestellten Fasern und sind daher im textilen Bereich nicht in üblicher Weise einsetzbar, sie zeigen u.a. Sprödig- keit und Fibrillierneigung im nassen Zustand. Auch können die erreichten Werte für die Bruchdehnung nicht befriedigen. Als nachteilig erweist sich auch, daß die Variationsbreite der textilphysikalischen Kennwerte bei Änderung der Herstellungsbedingungen gering ist.
Für die nach dem NMMNO-Verfahren erzeugten Fasern sind im Vergleich zu Viskosefasern hohe Festigkeiten und Moduli kennzeichnend. So liegen die Reißfestig¬ keiten im allgemeinen in einem ungefähren Bereich von ca. 20 bis 50 cN/tex und die Anfangsmoduli in einem Bereich über ca. 1500 cN/tex. Das bedeutet, daß die Festigkeiten erfreulich hoch, oft sogar höher als erforderlich sind. Andererseits wird jedoch der hohe Modul in der Regel durch eine hohe Orientierung der Fasern verursacht, und die hohe Orientierung ist ma߬ geblich verantwortlich für eine starke Neigung der Fasern zum Fibrillieren. Diese hohe Fibrillierneigung wirkt sich jedoch für viele Anwendungen der Fasern im textilen Bereich ungünstig aus.
Eine Möglichkeit, den Modul in begrenztem Maße her- abzusetzen und damit die Neigung der Fasern zum Fibrillieren zu verringern, besteht darin, anstelle des meist eingesetzten Fällbades aus einer wäßrigen NMMNO-Lösung eine Lösung von NMMNO in Isopropanol bzw. Amylalkohol zu verwenden (SU 1 224 362) oder sowohl der Spinnlösung als auch dem Fällbad bestimmte hydrophile Additive hinzuzusetzen (DE 95 104 358) . Die dabei eintretende geringfügige Herabsetzung der Festigkeit kann toleriert werden, da die Fasern noch immer Festigkeiten aufweisen, die denen von Viskose- fasern entsprechen. Insgesamt gesehen lassen diese
Verfahren jedoch immer noch Wünsche offen sowohl hin¬ sichtlich der Splittrigkeit der Fasern als auch hin¬ sichtlich der Möglichkeit, die textilphysikalischen Kennwerte der Fasern durch Änderung der Herstellungs- bedingungen zu steuern.
Somit ist es weiterhin ein zentrales Problem, flexi¬ ble Cellulosefasern mit geringer Fibrilierneigung aus NMMNO-Lösungen bereitzustellen und den Spinnprozeß so zu beeinflussen, daß damit Fasern, die den gesamten
Einsatzbereich textiler Viskosefasern abdecken, her¬ gestellt werden können.
Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von flexi¬ blen Cellulosefasern mit reduzierter Sprödigkeit und Fibrillierneigung bereitzustellen.
Die Aufgabe in Bezug auf das Verfahren zur Herstel- lung der Fasern wird durch die kennzeichnenden Merk¬ male des Anspruchs 1 und in Bezug auf die Fasern selbst durch die kennzeichnenden Merkmale des An¬ spruchs 9 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteil¬ hafte Weiterbildungen auf. Erfindungsgemaß wird somit vorgeschlagen, zur Her¬ stellung von flexiblen Cellulosefasern durch Verspin¬ nen von Lösungen der Cellulose durch Spinndüsen über eine Luftstrecke in ein aminoxidhaltiges Fällbad die spinnfeuchten Fäden vor der Trocknung durch minde¬ stens ein Nachbehandlungsbad und mindestens ein Waschbad zu führen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch diese vorstehend beschriebene Ab¬ wandlung des an und für εich bekannten Aminoxidver- fahrens eine deutliche Reduzierung der Sprödigkeit und der Fibrillierneigung der mit diesem Verfahren hergestellten Fasern erreicht werden kann. Die An- fangsmoduli der Fasern zeigen hierbei sogar Werte von weniger als 1500 cN/tex und der Orientierungsgrad der amorphen Bereiche der Fasern ist im Vergleich zur herkömmlichen aus Aminoxidlösungen hergestellten Fa¬ sern deutlich herabgesetzt.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß der Grad der Ori- entierung, und zwar sowohl der kristallinen als auch der amorphen Bereiche, durch Zugbelastung und/oder Dehnung während des Trocknens der Fasern nochmals deutlich beeinflußt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es somit sowohl durch geeignete Wahl der Nachbehandlungsbäder und der Waschbäder und durch Veränderung der Zugbelastung bzw. der Dehnung während des Trocknens die Orientierung der amorphen und der kristallinen Bereiche gezielt einzustellen. Das erfindugsgemäße Verfahren ermöglicht es daher auch bei aus Aminoxidlösungen hergestellten Cellulo¬ sefasern, die Eigenschaften in relativ weiten Grenzen zu variieren.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird dabei so durch- geführt, daß wie an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt, von einem Verspinnen von Lösungen der Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise in N-Me- thyl-Morpholin-N-Oxid (NMMNO) ausgegangen wird.
Die besonderen Eigenschaften der nach dem Aminoxid- prozeß hergestellten Fasern sind durch strukturelle Besonderheiten gekennzeichnet, wobei eine gegenüber textilen Viskosefasern kompaktere Fällungsstruktur mit erhöhter Kristallinität und Kettenorientierung sowie veränderter Kristallitform festzustellen ist. Insbesondere zeigt sich, daß mit zunehmender Orien¬ tierung der Modul und die Fibrillierneigung anstei¬ gen. Es ist auch bekannt, daß Quellen im Wasser bei allen Fasertypen aus Regeneratcellulose (Modalfasern, Viskosefasern, Polynosic-Fasern) zur Herabsetzung von Festigkeit, Kristallinität und Orientierung führt. Dieser Effekt verstärkt εich noch - mit Ausnahme der Wirkung auf die Orientierung - beim Quellen in ver¬ dünnter Natronlauge. Dies gilt auch für aus NMMNO- Lösung gesponnene Fasern. Die genannten Strukturpara¬ meter verbleiben jedoch stets auf einem höheren Ni¬ veau als bei den anderen Fasern (J. Lenz, J. Schurz und D. Eichinger, Lenzinger Berichte 9/94, S. 19, Lenz, Schurz und Wrentschur, Colloid & Polymer Science 271, S. 460 (1993). Die gleichen Autoren konnten auch zeigen, daß nicht nur die in der Regel bei röntgenographiεchen Untersuchungen bestimmte Ori¬ entierung der kristallinen Bereiche von Einfluß auf die Fasereigenschaften ist, sondern daß insbesondere die Orientierung der amorphen Bereiche, die sich nach "Hermans" (in "Physics and Chemistry of Cellulose Fibres", Elsevier Publishing Company, New York, 1949) aus dem durch Doppelbrechung bestimmten Gesamtorien- tierungsgrad uns aus Kristallorientierung und Kri- stallinitätsgrad, beide bestimmt mittels Röntgenun- tersuchungen, berechnen läßt, ganz wesentlich die Festigkeit und den Modul der Fasern bestimmt.
Es ist daher auch für den Fachmann nicht vorhersehbar gewesen, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ver¬ fahrensmaßnahmen, d.h. die Führung der spinnfeuchten Fasern durch ein Nachbehandlungs- und ein Waschbad zu einer Reduzierung der Anfangsmoduli auf weniger als 1500 cN/tex führen und daß der Orientierungsgrad der amorphen Bereiche der Fasern im Vergleich zu herkömm¬ lichen aus Aminoxidlösung hergestellten Fasern deut¬ lich herabgesetzt ist. Erfindungsgemäß wird minde¬ stens ein Nachbehandlungsbad eingesetzt, das Wasser und mit Wasser mischare Alkanole, Diole, Triole ent- hält. Bevorzugt ist es hierbei, wenn diesem ersten
Nachbehandlungsbad Alkali zugesetzt wird. Als beson¬ ders vorteilhaft hat sich eine Mischung aus Alkano- len, bevorzugt aus Ethanol und Natronlauge erwiesen. Das Nachbehandlungsbad besteht dabei bevorzugt aus Ethanol und 1 bis 30 %, vorzugsweise 8 bis 20 % Na¬ tronlauge. Ein nachfolgendes Waschbad ist nötig, um Bestandteile des ersten Nachbehandlungsbades, die durch Trocknen der Fäden nicht entfernt werden können (z.B. Natronlauge) auszuwaschen. Überraschend zeigt sich jedoch, daß auch die Zusammensetzung dieses
Waschbades die Eigenschaften der Fäden beeinflußt. Bevorzugt enthält dabei das Waschbad Wasser, ein Al¬ kanol, ein Diol oder ein Triol oder eine Mischung davon. Besonders bevorzugt ist hierbei, wenn das Waschbad Ethanol enthält. So sind die Orientierung der amorphen Bereiche und der Modul der Fäden deut¬ lich niedriger, wenn nach der Behandlung in einem Et- hanol-/Natronlaugebad als Waschbad Ethanol anstelle von Wasser verwendet wird, während die Orientierung der kristallinen Bereiche nach beiden Behandlungsar¬ ten praktisch gleich ist.
Weiterhin wurde festgestellt, daß der Grad der Orien- tierung, und zwar sowohl der kristallinen als auch der amorphen Bereiche, durch • Zugbelastung und/oder Dehnung während des Trocknens der Fasern nochmals deutlich beeinflußt werden kann. Die Zugbelastung kann dabei zwischen 0 und 60 %, bevorzugt zwischen 0 und 40 % betragen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die mit dem vorste¬ hend beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich insbeson- dere dadurch aus, daß sie gegenüber den herkömmlichen aus Aminoxidlösung hergestellten Fasern einen ernied¬ rigten Orientierungsgrad des amorphen Anteils und einen erniedrigten Modul aufweisen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Eine Lösung, bestehend aus 9 % Cellulose, 79 % NMMNO und 12 % Wasser wird mittels eines Extruders durch eine 40-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in ein wäßriges Fällbad gesponnen. Die ungetrock- neten Fäden werden anschließend z.T einer Nachbehand¬ lung in einem speziellen Bad unterzogen, danach gewa¬ εchen und ohne Zugbelastung getrocknet. Tabelle l.i Nachbehandlung der Proben
Tabelle 1.2 Orientierung und mechanische Eigen¬ schaften der Proben
fa und fc sind die Orientierungsfaktoren für den amor¬ phen bzw. kristallinen Anteil nach "Hermans" (in "Physics and Chemistry of Cellulose Fibres", Elsevier Publishing Company, New York, 1949) . Sie betragen jeweils 1 für ideale Orientierung und 0 für ideale Anisotropie. Beispiel 2
Wie Beispiel 1, jedoch mit einer Zugbelastung beim Trocknen von 20 % der Naßfestigkeit.
Tabelle 2.1 Nachbehandlung der Proben
Tabelle 2.2 Orientierung und mechanische Eigenschaften der Proben

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von flexiblen Cellulo¬ sefasern durch Verspinnen von Lösungen der Cel¬ lulose durch Spinndüsen über eine Luftstrecke in ein aminoxidhaltiges wäßriges und/oder alkoholi- sches Fällbad und nachfolgender Trocknung
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß
die spinnfeuchten Fäden vor der Trocknung durch mindestens ein Nachbehandlungsbad, enthaltend
Wasser und mit Wasser mischbare Alkanole, Diole, Triole oder deren Mischungen und mindestens ein Waschbad, enthaltend Wasser, ein Alkanol, ein Diol oder ein Triol geführt werden.
2. Verfahren nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungs- bad alkalisch ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungs- bad aus einer Mischung von Alkanolen und Natron¬ lauge besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungs¬ bad aus Ethanol und 1 bis 30 % Natronlauge be¬ steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschbad ein Alkanol enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschbad Ethanol enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern beim Trocknen einer Zugbelastung ausgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugbelastung zwischen 0 und 60 % der Naßfestigkeit liegt.
9. Cellulosefasern, hergestellt nach einem Verfah- ren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsmoduli der Fasern Werte von weniger als 1500 cN/tex aufweisen.
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