EP0867278A1 - Strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial für Offsetdruckplatten - Google Patents

Strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial für Offsetdruckplatten Download PDF

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EP0867278A1
EP0867278A1 EP98105080A EP98105080A EP0867278A1 EP 0867278 A1 EP0867278 A1 EP 0867278A1 EP 98105080 A EP98105080 A EP 98105080A EP 98105080 A EP98105080 A EP 98105080A EP 0867278 A1 EP0867278 A1 EP 0867278A1
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carbon black
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Otfried Dipl.-Ing. Gaschler
Helmut Haberhauer
Mathias Dr. Eichhorn
Fritz-Feo Dr. Grabley
Thomas Dipl.-Chem. Leichsenring
Gabor I. Dr. Koletar
Douglas A. Dr. Seeley
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Agfa Gevaert AG
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Definitions

  • the present invention relates to a positive or negative working radiation-sensitive mixture and a recording material with a Carrier and a layer of this mixture.
  • the recording material is Particularly suitable for the production of offset printing plates.
  • Radiation sources used the radiation in the absorption range of the quinonediazides, i.e. in the range of about 350 to 450 nm.
  • developers are aqueous alkaline Alkali silicate-based solutions in the manufacture of printing plates particularly common.
  • the developed printing plates can still be used with a appropriate corrective agents are treated. If they are not immediately in the Printing press to be used is preservation with a hydrophilic Medium cheap.
  • Diode lasers that emit radiation with a wavelength of approximately 800 nm
  • Nd-YAG lasers that emit radiation with a wavelength of approximately 1064 nm.
  • carbon as an IR absorbing component known (e.g. from WO 96/20429). Carbon absorbs IR radiation via a wide range of wavelengths.
  • the use of carbon or carbon pigments in the radiation-sensitive layer of the recording materials mentioned above has so far failed because the recording materials after imagewise IR radiation not working properly with a let develop aqueous alkaline developer. The development was common incomplete, i.e. residues remained in the irradiated or unirradiated areas the radiation-sensitive layer.
  • a positive or negative working radiation-sensitive mixture which is characterized in that it comprises, as an IR-absorbing component, a carbon black pigment with a primary particle size of less than 80 nm, the carbon black pigment being predispersed in a polymer which contains acidic units contains a pK a value of less than. 13
  • the acidic units having a pK s of less than 13 are preferred units in which an acidic proton bound to a heteroatom.
  • Particularly suitable acidic groups are therefore groups of the formula -NH 2 and -NH- as well as phenolic hydroxyl groups and carboxy groups.
  • those are particularly suitable which are bonded directly to an -SO 2 - or a -CO group.
  • Sulfonamide groups are particularly worth mentioning here.
  • Each gram of the polymer preferably contains at least 1 mmol, particularly preferably at least 1.5 mmol, of acidic groups.
  • the weight ratio of polymer with acidic units to carbon black pigment in the disperse is at least 1.
  • BET surface area means that the surface area was determined by the method introduced by Brunauer, Emmet and Teller (“BET”).
  • BET Brunauer, Emmet and Teller
  • the average primary particle size is preferably less than 60 nm.
  • the “primary particle size” is the size of the pigments as they are obtained during production (ie before dispersion).
  • the radiation sensitive component in the mixture can be a diazonium salt be a combination of a photopolymerization initiator and a polymerizable Monomer (especially a monomer with a polymerizable ethylenically unsaturated group), a combination of a compound that forms acid when irradiated, and one by the photochemically generated acid fissile compound.
  • the radiation-sensitive component is preferred however, an ester of a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4- or -5-sulfonic acid and a compound having at least one phenolic hydroxy group.
  • the the latter compound preferably has at least 3 phenolic hydroxyl groups on.
  • Compounds which are very particularly preferred for the esterification are which have 3 to 6 phenolic hydroxyl groups.
  • Examples include 2,3,4-trihydroxy-benzophenone, 2,3,4-trihydroxy-3'-methyl-, propyl- or isopropyl-benzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-benzophenone, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxy-benzophenone, 2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-benzophenone and 5,5'-diacyl-2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-diphenylmethane.
  • Amides of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4- or -5-sulfonic acid are also suitable.
  • Usable esterification components are also condensation products from pyrogallol and aldehydes or ketones and condensation products from alkylated phenols and formaldehyde.
  • the content of radiation-sensitive compounds is about 1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the non-volatile components of the Mixture.
  • polymers having acidic groups having a pK s value of less than 13 are polycondensates of phenols (such as phenol, resorcinol, a cresol, a xylenol, a trimethylphenol) or sulfamoyl- or carbamoyl-substituted aromatics with aldehydes (such as Formaldehyde) or ketones, furthermore with bismethylol-substituted ureas. Reaction products of diisocyanates with diols or diamines which have acidic units of the type mentioned are also suitable.
  • polymers with units made from vinyl aromatics, N-aryl- (meth) acrylamides or aryl (meth) acrylates these units in each case one or more carboxy groups, phenolic hydroxyl groups, sulfamoyl or Have carbamoyl groups.
  • polymers with Units made of (2-hydroxyphenyl) acrylate or methacrylate made of N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or methacrylamide, from N- (4-sulfamoylphenyl) acrylamide or -methacrylamide, from N- (4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl) -acrylamide or -methacrylamide, from 4-hydroxy-styrene or from hydroxyphenyl-maleimide.
  • the Polymers can also contain units from other monomers that are not acidic Own units.
  • Such units are made up of units, for example Olefins or vinyl aromatics, methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Methacrylamide or acrylonitrile.
  • (meth) acrylate for acrylate and / or methacrylate.
  • the radiation-sensitive mixture also contains a polymeric binder. It is preferably the same as that for predispersion of the carbon black is used.
  • the proportion of the average is generally 2 to 90% by weight, preferably 50 to 85 wt .-%, each based on the total weight of the non-volatile Components of the radiation sensitive mixture. That share includes that used for predispersion and also that added later Binder.
  • the carbon blacks contained in the radiation-sensitive mixture are preferably flame, furnace or channel blacks with an average primary particle size of 80 nm or less.
  • the primary particle size is preferably less than 60 nm, particularly preferably less than 30 nm.
  • the BET surface area of the carbon blacks is preferably at least 30 m 2 / g.
  • the carbon blacks are oxidized or post-oxidized, as a result of which acidic units form on the carbon black surface, so that the pH of an aqueous dispersion of these carbon blacks is less than 7.
  • the carbon blacks predispersed in the manner described can be surprising disperse well in the radiation sensitive mixture.
  • the dispersion shows furthermore improved stability.
  • the proportion of soot is generally at 0.5 to 30 wt .-%, preferably at 2 to 15 wt .-%, each based on the Total weight of the non-volatile components of the mixture.
  • the carbon black dispersions can be produced from the carbon blacks and the binders with acidic groups using well known devices. After a For example, the mixture is predispersed in a dissolver in a Ball mill finely dispersed. The same can be used as the solvent for this which are also used for coating (such as propylene glycol monomethyl ether, Butanone or ⁇ -butyrolactone).
  • the total content of total solids in the dispersions is generally 5 to 50 wt .-%, the proportion of carbon black is preferably below the amount of binder.
  • the stability of the dispersion by adding surfactants or thickeners improve. For this purpose, surfactants or thickeners are preferably selected which are contained in the aqueous-alkaline developers are soluble.
  • the mixture can also contain other recording materials
  • Common additives for the production of printing plates contain.
  • indicator dyes for example Dialkylaminoazobenzenes
  • photochemical acid generators for example trifluoromethanesulfonates or hexafluorophosphates of diazodiphenylamines
  • surfactants preferably fluorine-containing surfactants or silicone surfactants
  • polyalkylene oxides for control the acidity of the acidic units and small molecules with acidic units to increase the rate of development.
  • Part of the present invention is also a recording material with a support and a radiation-sensitive layer, the layer consisting of the mixture according to the invention.
  • the radiation sensitive mixture can also be used for other purposes, e.g. as a photoresist.
  • the carrier in the recording material according to the invention is preferably one Aluminum foil or a composite of an aluminum foil and a polyester foil.
  • the aluminum surface is preferably roughened, anodized and with a Compound containing at least one phosphonic acid or phosphonate unit, hydrophilized. Before roughening, degreasing and pickling with lyes as well as mechanical and / or chemical pre-roughening.
  • This Carriers are then exposed to a solution of the radiation sensitive described above Mixture in an (organic) solvent or solvent mixture coated and then dried.
  • the subject of the application is a method for producing a Planographic printing form in which the recording material according to the invention with infrared radiation irradiated imagewise and then with an aqueous alkaline Developer is developed at a temperature of 20 to 40 ° C.
  • the developer preferably has a ratio of silicon dioxide to alkali oxide of 1 or greater than 1. This ensures that there is no damage to the anodized layer in the development process.
  • Preferred alkali oxides are Na 2 0 and K 2 0 and mixtures thereof.
  • the developer can contain further constituents (such as buffer substances, complexing agents, defoamers, solvents, corrosion inhibitors, dyes, surfactants and / or hydrotropes).
  • Development is preferably carried out at temperatures of 20 to 40 ° C in mechanical processing plants. Alkali silicate solutions with alkali contents of 0.6 to 2.0 mol / l are used for regeneration.
  • the developed plates can be briefly heated to elevated temperatures as is known for diazo layers from GB-B 1 154 749.
  • the development was carried out in a conventional processor at a throughput speed of 0.4 m / min and a temperature of 28 ° C with a potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality 0.8 mol / l in water) and 0.2 wt. -% Polyglykol-1000-dicarboxylic acid and 0.4 wt .-% pelargonic acid contained.
  • the recording materials produced with the predispersed carbon blacks 1-1 to 1-8 could be developed without residual layers.
  • Example 1 was repeated, but with the difference that the infrared exposure was done with an outer drum imagesetter using a laser diode bar was equipped with an emission maximum at 830 nm (power each individual diode: 40 mW, writing speed: 1 m / s, beam width 10 ⁇ m).
  • the development was carried out according to Example 1, the result with regard to residual layer fog was the same.
  • Example 3 was repeated, but with the difference that the infrared radiation was made in an outer drum imagesetter using a laser diode bar was equipped with an emission maximum at 830 nm (power each individual diode: 40 mW, writing speed: 1.1 m / s, beam width 10 ⁇ m).
  • the development was carried out as in Example 3, the result with regard to residual layer fog was the same.
  • Example 3 was repeated, but with the difference that the exposure to UV light was carried out in a conventional copying frame: 5kW metal halide-doped mercury vapor lamp with an emission range of 350-450 nm, exposure dose 700 mJ / cm 2 .
  • the development was carried out as in Example 3; the result regarding the residual layer veil was the same.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein positiv oder negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und ein damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch. Das Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass es als IR-absorbierende Komponente ein Rußpigment mit einer Primärteilchengröße von weniger als 80 nm umfasst, wobei das Rußpigment vordispergiert ist in einem Polymer, das acide Einheiten mit einem pKS-Wert von kleiner als 13 enthält. Die strahlungsempfindliche Komponente ist bevorzugt ein Ester aus einer 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt 3 bis 6, phenolischen Hydroxygruppe(n). Das Aufzeichnungsmaterial lässt sich nach der bildmäßigen Bestrahlung problemlos mit einer wässrig-alkalischen Lösung entwickeln, ohne dass dabei Reste der Schicht in den löslich gewordenen bzw. löslich gebliebenen Bereichen zurückbleiben.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein positiv oder negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch sowie ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch. Das Aufzeichnungsmaterial ist insbesondere zur Herstellung von Offsetdruckplatten geeignet.
Strahlungs- bzw. lichtempfindliche Gemische auf Basis von Naphthochinon-2-diazid-Verbindungen wie auch deren Verwendung für Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise in Photoresists oder in vorsensibilisierten Offsetdruckplatten, sind vielfach beschrieben. Zur (bildmäßigen) Bestrahlung dieser Materialien werden Strahlungsquellen eingesetzt, die Strahlung im Absorptionsbereich der Chinondiazide, d.h. im Bereich von etwa 350 bis 450 nm, emittieren. Auf die bildmäßige Bestrahlung folgt im allgemeinen eine Entwicklung. Als Entwickler sind wässrig-alkalische Lösungen auf Alkalisilikatbasis bei der Herstellung von Druckplatten besonders verbreitet. Die entwickelten Druckplatten können noch mit einem geeigneten Korrekturmittel behandelt werden. Wenn sie nicht unmittelbar in der Druckmaschine verwendet werden sollen, ist eine Konservierung mit einem hydrophilen Mittel günstig.
Durch die Fortentwicklung der Technik stehen mittlerweile leistungsstarke und preiswerte Infrarotlichtquellen zur Verfügung, die sich für eine Direktbebilderung von Aufzeichnungsmaterialien grundsätzlich eignen. Zu nennen sind insbesondere Diodenlaser, die Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 800 nm emittieren, und Nd-YAG-Laser, die Strahlung einer Wellenlänge von etwa 1064 nm emittieren. Ferner ist die Verwendung von Kohlenstoff als IR-absorbierender Komponente bekannt (z.B. aus der WO 96/20429). Kohlenstoff absorbiert IR-Strahlung über einen breiten Wellenlängenbereich. Der Einsatz von Kohlenstoff oder Kohlenstoffpigmenten in der strahlungsempfindlichen Schicht der eingangs genannten Aufzeichnungsmaterialien ist bisher daran gescheitert, dass sich die Aufzeichnungsmaterialien nach der bildmäßigen IR-Bestrahlung nicht ordnungsgemäß mit einem wässrig-alkalischen Entwickler entwickeln ließen. Häufig war die Entwicklung unvollständig, d.h. in den bestrahlten bzw. unbestrahlten Bereichen blieben Reste der strahlungsempfindlichen Schicht zurück.
Es bestand daher die Aufgabe, Aufzeichnungsmaterialien der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die sich als sog. "dual-mode" - Materialien sowohl in herkömmlicher Weise (d.h. mit sichtbarem Licht und UV-Strahlung) als auch mit Infrarotstrahlung bebildern lassen. Die Bebilderung soll dabei mit verschiedenen IR-Strahlungsquellen möglich sein. Die bildmäßig bestrahlten Materialien sollen sich zudem problemlos mit üblichen, wässrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein positiv oder negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als IR-absorbierende Komponente ein Rußpigment mit einer Primärteilchengröße von weniger als 80 nm umfasst, wobei das Rußpigment vordispergiert ist in einem Polymer, das acide Einheiten mit einem pKS-Wert von kleiner als 13 enthält.
Die aciden Einheiten mit einem pKs von weniger als 13 sind bevorzugt Einheiten, in denen ein saures Proton an ein Heteroatom gebunden ist. Besonders geeignete acide Gruppen sind daher Gruppen der Formel -NH2 und -NH- sowie phenolische Hydroxygruppen und Carboxygruppen. Von den -NH2- und -NH-Gruppen sind besonders solche geeignet, die direkt an eine -SO2- oder eine -CO-Gruppe gebunden sind. Besonders zu erwähnen sind hier Sulfonamidgruppen. In jedem Gramm des Polymers ist bevorzugt mindestens 1 mmol, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol, an aciden Gruppen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Polymer mit sauren Einheiten zu Rußpigment im Dispergat mindestens 1.
Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Rußpigment erzielt, das eine sogenannte BET-Oberfläche von mindestens 30 m2 pro Gramm besitzt. "BET-Oberfläche" bedeutet dabei, dass die Oberfläche nach dem von Brunauer, Emmet und Teller ("BET") eingeführten Verfahren bestimmt wurde. Die mittlere Primärteilchengröße beträgt bevorzugt weniger als 60 nm. Als "Primärteilchengröße" wird die Größe der Pigmente bezeichnet, so wie sie bei der Herstellung erhalten werden (d.h. vor der Dispergierung).
Die strahlungsempfindliche Komponente in dem Gemisch kann ein Diazoniumsalz sein, eine Kombination aus einem Photopolymerisationsinitiator und einem polymerisierbaren Monomer (insbesondere ein Monomer mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe), eine Kombination aus einer Verbindung, die bei Bestrahlung Säure bildet, und einer durch die photochemisch erzeugte Säure spaltbaren Verbindung. Bevorzugt ist die strahlungsempfindliche Komponente jedoch ein Ester aus einer 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxygruppe. Die letztgenannte Verbindung weist bevorzugt mindestens 3 phenolische Hydroxygruppen auf. Ganz besonders bevorzugt für die Veresterung sind Verbindungen, die 3 bis 6 phenolische Hydroxygruppen besitzen. Beispiele hierfür sind 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-3'-methyl-, -propyl- oder -isopropyl-benzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon, 2,3,4,2',4'-Pentahydroxy-benzophenon, 2,3,4,2',3',4'-Hexahydroxy-benzophenon und 5,5'-Diacyl-2,3,4,2',3',4'-hexahydroxy-diphenylmethan. Amide der 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäure sind ebenfalls geeignet. Brauchbare Veresterungskomponenten sind auch Kondensationsprodukte aus Pyrogallol und Aldehyden oder Ketonen sowie Kondensationsprodukte aus alkylierten Phenolen und Formaldehyd. Der Gehalt an strahlungsempfindlichen Verbindungen liegt bei etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
Beispiele für Polymere mit aciden Gruppen, die einen pKs-Wert von weniger als 13 besitzen, sind Polykondensate aus Phenolen (wie Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol, einem Trimethylphenol) oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden (wie Formaldehyd) oder Ketonen, ferner mit bismethylol-substituerten Harnstoffen. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen, die acide Einheiten der genannten Art besitzen.
Weiterhin sind zu nennen Polymere mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamide oder Aryl-(meth)acrylate, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere carboxygruppen phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen aufweisen. Spezifische Beispiele sind Polymere mit Einheiten aus (2-Hydroxy-phenyl)-acrylat oder -methacrylat, aus N-(4-Hydroxy-phenyl)-acrylamid oder -methacrylamid, aus N-(4-Sulfamoyl-phenyl)-acrylamid oder -methacrylamid, aus N-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-acrylamid oder -methacrylamid, aus 4-Hydroxy-styrol oder aus Hydroxyphenyl-maleimid. Die Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine aciden Einheiten besitzen, enthalten. Solche Einheiten sind beispielsweise Einheiten aus Olefinen oder Vinylaromaten, Methyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril. In diesem Zusammenhang steht die Bezeichnung "(Meth)acrylat" für Acrylat und/oder Methacrylat.
Das strahlungsempfindliche Gemisch enthält darüber hinaus ein polymeres Bindemittel. Vorzugsweise ist es das gleiche, das auch zur Vordispergierung des Rußes eingesetzt wird. Der Anteil des Sindemittels beträgt allgemein 2 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des strahlungsempfindlichen Gemisches. Dieser Anteil umfasst das zum Vordispergieren verwendete und auch das später zugesetzte Bindemittel.
Die in dem strahlungsempfindlichen Gemisch enthaltenen Ruße sind bevorzugt Flamm-, Furnace- oder Channelruße mit einer mittleren Primärteilchengröße von 80 nm oder weniger. Bevorzugt liegt die Primärteilchengröße bei weniger als 60 nm, besonders bevorzugt bei weniger als 30 nm. Die BET-Oberfläche der Ruße liegt bevorzugt bei mindestens 30 m2/g. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Ruße oxidiert oder nachoxidiert, wodurch saure Einheiten an der Rußoberfläche entstehen, so dass der pH-Wert einer wässrigen Dispersion dieser Ruße bei weniger als 7 liegt.
Die in der beschriebenen Weise vordispergierten Ruße lassen sich überraschend gut in dem strahlungsempfindichen Gemisch dispergieren. Die Dispersion zeigt darüber hinaus eine verbesserte Stabilität. Der Anteil an Ruß liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten des Gemisches.
Herstellen lassen sich die Rußdispersionen aus den Rußen und den Bindemitteln mit aciden Gruppen mit Hilfe von allgemein bekannten Vorrichtungen. Nach einer Vordispergierung in einem Dissolver wird die Mischung beispielsweise in einer Kugelmühle feindispergiert. Hierfür können als Lösemittel dieselben eingesetzt werden, die auch zur Beschichtung verwendet werden (wie Propylenglykol-monomethylether, Butanon oder γ-Butyrolacton). Der Gesamtgehalt an Gesamtfeststoff in der Dispersionen liegt allgemein bei 5 bis 50 Gew.-%, wobei der Anteil an Ruß bevorzugt unter der Menge an Bindemittel liegt. In manchen Fällen lässt sich durch Zugabe von Tensiden oder Verdickungsmitteln die Stabilität der Dispersion verbessern. Bevorzugt werden dazu Tenside bzw. Verdicker gewählt, die in den wässrig-alkalischen Entwicklern löslich sind.
Neben den genannten Komponenten kann das Gemisch weitere, in Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Druckplatten allgemein übliche Zusätze enthalten. Insbesondere sind zu nennen: Indikatorfarbstoffe (beispielsweise Dialkylaminoazobenzole), photochemische Säurebildner (beispielsweise Trifluormethansulfonate oder Hexafluorphosphate von Diazodiphenylaminen), Tenside (bevorzugt fluorhaltige Tenside oder Silikon-Tenside), Polyalkylenoxide zur Steuerung der Acidität der aciden Einheiten und niedermolekulare Verbindungen mit aciden Einheiten zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit.
Teil der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, wobei die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Gemisch besteht. Das strahlungsempfindliche Gemisch lässt sich jedoch auch für andere Zwecke einsetzen, z.B. als Photoresist.
Der Träger in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt eine Aluminiumfolie oder ein Verbund aus einer Aluminiumfolie und einer Polyesterfolie. Die Aluminiumoberfläche ist bevorzugt aufgerauht, eloxiert und mit einer Verbindung, die mindestens eine Phosphonsäure- oder Phosphonateinheit enthält, hydrophiliert. Vor der Aufrauhung kann eine Entfettung und Beizung mit Laugen sowie eine mechanische und/oder chemische Voraufrauhung erfolgen. Diese Träger werden dann mit einer Lösung des oben beschriebenen strahlungsempfindlichen Gemisches in einem (organischen) Lösemittel oder Lösemittelgemisch beschichtet und anschließend getrocknet.
Gegenstand der Anmeldung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, in dem das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend mit einem wässrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C entwickelt wird.
Der Entwickler weist bevorzugt ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid von 1 oder größer als 1 auf. Dadurch ist sichergestellt, dass keine Schädigung der Eloxalschicht im Entwicklungsprozess erfolgt. Bevorzugte Alkalioxide sind Na20 und K20 sowie Mischungen davon. Neben Alkalisilikaten kann der Entwickler weitere Bestandteile enthalten (wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumer, Lösemittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Tenside und/oder Hydrotrope). Die Entwicklung wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 40 °C in maschinellen Verarbeitungsanlagen durchgeführt. Zur Regenerierung werden Alkalisilikatlösungen verwendet mit Alkaligehalten von 0,6 bis 2,0 mol/l. Diese Lösungen können das gleiche Sliciumdioxid/Alkalioxid-Verhältnis wie der Entwickler besitzen (in der Regel ist es jedoch niedriger) und ebenfalls weitere Zusätze enthalten. Die erforderlichen Mengen an Regenerat müssen auf die verwendeten Entwicklungsgeräte, täglichen Plattendurchsätze, Bildanteile etc. abgestimmt werden und liegen im allgemeinen bei 1 bis 50 ml pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial. Eine Regelung der Zugabe kann beispielsweise über die Leitwertmessung erfolgen ( vgl. EP-A 556 690).
Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Drucken sowie zur Erhöhung der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und UV-härtbare Druckfarben können die entwickelten Platten kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschichten aus der GB-B 1 154 749 bekannt ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern im Detail den Gegenstand der Erfindung. Vergleichsbeispiele bzw. -substanzen sind mit Sternchen (*) gekennzeichnet. Prozente sind Gewichtsprozente und Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein nachoxidierter Gasruß mit einer mittleren Primärteilchengröße von 20 nm (die wässrige Dispersion dieses Rußes weist einen pH-Wert von 3 auf) und einer BET-Oberfläche von 300 m2/g wird mit den nachfolgend aufgeführten Harzen
1-1:
meta-/para-Kresol-Formaldehyd-Novolak
(Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen : 8,3 mmol/g)
1-2:
Copolymer aus Methacrylsäure und (2-Hydroxy-ethyl)-methacrylat
(Gehalt an Carboxygruppen: 1,6 mmol/g)
1-3:
Homopolymer aus (4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-methacrylamid
(Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 4,5 mmol/g)
1-4:
Copolymer aus (2-Hydroxy-phenyl)-methacrylat und Methylmethacrylat
(Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 4,7 mmol/g)
1-5:
Homopolymer aus 4-Sulfamoylphenyl-methacrylamid
(Gehalt an Sulfamoylgruppen: 4,1 mmol/g)
1-6:
Homopolymer aus (4-Hydroxy-phenyl)-acrylamid
(Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 6,1 mmol/g )
1-7:
Kondensationsprodukt aus Pyrrogallol und Aceton
(Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 18,1 mmol/g )
1-8:
Poly(4-Hydroxy-styrol)
(Gehalt an phenolischen Hydroxygruppen: 8,3 mmol/g)
1-9*:
Polyvinylbutyral
(enthält keine aciden Gruppen mit einem pKs von weniger als 13)
zu einer Dispersion verarbeitet. Der Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion betrug 30 %. Das Verhältnis von Ruß zu Harz lag bei 1:2. Als Lösemittel diente Propylenglykolmonomethylether (PGME). In einem Dissolver wurde vordispergiert und in einer Kugelmühle feindispergiert.
Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
20 Gew.-%
eines Veresterungsprodukts aus 1 mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid,
20 Gew.-%
(bezogen auf den Feststoff) der jeweiligen Rußdispersion (1-1 bis 1-9*),
3 Gew.-%
2,4-Dihydroxy-benzophenon,
ad 100 Gew.-%
Novolak aus Dispersion 1-1
in Propylenglykolmonomethylether und Tetrahydrofuran (1:1) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 11 Gew.-%.
Diese Lösungen wurden auf in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolien aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C lag die Schichtdicke bei 2 µm.
Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Innentrommelbelichter mit Infrarotstrahlung belichtet. Dabei wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Leistung von 8,0 W, einer Schreibgeschwindigkeit von 367 m/s und einer Strahlbreite von 10 µm eingesetzt.
Die Entwicklung erfolgte in einem herkömmlichen Prozessor bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,4 m/min und einer Temperatur von 28°C mit einem Kaliumsilikatentwickler, der K2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% Polyglykol-1000-dicarbonsäure und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt.
Die mit den vordispergierten Rußen 1-1 bis 1-8 hergestellten Aufzeichnungsmaterialien ließen sich restschichtfrei entwickeln. Das mit dem Ruß 1-9* hergestellte Aufzeichnungsmaterial zeigte Restschichtschleier, die in der Druckmaschine zum Tonen führten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Infrarotbelichtung mit einem Außentrommelbelichter vorgenommen wurde, der mit einer Laserdiodenleiste mit einem Emissionsmaximum bei 830 nm ausgestattet war (Leistung jeder einzelnen Diode: 40 mW, Schreibgeschwindigkeit: 1 m/s, Strahlbreite 10 µm). Die Entwicklung erfolgte gemäß Beispiel 1, das Resultat bezüglich Restschichtschleier war dasselbe.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Dispersionen der folgenden Rußtypen hergestellt :
Nr. Typ Teilchengröße (nm) pH-Wert BET(m2/g)
3-1 HCC 13 2,5 460
3-2 HCC 17 2,5 300
3-3 MCC 20 2,7 240
3-4 RCC 25 4 100
3-5 LCF 56 3 45
3-6* Flammruß 95 7 20
  • Dispergierharz: m-Kresol-Novolak aus Beispiel 1-1
  • Gesamtfeststoffgehalte der Dispersionen: 30 %
  • Verhältnis Ruß/Harz: 1:3
  • Lösemittel: Propylenglykolmonomethylether/Butyrolacton (95:5)
  • Vordispergierung: Dissolver
  • Feindispergierung: Kugelmühle
    • In 5-Tages-Standtests wurde die Stabilität der Dispersionen ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
    3-1 bis 3-4:
    gute Stabilität,
    3-5:
    noch akzeptable Stabilität,
    3-6*:
    erkennbare Sedimentation
    Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus
    13 Gew.-%
    eines Esters aus 1 mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon und 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid,
    2 Gew.-%
    eines Esters aus 1 mol p-Cumylphenol und 1 mol 1,2- Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid,
    30 Gew.-%
    (bezogen auf den Feststoff ) der jeweiligen Rußdispersion (3-1 bis 3-6*),
    0,5 Gew.-%
    Dimethylaminoazobenzol,
    15 Gew.-%
    Poly(4-hydroxy-styrol),
    ad 100 Gew.-%
    des Novolaks aus Dispersion 1-1
    in Propylenglykolmonomethylether und Methylethylketon (2:1) mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 11 Gew.-%.
    Diese Lösungen wurden auf eine in Salpetersäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C betrug die Schichtdicke 1,5 µm.
    Mit den vordispergierten Rußtypen 3-1 bis 3-5 wurde eine einwandfreie Beschichtung erhalten. Der vordispergierte Rußtyp 3-6* führte dagegen zu Defekten in der Beschichtung.
    Die Druckplatten wurden in einem Innentrommelbelichter mit der Infrarotstrahlung eines Nd-YAG-Lasers mit 6,5 W Leistung, einer Schreibgeschwindigkeit von 367 m/s und einer Strahlbreite von 10 µm bestrahlt.
    Die Entwicklung erfolgte in einem herkommlichen Prozessor bei 0,8 m/min bei einer Entwicklertemperatur von 25 °C mit folgendem Entwickler: Na2SiO3 (Normalität 0,8 mol/l), Polyglykol-2000-dicarbonsäure: 0,1 Gew.-%, Caprylsäure: 0,4 Gew.-%. In allen Fällen war eine restschichtfreie Entwicklung möglich.
    Beispiel 4
    Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Infrarotstrahlung in einem Außentrommelbelichter vorgenommen wurde, der mit einer Laserdiodenleiste mit einem Emissionsmaximum bei 830 nm ausgestattet war (Leistung jeder einzelnen Diode: 40 mW, Schreibgeschwindigkeit: 1,1 m/s, Strahlbreite 10 µm). Die Entwicklung erfolgte wie in Beispiel 3, das Resultat bezüglich Restschichtschleier war das gleiche.
    Beispiel 5
    Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Belichtung mit UV-Licht in einem konventionellen Kopierrahmen erfolgte: 5kW-Metallhalogeniddotierte Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsbereich von 350-450 nm, Belichtungsdosis 700 mJ/cm2. Die Entwicklung erfolgte wie in Beispiel 3; das Resultat bezüglich Restschichtschleier war das gleiche.

    Claims (11)

    1. Positiv oder negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es als IR-absorbierende Komponente ein Rußpigment mit einer Primärteilchengröße von weniger als 80 nm umfasst, wobei das Rußpigment vordispergiert ist in einem Polymer, das acide Einheiten mit einem pKS-Wert von kleiner als 13 enthält.
    2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den aciden Einheiten ein saures Proton an ein Heteroatom gebunden ist, wobei Einheiten mit Gruppen der Formeln -NH2 und -NH-, mit phenolischen Hydroxygruppen oder Carboxygruppen bevorzugt sind.
    3. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer je Gramm mindestens 1 mmol, bevorzugt mindestens 1,5 mmol, an aciden Gruppen enthält.
    4. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rußpigment eine BET-Oberfläche von mindestens 30 m2 pro Gramm besitzt.
    5. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion des Rußpigments in Wasser einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.
    6. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Rußpigment eine mittlere Primärteilchengröße von weniger als 60 nm, bevorzugt weniger als 30 nm, besitzt.
    7. Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Komponente in der Schicht ein Diazoniumsalz, eine Kombination aus einem Photopolymerisationsinitiator und einem polymerisierbaren Monomer, eine Kombination aus einer Verbindung, die bei Bestrahlung Säure bildet, und einer durch die photochemisch erzeugte Säure spaltbaren Verbindung oder ein Ester aus einer 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxygruppe ist.
    8. Gemisch gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Hydroxygruppen enthaltende Verbindung mindestens 3 , bevorzugt 3 bis 6, phenolische Hydroxygruppen besitzt.
    9. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
    10. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einer Aluminiumfolie besteht.
    11. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, worin ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 9 bis 10 mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend mit einer wässrig-alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 20 - 40°C entwickelt wird.
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