EP0826010A2 - Wasserresistentes barrierematerial - Google Patents

Wasserresistentes barrierematerial

Info

Publication number
EP0826010A2
EP0826010A2 EP96919668A EP96919668A EP0826010A2 EP 0826010 A2 EP0826010 A2 EP 0826010A2 EP 96919668 A EP96919668 A EP 96919668A EP 96919668 A EP96919668 A EP 96919668A EP 0826010 A2 EP0826010 A2 EP 0826010A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
barrier
barrier material
hydrocolloids
material according
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96919668A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilfried Babel
Ralf PÖRSCHKE
Klaus BRÄUMER
Reiner Mehnert
Tom Scherzer
Rudolf Hinterwaldner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gelita AG
Original Assignee
Deutsche Gelatine Fabriken Stoess and Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche Gelatine Fabriken Stoess and Co GmbH filed Critical Deutsche Gelatine Fabriken Stoess and Co GmbH
Publication of EP0826010A2 publication Critical patent/EP0826010A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H1/00—Macromolecular products derived from proteins
    • C08H1/06—Macromolecular products derived from proteins derived from horn, hoofs, hair, skin or leather

Definitions

  • the invention relates to a water-resistant barrier material, which in particular for finishing, forming or building protective, adhesive and intermediate layers or films or for producing carrier-free films with excellent barrier properties against gaseous and / or liquid ambient media, in particular oxygen, air , Water vapor and the like.
  • the barrier material according to the invention can be used to equip or coat both flat substrates and moldings made of metal, plastic, cellulose material and / or inorganic materials, and also to bond them.
  • the equipping of flat substrates, the coating of shaped bodies with or the formation of barrier layers when building up composite materials or laminates by gluing is a known and material-related necessity in the art, so that objects are protected against environmental influences and the service life is extended. Protection against environmental influences has a high priority in the national economy. When it comes to packaging, especially for the food and pharmaceutical sectors, but also for other high-quality goods, particularly high demands are placed on the barrier equipment.
  • the barrier materials In the case of fillings from the food and pharmaceutical sectors in particular, the barrier materials must be chemically and physically inert and must not release any toxic, taste and odor-influencing substances or experience sensory changes through them. Furthermore, they may not trigger so-called "scalping" effects in direct or indirect product contacts.
  • solvent, water and / or monomer-containing barrier materials such as coating compositions, lacquer, must predominantly be used.
  • the solvents are important auxiliaries, for example to obtain barrier materials in solid, processable aggregate states from solid polymers and / or resins in order to be able to wet the material surfaces to be coated in order to develop adhesion.
  • the solvents required for this are not water or monomers (reactive diluents), are aliphatic and aromatic, such as esters, ketones, toluene, xylene and the like, and must be removed from the barrier materials after use.
  • the released solvents must be disposed of or recycled using costly techniques in accordance with emissions legislation and TA-Luft.
  • aqueous barrier materials up to 20% of organic solvents are added to the solvent "water”, which, after removal, must also be disposed of according to the TA-Luft.
  • Solvent-free coating or barrier compositions have also become known in recent times. Instead of inert solvents, such compositions contain so-called reactive diluents or monomers, which integrate into the polymer matrix during curing or crosslinking. Since these are relatively low molecular weight compounds, they are not only physiologically questionable, but also have characteristic, intense, negative taste and smell notes. The one that can be achieved
  • the degree of crosslinking is often only ⁇ 90%, so that they are not suitable, among other things, for equipping packaging materials for food and pharmaceuticals.
  • too low a degree of networking can also lead to problems in technical areas, especially in terms of resistance to environmental influences.
  • the reactive thinners have the disadvantage that if residues thereof, even in the ppm range, are not crosslinked, they adversely affect the adhesion (adhesion) at the interface, because they can stray like inert solvents.
  • polymerizable barrier materials that can be hardened by means of ionizing rays, in particular electron beams and UV rays, have also been known for several years.
  • Photoinitiators and possibly so-called synergists are added to the UV-curable barrier masses so that they polymerize under UV rays.
  • these photosensitive additives remain in the barrier layers after curing and contaminate the environment both when stacked and when they come into contact with filling goods and are therefore unsuitable for food and pharmaceutical packaging materials because they are physiologically classified as questionable.
  • contamination problems do not arise when curing or crosslinking with ionizing radiation.
  • the radiation-curable barrier compositions known according to the current state of the art have the disadvantage overall that they have a relatively high proportion for processing reasons
  • barrier materials described above will make it difficult for an expert in the future, either from an economic or technical point of view, to provide barrier layer equipment under environmentally friendly and optimal hygienic conditions, because the state of the art does not offer total solutions that meet all requirements.
  • high demands are made, as is only the case from the recommendations of the federal government health office (BGA) "plastics in food traffic” or from the legal provisions of the Food and Drug Administration (FDA) and the individual environmental laws.
  • BGA federal government health office
  • FDA Food and Drug Administration
  • barrier materials can only be used to a limited extent, with the food and pharmaceuticals area being completely excluded. This is due to the fact that the contents are influenced by sensors, ie taste and smell.
  • sensors ie taste and smell.
  • post-curing it is also possible to achieve qualitative improvements in non-thermosensitive substrates, but these are often not sufficient to achieve the required minimum standard. Added to this are the additional cost burdens for end products due to such post-treatment measures. For this reason, efforts were made to develop better technical solutions using radiation curing, which at the same time also ensure cost-effectiveness. Because of the minimum degree of networking that cannot be achieved under economic conditions - as already mentioned above - it was possible to use these radiation-curable coating materials are not the hoped for
  • Another European patent application 0 184 345 describes radiation-curable, thermoplastic coating compositions for wood and other substrates which consist of copolymerizable ethylenically unsaturated polyesters and thermoplastic polymers.
  • monomers or reactive thinners and / or inert organic solvents are necessary.
  • This presents coating compositions which, although they can provide good final properties, are associated with the problems of evaporation of the inert solvents and those of the residual solvent and monomer contents.
  • hot melt coatings are based on inert resins, waxes, thermoplastics and / or elastomers.
  • inert resins waxes
  • thermoplastics thermoplastics
  • elastomers elastomers
  • Hot melt adhesives related to the hot melt have become very important in many industries, the hot melt has remained relatively insignificant, apart from some areas of application, such as corrosion protection films.
  • These anti-corrosion films are made from a hot-dip material that includes consists of cellulose esters, plasticizer mixtures and mineral oil additives, e.g. if Dip tool parts, machine parts into the hot mass and then let them cool down. The film or coating that forms can later be removed without residue.
  • thermoplastic base materials including the resins and plasticizers are thermosensitive and exposed to thermal oxidation, particularly in the presence of atmospheric oxygen. This not only changes the product properties, it also creates crack products that are physiologically questionable. This associated thermal problem is described in international terminology with the term "heat history”. While with the
  • Hot melt adhesives can be worked with stabilizers and antioxidants, they can only be used in the melt masses if they are used in the technical field. Covering with protective gases such as nitrogen (N 2 ) can also reduce thermo-oxidative degradation.
  • Another disadvantage of the thermoplastic melt coating compositions is the relatively low softening points, which are preferably below + 150 ° C., in particular below + 120 ° C.
  • Another disadvantage is that the backbone polymers are already in their final state as a macromolecule and therefore very high processing temperatures of + 180 ° C to + 270 ° C are necessary to achieve adequate wetting and thus adhesion to the different substrate surfaces. Certainly there are masses melting even at low temperatures, but they do not have heat resistance and the chemical resistance is not always sufficient.
  • Such melt coating compositions are described, inter alia, in DE-OS 24 25 395, which are formulated on the basis of ethylene-vinyl acetate copolymers. Further enamel masses are in the monograph R. Jordan
  • polyester melt compositions which are based on linear copolyesters of terephthalic and / or isophthalic acid and can be from amorphous to crystalline (DE-OS 24 14 287).
  • DE-OS 19 17 788 and 31 06 570 describe radiation-sensitive telomerized or acryloxy- or methacryloxy-terminated polyesters, which are preferably made from aliphatic and cycloaliphatic and only partially from aromatic polycar bonic acids and polyhydric aliphatic alcohols. They are very linear and can only be hardened with rays under difficult conditions. Since the relative distances between the acrylic and methacrylic groups increase with increasing molecular weights in the case of linear molecules, the energy requirement required for crosslinking or curing also increases. Despite this increased energy requirement, good cross-linking is not guaranteed so that a degree of cross-linking of less than 90% is achieved.
  • a further significant disadvantage is the thermal sensitivity and the rheological properties, especially when it comes to high molecular weight linear polyesters. Because these decompose very oxidatively with increasing temperature.
  • Melt can be processed at temperatures below ⁇ 150 ° C, in particular ⁇ 100 ° C and can thus be functionally handled at an early stage, but their cross-linking function is only triggered by the ambient humidity. This is it preferably around moisture-curing polyurethane systems. Depending on the layer thickness and ambient humidity, curing takes between 1 and 96 hours. For an industrial production an undiscutable hardening phase, apart from the fact that uncrosslinked hardener parts can migrate.
  • European patent 0 270 831 describes solvent-free, low-monomer or non-polymerizable, meltable masses based on (meth) acrylated cellulose esters and polyesters, which may include can be used to form barrier layers on flat substrates. But now an effective barrier layer against oxygen and
  • layer thicknesses of ⁇ 50 ⁇ m, in particular ⁇ 100 ⁇ m, are required.
  • these layer thicknesses e.g. the oxygen permeability only by a factor of 10 to 20 on substrates made of polyethylene and / or polypropylene.
  • substrates made of polyesters e.g. Melinex
  • Enamel materials were also designed for other tasks. Since these enamels are also processed at temperatures ⁇ 80 ° C, especially ⁇ 140 ° C, they are also thermosensitive.
  • barrier polymers can be classified according to Römpps Chemie-Lexikon, 9th edition, volume 1, page 349 - as follows:
  • the barrier polymers are processed using various process technologies, e.g. by injection molding, compression molding, blow molding, rotary molding, thermoforming and the like. Since individual barrier polymers rarely have multiple barrier properties, so-called “composite films” or “composite laminates” have to be produced from different substrates by coextrusion and / or gluing.
  • barrier polymers The specific properties of the individual barrier polymers are adequately described in the relevant literature.
  • a current overview of barrier polymers is provided by William J. Korosin "Barrier Polymers and Structures", ACS Symposium Series 423, Washington, DC, 1990, ISBN 0-8412-1762-9.
  • EP-A1-0 547 551 describes edible films (edible films) which consist of modified starches, gelatin, plasticizers, lipids and water. These films are said to have physical or microbial barrier properties in food against water, solutes, gas and water vapor. Depending on the type, content and film thickness
  • the permeability of the barrier polymers to water vapor and gases is of particular importance for the durability of perishable goods. This permeability is not a leak in the classic sense of porosity and / or capillary holes, but the so-called
  • Solid Diffusion the gas dissolves in the barrier polymer like in a liquid, migrates through it and emerges as gas on the other side. This diffusibility does not depend on the thickness of the barrier layer, but only on the barrier polymer. The thickness of the polymer barrier layer is only a time factor.
  • barrier polymers such as polyamide, cellulose acetate
  • the barrier polymers are assessed according to their permeability coefficients.
  • the known barrier polymers have very different barrier properties, especially against oxygen and water vapor. Only in a few applications do they meet the required barrier properties as a simple layer. In order to be able to meet the catalog of requirements of the packaging industry, which does not only include the barrier properties, so-called multiple coatings, composite films or laminates have to be produced from the barrier polymers and / or the surfaces thereof have to be metallized. Only through these measures can barrier properties be achieved that are comparable to those of aluminum foils. However, such multilayer connections are subject to technical and economic limits because - The packaging weight and thus the barrier polymer requirement increases
  • barrier polymers especially when used as packaging materials for everyday consumer goods, are the legal requirements and / or self-restrictions of manufacturers and consumers on ecology and the environment. This fact has already resulted in e.g. Polyvinyl halogens, e.g. PVC and PVDC, as barrier polymers in packaging materials are no longer permitted.
  • PVC and PVDC Polyvinyl halogens
  • the measure reduces the number of barrier polymers that can be used, the spectrum that is available in practice cannot be covered with the remaining barrier materials. This is especially true when very high barrier properties, i.e. e.g. very low oxygen and water vapor permeability values are required. In practice, there are a multitude of needs where the requirements - even of high-quality barrier polymers - can no longer be met.
  • the object of the present invention is to provide barrier materials which avoid the above disadvantages and which meet the requirements defined in Table 1 with only a single layer.
  • a water-resistant barrier material which comprises natural, biodegradable hydrocolloids which are mono- or polysubstituted by ethylenically unsaturated and / or epoxy-containing radicals, and the hydrocolloids are hardened and / or crosslinked by means of a polyreaction which relates to the radicals .
  • high-quality barrier materials with superior, advantageous properties are produced from hydrocolloids curable or crosslinkable by a polyreaction, in particular polymerization and / or polyaddition, which are substituted with mono- or poly-ethylenically unsaturated and / or epoxy group-containing residues to let.
  • the adhesive starting materials according to the invention based on natural, biodegradable hydrocolloids which are mono- or polysubstituted by ethylenically unsaturated and / or epoxy group-containing residues include water-soluble, biodegradable hydrocolloids or backbone polymers A, which come, inter alia, from the following polymer families: - proteins
  • Polypeptides especially those of collagen origin, e.g. Gelatin; animal glues; Collagens; Whey proteins, caseins; Plant proteins, especially soybean, rapeseed and cereal proteins and / or their hydrolysates.
  • Cellulose and its derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc., starch and starch derivatives, glycogen, alginic acid and derivatives including salts, agar agar, hetero-polysaccharides, heteroglycans, hemicelluloses and their derivatives, chitin, gum arabic and the like.
  • the barrier materials according to the invention are preferably hydrocolloidal compounds of the general formula (I) wherein A is a hydrocolloid of the above meaning, preferably with a molecular weight of about 500 to about 2,000,000,
  • R 1 is the hydrocarbon radical of an ethylenically unsaturated, optionally hydroxy, nitrile, halogen and / or C 1 -C 4 alkyl-substituted carboxylic acid, preferably an acrylic, methacrylic and / or crotonic acid and / or with an ⁇ , ⁇ -epoxy group with 2 to 10 carbon atoms
  • X -O-, -N (R 2 ) -, -NH-C (O) - and / or the group R 1 -C (O) -X- stands for an ethylenically unsaturated dicarboximide residue, preferably maleimide residue,
  • R 2 is optionally hydroxy, amino, multiple R 1 -C (O) -X-, C 1 -C 8 alkyl-, C 1 -C 8 alkoxy- and / or oxyalkyl- substituted, saturated or unsaturated hydrocarbon residue, preferably an aliphatic hydrocarbon residue and optionally -C (O) -O-, -OC (O) -O-, -O- C (O) -, -O-, -C ( O) -, -NH-C (O) -NH-,
  • R 3 H, RC (O) -, R 2 - Y - A and / or C 1 -C 4 alkyl,
  • the barrier materials according to the invention are based on functionalized hydrocolloids.
  • the starting materials include known and conventional hydrocolloids or their basic raw materials.
  • the chemical modification of the starting materials takes place by introducing reactive and / or functional groups into the main molecular chains without changing or damaging the colloid chemical and water-soluble properties.
  • the barrier materials according to the invention are reactive, biodegradable hydrocolloids or backbone polymers. They are essentially reaction products from a non-radical reaction between polypeptides and / or polysaccharides, their functional groups, e.g. Hydroxyl, amino, imino, thiol and / or carboxyl groups are at least partially derivatized with a polymerized residue.
  • the barrier materials according to the invention are thus derivatives of esters of unsaturated carboxylic acids
  • hydrocolloidal compounds which correspond to the above formula (I) are particularly preferred. In the hydrocolloidal compounds of the formula
  • R 1 can be the hydrocarbon radical, for example methacrylic, chloracrylic, cyanoacrylic acid and the like, with the acrylic and methacrylic acid radical being particularly preferred. Furthermore, R 1 can also be an epoxy group-bearing hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms, the epoxy groups preferably being arranged in the ⁇ or ⁇ position.
  • R 2 contains at least one R 1 -C (O) -X group, in which R 1 and X can have the meaning given above and in the case of several R 1 - (C) -
  • radicals within a molecule the radicals R 1 or X can in each case be the same or different. Possibly existing ones
  • Bridge members of the radical R 2 can be arranged both within the radical, in particular in the case of aliphatic radicals, R 2 and / or at one or both ends as bridge members of the radical R 2 to form X, Y or A. In a very particularly preferred
  • Embodiment R 2 is an at least divalent, optionally substituted glycol or polyol residue with 2 to 6 C atoms, the divalent residue of an aliphatic oxyarboxylic acid with 2 to 18 C atoms or the divalent residue of a carboxylic acid -C 2 -C 6 - Is glycol or C 6 -C 80 polyalkylene glycol ester.
  • R 2 can, for example, also be a C 1 -C 4 alkylene group which is optionally substituted with lower alkyl groups.
  • the general formula (II) has a further group of usable, highly suitable ethylenically unsaturated substituted compounds: (R 1 - X) n - (R 2 ) m - Y - A (II), in which R 1 is an allyl or vinyl group and / or an ⁇ -, ß-
  • R 4 can be the same or different and can be branched and unbranched and cyclic alkylene radicals having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, arylene radicals, aralkylene radicals and / or acyl radicals having 1 to 20 C atoms,
  • R 5 H, Cl, CN, OH, C 1 -C 4 alkyl
  • the derivatization can take place by non-radical reaction or by grafting reactions on the backbone polymers.
  • the reactive groups introduced into the main molecular chains of the hydrocolloids A according to the present invention are ethylenically unsaturated and / or epoxy group-bearing radicals. These can be connected to the hydrocolloids directly or via the radical R 2 , for example a divalent, optionally substituted hydrocarbon or polyol radical.
  • the curing or polymerization is carried out by means of the reaction initiators, hardeners and / or by high-energy radiation which are customary for compounds of this type.
  • the barrier materials can also contain further known constituents, such as accelerators, stabilizers, rheology-influencing agents, fillers, pigments and / or further polymerisable compounds or compounds which can be copolymerized with the abovementioned ethylenically unsaturated and / or epoxy group-bearing hydrocolloids, in particular compounds which carry water-soluble and / or active hydrogen atoms and the like.
  • the functionalized backbone polymers or hydrocolloids in which the reactive groups have been introduced into the main molecular chains via a non-radical reaction. They contribute significantly to a homogeneous barrier material, as has surprisingly been found.
  • These functionalized products are produced, inter alia, as described in DE-A-42 10334.
  • Functional residues in the hydrocolloid are ⁇ 0.1 mass% (m%).
  • the particularly preferred contents are between 1 and 50 m%, in particular between 5 and 35 m%.
  • Functionalized hydrocolloids which have at least 10 curable or crosslinkable groups per 1000 amino acid or monosaccharide units have proven to be particularly advantageous barrier materials.
  • a large number of ethylenically unsaturated and / or epoxy group-bearing compounds according to the above formulas are suitable for functionalizing the hydrocolloids A.
  • Reactive radicals which, inter alia, from the groups of
  • ethylenically unsaturated compounds e.g. Acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, acryloxypropionic acid glycidyl ester, methacryloxypropionic acid glycidyl ester, maleic acid monomethylacryloxyethyl ester, urethane methacrylate, allyl glycidyl carbonate, (meth) acrylamide, 2-acrylamido-2-methyl-epoxydyl-methoxyl-acrylate, vinyl-methoxyl-oxy-acrylate-methyl-oxy-oxy-oxy-acrylate,
  • Epoxy group-bearing compounds such as epichlorohydrin, butyl diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopen tylglycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, are introduced into the hydrocolloid A.
  • Compounds which are water-soluble and / or readily dispersible in water are particularly preferred for functionalization.
  • the polymerization required for curing can be carried out as a pure homopolymerization of a derivative containing the above radicals, but also by copolymerization of a mixture of such derivatives.
  • the hydrocolloids according to the invention can also copolymerize with water-soluble or water-dispersible unsaturated and / or epoxy group-bearing monomers, oligomers and / or polymers.
  • these co-reactants include the function of a crosslinker.
  • These cross-linking connections can be, for example, the above ones used for functionalization or others.
  • compounds are suitable which have active H atoms in the molecule and e.g.
  • connections include Polyamines, polyimines, polyamides, polyamidoamines, polysulfides, silicon-hydrogen compounds and the like.
  • Polyols in particular water-soluble polyols, are also suitable for the cationic polymerization, which additionally have a "softening" or
  • the curing or polymerization of the barrier materials according to the invention itself takes place via a) in the case of ethylenically unsaturated residues by free-radical polymerization
  • reaction initiators 1. inorganic peroxides, such as alkali and / or
  • Alkaline earth metal peroxides, and hydrogen peroxide Alkaline earth metal peroxides, and hydrogen peroxide
  • Peroxyacids and their salts e.g. Peroxodisulfuric acid, sodium peroxodisulfate (persulfate); - Actinic light, especially UV rays in the
  • Wavelength range 380 to 100 nm in the presence of photoinitiators e.g. Benzophenone, benzoin ether, Michler 's ketone, methylthioxanthone, ketals and
  • synergists e.g. Amines, tert. Amino alcohols and / or - using electron beams in low energy
  • Acceleration range from 150 to 300 keV and a preferred, effective penetration depth of 3 to 400 g / m 2 , as well as a dose distribution from 5 Kgy to 100 Kgy, in particular 10 to 70 Kgy and a dose spread of approx. ⁇ 3%. b) in the case of residues carrying epoxy groups - by polyaddition with active H atoms
  • Crosslinkers mentioned, e.g. Isophoronediamine, diethylenetriamine, 4, 4-diaminodiphenylmethane - by cationic polymerization and actinic light in the presence of Lewis and Bronsted acids,
  • Carbonium ions and trialkyloxonium salts such as, for example, bis- [4- (diphenylsulphono) phenyl] sulfite bis-hexafluorophosphate, ⁇ -2,4- (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6- ⁇ ) - (methylethyl) benzene] iron (II) hexafluorophosphate.
  • the polymerization and copolymerization can be accelerated by adding an accelerator after adding one or more reaction initiators, especially if curing is carried out at temperatures 25 25 ° C.
  • Accelerators based on tertiary amines such as diethylaniline, diethyl p-toluidine, triethylene amine, heavy metal salts such as cobalt acetylacetonate are suitable for this purpose.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) and / or noble gas to suppress oxygen inhibition If, on the other hand, layers, coatings, films and foils or the like made of the aqueous barrier materials according to the invention are cured or crosslinked before dehydration or drying, an inert protective gas atmosphere can be dispensed with, as has surprisingly been found. Because the existing water content creates its own self-sufficient protection zones against molecular oxygen (O 2 ). This procedure also has the further advantage that the subsequent dehydration or drying can be made technically simpler and thus more economical.
  • additional reactive groups can be cross-linked in the main molecular chains of the hydrocolloids.
  • Suitable for this purpose include bi- and / or polyfunctional isocyanates and the like, but also aldehydes, such as glutaraldehyde.
  • aldehydes such as glutaraldehyde.
  • dual and hybrid curing can also be carried out with the barrier materials according to the invention, provided that the functional groups for this have been functionalized with the appropriate radicals and / or contain other reactive links in the main molecular chain.
  • This group includes, among others aliphatic and / or cycloaliphatic urethane (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. If these compounds are not water-soluble, they are advantageously added to the barrier materials according to the invention in the form of aqueous dispersions. Already additions from
  • the barrier materials according to the invention can optionally be modified by further additives.
  • known additives are pigments to give the barrier materials a colored appearance.
  • the term “pigments” is understood in general to mean dyes, coloring compounds, fillers and extenders of all types, which provide the inventive barrier materials with additional solids and, if appropriate, also make them printable. At the same time, they give the barrier materials a number of specific properties.
  • the content of pigments and fillers can be between 0.5 and 80, preferably 1.0 and 70% by weight.
  • the barrier materials can also contain plasticizers. Particularly suitable plasticizers are water-soluble products, such as polyols, such as, for example, diols, glycols, glycerol, sorbitol, inositol and other sugar alcohols, which may have reactive groups according to the above formula.
  • the barrier materials according to the invention can contain further additives, e.g. Stabilizers, antioxidants, leveling and wetting agents are added.
  • additives e.g. Stabilizers, antioxidants, leveling and wetting agents are added.
  • the barrier materials according to the invention offer a further advantage when processing and producing barrier layers and films because they remain water-soluble or water-dispersible. Only through hardening or crosslinking are these properties partially or completely eliminated, depending on the content of reactive groups. Thus, the person skilled in the art is provided with a barrier material with which he is familiar and whose properties he knows.
  • the barrier materials according to the invention are in solid form as powders, granules and the like or as aqueous gels, solutions and / or dispersions. For processing they have to
  • the hydrocolloids according to the invention are particularly environmentally friendly from this point of view.
  • crosslinking co-reactants reaction initiators and optionally other additives and / or additives are also added and incorporated in an aqueous, liquid phase in the hydrocolloids according to the invention.
  • simple mixing containers with suitable mixing tools can be used, which, if necessary, must be heated to melt the gels.
  • the preparation and processing can also be carried out continuously, which includes Extruders, mixing screws are suitable.
  • barrier materials according to the invention include gases, e.g. Air, must be degassed with a vacuum before application.
  • Another object of the invention is the equipping of substrates with the polymerizable barrier materials according to the invention or the production of self-supporting barrier films.
  • the polymerizable barrier materials according to the invention are used, inter alia, to form layers for flat substrates and moldings. out
  • Cellulose materials such as Paper, cardboard and cardboard of all kinds,
  • Plastics such as foils and sheets made of polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyester, polyvinyl esters, polyamides, polyvinyl halides and their copolymers, as well as fiber composites Thermoplastics and thermosets, but also
  • the barrier materials according to the invention are also particularly suitable as so-called top coats of substrate surfaces equipped with vapor deposition layers of metals or oxides of silicon (Si), aluminum (Al) and / or magnesium (Mg), because they have their gas and Improve water vapor impermeability values again by very high factors.
  • barrier properties of the barrier materials according to the present invention can be varied within wide limits.
  • the barrier properties of the barrier materials according to the present invention can be varied within wide limits.
  • the barrier properties are essentially determined by the type of hydrocolloids according to the invention and their dehydration behavior, as has surprisingly been found.
  • Particularly high permeation reductions are provided by hydrocolloids which, from their aqueous solutions and / or gels, do not dehydrate or dry via pores or capillary activities, but rather via diffusion processes.
  • hydrocolloids according to the invention which form gels or are subjected to a sol / gel transformation in the uncrosslinked state and have a content of reactive groups of between 20 and 50% by weight.
  • those hydrocolloids according to the invention which are of collagenic origin, for example gelatin, are suitable.
  • the barrier properties of the hydrocolloids according to the invention can optionally be further improved if
  • crosslinking agents are also used and / or
  • the dehydration or drying of the uncrosslinked and crosslinked layers, coatings, films, foils or the like also has an influence on the polymer network formations and their barrier layer properties.
  • the dehydration or drying is therefore carried out under conditioned climates, with pre-dried air with a relative humidity of ⁇ 40% and low temperatures ⁇ 100 ° C. being particularly preferred.
  • the cured or crosslinked barrier materials, films and / or films according to the invention have a dependency
  • barrier layers with excellent functionalities against a variety of gases, vapors and / or liquids, e.g. Oxygen-containing gases and vapors, but also water vapor and volatile vapors form a focus.
  • the barrier materials according to the invention also have good resistance to organic solvents, such as alcohols; Oils and fats; as well as a variety of weak acids and bases.
  • the chemical resistance is essentially influenced by the basic hydrocolloid, the degree of crosslinking and the crosslinking density.
  • the hardened or crosslinked barrier materials according to the invention have greatly reduced requellabilities, which may also have a positive effect on the barrier properties, as has surprisingly been found.
  • barrier layers can be produced with the barrier materials according to the present invention.
  • These barrier layers according to the invention provide barrier factors which can be up to 10 7 higher than their unmodified basic hydrocolloids. These potential improvements were surprising because the barrier factors of the unmodified hydrocolloids are generally ⁇ 10 2 .
  • permeation values can be determined, among other things
  • the barrier materials according to the invention adhere to a large number of substrate surfaces.
  • a surface pretreatment may be necessary to improve the wetting and adhesion of the surfaces to be coated. This is particularly the case when these surfaces are non-polar, such as with polyolefinic substrates. Flame treatment, corona discharge, low-pressure plasma and / or adhesive primer are suitable for surface pretreatment.
  • Self-supporting barrier films and foils can be made from the barrier materials according to the invention, among others. by pouring onto an adhesive base, then hardening or crosslinking and dehydrating. The process conditions are analogous to the above.
  • the hydrocolloids according to the invention lose their hydrocolloidal properties as a result of curing, crosslinking and / or polymerizing. That the layers, coatings, films, foils and the like produced in this way are no longer water-soluble and / or water-dispersible, but instead deliver, inter alia, boiling water-resistant and possibly sterilization-proof network polymers. Furthermore, the temperature-dependent reversible transforms into an irreversible sol / gel transformation. In water, the polymer networks can still have a relatively weak self-swelling.
  • the new polymer networks include resistant to water, water-containing media, salt solutions, weak acids and bases, sugar solutions, fruit juices, milk, alcoholic beverages, soft drinks, milk and milk products, oils, fats, organic solvents and are therefore particularly suitable for equipping packaging materials and packaging materials made of different materials .
  • sensor-sensitive products such as Coffee, fruit powder and the like offer excellent protection to the barrier layers because they are diffusion-tight against a large number of aromatic media.
  • the hardened barrier layers, coatings, films and foils are sensor-neutral and do not have or have a so-called "scalping effect" against any filling goods or the like.
  • the barrier materials according to the invention hardened by means of UV and electron beams are additionally sterile.
  • the new polymer networks which were formed by curing, crosslinking and / or polymerizing the barrier materials according to the invention, have furthermore remained biodegradable, as has surprisingly been found.
  • the hardened barrier materials can be broken down in an acidic or alkaline environment within a few days. When buried in the ground or when composting, biodegradation takes several days to a few weeks.
  • Special areas of application for additive-, monomer-free, polymerizable barrier materials according to the present invention are the packaging and packaging areas for food and pharmaceutical products.
  • they In order to be able to provide packaging and packaging materials for these fields of application in the future, they not only have to be manufactured and processed under stricter legal requirements, but they also have to meet the increased requirements of food and pharmaceutical legislation in terms of their physiological and sensory behavior.
  • new barrier materials as coating compositions are necessary, which are based on other innovative, new technologies. According to the present invention, this object can be successfully achieved technically and economically with the, in particular additive and monomer-free, polymerizable barrier materials because:
  • barrier materials according to the present invention can be used to produce porous and / or absorbent substrates, such as e.g. Impregnate cellulose materials, in particular paper, cardboard, cardboard, wood, wood-based materials and the like, in order to give them highly functional barrier properties.
  • porous and / or absorbent substrates such as e.g. Impregnate cellulose materials, in particular paper, cardboard, cardboard, wood, wood-based materials and the like, in order to give them highly functional barrier properties.
  • barrier materials are created which are not comparable to the known barrier polymers. This not only largely eliminates the described and other known disadvantages, but also completely new barrier polymers and materials are provided which are better able to cope with current and future aspects and requirements, particularly in the food and pharmaceutical sectors.
  • This new class of barrier polymers according to the present invention offers the following advantages, among others: - natural polymers available from national resources
  • the starting hydrocolloids are preferably foods or approved additives for foods
  • the barrier materials according to the present invention are potentially superior to them and thus make essential contributions to improving the ecology, environment and waste disposal and are physiologically and toxicologically much safer.
  • Derivatized high-blooming type A gelatin gels (20% W / W) of the types given in Table 2 were applied to 210 g / m 2 cardboard by hand knife and irradiated with 180 keV electrons.
  • the radiation dose was 40 kGy.
  • N 2 permeability of the cardboard coated with cross-linked gelatin The ratio becomes the barrier factor for O 2 Q 2 permeability of the substrate
  • Films with a thickness of 25 ⁇ m were applied and irradiated with 180 keV electrons.
  • the radiation dose was 40 kGy. Permeabilities and barrier factors were measured.
  • Derivatized high-blooming type A gelatin of the type given in Table 4 was applied with a hand knife to polyester film precoated with SiOx and irradiated with 180 keV electrons.
  • the radiation dose was 40 kGy.
  • the oxygen permeability of the gelatin-coated film was measured.
  • Derivatized Type A gelatin of the types listed in Table 5 was mixed with aqueous dispersions of various monomeric and oligomeric acrylates such as TMPTA, polyether acrylates and polyester acrylates.
  • the acrylic concentration was between 1 and 10% by weight.
  • the mixtures were applied to 60 g / m 2 paper with a hand knife and irradiated with 180 keV electrons.
  • the radiation dose was 40 kGy.
  • Table 5 shows barrier factors and O 2 permeabilities of the coated ones
  • the biodegradability of the irradiated, i.e. cross-linked coating material was tested by in vivo and in vitro tests.
  • the in vitro test includes the treatment of the coating material in the form of films with a thickness of 20 ⁇ m with the protease pepsin at 37 ° C. over a period of 7 days.
  • the radiation intensity used for the crosslinking there are different mass changes, based on the starting mass after the enzymatic hydrolysis.

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Abstract

Es wird ein neuartiges wasserresistentes Barrierematerial, welches im besonderen zum Ausrüsten, Ausbilden bzw. Aufbau von Schutz-, Kleb- und Zwischenschichten bzw. -filmen oder zur Herstellung von trägerlosen Folien mit hervorragenden Sperreigenschaften gegenüber gasförmigen und/oder flüssigen Umgebungsmedien, insbesondere Sauerstoff, Luft, Wasserdampf und dergleichen, geeignet ist, vorgeschlagen, welches bei nur einer Schicht geringste Sauerstoff- und Wasserdurchlässigkeitswerte aufweist.

Description

Wasserresistentes Barrierematerial
Die Erfindung betrifft ein wasserresistentes Barrierematerial, welches im besonderen zum Ausrüsten, Ausbilden bzw. Aufbau von Schutz-, Kleb- und Zwischenschichten bzw. -filmen oder zur Herstellung von trägerlosen Folien mit hervorragenden Sperreigenschaften gegenüber gasförmiger und/oder flüssigen Umgebungsmedien, insbesondere Sauerstoff, Luft, Wasserdampf und dergleichen, geeignet ist.
Die Haupteinsatzgebiete der damit ausgerüsteten bzw. beschichteten flächigen Substrate und Formkörper oder der trägerlosen Filme sind u.a. in den Bereichen
- der flächigen, gegebenenfalls flexiblen Packmittelsubstraten für Lebensmittel und Pharmaprodukte,
- Fahrzeugbau, Luftfahrtindustrie und Schiffsbau
- Bauwesen
- Lack- und Anstrichssektor gegeben. Mit dem erfindungsgemäßen Barrierematerial lassen sich sowohl flächige Substrate als auch Formkörper aus Metall, Kunststoff, Cellulosematerial und/oder anorganische Materialien ausrüsten oder beschichten als auch kleben. Das Ausrüsten von flächigen Substraten, das Beschichten von Formkörpern mit oder die Ausbildung von Sperrschichten beim Aufbau von Verbundwerkstoffen bzw. Laminaten durch Kleben ist in der Technik eine bekannte und werkstoffbedingte Notwendigkeit, damit Gegenstände gegen Umwelteinflüsse geschützt werden und die Lebensdauer verlängert wird. Der Schutz gegenüber Umwelteinflüssen hat einen hohen Stellenwert in der Volkswirtschaft. Bei Packmitteln, insbesondere für den Nahrungsmittelund Pharmabereich, aber auch für andere hochwertige Güter werden an die Barrieremittelausrüstungen besonders hohe Anforderungen gestellt. Insbesondere bei Füllgütern aus dem Lebensmittel- und Pharmabereich müssen die Barrierematerialien chemisch und physikalisch inert sein und dürfen keine toxischen, geschmacks- und geruchsbeeinflussenden Stoffe abgeben oder durch sie sensorische Veränderungen erfahren. Des weiteren dürfen sie bei direkten oder indirekten Füllgutkontakten keine sogenannten "scalping"-Effekte auslösen. Um dieses Ziel mit guten Sperreigenschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoff und/oder Wasserdampf, mit Mitteln nach dem Stand der Technik erzielen zu können, müssen überwiegend noch lösemittel-, wasser- und/oder monomerhaltige Barrierematerialien, wie Beschichtungsmassen, Lakke, eingesetzt werden. Bei diesen Produktgruppen sind die Lösemittel wichtige Hilfsstoffe, um z.B. aus festen Polymeren und/oder Harzen Barrierematerialien in flüssigen, verarbeitungsfähigen Aggregatzuständen zu erhalten, um damit die zu beschichtenden Werkstoffoberflächen zur Adhäsionsausbildung benetzen zu können.
Die dazu notwendigen Lösemittel, sofern es sich nicht um Wasser oder Monomere (Reaktiwerdünner) handelt, sind aliphatischer und aromatischer Art, wie z.B. Ester, Ketone, Toluol, Xylol und dergleichen, und müssen nach den Applikationen aus den Barrierematerialien entfernt werden. Die freigesetzten Lösemittel müssen nach der Emissionsgesetzgebung und der TA-Luft mittels kostenintensiver Techniken entsorgt oder recycelt werden. Bei den sogenannten "wäßrigen" Barrierematerialien werden dem Lösemittel "Wasser", weiterhin bis zu 20 % an organischen Lösungsmitteln zugesetzt, die nach dem Entfernen ebenfalls nach der TA-Luft zu entsorgen sind.
Einer der größten Nachteile ist beim Einsatz von lösemittelhaltigen Polymer- und Harzlösungen als Barrierematerial dadurch gegeben, daß zur Ausbildung von Sperrschichten das Lösemittel aus derselben durch Verdampfen zu entfernen ist. Das Verdampfen bzw. Austreiben der Lösemittel erfolgt hierbei fast ausschließlich über die sich dabei bildenden Poren. Da diese Poren ursächlich für die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit mit verantwortlich sind, müssen in der Praxis schon aus diesem Grund mehrere Sperrschichten übereinandergelegt werden, um gute Barriereeigenschaften zu erzielen. Allein eine solche Verfahrenstechnik zur Erzielung von porenarmen bzw. -freien Sperrschichten ist somit außerordentlich kostenintensiv.
In jüngster Zeit sind auch lösemittelfreie Beschichtungs- bzw. Barrieremassen bekannt geworden. Solche Massen enthalten anstelle von inerten Lösemitteln sogenannte reaktive Verdünner bzw. Monomere, die sich beim Härten bzw. Vernetzen in die Polymermatrix integrieren. Da es sich hierbei um relativ niedermolekulare Verbindungen handelt, sind sie nicht nur Physiologisch bedenklich, sondern besitzen auch charakteristische, intensive, negative Geschmacks- und Geruchsnoten. Der damit erzielbare
Vernetzungsgrad liegt oftmals nur bei ≤ 90 %, so daß sie u.a. zum Ausrüsten von Packstoffen für Lebensmittel und Pharmazeuti- ka nicht geeignet sind. Aber auch in technischen Bereichen kann ein zu niedriger Vernetzungsgrad zu Problemen, vor allem in der Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, führen. Insgesamt haben die reaktiven Verdünner den Nachteil, dann wenn Reste davon, auch im ppm-Bereich, nicht einvernetzt werden, sie die Haftung (Adhäsion) an der Grenzfläche negativ beeinflussen, weil sie wie inerte Lösemittel vagabundieren können. Um nun das Polymerisieren bzw. Härten bei hohen Fertigungsgeschwindigkeiten zu beschleunigen, sind seit mehreren Jahren auch polymerisierbare Barrierematerialien bekannt geworden, die mittels ionisierender Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen und UV-Strahlen, härtbar sind.
Den UV-härtbaren Barrieremassen sind Photoinitiatoren und eventuell sogenannte Synergisten zugesetzt, damit sie unter UV- Strahlen polymerisieren. Diese photosensitiven Additive verbleiben aber nach der Härtung in den Barriereschichten und kontaminieren sowohl beim Stapeln als auch beim Kontakt mit Füllgütern die Umwelt und sind schon deshalb für Lebensmittel- und Pharma-Packstoffe ungeeignet, weil sie physiologisch als bedenklich einzustufen sind. Beim Härten bzw. Vernetzen mit ionisierenden Strahlen sind solche Kontaminationsprobleme nicht gegeben.
Die nach dem heutigen Stand der Technik bekannten strahlenhärtbaren Barrieremassen haben aber insgesamt den Nachteil, daß sie aus Verarbeitungsgründen einen relativ hohen Anteil an
(meth)acrylgruppenhaltigen Monomeren als reaktive Verdünner enthalten müssen. Diese (Meth)acrylmonomere können mehr oder weniger physiologisch bedenklich sein. Einige davon sind auch als toxisch eingestuft. Einer der größten Nachteile jedoch ist die geschmacks- und geruchsbeeinflussende Komponente gegenüber der Umwelt, den Füllgütern, insbesondere im Nahrungsmittel- und Pharmabereich, die durch Restmonomergehalte, auch bei sehr niedrigen ppm-Werten, verursacht werden.
Die vorstehend beschriebenen Barrierematerialien machen es in Zukunft entweder aus wirtschaftlicher oder technischer Sicht dem Fachmann schwer, unter umweltfreundlichen und optimalen arbeitshygienischen Bedingungen Sperrschichtausrüstungen vorzunehmen, weil der Stand der Technik keine Gesamtlösungen anbietet, die allen Anforderungen gerecht werden. Gerade im Gebiet der Packmittel für Lebensmittel und Pharmaka werden hohe Anforderungen gestellt, wie allein aus den Empfehlungen des Bundes gesundheitsamtes (BGA) "Kunststoffe im Lebensmittelverkehr" oder aus den gesetzlichen Bestimmungen der Food and Drug Administration (FDA) sowie den einzelnen Umweltgesetzen zu entnehmen ist. Ein zusätzliches Problem können auch die in konventionellen Korrosionsschutzmitteln notwendigen Additive darstellen, wie in Gächter/Müller "Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, 1983, im Kapitel 18 "Gewerbe- und lebensmittelhygienische Aspekte von Kunststoff-Additiven" beschrieben ist. Diese Problematik wird besonders aus dem Aufsatz von Piringer et als zum Thema "Der Einfluß von Restlösemitteln und monomeren Acrylaten aus Verpackungen auf die sensorischen Eigenschaften von Lebensmitteln", Verpackungsrundschau, Heft 8/1986, Seite 53-58, verdeutlicht, weil gerade die Restlösemittel und die Acrylmonomere einen besonderen Einfluß in sensorischer Hinsicht auf Lebensmittelfüllgüter haben. An den aufgezeigten relativen Schwellenwerten von inerten Lösemitteln, Acrylaten und Methacrylaten hinsichtlich Geruch und Geschmack wird demonstrativ aufgezeigt, daß beim Einsatz solcher niedermolekularer Verbindungen diese problembehaftet bleiben. So liegt der relative Geruchsschwellenwert z.B. bei n-Butylacrylat bei 0,002 und bei 2-Ethyl-hexylmethacrylat bei 0,02 mg/kg.
Des weiteren kann gesagt werden, daß die Bewertung der gesetzlichen Maßnahmen und Auflagen in Umwelt, Gewerbe- und Lebensmittelhygiene und dergleichen in der europäischen Gemeinschaft wie im nordamerikanischen Markt und Japan weitgehendst identisch sind, wenn von Nuancen in den Durchführungsbestimmungen abgesehen wird. Zusammenfassende und vergleichende Darstellungen sind u.a. von Keener, R.L., Plamondon, J.E. und West, A.S. "Recent Developments in the Regulation of Industrial Chemicals in the United States and Europe", Vortrag RADCURE EUROPE '85, Basel/Schweiz, Veranstalter: AFP/SME, Dearborn, Mich. 48121, USA und in dem Buch Ronald Brickman et al "Controlling Chemicals: The Politics of Regulation in Europe and the United States" Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1985, publiziert worden. Konventionelle Barrierematerialien auf unterschiedlicher Polymerbasis und in Lösungsmittel gelöst sind in der Literatur sehr umfangreich beschrieben, wie z.B. H. Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 4, 5 und 7, Verlag W.A. Colomb Verlagsgesellschaft mbH, Berlin und Oberschwandorf, und deshalb muß dieser Stand,der Technik nicht besonders gewürdigt werden.
Das Ausrüsten mit Sperrschichten von flächigen Substraten und/oder Formkörpern, insbesondere von Metallen und CelluloseMaterialien mit Beschichtungsmitteln, die frei von inerten Lösungsmitteln sind, ist ebenfalls in der industriellen Praxis hinreichend bekannt. Hierzu wurden Beschichtungsmittel eingesetzt, bei denen die Rückgratpolymere in reaktiven Verdünnern gelöst oder die Basisprodukte in einem solchen flüssigen Aggregatzustand vorliegen, daß sie applizierbar sind. Wenngleich diese reaktiven Verdünner und/oder andere flüssige Coreaktanten durch Härten bzw. Vernetzen in die Polymermatrix integriert werden, bleiben immer noch freie Reste in Abhängigkeit des Vernetzungsgrades übrig. Diese nicht eingebauten Reste lassen sich vielfach auch nicht durch zusätzliche und produktverteuernde Reinigungsprozesse entfernen oder auf ein Maß reduzieren, daß sie den gesetzlichen Bestimmungen entsprechen. Da sie zusätzlich physiologisch bedenklich sein können, sind solche Barrierematerialien nur beschränkt einsatzfähig, wobei der Lebensmittel- und Pharmakabereich völlig auszuschließen ist. Dies schon zusätzlich allein dadurch, weil das Füllgut sensorisch, d.h. geschmacklich und geruchlich beeinflußt wird. Durch Einbrennen und/oder Nachhärtungen lassen sich zwar ebenfalls qualitative Verbesserungen bei nicht thermosensiblen Substraten erzielen, die aber oftmals nicht ausreichen, um den geforderten Mindeststandard zu erreichen. Hinzu kommen die zusätzlichen Kostenbelastungen für Endprodukte durch solche Nachbehandlungsmaßnahmen. Deshalb war man bemüht, über die Strahlenhärtung bessere technische Lösungen zu erarbeiten, die gleichzeitig auch noch die Wirtschaftlichkeit sicherstellen. Wegen des unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht erzielbaren Mindestvernetzungs- grades - wie bereits vorstehend erwähnt - konnte mit diesen strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln nicht der erhoffte
Durchbruch erzielt werden.
In einer anderen europäischen Patentanmeldung 0 184 345 werden strahlenhärtbare, thermoplastische Überzugsmassen für Holz und andere Substrate beschrieben, die aus copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Polyestern und thermoplastischen Polymeren bestehen. Um sie als Beschichtungsmassen verarbeiten zu können, sind Monomere bzw. reaktive Verdünner und/oder inerte organische Lösungsmittel notwendig. Damit werden Beschichtungsmittel vorgestellt, die zwar gute Endeigenschaften liefern können, jedoch mit den Problemen des Verdampfens der inerten Lösungsmittel und denen der Restlösungsmittel- und Monomerengehalten behaftet sind.
Zum Ausbilden von Sperrschichten sind des weiteren auch sogenannte Heißschmelzmassen (Hot Melt Coatings) bekannt geworden, die auf der Basis von inerten Harzen, Wachsen, Thermoplasten und/oder Elastomeren aufgebaut sind. Im deutschen Sprachegebrauch wird von der Benutzung des unverbundenen Terminus "heiß" abgeraten (siehe Römpp's Chemie-Lexikon, 8. Auflage, Band 3 (1983, Seite 1763), deshalb wird nachfolgend nur noch von
Schmelzmassen gesprochen. Während die mit den Schmelzmassen verwandten Schmelzklebstoffe in vielen Branchen eine hohe Bedeutung erlangt haben, sind die Schmelzmassen relativ bedeutungslos geblieben, wenn von einigen Einsatzgebieten, wie Korrosionsschutzfilmen, abgesehen wird. Diese Korrosionsschutzfilme entstehen aus einer Schmelztauchmasse, die u.a. aus Celluloseester, Weichmachergemischen und Mineralölzusätzen besteht, wenn z.B. Werzeugteile, Maschinenteile, in die heiße Masse eintauchen und man sie anschließend abkühlen läßt. Der sich bildende Film bzw. Überzug kann später rückstandsfrei abgezogen werden.
Unabhängig davon, ob es sich um Schmelzmassen für Überzugsoder Klebzwecke handelt, sind die thermoplastischen Basisrohstoffe einschließlich der Harze und Weichmacher thermosensibel und besonders in Gegenwart von Luftsauerstoff einer thermischen Oxidation ausgesetzt. Dabei werden nicht nur die Produkteigenschaften verändert, sondern es entstehen auch Crackprodukte, die physiologisch bedenklich sind. Diese damit verbundene thermische Problematik wird in der internationalen Fachsprache mit dem Terminus "Heat History" umschrieben. Während bei den
Schmelzklebstoffen mit Stabilisatoren und Antioxidantien gearbeitet werden kann, können sie bei den Schmelzmassen nur dann eingesetzt werden, wenn sie im technischen Bereich zum Einsatz gelangen. Auch durch ein Abdecken mit Schutzgasen, wie z.B. Stickstoff (N2), kann ein thermooxidativer Abbau reduziert werden. Ein weiterer Nachteil der thermoplastischen Schmelzbeschichtungsmassen sind die relativ niedrigen Erweichungspunkte, die vorzugsweise unter +150° C, insbesondere unter +120° C, liegen. Ein anderer Nachteil ist dadurch gegeben, daß die Rückgratpolymere bereits in ihrem Endzustand als Makromolekül vorliegen und deshalb sehr hohe Verarbeitungstemperaturen von +180° C bis +270° C notwendig sind, um eine ausreichende Benetzung und damit Haftung auf den unterschiedlichen Substratoberflächen zu erzielen. Sicherlich gibt es auch bei niederer Temperatur schmelzende Massen, jedoch besitzen solche keine Wärmestandsfestigkeit, und auch die Chemikalienbeständigkeit ist nicht immer ausreichend. Solche Schmelzbeschichtungsmassen sind u.a. in der DE-OS 24 25 395 beschrieben, die auf der Grundlage von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren formuliert sind. Weitere Schmelzmassen sind in der Monographie R. Jordan
"Schmelzklebstoffe", Band 4a (1985) und Band 4b (1986), HINTER- WALDNER-VERLAG, München, beschrieben. Darunter werden auch Polyesterschmelzmassen aufgeführt, die auf der Basis von linearen Copolyestern aus Terephthal- und/oder Isophthalsäure aufgebaut sind und von amorph bis kristallin sein können (DE-OS 24 14 287).
In den DE-OS 19 17 788 und 31 06 570 sind strahlungsempfindliche telomerisierte bzw. acryloxy- oder methacryloxyterminierte Polyester beschrieben, die vorzugsweise aus aliphatischen und cycloaliphatischen und nur partiell aus aromatischen Polycar bonsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Sie sind ausgeprägt linear und können nur unter erschwerten Bedingungen mit Strahlen gehärtet werden. Da die relativen Abstände der Acryl- bzw. Methacrylgruppen mit steigenden Molekulargewichten bei linearen Molekülen größer werden, steigt auch der notwendige Energiebedarf der zu einer Vernetzung bzw. Härtung notwendig wird. Trotz dieses erhöhten Energiebedarfs ist eine gute Durchvernetzung nicht gewährleistet, damit ein Vernetzungsgrad kleiner 90 % erzielt wird. Werden dagegen niedermolekulare Polymere bzw. Monomere eingesetzt, kann zwar ein relativ ausreichender Vernetzungsgrad erreicht werden, jedoch sind solche Überzüge außerordentlich spröde und damit stoß- und schlagempfindlich und nicht verformbar. Es können zusätzlich Spannungen bei Belastungen in den Überzügen entstehen, die dann zumindest zum Ausbilden von feinen Haarrissen führen.
Analoges gilt bezüglich den Beständigkeiten auch für höhermolekularen linearen Polyester, wenngleich ihre gehärteten Überzüge zähelastischer sein können. Einer der essentiellen Hauptangriffspunkte sind die noch freien, unvernetzten Reaktionsgruppen.
Ein noch wesentlicher Nachteil ist in der Thermosensibilität und den Rheologieeigenschaften gegeben, vor allem dann, wenn es sich um höhermolekulare lineare Polyester handelt. Denn diese bauen mit steigender Temperatur sehr stark oxidativ ab.
Um die mit der "Heat History" verbundenen kritischen Parameter einerseits und die Verbesserung der Endeigenschaften, wie z.B. Wärmestandfestigkeit, andererseits besser in Griff zu bekommen, wurden auch schon reaktive Schmelzmassen vorgeschlagen. Bei diesen Schmelzmassen handelt es sich vorzugsweise um Kleb- und Dichtstoffe, die zwar analog einer Schmelzmasse aus einer
Schmelze bei Temperaturen unter ≤ 150° C, insbesondere ≤ 100° C, verarbeitet werden und dadurch frühzeitig funktioneil handhabbar sind, aber ihre quervernetzende Funktion erst durch die Umgebungsfeuchtigkeit ausgelöst wird. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um feuchtigkeitshärtende Polyurethansysteme. Die Härtung benötigt in Abhängigkeit der Schichtstärke und Umgebungsfeuchtigkeit zwischen 1 und 96 Stunden. Für eine industrielle Fertigung eine undiskutable Härtungsphase, abgesehen davon, daß unvernetzte Härteranteile migrieren können.
In dem europäischen Patent 0 270 831 sind lösemittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare Schmelzmassen auf der Grundlage von (meth)acrylierten Celluloseestern und Polyestern beschrieben, die gegebenenfalls u.a. zur Ausbildung von Sperrschichten auf flächigen Substraten eingesetzt werden können. Um aber nun eine wirksame Sperrschicht gegenüber Sauerstoff und
Wasserdampf aufbauen zu können, sind Schichtstärken von ≥ 50 um, insbesondere ≥ 100 μm, erforderlich. Trotz diesen Schichtstärken sinkt z.B. die SauerstoffPermeabilität nur um den Faktor 10 bis 20 auf Substraten aus Polyethylen und/oder Polypropylen. Bei Substraten aus Polyestern (z.B. Melinex) stellt sich keine Verbesserung in den Sperreigenschaften ein. Diese
Schmelzmassen wurden auch für andere Aufgaben konzipiert. Da diese Schmelzmassen ebenfalls bei Temperaturen ≥ 80° C, insbesondere ≥ 140° C, verarbeitet werden, sind sie ebenfalls thermosensibei.
Die Gründe der negativen Evaluation sind sicherlich nicht allein in der sogenannten "Heat History", sondern vielmehr an dem mangelnden Angebot an geeigneten Rohstoffen zu suchen. Um den laufend fortzuschreibenden gesetzlichen Auflagen zur Verbesserung der Umwelt, der Lebensmittel- und Arbeitshygiene und den sensorischen Problemen gerecht zu werden, genügen nicht allein mehr präventive Maßnahmen, weil diese einerseits mit höheren Investitionsaufwänden in Anlagen, Meßgeräten und dergleichen und andererseits mit kostenaufwendigen Überwachungen verbunden sind. Deshalb ist es sowohl für eine bessere Ökologie als auch in arbeits- und lebensmittelhygienischer Hinsicht besser, diese bestehenden und die auf uns zukommenden Aufgabenstellungen dadurch zu eliminieren, daß man die Ursachen soweit als möglich beseitigt und dabei noch eine hohe Wirtschaftlichkeit sicherstellt. Ungeachtet dieser zahlreichen Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, aus dem umfangreichen Produkt- und Verfahrensangebot nach dem Stand der Technik hochwirksame, lebensmittelechte Sperrschichten, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf, für, flächige Substrate oder Formkörper zu ermitteln, die auch wirtschaftlich sind.
Unabhängig von den vorstehenden nach dem Stand der Technik beschriebenen Barrieremassen, die aus Lösungen, wäßrigen Dispersionen und Schmelzen verarbeitet werden, kenn man in der industriellen Praxis eine Vielzahl weiterer Barriere-Polymere. Die Barriere-Polymere lassen sich nach Römpps Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Band 1, Seite 349 - wie folgt - klassifizieren:
Das Verarbeiten der Barriere-Polymere erfolgt nach diversen Verfahrenstechniken, wie z.B. durch Spritzgießen, Formpressen, Blasformen, Rotationsformen, Warmformen und dergleichen. Da einzelne Barriere-Polymere selten multiple Sperreigenschaften besitzen, müssen aus unterschiedlichen Substraten sogenannte "Verbundfolien" oder "Verbundlaminate" durch Coextrusion und/oder Kleben hergestellt werden.
Die spezifischen Eigenschaften der einzelnen Barriere-Polymere sind in der einschlägigen Literatur hinreichend beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über die Barriere-Polymere vermittelt William J. Korosin "Barrier Polymers and Structures", ACS Symposium Series 423, Washington, D.C., 1990, ISBN 0-8412-1762-9. In der EP-A1-0 547 551 werden eßbare Filme (Edible Films) beschrieben, die aus modifizierten Stärken, Gelatine, Weichmacher, Lipiden und Wasser bestehen. Diese Filme sollen physikalische oder mikrobielle Barriereeigenschaften bei Nahrungsmitteln gegenüber Wasser, gelöste Stoffe, Gas und Wasserdampf besitzen. In Abhängigkeit der Art, Gehalt und Filmdicke werden
Wasserdampfdurchlässigkeiten von ≥ 7 % ermittelt. Die Stärke/Gelatine-Mischungen besitzt dabei noch einen Wert von 25 %. Die Gasbarriereeigenschaften werden durch keine Werte belegt. Hinzu kommt, daß die Filmbasismaterialien aus multikomponentigen Mischungen bestehen, die kompliziert und relativ teuer in der Herstellung und Anwendung sind. Diese Barriereeigenschaften sind für die abpackende Industrie, insbesondere bei sensiblen Lebensmitteln und Pharmaprodukten, unakzeptabel.
Für die Haltbarkeit von verderblichen Gütern ist die Durchlässigkeit der Barriere-Polymere für Wasserdampf und Gase von besonderer Bedeutung. Bei dieser Durchlässigkeit handelt es sich nicht um Undichtigkeiten im klassischen Sinn von Porosität und/oder kapillaren Löchern, sondern um die sogenannten
"Lösungsdiffusion". Bei dieser löst sich das Gas ähnlich wie in einer Flüssigkeit im Barriere-Polymer, wandert durch ihn hindurch und tritt auf der anderen Seite wieder als Gas aus. Diese Diffundierbarkeit hängt nicht von der Dicke der Barriereschicht, sondern ausschließlich vom Barriere-Polymer ab. Die Dicke der Polymer-Sperrschicht stellt nur einen Zeitfaktor dar.
Bei feuchtigkeitsaufnehmenden Barriere-Polymeren, wie z.B. Polyamid, Celluloseacetat, tritt durch erhöhten Feuchtegrad leichteres Diffundieren von Gasen auf, weil diese sich in der Feuchtigkeit selbst auch lösen können. Die Barriere-Polymeren werden u.a. nach ihren Permeabilitätskoeffizienten beurteilt. Bei der Zusammenfassung des partiell kurz geschilderten Standes der Technik stellt der Fachmann fest, daß der Einsatz von Barriere-Polymeren ein sehr komplexes Feld sowohl in der Verarbeitung als auch in der Anwendung ist. Hinzu kommen die ökologi sehen, Umwelt- und Recyclingsprobleme und das ständige Bemühen, die Bedarfsvolumina an Barriere-Polymere zu reduzieren.
Die nachstehende Aufstellung ist ein kennzeichnendes Beispiel aus dem Lebensmittel- und Getränkebereich für die Anforderungen an Barrierematerialien gegen Sauerstoff und Wasserdampf, um eine Lagerstabilität von 1 Jahr bei 25° C zu erhalten (Plastics Engineering, Mai 1984, Seite 47).
Die bekannten Barriere-Polymere besitzen sehr unterschiedliche Sperreigenschaften, insbesondere gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf. Nur in wenigen Einsatzfällen erfüllen sie als einfache Schicht die geforderten Sperreigenschaften. Um nun den Forderungskatalog der abpackenden Industrie erfüllen zu können, wozu allein nicht nur die Sperreigenschaften zählen, müssen aus den Barriere-Polymeren überwiegend sogenannte multiple Überzüge, Verbundfolien bzw. -laminate hergestellt und/oder dessen Oberflächen metallisiert werden. Erst über diese Maßnahmen lassen sich Sperreigenschaften erzielen, die mit denen von Aluminiumfolien vergleichbar sind. Solchen Mehrschichtverbunden sind aber technische und wirtschaftliche Grenzen gesetzt, weil - das Packmittelgewicht und damit der Barriere-Polymer-Bedarf ansteigt
- das Entsorgen und/oder Recycling erschwert wird und
- eine Wirtschaftlichkeit für den Hersteller und Anwender nicht mehr gewährleistet ist.
Weitere Aspekte bei der Auswahl von Barriere-Polymeren, insbesondere beim Einsatz als Packstoffe für Bedarfsgüter des täglichen Bedarfs, sind die gesetzlichen Auflagen und/oder Selbstbeschränkungen von Hersteller und Verbraucher zur Ökologie und Umwelt. Diese Tatsache hat in einigen Staaten schon dazu geführt, daß z.B. Polyvinylhalogene, wie z.B. PVC und PVDC, als Barriere-Polymere in Packstoffen nicht mehr zugelassen sind. Über die Maßnahme nimmt zwar die Anzahl der einsetzbaren Barriere-Polymere ab, aber mit den verbleibenden Barrierematerialien läßt sich das in der Praxis gegebene Spektrum nicht abdek- ken. Dies gilt vor allem dann, wenn sehr hohe Sperreigenschaften, d.h. z.B. sehr niedrige Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeitswerte, gefordert werden. So gibt es in der Praxis eine Vielzahl von Bedarfsfällen, wo die Forderungen - selbst von hochwertigen Barriere-Polymeren - nicht mehr erfüllbar sind.
Aber auch über transparente Aufdampfschichten aus Oxiden von Si, AI und Mg ist man bemüht, die Barriereeigenschaften von Packstoffen zu verbessern. Jedoch lassen sich über diesen Weg nicht alle von der abpackenden Industrie gestellten Aufgaben lösen. Siehe hierzu Coating, Heft Nr. 8, 1994, Seite 274 bis 280.
Der vorstehend beschriebene Stand der Technik über Barriereausrüstungen und Gründe aus Ökologie, Umwelt und Gewerbehygiene sind Anlaß genug für die Barriere-Polymer verarbeitende und anwendende Industrie, insbesondere aus dem Lebensmittel- und Pharmabereich, nach technisch und wirtschaftlich einfacheren Lösungen mit weiter verbesserten Sperreigenschaften zu suchen, um Packmittelsubstrate mit sehr niedrigen Flächengewichten herstellen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Barrierematerialien bereitzustellen, welche die vorstehenden Nachteile vermeiden und mit nur einer einzelnen Schicht den in der Tabelle 1 definierten Anforderungen genügen.
Insbesondere soll auch Problemen bei der Sensorik, Ökologie, Entsorgung und/oder Recycling abgeholfen werden. Dabei bilden die Einsatzbereiche im Lebensmittel-, Pharma- und Gewerbehygienesektor u.a. einen Schwerpunkt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wasserresistentes Barrierematerial gelöst, welches natürliche, biologisch abbaubare Hydrokolloide umfaßt, welche ein- oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste substituiert sind, und wobei die Hydrokolloide mittels einer die Reste betreffende Polyreaktion gehärtet und/oder vernetzt sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich hochwertige Barrierematerialien mit überlegenen, vorteilhaften Eigenschaften aus durch eine Polyreaktion, insbesondere eine Polymerisation und/oder Polyaddition, härtbare bzw. vernetzbare Hydrokolloide, die mit einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten und/oder epoxidgruppentragenden Resten substituiert sind, herstellen lassen.
Die erfindungsgemäßen adhäsiven Ausgangsmaterialien auf der Grundlage von natürlichen, biologisch abbaubaren Hydrokolloiden, die einfach oder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste substituiert sind, umfassen wasserlösliche, biologisch abbaubare Hydrokolloide bzw. Rückgratpolymere A, welche u.a. aus folgenden Polymerfamilien stammen: - Proteine
Polypeptide, insbesondere solche kollagenen Ursprungs, wie z.B. Gelatine; tierische Leime; Kollagene; Molkenproteine, Caseine; Pflanzenproteine, insbesondere Soja-, Raps- und Getreideproteine und/oder deren Hydrolysate.
- Polysaccharide
Cellulose und deren Derivate, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, etc., Stärke und Stärkederivate, Glykogen, Alginsäure und Derivate einschließlich Salze, Agar-Agar, Hetero-Polysaccharide, Heteroglykane, Hemicellulosen und deren Derivate, Chitin, Gummiarabicum und dergleichen.
Bei den erfindungsgemäßen Barrierematerialien handelt es sich vorzugsweise um hydrokolloidale Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin A ein Hydrokolloid der obigen Bedeutung ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 2 000 000,
R1 der Kohlenwasserstoffrest einer ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls Hydroxy-, Nitril-, Halogen- und/oder C1-C4- alkylsubstituierten Carbonsäure, vorzugsweise einer Acryl-, Methacryl- und/oder Crotonsäure und/oder mit einer α, ß- Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, ist
X = -O-, -N(R2)-, -NH-C(O)- und/oder die Gruppe R1 -C(O)-X- für einen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureimidrest, vorzugsweise Maleinsäureimidrest steht,
R2 ein gegebenenfalls Hydroxy-, Amino-, mehrfach R1 -C(O)-X-, C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- und/oder Oxyalkyl- substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwas- serstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist und gegebenenfalls -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O- C(O)-, -O-, -C(O)-, -NH-C(O)-NH-,
und/oder -NH-C(O)-Brückenglieder aufweist,
R3 = H, R-C(O)-, R2 - Y - A und/oder C1-C4-Alkyl sein kann,
Y = -O-, -O-C(O)-, C(O)-O-, -NH-C(O)- oder -C(O)NH- n = 1 bis 5 und
m = 0 bis 10 ist.
Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien basieren auf funktio- nalisierten Hydrokolloiden. Die Ausgangsstoffe sind u.a. bekannte und konventionelle Hydrokolloide oder deren Basisrohstoffe. Die chemische Modifikation der Ausgangsstoffe erfolgt durch das Einführen von reaktiven und/oder funktionellen Gruppen in die Hauptmolekülketten, ohne dabei die kolloidchemischen und wasserlöslichen Eigenschaften zu verändern oder zu schädigen.
Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien sind reaktive, biologisch abbaubare Hydrokolloide bzw. Rückgratpolymere. Sie sind im wesentlichen Umsetzungsprodukte aus einer nichtradikalen Reaktion zwischen Polypeptiden und/oder Polysacchariden, wobei deren funktioneile Gruppen, z.B. Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxylgruppen, zumindest partiell mit einem polymerisierten Rest derivatisiert sind.
Bei den erfindungsgemäßen Barrierematerialien handelt es sich somit um Derivate von Estern ungesättigter Carbonsäuren
und/oder epoxidgruppentragender Reste mit Hydrokolloiden aus den vorstehenden Gruppen. Besonders bevorzugt sind solche hydrokolloidale Verbindungen, die der vorstehenden Formel (I) entsprechen. In den hydrokolloidalen Verbindungen der Formel
(I) kann R1 der Kohlenwasserstoffrest, z.B. der Methacryl-, Chloracryl-, Cyanacrylsäure und dergleichen, sein, wobei der Acryl- und Methacrylsäurerest besonders bevorzugt sind. Des weiteren kann R1 auch ein epoxidgruppentragender Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen sein, wobei die Epoxygruppen bevorzugt in α- oder ß-Stellung angeordnet sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen X Sauerstoff ist.
Der Rest R2 enthält mindestens eine R1-C(O)-X-Gruppe, worin R1 und X die obige Bedeutung haben können und bei mehreren R1-(C)-
X-Resten innerhalb eines Moleküls die Reste R1 bzw. X jeweils gleich oder verschieden sein können. Gegebenenfalls vorhandene
Brückenglieder des Rests R2 können sowohl innerhalb des Rests, namentlich bei aliphatischen Resten, R2 und/oder ein- oder beidseitig endständig als Brückenglieder des Restes R2 zu X, Y bzw. A angeordnet sein. In einer ganz besonders bevorzugten
Ausführungsform ist R2 ein mindestens zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Glykol- oder Polyol-Rest mit 2 bis 6 C- Atomen, der zweiwertige Rest einer aliphatischen Oxicarbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen oder der zweiwertige Rest einer Carbonsäure -C2-C6-Glykol- oder C6-C80-Polyalkylenglycolesters ist.
R2 kann z.B. auch eine C1-C4-Alkylen-Gruppe sein, die gegebenenfalls mit niedrigen Alkylgruppen substituiert ist. Vorzugsweise ist der Rest R2 mit dem Rest Y bzw. A über Ether-, Esterund/oder Iminogruppen (Y = -O-, -OCO-, -COO- oder NR4-) verbunden. Eine weitere Gruppe verwendbarer, gut geeigneter ethylenisch ungesättigt substituierter Verbindungen weisen die allgemeine Formel (II): (R1 - X)n - (R2)m - Y - A (II) auf, worin R1 eine Allyl- oder Vinylgruppe und/oder eine α-, ß-
Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, X, R2, Y, A, n und m die gleiche Bedeutung wie zuvor haben.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen gemäß der Formel (I) verwendet, in denen - X - R2 -
-(O - [CH2]p)m- O - , - O - [CH2]p)m-O-R4- sowie Reste der allgemeinen Formeln
* und/oder - (CH2)m - sein können,
R4 gleich oder verschieden und verzweigte und unverzweigte sowie cyclische Alkylenreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, Aralkylenreste und/oder Acylreste mit 1 bis 20 C-Atomen sein können,
R5 = H, Cl, CN, OH, C1-C4-Alkyl,
R6 = - CH = CH -, -CH2 - CH2-,
m = 0 bis 50 p = 1 bis 20 sein können.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche Formeln
und/oder - Y - Y ist, jedoch mindestens einer der Reste ist und A, Y und R1 die obige Bedeutung haben.
Das Bindeglied Y zwischen den Resten aus der Formel (I)
und/oder (II) und der Polymer-Hauptkette ergibt sich aus der Reaktion der funktioneilen Gruppen des Hydrokolloides A mit den entsprechenden reaktiven Gruppen des erwähnten polymerisierbaren Restes. Insbesondere besitzt Y die gleichen Bedeutungen wie die Heterogruppen des R2. Die Derivatisierung kann durch nichtradikalische Reaktion oder durch Pfropfreaktionen an den Rückgratpolymeren erfolgen.
Die in die Hauptmolekülketten der Hydrokolloide A eingeführten reaktiven Gruppen gemäß vorliegender Erfindung sind ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidgruppentragende Reste. Diese können mit den Hydrokolloiden direkt oder über den Rest R2, z.B. ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffoder Polyolrest verbunden sein. Die Härtung bzw. Polymerisation erfolgt mittels der für Verbindungen dieser Art üblichen Reaktionsinitiatoren, Härtern und/oder durch energiereiche Strahlen. Die Barrierematerialien können noch weitere bekannte Bestandteile, wie Beschleuniger, Stabilisatoren, rheologiebeeinflussende Mittel, Füllstoffe, Pigmente und/oder weitere polymerisierbare bzw. mit den vorgenannten ethylenisch ungesättigt und/oder epoxidgruppentragende Hydrokolloiden copolymerisierbare Verbindungen enthalten, insbesondere wasserlösliche und/oder aktive Wasserstoffatome tragende Verbindungen und dergleichen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch die funktionalisierten Rückgratpolymere bzw. Hydrokolloide, bei denen die reaktiven Gruppen über eine nichtradikalische Reaktion in die Hauptmolekülketten eingeführt wurden. Sie tragen wesentlich zu einem homogenen Barrierematerial bei, wie überraschend gefunden wurde. Die Herstellung dieser funktionalisierten Produkte erfolgt u.a. wie in der DE-A-42 10334 beschrieben.
Die Funktionalisierung der Hydrokolloide A mit einem oder mehreren reaktiven Resten erfolgt insbesondere über deren
Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Thiol- und/oder Carboxylgruppen. Die
Gehalte an funktionellen Resten im Hydrokolloid sind ≥ 0,1 Masse-% (m-%). Die besonders bevorzugten Gehalte liegen zwischen 1 und 50 m-%, insbesondere zwischen 5 und 35 m-%. Als besonders vorteilhafte Barrierematerialien erweisen sich solche funktionalisierte Hydrokolloide, die mindestens 10 härtbare bzw. vernetzbare Gruppen pro 1000 Aminosäure- bzw. Monosaccharideinheiten besitzen.
Zum Funktionalisieren der Hydrokolloide A sind erfindungsgemäß eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten und/oder epoxidgruppentragender Verbindungen gemäß vorstehender Formeln geeignet. Besonders bevorzugt sind solche reaktive Reste, die u.a. aus den Gruppen der
- ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Acryloxypropionsäureglycidylester, Methacryloxypropionsäureglycidylester, Maleinsäuremonomethylacryloxyethylester, Urethanmethycrylat, Allylglycidylcarbonat, (Meth)acrylamid, 2-Acrylamido-2- methyl-propan-sulfonsäure, Epoxydicyclopentenyloxyethylmethacrylat, Vinylcyclohexanepoxid, Allylglycidylether und/oder
- epoxidgruppentragenden Verbindungen, wie z.B. Epichlorhydrin, Butyldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Neopen tylglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxid, in das Hydrokolloid A eingeführt werden. Besonders bevorzugt zum Funktionalisieren sind solche Verbindungen, die wasserlöslich und/oder in, Wasser leicht dispergierbar sind.
Die für die Härtung erforderliche Polymerisation kann als reine Homopolymerisation eines die vorstehenden Reste enthaltenden Derivates, aber auch durch Copolymerisation eines Gemisches solcher Derivate erfolgen. Aber auch mit wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren ungesättigten und/oder epoxidgruppentragenden Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren können die erfindungsgemäßen Hydrokolloide copolymerisieren. Hierbei haben diese Co-Reaktanten u.a. die Funktion eines Quervernetzers (Crosslinker). Diese quervernetzenden Verbindungen können beispielsweise die vorstehenden zur Funktionalisierung eingesetzten oder andere sein. Zum Quervernetzen von epoxidgruppentra- genden Hydrokolloiden sind des weiteren Verbindungen geeignet, die aktive H-Atome im Molekül besitzen und z.B. über Polyaddi- tion härten, sofern nicht eine kationische Polymerisation bevorzugt wird. Solche Verbindungen sind u.a. Polyamine, Polyimine, Polyamide, Polyamidoamine, Polysulfide, Siliciumwasser- stoff-Verbindungen und dergleichen. Für die kationische Polymerisation sind auch Polyole, insbesondere wasserlösliche Polyole, geeignet, die zusätzlich eine "weichmachende" bzw.
"plastifizierende" Komponente in einer ausgehärteten Polymermatrix liefern.
Die Härtung bzw. Polymerisation der erfindungsgemäßen Barrierematerialien selbst erfolgt über a) bei ethylenisch ungesättigten Resten durch freiradikalische Polymerisation
- in Gegenwart von Reaktionsinitiatoren aus 1. anorganischen Peroxiden, wie z.B. Alkali- und/oder
Erdalkalimetallperoxide, sowie Wasserstoffperoxid;
2. organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden,
wie z.B. Benzoylperoxide, Cumolhydroperoxide;
3. Peroxosäuren und deren Salze, wie z.B. Peroxodischwefelsäure, Natriumperoxodisulfat (Persulfat); - aktinisches Licht, insbesondere UV-Strahlen im
Wellenlängenbereich 380 bis 100 nm in Gegenwart von Photoinitiatoren, wie z.B. Benzophenon, Benzoinether, Michlers Keton, Methylthioxanthon, Ketale und
gegebenenfalls weiteren Synergisten, wie z.B. Amine, tert. Aminoalkohole und/oder - mittels Elektronenstrahlen im niederenergetischen
Beschleunigungsbereich von 150 bis 300 keV und einer bevorzugten, wirksamen Eindringtiefe von 3 bis 400 g/m2, sowie einer DosisVerteilung von 5 Kgy bis 100 Kgy, insbesondere 10 bis 70 Kgy und einer Dosisstreuung von ca. ± 3 %. b) bei epoxidgruppentragenden Resten - durch Polyaddition mit aktiven H-Atome tragenden
Verbindungen, wie vorstehend bereits bei den
Quervernetzern erwähnt, wie z.B. Isophorondiamin, Diethylentriamin, 4, 4-Diaminodiphenylmethan - durch kationische Polymerisation und aktinischem Licht in Gegenwart von Lewis- und Brönstedsäuren,
Carboniumionen und Trialkyloxoniumsalze, wie z.B. bis- [4-(Diphenylsulphono)-phenyl]-sulfite-bis-hexafluoro- phosphat, η-2,4-(Cyclopentadienyl)[1,2,3,4,5,6-η)- (methylethyl)-benzen]-Eisen(II)-hexafluorophosphat. Ferner können die Polymerisation und Copolymerisation nach Zusatz eines oder mehrerer Reaktionsinitiatoren durch Zusatz eines Beschleunigers beschleunigt werden, vor allem, wenn bei Temperaturen ≤ 25° C gehärtet wird. Hierzu sind Beschleuniger u.a. auf der Grundlage von tertiären Aminen, wie z.B. Diethylanilin, Diethyl-p-toluidin, Triethylenamin, Schwermetallsalze, wie z.B. Cobaltacetylacetonat, geeignet. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Beschleuniger, wie Triethanolamin.
Das Härten bzw. Vernetzen der ethylenisch ungesättigten Reste in den erfindungsgemäßen Barrierematerialien mittels freiradikalischer Polymerisation hat, insbesondere bei dünnen Schichten, in einer inerten Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff (N2),
Kohlendioxid (CO2) und/oder Edelgas zur Unterbindung der Sauerstoffinhibition zu erfolgen. Werden dagegen Schichten, Überzüge, Filme und Folien oder dergleichen aus den erfindungsgemäßen, wäßrigen Barrierematerialien vor der Dehydratation bzw. Trocknung gehärtet bzw. vernetzt, kann auf eine inerte Schutzgasatmosphäre verzichtet werden, wie überraschend gefunden wurde. Denn der vorhandene Wassergehalt schafft eigene autarke Schutzzonen gegenüber molekularem Sauerstoff (O2). Diese Verfahrensweise bietet darüber hinaus noch den weiteren Vorteil, daß sich die daran anschließende Dehydratation bzw. Trocknung technisch einfacher und damit wirtschaftlicher gestalten läßt.
Unabhängig von den vorstehenden Darlegungen lassen sich zusätzlich weitere reaktive Gruppen in den Hauptmolekülketten der Hydrokolloide quervernetzen. Hierzu eignen sich u.a. bi- und/oder mehrfunktioneile Isocyanate und dergleichen, aber auch Aldehyde, wie z.B. Glutaraldehyd. Aber auch duale und Hybridhärtungen können mit den erfindungsgemäßen Barrierematerialien durchgeführt werden, sofern die hierfür mit den geeigneten Resten funktionalisiert wurden und/oder andere reaktive Glieder in der Hauptmolekülkette enthalten. Besonders geeignete Quervernetzungsmittel (Crosslinker) zur Copolymerisation mit den erfindungsgemäßen Hydrokolloiden sind u.a. monomere und/oder oligomere mono-, bi-, tri- und polyfunktionelle (Meth)acrylverbindungen, insbesondere solche mit Molekulargewichten (MW ) ≥ 500. Zu dieser Gruppe gehören u.a. ali- phatische und/oder cycloaliphatische Urethan(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Sofern diese Verbindungen nicht wasserlöslich sind, werden sie vorteilhafterweise in Form von wäßrigen Dispersionen den erfindungsgemäßen Barrierematerialien zugesetzt. Bereits Zusätze von
≤ 25,0 m-%, vorzugsweise ≤ 10,0 m-%, insbesondere ≤ 5,0 m-% an Urethan(meth)acrylaten führen nochmals zu signifikanten Verringerungen der Permeation, insbesondere gegenüber Sauerstoff, wie überraschenderweise gefunden wurde.
Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien lassen sich gegebenenfalls durch weitere Zusätze modifizieren. Als bekannte übliche Zusätze sind zunächst einmal Pigmente zu nennen, um den Barrierematerialien ein farbiges Aussehen zu verleihen. Unter dem Terminus "Pigmente" werden ganz allgemein Farbstoffe, farbgebende Verbindungen, Füllstoffe und Extender aller Art verstanden, die den erfindungsgemäßen Barrierematerialien zusätzliche Festkörper liefern und sie gegebenenfalls auch bedruckbar machen. Gleichzeitig verleihen sie den Barrierematerialien eine Reihe von spezifischen Eigenschaften.
Beim Einsatz der Pigmente in Barrierematerialien, die später im Lebensmittel- und Pharmabereich eingesetzt werden, müssen diese den jeweiligen lebensmittel- und pharmazierrechtlichen Bestimmungen entsprechen. Die jeweiligen Eigenschaften und Funktionen sind in "Pigmente und Füllstoffe", 2. Auflage, 1980, M.u.O. Lückert, Laatzen, zusammengefaßt. Der Gehalt an Pigmenten und Füllstoffen kann zwischen 0,5 und 80, vorzugsweise 1,0 und 70 Gew. % betragen. Des weiteren können die Barrierematerialien auch Weichmacher enthalten. Als Weichmacher sind besonders wasserlösliche Produkte, wie Polyole, wie z.B. Diole, Glykole, Glycerin, Sorbit, Inosit und andere Zuckeralkohole, geeignet, die gegebenenfalls reaktive Gruppen gemäß vorstehender Formel besitzen können.
Für den Einsatz im technischen Bereich können den erfindungsgemäßen Barrierematerialien weitere Additive, wie z.B. Stabilisatoren, Antioxidantien, Verlauf- und Netzmittel, zugesetzt werden. Die Additive sind in der Literatur hinreichend beschrieben, so daß auf das vorstehende Buch Gächter/Müller
"Kunststoff-Additive", 2. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, 1983, verwiesen werden kann. Werden dagegen Additive für Barrierematerialien benötigt, die im Lebensmittel- und Pharmabereich verwendet werden, sind die geltenden gesetzlichen Bestimmungen zu beachten. Die Zusatzmengen liegen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew. % - bezogen auf den Feststoffgehalt. Da die physikalischen Kenndaten durch das Derivatisieren der Hydrokolloide nicht verändert werden, bieten die erfindungsgemäßen Barrierematerialien beim Verarbeiten und Herstellen von Sperrschichten und -filmen einen weiteren Vorteil dadurch, weil sie wasserlöslich bzw. wasserdisper- gierbar bleiben. Erst durch das Härten bzw. Vernetzen werden partiell oder gänzlich diese Eigenschaften - in Abhängigkeit des Gehaltes an reaktiven Gruppen - eliminiert. Somit wird dem Fachmann ein Barrierematerial bereitgestellt, mit dessen Verarbeitung er vertraut ist und dessen Eigenschaften er kennt.
Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien liegen in fester Form als Pulver, Granulate und dergleichen oder als wäßrige Gele, Lösungen und/oder Dispersionen vor. Zur Verarbeitung müssen sie
- bei festen Formen zuvor mit Wasser benetzt, gegebenenfalls gequollen, dann in der Wärme geschmolzen und/oder in Wasser gelöst und - die wäßrigen Gele mittels Wärme geschmolzen und damit in Solzustand überführt werden.
Da das Verarbeiten aus wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen erfolgt, sind die erfindungsgemäßen Hydrokolloide auch aus dieser Sicht besonders umweltfreundlich.
Das Zusetzen und Einarbeiten der quervernetzenden CoReaktanten, Reaktionsinitiatoren und gegebenenfalls anderen Zuschlagstoffen und/oder Additiven erfolgt ebenfalls in einer wäßrigen, flüssigen Phase bei den erfindungsgemäßen Hydrokolloiden. Hierzu können einfache Mischbehälter mit geeigneten Mischwerkzeugen eingesetzt werden, die erforderlichenfalls beheizbar zum Schmelzen der Gele ausgerüstet sein müssen. Das Aufbereiten und Verarbeiten kann auch kontinuierlich erfolgen, wozu u.a. Extruder, Mischschnecken geeignet sind.
Sofern die erfindungsgemäßen Barrierematerialien eingeschlossen Gase, z.B. Luft, enthalten, müssen Sie vor dem Applizieren mittels Vakuum entgast werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Ausrüsten von Substraten mit den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Barrierematerialien oder die Herstellung von selbsttragenden Barrierefilmen. Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Barrierematerialien sind zur Ausbildung von Schichten für flächige Substrate und Formkörper u.a. aus
- Cellulosematerialien, wie z.B. Papier, Karton und Pappe aller Art,
- Kunststoffen, wie z.B. Folien und Platten aus u.a. Polyvinylalkoholen, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyester, Polyvinylester, Polyamide, Polyvinylhalogenide und deren Copolymere, sowie Faserverbundwerkstoffe aus Thermo- und Duroplaste, aber auch
- für andere Werkstoffe, wie Metalle, anorganische Materialien, wie z.B. Glas und dergleichen, geeignet. Insbesondere sind sie für poröse und/oder nicht diffusionsdichte Substrate geeignet, um diesen die notwendigen Barriereeigenschaften zu verleihen. Ganz besonders sind die erfindungsgemäßen Barrierematerialien, wie überraschenderweise gefunden wurde, auch als sogenannte Topcoats von mit Aufdampfschichten aus Metallen oder Oxiden von Silicium ( Si), Aluminium (AI) und/oder Magnesium (Mg) ausgerüsteten Substratoberflächen geeignet, weil sie deren Gas- und Wasserdampfundurchlässigkeitswerte nochmals um sehr hohe Faktoren verbessern.
Die Sperreigenschaften der Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung lassen sich in weiten Grenzen variieren. Neben den
- Gehalten an reaktiven Resten bzw. Gruppen - gemäß vorstehender Formel- und/oder
- den jeweiligen Schichtdicken, gegebenenfalls als zeitabhängiger Einflußfaktor werden die Barriereeigenschaften essentiell von der Art der erfindungsgemäßen Hydrokolloiden und deren Dehydrationsverhalten mitbestimmt, wie überraschenderweise gefunden wurde. Besonders hohe Permeationsreduktionen liefern solche Hydrokolloide, die aus ihren wäßrigen Lösungen und/oder Gelen nicht über Poren bzw. Kapillaraktivitäten, sondern über Diffusionsvorgänge dehy- dratisieren bzw. trocknen. Hierzu gehören vorzugsweise u.a. solche erfindungsgemäße Hydrokolloide, die Gele bilden bzw. im unvernetzten Zustand einer Sol-/Gel-Transformation unterliegen und einen Gehalt an reaktiven Gruppen zwischen 20 und 50 m-% besitzen. Insbesondere sind solche erfindungsgemäße Hydrokolloide geeignet, die kollagenen Ursprungs, z.B. Gelatine, sind. Die Sperreigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrokolloiden lassen sich gegebenenfalls dadurch weiter verbessern, wenn
- zusätzlich zum Härten bzw. Vernetzen die vorstehend erwähnten und/oder andere bekannte Quervernetzungsmittel mitverwendet und/oder
- duale und/oder hybride Härtungen durchgeführt werden.
Auch das Dehydratisieren bzw. Trocknen der unvernetzten und vernetzten Schichten, Überzüge, Filme, Folien oder dergleichen haben Einfluß auf die Polymernetzwerk-Ausbildungen und deren Sperrschichteigenschaften. Deshalb werden das Dehydratisieren bzw. Trocknen unter konditionierten Klimate vorgenommen, wobei vorgetrocknete Luft mit einer relativen Luftfeuchte ≤ 40 % und niedrige Temperaturen ≤ 100° C besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen, gehärteten bzw. vernetzten Barrierematerialien, -filme und/oder -folien besitzen in Abhängigkeit
- ihrer Hydrokolloidbasis,
- den jeweiligen Vernetzungsgraden und -dichten und
- den jeweils gewählten Schichtdicken unterschiedliche Barriereeigenschaften und -funktionen. Sie können somit Sperrschichten mit hervorragenden Funktionalitäten gegenüber einer Vielzahl von Gasen, Dämpfen und/oder Flüssigkeiten bilden, wobei z.B. Sauerstoffhaltige Gase und Dämpfe, aber auch Wasserdampf und leichtflüchtige Dämpfe einen Schwerpunkt bilden.
Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien besitzen des weiteren auch gute Beständigkeiten gegenüber organischen Lösemitteln, wie z.B. Alkohole; Öle und Fette; sowie eine Vielzahl von schwachen Säuren und Basen. Die chemische Beständigkeit wird dabei essentiell vom Basishydrokolloid, dem Vernetzungsgrad und der Vernetzungsdichte beeinflußt. Gegenüber Wasser bzw. wasserhaltigen Flüssigkeiten sind bei den erfindungsgemäßen gehärteten bzw. vernetzten Barrierematerialien stark reduzierte Requellbarkeiten gegeben, die gegebenenfalls zusätzlich die Sperreigenschaften positiv beeinflussen können, wie überraschenderweise gefunden wurde.
Mit den Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung lassen sich innovative, hochwertige Sperrschichten herstellen. Diese erfindungsgemäßen Sperrschichten liefern Barrierefaktoren, die im Vergleich zu ihren unmodifizierten Basishydrokolloiden bis zu 107 höher sein können. Diese potentiellen Verbesserungen waren schon deshalb überraschend, weil die Barrierefaktoren der unmodifizierten Hydrokolloide im allgemeinen ≤ 102 sind. So lassen sich in Abhängigkeit des Trägermaterials, dessen Oberflächenvorbehandlung und des eingesetzten erfindungsgemäßen Barrierematerials u.a. Permeationswerte
- bei Sauerstoff (O2) von ≤ 0,1 ml / (m2 x 24 h x bar)
(ASTM D 3985-81)
- bei Wasserdampf von ≤ 0,3 g (m2 x 24 Std.)
(ASTM 372-78) erzielen.
Die erfindungsgemäßen Barrierematerialien haften auf einer Vielzahl von Substratoberflächen. Zur Verbesserung der Benetzung und Adhäsion der zu beschichtenden Oberflächen kann eine Oberflächenvorbehandlung notwendig sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn diese Oberflächen unpolar sind, wie z.B. bei polyolefinischen Substraten. Zur Oberflächenvorbehandlung sind u.a. das Abflammen, Coronaentladungen, Niederdruckplasma und/oder Haftprimer geeignet.
Selbsttragende Barrierefilme und -folien lassen sich aus den erfindungsgemäßen Barrierematerialien u.a. durch Gießen auf eine adhäsive Unterlage, anschließendem Härten bzw. Vernetzen und Dehydratisieren herstellen. Die Verfahrenskonditionen sind analog den vorstehenden.
Durch das Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren verlieren die erfindungsgemäßen Hydrokolloide ihre hydrokolloidalen Eigenschaften. D.h. die damit hergestellten Schichten, Überzüge, Filme, Folien und dergleichen sind nicht mehr wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar, sondern sie liefern u.a. kochwasserbeständige und gegebenenfalls sterilisationsfeste Netzwerkpolymere. Des weiteren geht die temperaturabhängige reversible in eine irreversible Sol-/Gel-Transformation über. In Wasser können die Polymernetzwerke noch eine relativ schwache Eigenquellung besitzen.
Die neuen Polymernetzwerke sind u.a. gegen Wasser, wasserhaltige Medien, Salzlösungen, schwache Säuren und Basen, Zuckerlösungen, Fruchtsäfte, Milch, alkoholhaltige Getränke, Softdrinks, Milch- und Milchprodukte, Öle, Fette, organische Lösemittel beständig und sind deshalb besonders zum Ausrüsten von Packstoffen und Packmitteln aus unterschiedlichen Werkstoffen geeignet. Aber auch sensorisch empfindliche Produkte, wie z.B. Kaffee, Früchtepulver und dergleichen, bieten den Barriereschichten herausragenden Schutz, weil sie gegen eine Vielzahl von aromatischen Medien diffusionsdicht sind.
Die gehärteten Barriereschichten, -Überzüge, -filme und -folien sind sensorisch neutral und liefern bzw. besitzen keinen sogenannten "Scalping effect" gegenüber irgendwelche Füllgüter oder dergleichen. Die mittels UV- und Elektronenstrahlen gehärteten erfindungsgemäßen Barrierematerialien sind zusätzlich steril.
Die neuen polymeren Netzwerke, die durch Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren der erfindungsgemäßen Barrierematerialien entstanden, sind des weiteren biologisch abbaubar geblieben, wie überraschenderweise gefunden wurde. Durch Zusatz von Enzymen lassen sich die gehärteten Barrierematerialien in saurem oder alkalischem Milieu innerhalb weniger Tage abbauen. Beim Vergraben in das Erdreich oder beim Kompostieren benötigt der biologische Abbau mehrere Tage bis einige Wochen.
In vielen Branchen der gewerblichen Wirtschaft und der Industrie werden solche und andere Substrate mit einem Barriereschutzfilm benötigt. Dazu gehören u.a. die Packmittel- und Verpackungsindustrie, Fahrzeugindustrie, Luft- und Raumfahrt, Bauwesen, etc.
Besondere Einsatzgebiete für additiv-, monomerfreie, polymerisierbare Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung sind die Packmittel- und Verpackungsbereiche für Lebensmittel- und Pharmaerzeugnisse. Um für diese Anwendungsgebiete zukünftig Pack- und Verpackungsmittel bereitstellen zu können, müssen diese nicht nur unter verschärften gesetzlichen Auflagen hergestellt und verarbeitet werden können, sondern sie haben auch in ihrem physiologischen und sensorischen Verhalten die erhöhten Anforderungen der Lebensmittel- und Pharmagesetzgebung zu erfüllen. Um dieses Ziel zu erreichen, sind neue Barrierematerialien als Beschichtungsmassen notwendig, die auf anderen innovativen, neuen Technologien basieren. Diese Aufgabe läßt sich gemäß vorliegender Erfindung mit den, insbesondere additiv- und monomerfreien, polymerisierbaren Barrierematerialien erfolgreich technisch und wirtschaftlich dadurch lösen, weil
- ihre Ausgangs-Hydrokolloide natürliche Polymere und überwiegend Nahrungsmittel und durch das Derivatisieren ihre Eigenschaften und technischen Kenndaten nicht modifiziert werden und
- erst durch das Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren sich neue, polymere Netzwerke mit außerordentlich hohen Sperreigenschaften gegenüber Gasen, Wasserdampf und eine Vielzahl anderer Medien bilden, wie überraschenderweise gefunden wurde. Diese sich erfindungsgemäß ausbildenden polymeren Netzwerke besitzen bereits in sehr dünnen Schichten oder Filmen, wie z.B. kleiner 10 μm, solche Sperreigenschaften, daß sie zumindest in die vorstehende 1. Barriereklasse zugeordnet werden können. Des weiteren war völlig überraschend, daß die bereits hervorrgenden Sperreigenschaften der mit Aufdampfschichten aus Metallen und Oxiden von Si, AI und MG ausgerüsteten Substrate nach dem Aufbringen und Härten der erfindungsgemäßen Barrierematerialien als Topcoats sich nochmals um Faktoren ≥ 101 verbessern lassen.
Des weiteren lassen sich mit den Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung poröse und/oder saugfähige Substrate, wie z.B. Cellulosematerialien, insbesondere Papier, Karton, Pappe, Holz, Holzwerkstoffe und dergleichen imprägnieren, um diesen hochfunktionelle Sperreigenschaften zu verleihen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue, innovative Barrierematerialien geschaffen, die nicht mit den bekannten Barrierepolymeren vergleichbar sind. Dadurch lassen sich nicht nur die geschilderten und anderen bekannten Nachteile weitgehendst eliminieren, sondern es werden völlig neue Barrierepolymere und -materialien bereitgestellt, die den heutigen und zukünftigen Aspekten und Forderungen, insbesondere im Lebensmittel- und Pharmabereich besser gewachsen sind. Diese neue Klasse von Barrierepolymeren gemäß vorliegender Erfindung bietet u.a. folgende Vorteile: - natürliche Polymere, die aus nationalen Ressourcen verfügbar sind
- die Ausgangs-Hydrokolloide sind vorzugsweise Nahrungsmittel oder zugelassene Additive für Nahrungsmittel
- können wie ihre Basiskolloide verarbeitet werden
- biologische Abbaubarkeit
- nach dem Härten, Vernetzen und/oder Polymerisieren entstehen monomerfreie polymere Netzwerke, die kochwasser- und sterilisationsbeständig sind
- hohe Wirtschaftlichkeit, da bereits Schichten ≤ 10 μm hohe Barrierefunktionen gegenüber Gasen und Flüssigkeiten besitzen
- Verbesserung der Barrierefaktoren bis zu 107.
Im Vergleich mit den eingangs beschriebenen und anderen Barrierepolymeren nach dem Stand der Technik sind die Barrierematerialien gemäß vorliegender Erfindung diesen potentiell überlegen und liefern somit essentielle Beiträge zur Verbesserung der Ökologie, Umwelt und Abfallbeseitigung und sind physiologisch und toxikologisch um ein Vielfaches unbedenklicher.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
100 g derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacrylatanteil von 14 mMol/100 g 20 %igem wäßrigen Gel wurde bei 50" C mit 0,5 ml 50 % wäßrigem Triethanolamin und 5 ml 10 %iger Na2S2O8-Lösung versetzt. Der Ansatz polymerisierte nach 40 Sekunden zu einem kochwasserbeständigen Gel. Temperaturerhöhung (60, 70° C) führte zu kurzen Reaktionszeiten (10-20 Sekunden) - Ansätze ohne Aminzusatz polymerisierten langsamer.
Beispiel 2
Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacrylatanteil von 28 mMol/100 g 20 %igem wäßrigem Gel wurde bei 50° C mit 0,5 ml 50 % wäßrigem Triethanolamin und 5 ml 10 %iger Na2S2O8-Lösung versetzt. Der Ansatz polymerisierte noch 25 Sekunden. Wie im Beispiel 1 führte Temperaturerhöhung zu kürzeren Reaktionszeiten, während Ansätze ohne Aminzusatz langsamer polymerisierten.
Beispiel 3
Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine mit einem Methacrylatanteil von 45 mMol/100 g 20 % wäßrigem Gel wurde mit einem Photoinitiator (Irgacure 184 = 1-Hydroxy-Cyclohexyl-Phenyl- Keton) versetzt. Die Photoinitiatorkonzentration betrug 0, 5 Gew. %. Die Mischung wurde mit einem Handrakel auf Papier aufgetragen und mittels einer Hochdruck-Hg-Lampe ( Leistung 120 W/cm) bestrahlt. Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 13 m/min wurden feste, kochwasserbeständige Schichten erzeugt.
Beispiel 4
Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatinegele (20 % W/W) der in Tabelle 2 angegebenen Typen wurde mit dem Handrakel auf 210 g/m2-Karton aufgetragen und mit 180 keV-Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. Bestimmt wurde die O2- und
N2-Permeabilität des mit vernetzter Gelatine beschichteten Kartons. Als Barrierefaktor für O2 wird das Verhältnis Q2-Permeabilitat des Substrates
O2-Permeabilität des beschichteten Substrates
angegeben.
Beispiel 5
Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine der in Tabelle 3 angegebenen Typen wurde mit dem Handrakel auf Polypropylen (PP)-
Folien einer Dicke von 25 μm aufgetragen und mit 180 keV- Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. Gemessen wurden Permeabilitäten und Barrierefaktoren.
Beispiel 6
Derivatisierte hochbloomige Typ A-Gelatine des in Tabelle 4 angegebenen Typs wurde mit dem Handrakel auf mit SiOx vorbeschichtete Polyesterfolie aufgetragen und mit 180 keV- Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. Gemessen wurde die Sauerstoff-Permeabilität der Gelatinebeschichteten Folie.
Beispiel 7
Derivatisierte Typ A Gelatine der in Tabelle 5 angegebenen Typen wurde mit wäßrigen Dispersionen verschiedener monomerer und oligomerer Acrylate wie TMPTA, Polyetheracrylaten und Polyesteracrylaten gemischt. Die Acrylalkonzentration betrug zwischen 1 und 10 Gew. %. Die Mischungen wurden mit dem Handrakel auf 60 g/m2 Papier aufgetragen und mit 180 keV-Elektronen bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis betrug 40 kGy. In Tabelle 5 sind Barrierefaktoren und O2-Permeabilitäten der beschichteten
Substrate angegeben und mit Meßwerten für reine GelatineBeschichtungen verglichen.
Beispiel 8
Die biologische Abbaubarkeit des bestrahlten, d.h. vernetzten Beschichtungsmaterials, wurde durch in vivo und in vitro Tests geprüft.
Der in vitro Test beinhaltet die Behandlung des Beschichtungsmaterials in Form von Folien mit Dicke von 20 μm mit der Protease Pepsin bei 37° C über eine Dauer von 7 Tagen. In Abhängigkeit von der für die Vernetzung eingesetzten Strahlungsintensität ergeben sich unterschiedliche Masseänderungen, bezogen auf die Ausgangsmasse nach der enzymatischen Hydrolyse.
In Abwandlung des Eingrabeversuchs aus DIN 53739 nach Verfahren D wurde für die in vivo Untersuchung ein Erdeingrabe-Test unter anaeroben Bedingungen herangezogen.
Er ermöglicht die qualitative und halb quantitative Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit durch Bodenbakterien und -pilzen von Probenkörpern aus biologischen bzw. synthetischen Polymeren.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Wasserresistentes Barrierematerial für die Langzeitstabilisierung von Füllgütern, wobei das Barrierematerial natürliche, biologisch abbaubare Hydrokolloide umfaßt, welche einoder mehrfach durch ethylenisch ungesättigte und/oder
Epoxidgruppen tragende Reste substituiert sind, und wobei die substituierten Hydrokolloide mittels einer die Reste einbeziehenden Polyreaktion gehärtet und/oder vernetzt sind.
2. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polypeptide kollagenen Ursprungs, insbesondere Gelatine, tierische Leime, Kollagen sowie Kaseine, Molkenproteine und/oder deren Hydrolysate sind.
3. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polypeptide pflanzlichen Ursprungs, insbesondere Sojaproteine oder Rapsproteine sind.
4. Barrierematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokolloide Polysaccharide, insbesondere Zellulose, Stärke oder Derivate hiervon sind.
5. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
6. worin A ein Polysaccharid oder Polypeptid ist, vorzugweise mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 2.000.000,
R1 ein Kohlenwasserstoffrest einer ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls Hydroxy-, Nitril-, Halogen- und/oder C1-C4-alkylsubstituierten Carbonsäure, vorzugsweise einer Acryl-, Methacryl- und/oder Crotonsäure und/oder eine β-Epoxidgruppe ist,
X = -O-, -N(R2)-, -NH-C(O)- ist und/oder die Gruppe R1-C(O)-X- einen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureimidrest, vorzugsweise Malleinsäureimidrest repräsentiert;
R2 einen gegebenenfalls Hydroxy-, Amino-, mehrfach R1-
C(O)-X-, C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- und/oder oxyalkyl- substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und gegebenenfalls - C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-, -C(O)-, -NH-C(O)-
NH-, -N(R3)- und/oder -NH-C(O)- Brückenglieder umfaßt,
R3 Wasserstoff, R2-C(O)-, R2-Y-A und/oder einer C1-C4-
Alkylgruppe repräsentiert,
Y eine -O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- oder -C(O)NH-
Gruppe repräsentiert, n = 1 bis 5 und m = 0 bis 10 ist.
6. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Verbindungen der Formel (II) umfassen:
(R1 - X)n - (R2)m - Y - A (II) worin R1 eine Allyl- oder Vinylgruppe und/oder eine α, ß-
Epoxidgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen ist, und worin X, R2, Y, A, n und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 besitzen.
7. Barrierematerial nach einem der Anprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß X -(O- [CH2] p)m-, R2-O- oder
-O-R4- bedeutet oder Reste der allgemeinen Formeln repräsentiert
/ C
und/oder -(CH2)m - sein kann,
R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und verzweigte und unverzweigte sowie zyklische Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, Aralkylenreste und/oder Acylreste mit 1 bis 20 C-Atomen repräsentiert,
R5 Wasserstoff, Chlor, CN, OH oder C1-C4-Alkyl repräsentiert,
R6 -CH=CH- oder -CH2-CH2- repräsentiert, m gleich 0 bis 50 repräsentiert und p gleich 1 bis 20 sein kann.
8. Barrierematerial nach einem der Anprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und/oder (IV) umfassen:
worin Z R1-C(OH)- bedeutet und/oder -Y-A repräsentiert, wobei jedoch mindestens einer der Reste die erstere Bedeutung aufweist und wobei A, Y und R1 die Bedeutung wie in Anspruch 5 besitzen.
9. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide mindestens 10 vernetzbare Gruppen pro 1000 Aminosäuren bzw. Monosaccharideinheiten enthalten.
10. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide unter Verwendung von Vernetzungsmitteln gehärtet sind.
11. Barrierematerial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsmittel ethylenisch ungesättigte und/oder epoxidtragende Verbindungen mit einem Molekulargewicht
)≥500 sind.
12. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide mittels energiereichen Strahlen, insbesondere Elektronenstrahlen gehärtet sind.
13. Barrierematerial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Hydrokolloide mittels energiereichen Strahlen in einer schutzgasfreien Umgebung gehärtet sind.
14. Barrierematerial nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einer dualen Härtung bzw. Vernetzung unterworfen wurde.
15. Barrierematerial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur dualen Härtung isocyanatgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt wurden.
16. Barrierematerial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Barrierematerial nachgehärtet und getrocknet ist, wobei die Dehydratisierung unter konditionierter Luft bei einer relativen Luftfeuchte ≤ 50% und Temperaturen zwischen 20 und 100° C erfolgt ist.
17. Verwendung der Hydrokolloide nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Herstellen von trägerlosen Barrierefolien eingesetzt wird.
18. Verwendung der Barrierematerialien nach einem der voranstehenden Ansprüche als Beschichtung und/oder Imprägnierung.
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