JPH11500484A

JPH11500484A - 耐水性遮断剤の使用

Info

Publication number: JPH11500484A
Application number: JP8534505A
Authority: JP
Inventors: バベル，ビルフリート; ポールシュケ，ラルフ; ブラウマー，クラウス; メーネルト，ライナー; シェルザー，トム; ヒンテルバルトナー，ルドルフ
Original assignee: ドイチェゲラティネ−ファブリケンシュテスアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-04
Publication date: 1999-01-12
Also published as: EP0826010A2; WO1996036653A3; DE19518247A1; WO1996036653A2; AU5813596A; CA2219628A1

Abstract

(57)【要約】保護、接着および中間の層もしくはフィルムの仕上げ、形成もしくは合成、または周囲にある気体および／もしくは液体の媒体、特に酸素、空気、水蒸気などに関する顕著な封止性を有する裏無しの箔の製造に特に適し、酸素および水に関する非常に低い透過率を示す唯一の層を有する新規な耐水性遮断材が提唱される。

Description

【発明の詳細な説明】耐水性遮断材本発明は、保護、接着および中間の層もしくはフィルムの仕上げ、形成もしくは合成、または周囲にある気体および／もしくは液体の媒体、特に酸素、空気、水蒸気などに関する顕著な封止性を有する裏無しの箔の製造に特に適する耐水性遮断材に関する。平面基材および成形物品の、またはこのような材料で仕上げもしくは塗布される裏無しのフィルムの主な適用分野は、とりわけ以下の範囲にあることがわかる。 − 食料品および医薬品のための任意に柔軟な平面梱包材料。 − 自動車工学技術、航空産業および造船。 − 建築工学技術。 − ラッカーおよびペンキを塗る分野。金属、プラスチック、セルロース材料および／もしくは無機材料からなる平面基材または成形物品は、両方とも本発明にかかる遮断材で仕上げ、もしくは塗布し、かつ接着結合することもできる。工学技術において、平面基材の仕上げ、封止層による成形物品の塗布、または接着による複合素材もしくは積層品の合成に関連する封止層の形成は、公知の必需品であり、材料により調整され、環境の影響から物体を保護し、その寿命を伸ばす。環境の影響に関する保護は国家経済において傑出した位置付けにある。梱包材料、特に食料品および医薬品分野のための梱包材料のみならず、他の高品質品のための梱包材料の場合にもまた、特に高度な封止媒体仕上げが要求される。特に、食料品および医薬品分野からの充填内容物の場合、遮断材は化学的および物理的に不活性でなければならず、結果として味もしくは香りに影響するか、または感覚上の変化をうけるいかなる有毒物質も放出してはならない。さらに、内容物と直接的または間接的に接触する場合、いわゆる’スキャルピング（scalping）’効果は、まったく誘発してはならない。特に酸素および／または水蒸気に関して、良好な封止性により、この目的を達成するためには、その現行技術に適する方法を使用して、塗布組成物、ラッカーのような、溶媒、水および／またはモノマーを含む遮断材をさらに幅広く使用しなければならない。これらの製品群の場合、溶媒は重要な補助物質であり、例えば、固体のポリマーおよび／または樹脂から、液体、つまり加工可能な集合状態にある遮断材を得て、それにより、塗布しようとする材料の表面をぬらし、接着力を発現させる。それが水またはモノマー（反応性希釈剤）でない限りは、この目的のために必要な前記の溶媒は、例えばエステル、ケトン、トルエン、キシレンなどのような脂肪族および芳香族であり、適用後に、遮断材から除去されなければならない。排出法（emission legislation）およびきれいな空気に関するドイツ工業規則（ German technical regulations on clean air（TA-Luft））によれば、放出される溶媒は処理されるか、またはコストの高い技術により再使用されなければならない。いわゆる’水性’遮断材の場合、きれいな空気に関するドイツ技術規則に従って除去後に処理されなければならない溶媒に、有機溶媒の20% までの’水’がさらに添加される。溶媒を含むポリマー溶液および樹脂溶液の遮断材としての使用に伴う最大の不都合の１つは、封止層の発現のためには、その溶媒が前記の材料から蒸発により除去されなければならないという事実から発生する。ちなみに、溶媒の蒸発または排除は、工程中に形成される細孔をもっぱら経由して行われる。これらの細孔は、酸素および水蒸気に関する透過性の原因の一部、実際問題としてはこれが唯一の原因、であるので、良好な遮断性を達成するためには、いくつかの層をお互いの上に重ねて塗らなければならない。しかし、細孔が少ないか、または細孔の無い封止層の達成を目的とするこのような加工技術は、結果として非常にコストの高いものとなる。溶媒の無い塗布組成物または遮断組成物も、最近知られるようになった。このような組成物は、不活性溶媒の代りに、硬化または架橋の間にポリマー基材に組み込まれるいわゆる反応性希釈剤またはモノマーを含む。ちなみに、それらは比較的低分子の化合物であるので、生理学的な問題があるばかりでなく、それらは特徴的な強い不快な味および香りの難点も有する。それらで達成され得る架橋度はたいてい90% 以下なので、とりわけ食料品および医薬品のための梱包材の仕上げには、それらは適していない。しかし、工業分野においても、あまりにも低い架橋度は、問題、特に環境の影響に対する耐性における問題を結果として生じ得る。全体的に見て、前記の反応性希釈剤は、架橋に組み込まれていない場合は不活性溶媒のように動くので、その残留物がppm の範囲であっても、それらは境界面において悪い影響を有する。高速製造における重合または硬化を促進するために、電離放射線、特に電子線およびＵＶ光により硬化することができる重合性の遮断材も、数年前に知られるようになった。ＵＶ硬化性の遮断組成物には、それらがＵＶ光下で重合するために、光開始剤および場合により、いわゆる相乗剤が添加される。しかしながら、これらの感光性の添加剤は硬化後も遮断層の中に残り、積み重ねられている間および内容物との接触時の両方において環境を汚染し、この理由だけのために、それらは生理学的に問題があるとみなされるので、食料品および医薬品の梱包材には適していない。電離放射線もしくは光での硬化または架橋の場合は、このような汚染問題は存在しない。しかしながら、現行技術において公知の放射線硬化性の遮断組成物は、加工上の理由のために、アクリル基（メタクリル基）を含むモノマーを反応性希釈剤として比較的高い割合で含まなければならないという不都合を全般的に有する。これらのアクリルモノマー（メタクリルモノマー）は多かれ少なかれ生理学的に問題がある。それらの内のいくつかは毒として見なされてもいる。しかしながら、最大の不都合の１つは、環境、内容物、特に食料品および医薬品分野における内容物に関する味および香りに影響する成分であり、これは、非常に低いppm の数値の場合においても、残留モノマーの含有により引き起こされる。現行技術はすべての要求に応じる全体的な解決策をまったく提供しないので、経済的または技術的な観点から、産業衛生に関して最適な環境に優しい条件下では、その技術における熟練者が上述の遮断材で封止層仕上げを行うことは将来困難になるであろう。"Kunststoffe im Lebensmittelverkehr"と題されているドイツ連邦国民健康省（German Federal Public Health Department ）(Bundesgesun dheitsamt，BGA)の勧告、または食品医薬品局(FDA)の法律上の規制、および環境に関する個々の法律から判断することができるように、食料品および医薬品のための梱包の分野において、細かい要求が大量になされている。耐蝕剤の中に必要な添加剤は、Gaechter/Mueller，"Kunststoff-Additive"，2nd Edition，Hanser -Verlag，Muenchen，1983 の18章"Gewerbe- und lebensmittelhygienische Aspe kte von Kunststoff-Additiven"において説明されているような付加的な問題を示す。感覚の面において、残留溶媒およびアクリルモノマーは、食料品の内容物に対して著しい影響を有し、これらの問題は特に"D er Einfluss von Restloesemitteln und monomeren Acrylaten aus Verpackunge n auf die sensorischen Eigenschaften von Lebensmitteln"，Verpackungsrund schau，Issue 8/1986，pages 53-58という表題のPiringer他による論文により明かとなる。このような低分子化合物を使用する場合において、これらが問題に付きまとわれるということは、香りおよび味に関する不活性溶媒、アクリレートおよびメタクリレートの発表されている相対的な敷居値に基づいて十分に明かとなる。例えば、相対的な香りの敷居値は、アクリル酸ｎ−ブチルの場合にはおよそ 0.002、メタクリル酸２−エチルヘキシルの場合にはおよそ0.02mg/kg に達する。さらに、欧州共同体並びに北米市場および日本における環境、産業および食品衛生などに関する法律上の基準および指令は、施行されるべき規則における特定のニュアンスを無視すれば、非常に広範囲にわたって同一である。通観的な比較報告は、とりわけKeener R.L.，Plamondon J.E．and West A.S.："Recent Devel poments in the Regulaton of Industrial Chemicals in the United states an d Europe"，lecture RADCURE EUROPE '85，Basel/Switzerland，Organiser: AFP /SME，Dearborn，Mich．48121，USAにより、およびRonald Brickman 他による"C ontrolling Chemicals: The Politics of Regulation in Europe and the Unite d States"，Cornel University Press，Ithaca，N.Y.，1985と題されている本の中で公表されている。さまざまなポリマーに基づく、溶媒の中に溶解されている従来からある遮断材は、例えば、H Kittel，"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen"，Vols．4， 5 and 7，Verlag W A Colomb Verlagsgesellschaft mbH，Berlin und Obsrschwa ndorf のような論文の中において広範囲にわたって説明されており、ゆえに現行技術は特に評価する必要は無い。不活性溶媒の無い塗布剤を使用し、封止層による、特に金属およびセルロース材料の平面基材並びに／または成形物品の仕上げもまた、産業の慣例において十分によく知られている。この目的のためには、主鎖ポリマーが反応性希釈剤の中に溶解して存在しているか、または適用可能な液体の集合状態で存在する塗布剤が使用されている。これらの反応性希釈剤および／または他の液体の共反応体（ coreactant）は、硬化または架橋によりポリマーマトリックスの中に組み込まれ、遊離の残留物は架橋度に依存してそのまま残される。多くの場合、製品コストを増やす付加的な精製過程を使わなければ、組み込まれていないこれらの残基を除去したり、または法律上の規制に適合するような程度に減少させることはできない。さらに、それらは生理学的に問題があるので、このような遮断材料は限られた範囲にしか使用できず、食料品および医薬品分野との関連は完全に除外されなければならない。さらに、純粋に感覚の面において、すなわち味および香りに関して内容物が影響されるという理由からも、上記のことは必要である。感熱性ではない基材の場合は、ベーキングおよび／または予備硬化により質的な改良もまた達成できるけれども、多くの場合、これらの改善は要求される最低基準を達成するのに十分ではない。そのうえ、このような後加工処置の結果として、さらなる要素（factor）は最終製品のさらなるコスト負担となる。ゆえに、光線または放射線による硬化の助けをかりて、経済的な効率も同時に確保する、より良い技術的な解決策を案出するための努力が払われてきた。既に説明したように、経済的な条件下では最小架橋度を達成することができないため、望まれる躍進は、これらの放射線硬化性の塗布剤では達成されなかった。もう１つの欧州特許出願第 0 184 345号において、木材などの基材のための放射線硬化性で熱可塑性の塗布組成物が説明されており、それはエチレン系不飽和で共重合可能なポリエステルおよび熱可塑性ポリマーからなる。塗布組成物としてそれらを加工するためには、モノマーもしくは反応性希釈剤および／または不活性な有機溶媒が必要である。ゆえに、良好な最終性質を示すことができるけれども、不活性溶媒の蒸発の問題並びに残留溶媒および残留モノマーの含有に関連する問題に付きまとわれる塗布剤が示されている。封止層を形成するという目的のために、不活性樹脂、ワックス、熱可塑性プラスチックおよび／またはエラストマーに基づいて合成されるいわゆるホットメルト塗布（Heiszschmelzmassen）もまたさらに知られるようになった。ドイツ言語の使用において、筋の通らない用語’ホット’('heiss'('hot'))は禁止するように勧告されており（Roempps Chemie-Lexicon，8th Edition，Volume 3（1983，p age 1763）を参照されたい）、ゆえに、’メルト塗布’('melt coatings'(Schme lzmassen))という用語のみが結果として使用される。侵蝕に対する保護フィルムのような特定の適用分野を無視すれば、メルト塗布に関する溶融接着剤は産業の多くの部門において相当な重要度を獲得している。例えば、工具部品、機械部品が熱い組成物の中に浸漬され、次に冷まされる場合は、これらの侵蝕に対する保護フィルムは、とりわけセルロースエステル、可塑剤混合物および鉱油添加剤からなる熱浸漬被覆から形成される。形成するフィルムまたは塗膜は、後にいかなる残留物も残さずに引き剥がされる。それが塗布目的のためか、または接着目的のためのメルト塗布であるかどうかにかかわりなく、樹脂および可塑剤を含む熱可塑性の基本的な粗原料は感熱性であり、特に大気中の酸素の存在下で熱酸化を受ける。ちなみに、生成物の性質が変化するのみならず、生理学的に問題がある分解生成物もまた形成される。温度の問題に関連しているこれらのことは、’熱履歴’という用語により、国際的な専門語に言い換えられる。溶融接着剤の場合は安定剤および酸化防止剤といっしょにはたらくことができるにもかかわらず、工業分野において使用する際は、これらはメルト塗布の場合においてしか使用できない。熱酸化分解は、例えば窒素（Ｎ₂）のような保護ガスで覆うことにより減じることもできる。熱可塑性メルト塗布組成物のもう１つの不都合は、比較的低い軟化点により構成され、この軟化点は、好ましくは+150℃ 未満、特に+120℃未満にある。もう１つの不都合は、それらの最終状態において、主鎖ポリマーが高分子の形態で既に存在し、ゆえに、さまざまな基材の表面上に十分な濡れおよびそれゆえの接着を達成するためには、+180℃〜+270℃の非常に高い加工温度が必要であるという事実の結果として発生する。より低い温度で融解する組成物も確かに存在するけれども、このような組成物は熱的なひずみに対する耐性をまったく有しておらず、化学物質に対する耐性もまた十分ではない。エチレン／酢酸ビニルのコポリマーに基づいて配合されるそれらのメルト塗布組成物は、とりわけDE-OS 24 25 395 において説明されている。他のメルト塗布は、"Schmelzklebstoffe"，Volume 4a（1985）and Volume 4b(1986)，HINTER-WA LDNER-VERLAG，Munich と題されているR Jordanによる研究論文において説明されている。テレフタル酸および／またはイソフタル酸から形成される線状コポリマーに基づいて合成される非晶性から結晶性に及ぶポリエステルのメルト塗布が、それらの中に記載されている（DE-OS 24 14 287）。 DE-OS 19 17 788 およびDE-OS 31 06 570 において、好ましくは、脂肪族および脂環式のポリカルボン酸から、並びにほんの一部分の芳香族ポリカルボン酸および多価の脂肪族アルコールから製造される、アクリロキシまたはメタクリロキシで停止され、テロ重合されている放射線感応性のポリエステルが説明されている。それらは明らかに線状であり、加重条件（aggravated condition）下で光線または放射線のみにより硬化させることができる。線状分子の場合、分子量の増大に従って、アクリルまたはメタクリル基の相対的な間隔が大きくなるので、架橋または硬化のために必要なエネルギー需要もまた増大する。この高いエネルギー需要にもかかわらず、90% 未満の架橋度を達成するための良好で徹底的な架橋は保証されない。一方、低分子ポリマーまたはモノマーが使用される場合は、比較的十分な架橋度が得られるけれども、このような塗膜は非常に脆く、ゆえに衝撃に対して敏感であり、変形することができない。さらに、荷重がかけられる場合に塗膜の中にひずみが生じ、次に、結果として、このようなひずみは少なくとも微細なひびを形成する。高分子の線状ポリエステルの場合には、硬化されている塗膜は、より粘弾性的（viscoplastic）であるけれども、耐性に関しては、その状況は類似している。侵蝕の本質的な要点の１つは、遊離したままの未架橋の反応基で構成されている。さらに、より重大な不都合は感熱性および流動学的性質にあり、とりわけ高分子の線状ポリエステルの場合には、温度の上昇に伴う酸化の結果として、これらは非常に強く分解する。一方では’熱履歴’に関連する重大なパラメーターを、他方では例えば熱的なひずみに対する耐性のような最終的な性質の改善をしっかりと把握するために、反応性のメルト塗布が既に提唱されている。これらのメルト塗布の場合、それは、好ましくは、類似の方法によって 150℃以下、特に 100℃以下の温度でのメルト塗布にメルトから実際に加工され、結果として初期の段階において機能的に扱いやすい接着剤およびシーラントであるけれども、周囲の水分だけでその架橋機能を誘発される。ちなみに、好ましくは、それは水分の作用を通して硬化するポリウレタン系である。硬化は層厚および周囲の水分に依存して 1〜 96時間を要する。硬化剤の未架橋部が移動するという事実を別にしても、産業生産にとって、これは問題外の硬化時間である。欧州特許第 0 270 831号において、アクリレート化（メタクリレート化）されているセルロースエステルおよびポリエステルに基づく、溶媒の無い、低モノマーまたはモノマーの無い、重合可能なメルト塗布が説明されており、これは、とりわけ平面基材の上での封止層の形成のために任意に用いることができる。しかしながら、酸素および水蒸気に関する有効な封止層を合成するためには、50μm 以上、特に 100μm 以上の層厚が求められる。これらの層厚にもかかわらず、例えば酸素の透過率はポリエチレンおよび／またはポリプロピレンからなる基材について10〜20の数値しか低下しない。ポリエステル（例えばメリネックス(Melin ex)）からなる基材の場合、封止性における何らの改善も起こらない。これらのメルト塗布は他の課題もまたはらんでいる。これらのメルト塗布もまた80℃以上、特に 140℃以上の温度において加工されるので、それらもまた感熱性である。悪い評価の理由は、いわゆる’熱履歴’にのみ求められるものではなく、むしろ適切な市販粗原料の不足にある。一方では設備、測定機器などへのより高い投資費用につながり、他方では高価な監視システムにつながるので、とどまることなく改定されなければならない環境改善についての法律上の指令に応じ、食品および産業の衛生に適合し、かつ感覚問題を正当に取り扱うためには、より予防的な処置だけでは十分ではない。ゆえに、より良い生態環境、並びに産業および食品の衛生の両方のために明白に規定されているこれらの現存している問題を排除する方がより良く、高度な経済効率をも確保する方法において、できる限り原因を除くことにより、それらはアプローチ（approach）している。これらの多くの努力にもかかわらず、市販の現行技術にかかる幅広い範囲の製品および工程からは、特に酸素および水蒸気に関する高度に有効な食料品耐性があり、経済的でもある平面基材または成形物品のための封止層を確実にすることは、今のところ可能になってはいない。溶液、水性の分散液およびメルトから加工される現行技術に属する上述の遮断組成物とは関係なく、数多くのさらなる遮断ポリマーが産業の慣例において知られている。Roempps Chemie-Lexicon，9th Edition，Volume 1，page 349 によれば、遮断ポリマーは以下のように分類することができる。遮断ポリマーの加工は、例えば、射出成形、圧縮成形、吹込成形、回転成形、熱成形などのようなさまざまな加工技術に従って行われる。個々の遮断ポリマーは複数の遮断性をめったに有しないので、共押出しおよび／または接着によりさまざまな基材から、いわゆる’複合箔’または’複合積層品’を製造しなければならない。個々の遮断ポリマーに固有の性質は、関連する論文において十分に説明されている。遮断ポリマーの最新の概観は、William J．Korosinにより"Barri er Polymers and Structures"，ACS Symposium Serie s 423，Washington D.C.，1990，ISBN 0-8412-1762-9において提供されている。 EP-A1-0 547 551 において、改質澱粉、ゼラチン、可塑剤、脂質および水からなる食用フィルムが説明されている。食料品の場合、これらのフィルムは、水、分解物質、ガスおよび水蒸気に関する物理的または微生物的な遮断性を有するように意図されている。その種類、内容およびフィルムの厚みにより、7%以上の水蒸気透過率が確実となる。ちなみに、澱粉／ゼラチン混合物は25% の数値を有する。ガス遮断性はいかなる数値によっても実証されていない。さらなる特徴は、このフィルムのための基本的な材料が、製造および適用をするには比較的高価で複雑な多成分混合物からなるということである。これらの遮断性は、梱包産業、特に、敏感な食料品および医薬品の場合には許容できない。腐敗しやすい品物の品質の維持のためには、水蒸気およびガスに関する遮断ポリマーの透過率は特に重要である。この透過率の場合は、それは有孔性および／または毛細管の穴という古典的な意味における不完全な封止ではなく、いわゆる ’溶液拡散’である。この場合、ガスは、液体の中に溶解するのと類似の方法で遮断ポリマーの中に溶解し、その中を移動し、気体の形態でもう一方の面に再び出てくる。この拡散率は遮断層の厚みには依存しないけれども、遮断ポリマーにもっぱら依存する。ポリマーの封止層の厚みは単に時間係数を意味する。例えば、ポリアミド、酢酸セルロースのように水分を吸収する遮断ポリマーの場合、これらもまた水分そのものに溶解できるので、水分率の増大の結果としてガスの拡散がより容易になる。遮断ポリマーは、とりわけ透過係数に従って評価される。一部、簡潔に説明してきた現行技術の概要に関連して、加工および適用の両方に関していえば、遮断ポリマーの用途は非常に複雑な分野であることに、その技術における熟練者は気付くであろう。さらに、生態、環境および再利用問題並びに遮断ポリマーの必要量を減じるための不断の努力が存在する。以下の表は、25℃で 1年間の保存における安定性を得るために、酸素および水蒸気に対する遮断材が食料品および飲料品の分野からなされる要求の特徴的な例である(Plastics Engineering，May 1984，page 47)。公知の遮断ポリマーは、特に酸素および水蒸気に関する非常にさまざまな封止性を有する。それらは、単一の層の形態においては、ほんの数種の用途においてしか求められる封止性を提供しない。封止性のみで構成されるわけではない梱包産業の要求の目録を満たすためには、いわゆる多重塗膜、複合箔または積層品が、遮断ポリマーから広く製造されなければならず、かつ／または、このような塗膜、箔または積層品の表面は金属化されなければならない。単にこれらの処置の助けのみをかりるだけで、アルミニウム箔に匹敵する封止性を達成できる。しかし、このような多層組成物には技術的および経済的限界がある。なぜなら、 − 梱包材の重量が増大し、それゆえに、遮断ポリマーに対する要求が高まる。 − 処分および／または再利用が困難になる。 − 製造者および使用者にとっての経済的な効率が、もはや確保されない。特に毎日必要な消費者物資のための梱包材料として使用する場合の、遮断ポリマーの選択に関連するさらなる側面は、製造者および消費者に課せられる生態および環境に関する法律上の指令および／または自制である。いくつかの国では、この事実は、例えば、PVC およびPVDCのようなポリ塩化ビニルはもはや梱包材料における遮断ポリマーとしては許可されないという結果に既に至っている。この基準のおかげで使用可能な遮断ポリマーの数は減少するけれども、残る遮断材では実際問題として存在する要求の範囲を包含することはできない。とりわけ、非常に優れた封止性（つまり、例えば非常に低い酸素および水蒸気透過率）が求められる場合はそうである。だから、もはや高品質の遮断ポリマーによってさえも要求が満足され得ないところには、実際問題として非常に多くの要求が存在している。しかし、Si、AlおよびMgの酸化物からなる透明な蒸着フィルムの助けをかりて梱包材料の封止性を改善するための努力もまたなされている。しかしながら、この方法で梱包産業により課せられている目的がすべて達成できるわけではない。この点については、Coatin，Volume No．8，1994，pages 274 to 2 80を参照されたい。遮断仕上げに関する上述の現行技術、並びに生態、環境および産業衛生から発生する理由は、特に食料品および医薬品分野において遮断ポリマーを加工し、使用する産業にとって、非常に低い面積重量（area weight ）を有する梱包基材を製造するために、より改良された封止性を有し、技術的および経済的により単純な解決策を探求するのに十分な動機となる。前述の不都合を避け、ただ単一の層で表１において規定されている要求を満足する有用な遮断材をつくることが本発明の目的である。特に、感覚認知、生態環境、処分および／または再利用に関連する問題に対する対応策を提供することが意図されている。このことについて、食料品および医薬品分野並びに産業衛生の範囲における適用分野が要点となる。本発明によれば、この目的は、エチレン系不飽和の残基および／またはエポキシ基を有する残基により１回もしくは数回置換されている天然の生分解性親水コロイドを含む耐水性遮断材により達成され、この残基による多反応（polyreacti on）により、この親水コロイドは硬化および／または架橋される。多反応、特に重合および／または重付加により硬化または架橋させることができ、エチレン系不飽和の残基および／またはエポキシ基を有する残基により単独にもしくは多重に置換されている親水コロイドから、優れた好都合な性質を有する高品質の遮断材が製造されるということが、今ここに驚きをもって見いだされた。エチレン系不飽和の残基および／またはエポキシ基を有する残基により１回もしくは数回置換されている天然の生分解性親水コロイドに基づく本発明にかかる定着剤の材料は、水溶性で、生分解性親水コロイドまたは主鎖ポリマー、とりわけ以下のポリマー系に源を発するものを含む。 − 蛋白質ポリペプチド、特に、例えばゼラチン、にかわ、コラーゲン、乳漿蛋白、カゼインのようなコラーゲンを原物質とするポリペプチド、植物蛋白、特に大豆、なたねおよび穀物の蛋白質および／またはそれらの加水分解産物。 − 多糖類セルロースおよび、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのようなセルロースの誘導体、澱粉および澱粉誘導体、グリコーゲン、アルギン酸および塩を含む誘導体、寒天、ヘテロ多糖、ヘテログリカン、ヘミセルロースおよびそれらの誘導体、キチン質、アラビアゴムなど。本発明にかかる遮断材の場合、好ましくは、それは以下の一般式（Ｉ）に該当する親水コロイド化合物である。ここで、Ａは、好ましくは約 500〜約 2,000,000の範囲の分子量で、上記の意味を有する親水コロイドであり、Ｒ¹は、エチレン系不飽和であり、水酸基−、ニトリル−、ハロゲン−および／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換されているカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸並びに／またはクロトン酸並びに／または 2〜10個のＣ原子を有するα−、β −エポキシ基の炭化水素残基であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ²）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、および／または、Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−基は、エチレン系不飽和のジカルボン酸イミド残基、好ましくはマレイン酸イミド残基を表し、Ｒ²は、水酸基−、アミノ基−で任意に、Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基−および／もしくはオキシアルキル基で多重に置換されている、飽和または不飽和の炭化水素残基、好ましくは脂肪族炭化水素残基を表し、かつ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ） −、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、および／または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−の橋型結合を任意に含み、Ｒ³は、Ｈ、Ｒ²−Ｃ（Ｏ）−、Ｒ²−Ｙ−Ａおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基であり、ｎは１〜５であり、そして、ｍは０〜１０である。本発明にかかる遮断材は、官能化されている親水コロイドに基づいている。１次原料は、とりわけ従来からある公知の親水コロイドまたはそれらの基本的な粗原料である。１次原料の化学的改質は、加工中にコロイド化学的な性質および水溶性の性質の変化または損傷を伴うこと無く、分子主鎖中への反応性基および／または官能性基の導入を通して行われる。本発明にかかる遮断材は、反応性で生分解性の親水コロイドまたは主鎖ポリマーである。それらは、実質的にポリペプチドおよび／または多糖類の間の非ラジカル反応の結果として生じる転化生成物であり、それにより、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、チオールおよび／またはカルボキシル基のようなそれらの官能基は、少なくとも部分的には、重合されている残基との誘導反応（derivatisation）に付される。本発明にかかる遮断材の場合、結果として、それは、上述の群から選ばれる親水コロイドと不飽和カルボン酸のエステルおよび／またはエポキシ基を有する残基の誘導体である。特に、上記の式（Ｉ）に該当する親水コロイド化合物が好ましい。式（Ｉ）に該当する親水コロイド化合物において、Ｒ¹は、例えばメタクリル酸、クロロアクリル酸、シアノアクリル酸などのような炭化水素残基であってもよく、アクリル酸およびメタクリル酸の残基が特に好ましい。さらに、Ｒ¹ は、エポキシ基を伴い、 2〜10個のＣ原子を有する炭化水素残基であってもよく、このエポキシ基は好ましくはαまたはβ位置に配置されている。極めて特に好ましいのは、Ｘが酸素である化合物である。残基Ｒ²は、少なくとも１つのＲ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ基を含み（ここで、Ｒ¹およびＸは上記の意味を有する）１つの分子の中にいくつかのＲ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ基がある場合は、個々の場合において残基Ｒ¹およびＸは同じかまたは異なっていてもよい。特に残基Ｒ²が脂肪族である場合は、任意に存在する残基Ｒ²の橋型結合は、その残基内に両方が配置されてもよく、および／または一方もしくは両方の末端に、Ｘ、ＹもしくはＡに関する残基Ｒ²の橋型結合として配置されてもよい。極めて特に好ましい態様において、Ｒ²は、 2〜 6個のＣ原子を有する少なくとも２価の任意に置換されているグリコールもしくは多価アルコール残基、 2 〜18個のＣ原子を有する脂肪族のヒドロキシカルボン酸の２価の残基、またはカルボン酸のＣ₂〜Ｃ₆グリコールエステルもしくはＣ₆〜Ｃ₈₀ポリアルキレングリコールエステルの２価の残基である。例えば、Ｒ²は、低級アルキル基で任意に置換されているＣ₁〜Ｃ₄ アルキレン基であってもよい。好ましくは、この残基Ｒ²は、エーテル、エステルおよび／またはイミノ基を介して残基ＹまたはＡに結合されている（Ｙ＝−Ｏ −，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−またはＮＲ⁴−）。エチレンのように不飽和の様式において置換されている、非常に適していて、有用なさらなる群は、以下の一般式（II）を有する。（Ｒ¹−Ｘ）_n−（Ｒ²）_m−Ｙ−Ａ（II）ここで、Ｒ¹は 2〜10個のＣ原子を有するアリルもしくはビニル基および／またはα−、β−エポキシ基であり、Ｘ、Ｒ²、Ｙ、Ａ、ｎおよびｍは前と同じ意味を有する。特に好ましい方法において使用される式（Ｉ）にかかる化合物において、−Ｘ −Ｒ²−は、−（Ｏ−［ＣＨ₂］_p）_m−Ｏ−，−（Ｏ−［ＣＨ₂］_p）_m−Ｏ−Ｒ⁴− および以下の一般式に該当する残基であってもよい。ここで、Ｒ⁴は、同じかまたは異なってもよく、環状のもののみならず、分岐しているおよび分岐していない、 1〜20個、好ましくは 1〜10個の炭素原子を有するアルキレン残基、アリーレン残基、アラルキレン残基並びに／または 1〜20個の炭素原子を有するアシル残基であってもよく、Ｒ⁵は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ⁶は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ｍは 0〜50であり、ｐは 1〜20である。もう１つの好ましい化合物の群は以下の式に該当するものにより構成される。ここで、および／または−Ｙ−Ｙであるけれども、残基の少なくとも１つおよびＡ、Ｙ並びにＲ¹が上記の意味を有する。式（Ｉ）および／または式（II）からの残基とポリマーの主鎖との間の結合Ｙは、上述の重合可能な残基の該当する反応性基との親水コロイドＡの官能基の反応の結果として生じる。特に、ＹはＲ²のヘテロ基（heterogroups）と同じ意味を有する。誘導反応は、主鎖ポリマーの上への非ラジカル反応またはグラフト反応により行ってもよい。本発明にかかる親水コロイドＡの分子主鎖の中に導入される反応性基は、エチレン系不飽和の残基および／またはエポキシ基を有する残基である。これらは親水コロイドに直接または例えば２価の任意に置換されている炭化水素残基もしくは多価アルコール残基のような残基Ｒ²を介して結合してもよい。硬化または重合は、この種の化合物として従来からある反応開始剤、硬化剤により、および／または高エネルギー光線もしくは放射線により行われる。遮断材は、促進剤、安定剤、流動性影響剤（rheology-influencing agent）、充填材、ピグメントおよび／または他の重合可能な化合物あるいは上述のエチレン系不飽和の親水コロイドおよび／またはエポキシ基を有する親水コロイドと共重合可能な化合物、特に、水溶性化合物および／または活性水素原子を有する化合物などのような他の公知の化合物をさらに含んでもよい。しかしながら、本発明によれば、反応性基が非ラジカル反応を経てその分子主鎖に導入されて官能化されている主鎖ポリマーまたは親水コロイドが好ましい。それらは均質な遮断材に重大な寄与をするということが、驚きをもって見いだされた。これらの官能化されている製品の製造は、とりわけDE-A-42 10 334において説明されているように行われる。特に、１種以上の反応性基による親水コロイドの官能化は、それらの水酸基、アミノ基、イミノ基、チオールおよび／またはカルボキシル基を介して行われる。親水コロイドにおける官能性残基の含有率は 0.1質量-%(m-% )以上に達する。特に好ましい含有率は、 1〜50m-% 、特に 5〜35m-% に達する。アミノ酸または単糖類1000単位あたりに少なくとも10個の硬化性基または架橋性基を有するそれらの官能化されている親水コロイドは、特に好都合な遮断材であるとわかる。本発明によれば、エチレン系不飽和の化合物および／またはエポキシ基を有し、上述の式に一致する数多くの化合物は、親水コロイドＡを官能化させる目的に適している。特に好ましいのは、その反応性基が、とりわけ以下の群から親水コロイドＡの中に導入されるものである。 − 例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロキシプロピオン酸グリシジル、メタクリロキシプロピオン酸グリシジル、マレイン酸モノメチルアクリロキシエチル、メタクリル酸ウレタン、アリルグリシジルカーボネート、アクリルアミド（メタクリルアミド）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エポキシジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ビニルシクロヘキサンエポキシド、アリルグリシジルエーテルのような、エチレンのように不飽和の化合物、および／または − 例えば、エピクロロヒドリン、ブチルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシドのような、エポキシ基を有する化合物。官能化に特に好ましいのは、水溶性で、かつ／または水中で容易に分散することができる化合物である。硬化に必要な重合は、上記の残基を含む誘導体の内の１種の純粋な単独重合の形態において行ってもよいけれども、このような誘導体の混合物の共重合により行ってもよい。しかし、本発明にかかる親水コロイドは、水溶性または水分散性の不飽和モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと共重合してもよいし、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーと共重合してもよい。ちなみに、これらの共反応体は、とりわけ架橋剤の作用を有する。これらの架橋化合物は、例えば官能化の目的のために上記で用いたものであってもよいし、または他の化合物であってもよい。さらに、エポキシ基を有する親水コロイドを架橋させる目的に適しているのは、分子中に活性Ｈ原子を有し、例えば、カチオン重合が好まれない限りは、重付加を経て硬化する化合物である。このような化合物は、とりわけポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、ポリスルフィド、シラン化合物などである。また、カチオン重合に適しているのは、硬化されているポリマーマトリックスの中に ’軟化’または’可塑化’成分をさらに提供する多価アルコール、特に水溶性多価アルコールである。本発明にかかる遮断材それ自身の硬化または重合は、以下のように行われる。ａ）エチレン系不飽和の残基の場合はラジカル重合による。 − 以下から選ばれる反応開始剤の存在下。１．例えばアルカリ金属過酸化物および／またはアルカリ土類金属過酸化物および過酸化水素のような無機過酸化物。２．例えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドのような有機過酸化物および／またはヒドロペルオキシド。３．例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸塩）のようなペルオキソ酸およびそれらの塩。 − 例えばベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ミヒラーのケトン、メチルチオキサントン、ケトンアセタール樹脂のような光開始剤、および、任意に、例えばアミン、tert−アミノアルコールのような他の相乗剤の存在下で、化学線、特に 380〜 100nmの波長範囲のＵＶ光による。 − 3〜 400 g/m²の好ましい有効貫通深度、5kGy〜100kGy、特に10〜70kGy の線量分布で、かつ約±3%の線量変動の、50〜 300keV の低エネルギー加速範囲の電子線による。ｂ）エポキシ基を有する残基の場合。 − 例えばイソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンのような、架橋に関連して上記に既に述べられているような活性Ｈ原子を有する化合物との重付加による。 − ルイス酸並びにブレンステッド酸、カルボニウムイオン並びに例えばビス−［４−（ジフェニルスルホノ）−フェニル］−スルフィット、 η−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロフォスフェートのようなトリアルキルオキソニウム塩の存在下でのカチオン重合並びに化学線による。さらに、とりわけ硬化が25℃以下の温度で行われる場合には、１種以上の反応開始剤の添加後に促進剤を添加することにより、重合および共重合を促進させてもよい。この目的に適しているのは、とりわけ、例えばジエチルアニリン、ジエチル−ｐ−トルイジン、トリエチレンアミンのような第３級アミン、例えばアセチルアセトン酸コバルトのような重金属の塩に基づく促進剤である。特に好ましいのは、トリエタノールアミンのような水溶性または水乳化性の促進剤である。特に薄層の場合、ラジカル重合による本発明にかかる遮断材におけるエチレン系不飽和の残基の硬化または架橋は、酸素による反応抑制を防ぐために、窒素（Ｎ₂）、二酸化炭素（ＣＯ₂）および／または希ガスからなる不活性な保護ガス雰囲気中で行わなければならない。一方、本発明にかかる水性遮断材からなる層、塗膜、フィルムおよび箔などが、脱水または乾燥より前に硬化または架橋される場合は、含有されている水が、それ自体で酸素分子（Ｏ₂）に関する完全な保護領域をつくるために、不活性な保護ガス雰囲気は省くことができるということが、驚きをもって見いだされた。さらに、この処置方法は、すぐ後の脱水または乾燥を技術的により単純にし、それゆえにより経済的にすることができるというさらなる利点をも提供する。上記の説明とは関係なく、さらに他の反応性基を親水コロイドの分子主鎖において架橋させることができる。この目的に適しているのは、とりわけ２官能価および／または多官能価のイソシアネートなどばかりではなく、例えばグルタルアルデヒドのようなアルデヒドでもある。しかし、この目的のために適切な残基で官能化されており、および／または分子主鎖中に他の反応性要素を含んでいる本発明にかかる遮断材に対して、２重硬化および混成硬化を行ってもよい。特に、本発明にかかる親水コロイドとの共重合に適している架橋剤は、とりわけ１官能価、２官能価、３官能価および多官能価のアクリル化合物（メタクリル化合物）のモノマーおよび／またはオリゴマーであり、特に 500以上の分子量（ＭW ）を有するものである。この群は、とりわけ脂肪族および／または脂環式のウレタンアクリレート（メタクリレート）、ポリエーテルアクリレート（メタクリレート）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む。これらの化合物が水溶性ではない場合は、それらは水性分散液の形態で、本発明にかかる遮断材に都合よく添加される。25.0m-% 以下、好ましくは10.0m-% 以下、特に5. 0m-% 以下のウレタンアクリレート（メタクリレート）の添加は、結果として、特に酸素に関する透過における大きな減少を生じるということが、驚きをもって見いだされた。本発明にかかる遮断材は、さらなる添加剤により任意に改質してもよい。従来からある公知の添加剤として、着色されている外観を遮断材に与えるためのピグメントがまず説明されるべきである。’ピグメント’という用語は、極めて一般的な、すべての種類の染料、着色剤、充填材および増量剤を包含すると理解されるべきであり、本発明にかかる遮断材にさらなる固形物を供給し、任意にそれらを印刷可能にもする。同時に、それらは遮断材に特定の性質を与える。後に食料品および医薬品分野において用いられる遮断材におけるピグメントの使用に関連して、前記ピグメントは食料品および医薬品に関する個々の法律上の規則に適合しなければならない。個々の性質および機能は"Pigmente und Fuells toffe"，2nd Edition，1980，M．and O．Lueckert，Laatzenにおいて要約されている。ピグメントおよび充填材の含有率は 0.5〜80wt-%、好ましくは 1.0〜70wt -%に達してもよい。さらに、遮断材は可塑剤をも含んでもよい。可塑剤として特に適しているのは、例えばジオール、グリコール、グリセリン、ソルビトール、イノシトールおよび他の糖アルコールのような多価アルコールのような水溶性の製品であり、上記の式にかかる反応性基を任意に有してもよい。工業分野における使用のために、例えば安定剤、酸化防止剤、流れ調整剤および浸潤剤のようなさらなる添加剤を本発明にかかる遮断材に添加してもよい。この添加剤は論文において十分に説明されており、Gaechter/Muellerにより"Kunst stoff-Additive"，2nd Edition，Hanser-Verlag，Muenchen，1983 と題されている上述の本を参照することができる。一方、食料品および医薬品分野において使用される添加剤が遮断材に求められる場合は、適用される法律上の規則を遵守すべきである。補給量は一般的に固形分に対して 0.1〜 5.0、好ましくは 0.1〜 2 .5wt-%である。封止層および封止フィルムの加工および製造に関連する物理特性のデータは親水コロイドの誘導反応によっては変わらないので、それらが水溶性または水分散性を保っているという事実により、本発明にかかる遮断材はさらなる利点を与える。これらの性質は、硬化または架橋のみにより、（反応性基の含有率により）部分的にまたは完全に排除される。結果として、この技術における熟練者は、彼が熟知している加工および性質を有する遮断材を提供される。本発明にかかる遮断材は、粉末、粒状物などのような固形物の形態で、または水性のゲル、溶液および／または分散液として存在する。加工のためには、それらは以下の如く処置されなければならない。 − 固形物の形態の場合、あらかじめ水でぬらし、任意に膨潤させ、次に加熱下で溶かし、および／または水に溶解させる。 − 水性のゲルの場合、熱により溶かし、それゆえにゾル状態に転化させる。加工は水性の溶液および／または分散液から行われるので、この観点からも、本発明にかかる親水コロイドは特に環境に優しい。架橋性の共反応体、反応開始剤および任意の他の補助剤および／または添加剤の添加および組み込みは、水性の液相における場合と同様に、本発明にかかる親水コロイドの場合にも行われる。このために、適切な混合手段を有する単純な混合容器を使用してもよく、この容器は、必要ならば、ゲルを混合するために加熱できるように装備されていなければならない。調製および加工は連続的に行ってもよく、このためには、押出し機、スクリューミキサーがとりわけ適している。本発明にかかる遮断材が、例えば空気のような閉じ込められたガスを含む場合、それらは適用の前に減圧によりガス抜きをしなければならない。本発明のさらなる課題は、本発明にかかる遮断材による基材の仕上げまたは裏無しの遮断フィルムの製造である。本発明にかかる重合可能な遮断材は、平面基材およびとりわけ以下のものからなる成形製品のための塗膜形成に適している。 − 例えば、すべての種類の紙、厚紙およびボール紙のようなセルロース材料。 − 例えば、とりわけ熱可塑性および熱硬化性のプラスチックから形成される繊維状の混成材料と同様に、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリアミド、ポリビニルハロゲン化物およびそれらのコポリマーからなる箔およびシートのようなプラスチック。また、 − 金属のような他の材料として、例えば、ガラスなどのような無機材料。特に、それらは多孔質基材および／または耐拡散性（diffusion-proof ）ではない基材に適しており、必要な遮断性を後者（latter）に与える。本発明にかかる遮断材は、ガスおよび水蒸気の透過率の値を、非常に高い数値だけ、さらに改善するので、金属またはケイ素（Si）、アルミニウム（Al）および／またはマグネシウム（Mg）の酸化物からなる蒸着フィルムで仕上げられている基材表面のいわゆるトップコートとしても、極めて特に適していることが、驚きをもって見いだされた。本発明にかかる遮断材の封止性は、幅広い範囲の中で変化させることができる。遮断性は、以下のことに加えて、本発明にかかる親水コロイドの種類およびそれらの脱水挙動により本質的にある程度決定されるということが、驚きをもって見いだされた。 − （上記の式にかかる）反応性残基または反応性基の含有率。および／または − 任意に時間依存性の有力要因としての個々の層厚。特に、透過率における大幅な減少は、細孔または毛細管を介してではなく拡散過程を経て水性の溶液から脱水または乾燥する親水コロイドおよび／またはゲルによりつくられる。好ましくは、これらは、とりわけゲルを形成し、または未架橋状態においてゾル／ゲル転移に付され、20〜50m-% に達する反応性基含有率を有する、本発明にかかる親水コロイドを含む。特に、コラーゲン、例えばゼラチンを原物質とする本発明にかかるそれらの親水コロイドが適している。本発明にかかる親水コロイドの封止性は、以下の場合に、任意にさらに改善することができる。 − 硬化または架橋に加えて、上述の架橋剤および／または他の公知の架橋剤が同時に使用される場合。 − ２重硬化および／または混成硬化が行われる場合。架橋されていない、および架橋されている層、塗膜、フィルム、箔なども、ポリマーの網状構造およびそれらの封止層の性質に対する影響を有する。このために、脱水および乾燥は空気調和されている雰囲気下で行われ、40% 以下の相対大気水分および 100℃以下の低い温度を有する予備乾燥空気が特に好まれる。本発明にかかる硬化または架橋されている遮断材、フィルムおよび／または箔は、以下に依存して、さまざまな遮断性および機能を有する。 − それらの親水コロイド基礎材料。 − 個々の架橋度および架橋結合密度。および、 − 個々の場合において選ばれている層厚。結果として、それらは、数多くのガス、蒸気および／または液体に関する顕著な官能性を有する封止層を形成でき、ちなみに、例えば酸素を含むガスおよび蒸気のみならず水蒸気および易揮発性の蒸気が要点となる。さらに、本発明にかかる遮断材は、例えばアルコールのような有機溶媒、油および脂肪、並びに数多くの弱酸および弱塩基に対する良好な耐性をも有する。ちなみに、耐薬品性は、親水コロイド基礎材料、架橋度および架橋結合密度により本質的に影響される。本発明にかかる硬化または架橋されている遮断材の場合、水または水を含む液体に関して、再膨潤容量が相当に減少され、さらに、封止性に良い影響を有するということが、驚きをもって見いだされた。本発明にかかる遮断材により、革新的で、高品質の封止層の製造が可能である。本発明にかかるこれらの封止層は、それらの未改質の親水コロイド基礎材料と比べて、10⁷までの数値だけ、より高い遮断係数を提供する。改質されていない親水コロイドの遮断係数は一般的に10²以下であるので、これらの潜在能力の改善は既に驚くべきことである。それゆえに、支持材料、それらの表面の前処理および用いられる本発明にかかる遮断材に依存して、とりわけ透過値（permeation value）が以下のように達成され得る。 − 酸素（Ｏ₂）の場合、0.1ml/(m²×24h ×bar)以下（ASTM D 3985-81） − 水蒸気の場合、0.3g/( m²×24h ×bar)以下（ASTM 372-78 ）本発明にかかる遮断材は、数多くの基材の表面に接着する。塗布されるべき表面の濡れおよび接着を改善するために、その表面の前処理が必要であってもよい。例えばポリオレフィンの基材の場合のように、これらの表面が非極性である場合は特にそうである。表面の前処理に適しているのは、とりわけ、焼き、コロナ放電、低圧プラズマおよび／または定着剤である。裏無しの遮断フィルムおよび箔は、本発明にかかる遮断材から、とりわけ接着性の裏地シート上への流し込み、その後の硬化または架橋および脱水により製造することができる。加工条件は上述のものと類似している。硬化、架橋および／または重合の結果として、本発明にかかる親水コロイドはその親水コロイド性を失う。言い換えれば、それらを用いて製造される層、塗膜、フィルム、箔などは、もはや水溶性および／または水分散性ではないけれども、それらは、とりわけ耐沸騰水性および耐殺菌性の網状構造ポリマーを生じる。さらに、温度に依存する可逆性のゾル／ゲル転移は不可逆性の転移へと変化する。水中では、ポリマーの網状構造は、比較的弱い特徴的な膨潤度をまだ有している。その新しいポリマーの網状構造は、とりわけ水、水を含む媒体、塩溶液、弱酸および弱塩基、糖溶液、フルーツジュース、アルコール飲料、ソフトドリンク、ミルクおよび乳製品、油、脂肪、有機溶媒に対して耐性であり、それゆえに梱包材料およびさまざまな材料からなる梱包材の仕上げに特に適している。それらは数多くの芳香性の媒体に関して耐拡散性（diffusion-proof ）であるので、その遮断層は、例えばコーヒー、粉末フルーツなどのような、感覚の面において敏感な製品に対する顕著な保護をも提供する。硬化されている遮断層、塗膜、フィルムおよび箔は感覚の面において中性であり、いかなる内容物などに関しても、いわゆる’スキャルピング効果’はまったく生じないか、または存在しない。さらに、ＵＶ光および電子線により硬化される本発明にかかる遮断材は無菌である。本発明にかかる遮断材の硬化、架橋および／または重合の結果として形成する新しいポリマーの網状構造が、なお生分解性を保っているということが、驚きをもって見いだされた。硬化されている遮断材は、酵素の添加により、酸性またはアルカリ性の媒体中で、数日の間に分解され得る。この材料が地中に埋められるか、または堆肥化される場合、生分解には数日〜数週間を要する。遮断保護フィルムを有するこのような基材などは、産業経済の多くの分野および産業の多くの部門で求められる。これらは、とりわけ梱包および包装産業、自動車産業、航空機産業および宇宙産業、建築工学技術などを含む。添加剤、モノマーがまったく無く、重合可能な本発明にかかる遮断材に特有の適用分野は、食料品および医薬品のための梱包および包装分野である。将来において、これらの適用分野のための梱包材料および包装材料を有用なものにするためには、前記の梱包材料および包装材料は、より厳しい法律上の指令下で製造および加工することができなければならないのみならず、それらの生理学的および感覚的な挙動において、食料品および医薬品の法令のより高度な要求をも満足しなければならないだろう。この目的を達成するために、さまざまな革新的な新しい技術に基づく新しい遮断材が、塗布組成物の形態において求められる。以下の理由により、この目的は、特に添加剤およびモノマーの無い重合可能な本発明にかかる遮断材を用いて、技術的および経済的に成功裏に達成することができるということが、驚きをもって見いだされた。 − それらの根本の親水コロイドは天然ポリマーおよび主として食料品であり、それらの性質および技術的な特性データは、誘導反応の結果として改質されない。 − 硬化、架橋および／または重合の結果としてのみ、ガス、水蒸気および多数の他の媒体に関して非常に高い封止性を有する新しいポリマーの網状構造が形成される。本発明に従って形成するこれらのポリマーの網状構造は、例えば10μm 未満のような非常に薄い層またはフィルムにおいても非常な封止性を有し、それらは少なくとも上述の第１種の遮断に指定することができる。さらに、金属およびSi、AlおよびMgの酸化物からなる蒸着フィルムにより仕上げられている基材の顕著な封止性は、トップコートとしての本発明にかかる遮断材の適用および硬化の後に、10¹以上の数値だけ、さらに改善することができる。さらに、例えばセルロース材料、特に紙、厚紙、ボール紙、木材、誘導材木製品（derived timber products ）などのような多孔質および／または吸収性の基材に本発明にかかる遮断材を含浸させ、前記の基材に高機能の封止性を与えることができる。本発明によれば、公知の遮断ポリマーとは比べようもない、新しい革新的な遮断材が与えられる。結果として、上述の不都合および他の公知の不都合を非常に大幅に排除できるのみならず、特に食料品および医薬品分野における現在および将来の局面および要求により良く対処することができるまったく新しい遮断ポリマーおよび遮断材が利用できるようになる。本発明にかかるこの新種の遮断ポリマーは、とりわけ以下の利点を提供する。 − 国有資源から入手できる天然ポリマーであること。 − 根本の親水コロイドは好ましくは食料品または食料品に対して許可されている添加剤であること。 − それらのコロイド基礎材料と同様に加工ができること。 − 生分解性であること。 − 硬化、架橋および／または重合後、耐沸騰水性および耐殺菌性のモノマーの無いポリマーの網状構造が形成されること。 − 気体および液体に関する高い遮断機能を10μm 以下の層が既に有するという、高い経済効率。 − 10⁷までの遮断係数の改善。最初に説明されている遮断ポリマーおよび現行技術にかかる他の遮断ポリマーと比べて、本発明にかかる遮断材は潜在能力的に優れており、結果として生態、環境および廃棄物処理の改善に本質的な寄与をし、かつ生理学的および毒性的に何倍も安全であるということが一般的に認められる。本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明されるけれども、それらに限定されることはない。実施例１ 14mmol/100g のメタクリレートの割合を有する誘導された（derivatised ）高ブルーム（high-bloom）のＡ型ゼラチンの20-%水性ゲル100gを、 0.5mlの50-%トリエタノールアミン水溶液および 5mlの10-%Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈溶液と、50℃において混合した。この配合物は40秒後に重合し、耐沸騰水性のゲルを形成した。温度上昇（60、70℃）は結果として反応時間（10〜20秒）を短くした。アミンを添加しない配合物はよりゆっくりと重合した。実施例２ 28mmol/100g のメタクリレートの割合を有する誘導された高ブルームのＡ型ゼラチンの20-%水性ゲルを、 0.5mlの50-%トリエタノールアミン水溶液および 5ml の10-%Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈溶液と、50℃において混合した。この配合物をさらに25秒かけて重合させた。アミンを添加しない配合物はよりゆっくりと重合したのにもかかわらず、実施例１のように、温度上昇は結果として反応時間を短くした。実施例３ 45mmol/100g のメタクリレートの割合を有する誘導された高ブルームのＡ型ゼラチンの20-%水性ゲルを、光開始剤（Igracure 184 = 1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）と混合した。この光開始剤の濃度は 0.5wt-%に達した。この混合物を紙の上にドクターブレードで手塗りし、高圧水銀ランプ（出力 120W/cm² ）により照射した。13m/min の処理量で耐沸騰水性の固形層を製造した。実施例４表２に明示されている種類の誘導された高ブルームのＡ型ゼラチンゲル(20 % W/W)を、210g/m²の厚紙上に、ドクターブレードで手塗りし、180keVの電子を照射した。照射線量は40kGy に達した。架橋ゼラチンを塗布された厚紙のＯ₂透過率およびＮ₂透過率を測定した。Ｏ₂に対する遮断係数として、以下の比を明示する。実施例５表３に明示されている種類の誘導された高ブルームのＡ型ゼラチンを、ポリプロピレン（ＰＰ）箔の上に、25μm の厚みに、ドクターブレードで手塗りし、18 0keVの電子を照射した。照射線量は40kGy に達した。透過率および遮断係数を測定した。実施例６表４に明示されている種類の誘導された高ブルームのＡ型ゼラチンを、SiOxでプレコートしたポリエステル箔の上に、ドクターブレードで手塗りし、180keVの電子を照射した。照射線量は40kGy に達した。このゼラチンを塗布した箔の酸素の透過率を測定した。実施例７表５に明示されている種類の誘導されたＡ型ゼラチンを、TMPTA、ポリエーテルアクリレート並びにポリエステルアクリレートのようなさまざまなモノマーおよびオリゴマーのアクリレートの水性分散液と混合した。アクリレートの濃度は 1〜10wt-%に達した。この混合物を、 60g/m²の紙の上に、ドクターブレードで手塗りし、18 0keVの電子を照射した。照射線量は40kGy に達した。表５にこの塗布した基材の遮断係数および酸素の透過率を示し、純粋なゼラチン塗膜の測定値と比較する。実施例８照射した（言い換えれば架橋した）塗布材料の生分解性を、生体内および生体外における試験により調査した。この生体外試験は、20μm の厚みを有する箔の形態における塗布材料を蛋白質分解酵素ペプシンにより37℃で 7日間にわたって処理することを含む。架橋に用いた放射線強度に依存して、初期の質量に対する酵素的分解後の質量におけるさまざまな変化が結果として生じた。生体内試験として、DIN 53739 の修正埋没試験におけるＤ工程に従って、無気的条件下での土中埋没試験を使用した。この試験は、土壌細菌および土壌糸状菌による生物学的または合成のポリマーからなる試験試料の生分解性の定性的かつ半定量的な測定を可能にする。

【手続補正書】【提出日】１９９８年６月９日【補正内容】 (1) 発明の名称として「耐水性遮断剤」とあるを『耐水性遮断剤の使用』に補正します。 (2)（イ）明細書第１５頁下から３行において「単独にもしくは多重に」とあるを、『１回もしくは数回』に補正します。（ロ）明細書第１９頁第７行〜第８行において「エチレンのように不飽和の」とあるを、『エチレン系不飽和の』に補正します。（ハ）明細書第２１頁第２行〜第６行において「ここで、および／または−Ｙ−Ｙであるけれども、残基の少なくとも１つおよびＡ、Ｙ並びにＲ¹が上記の意味を有する。」とあるを、『ここで、Ｚはおよび／または−Ｙ−Ａであるけれども、残基Ｚの少なくとも１つはであり、Ａ、Ｙ並びにＲ¹は上記の意味を有する。』に補正します。（ニ）明細書第２３頁第５行〜第６行において「エチレンのように不飽和の」とあるを、『エチレン系不飽和の』に補正します。（ホ）明細書第２９頁第１２行〜第１３行において「後者（latter）」とあるを、『これら』に補正します。（ヘ）明細書第３４頁第１６行において「国有資源」とあるを、『天然資源』に補正します。（ト）明細書第３５頁下から１行において「（出力 120W/cm²）」とあるを、『（出力 120W/cm²）』に補正します。 (3) 請求の範囲を別紙の通り補正します。請求の範囲１．内容物の長期安定化のための、塗布および／または含浸としての、耐水性遮断材の使用であって、前記遮断材が、エチレン系不飽和の残基および／またはエポキシ基を有する残基により１回もしくは数回置換されている天然の生分解性親水コロイドを含み、かつ前記残基を含む多反応により、前記置換親水コロイドが硬化および／または架橋されている耐水性遮断材の使用。２．前記親水コロイドが、コラーゲンを原物質とするポリペプチド、特にゼラチン、にかわ、コラーゲンおよびカゼイン、乳漿蛋白並びに／またはそれらの加水分解産物であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。３．前記親水コロイドが、植物を原物質とするポリペプチド、特に大豆蛋白またはなたね蛋白であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。４．前記親水コロイドが、多糖類、特にセルロース、澱粉またはこれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。５．前記置換親水コロイドが、下記一般式（Ｉ）に該当する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。ここで、Ａは、好ましくは 500〜 2,000,000の範囲の分子量を有する多糖類またはポリペプチドであり、Ｒ¹は、エチレン系不飽和の、水酸基−、ニトリル−、ハロゲン−および／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換されているカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸並びに／またはクロトン酸並びに／またはβ−エポキシ基の炭化水素残基であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ²）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、および／または、前記Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−基は、エチレン系不飽和のジカルボン酸イミド残基、好ましくはマレイン酸イミド残基を表し、Ｒ²は、水酸基−、アミノ基−で任意に、Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基−および／もしくはオキシアルキル基で多重に置換されている、飽和または不飽和の炭化水素残基、好ましくは脂肪族炭化水素残基を表し、かつ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ³）− および／または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−の橋型結合を任意に含み、Ｒ³は、水素、Ｒ²−Ｃ（Ｏ）−、Ｒ²−Ｙ−Ａおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基を表し、ｎは１〜５であり、そして、ｍは０〜１０である。６．前記置換親水コロイドが、下記一般式（II）に該当する化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。（Ｒ¹−Ｘ）_n−（Ｒ²）_m−Ｙ−Ａ（II）ここで、Ｒ¹は 2〜10個のＣ原子を有するアリルもしくはビニル基および／またはα−、β−エポキシ基であり、Ｘ、Ｒ²、Ｙ、Ａ、ｎおよびｍは、請求項５と同じ意味を有する。７．Ｘが、−（Ｏ−［ＣＨ₂］_p）_m−、Ｒ²−Ｏ−または−Ｏ−Ｒ⁴−を意味し、または、下記一般式に該当する残基を表す、請求項５または６のいずれか１項に記載の使用。Ｒ⁴は、互いに独立に同じかまたは異なっていてもよく、環状のもののみならず、分岐しているおよび分岐していない、 1〜20個、好ましくは 1〜10個の炭素原子を有するアルキレン残基、アリーレン残基、アラルキレン残基並びに／または 1〜20個の炭素原子を有するアシル残基を表し、Ｒ⁵は、水素、塩素、ＣＮ、ＯＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ⁶は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、ｍは 0〜50を表し、ｐは 1〜20に等しくともよい。８．前記置換親水コロイドが、下記一般式（III ）および／または（IV）に該当する化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。ここで、ＺはＲ¹−Ｃ（ＯＨ）−を意味し、および／または、−Ｙ−Ａを表すけれども、それらの残基の少なくとも１つは前者の意味を有し、かつ、Ａ、ＹおよびＲ¹は請求項５と同じ意味を有する。９．前記置換親水コロイドが、アミノ酸または単糖類単位 1,000個あたりに、少なくとも10個の架橋性基を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。１０．前記置換親水コロイドを、架橋剤を使用することにより硬化させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。１１．前記架橋剤が、エチレン系不飽和の化合物、および／またはエポキシ基を有し、 500以上の分子量（ＭW ）を有する化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。１２．前記置換親水コロイドを、高エネルギー光線または放射線、特に電子線により硬化させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。１３．前記置換親水コロイドを、保護ガスが無い環境において、高エネルギー光線または放射線により硬化させることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。１４．２重の硬化または架橋に付すことを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか１項に記載の使用。１５．２重硬化用途を目的として、前記遮断剤がイソシアネート基を含む化合物でつくられている、請求項１４に記載の使用。１６．前記遮断材が予備硬化または乾燥され、50% 以下の相対大気水分および 20〜 100℃の温度に調節されている空気中で脱水が行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブラウマー，クラウスドイツ連邦共和国，デー−69412 エベルバッハ，アレンシュタイナーシュトラーセ６ (72)発明者メーネルト，ライナードイツ連邦共和国，デー−04416 ライプツィヒ，ミッテルシュトラーセ８ (72)発明者シェルザー，トムドイツ連邦共和国，デー−04129 ライプツィヒ，ベルンブルガーシュトラーセ 15 (72)発明者ヒンテルバルトナー，ルドルフドイツ連邦共和国，デー−81547 ミュンヘン，カスタニーンシュトラーセ 13

Claims

【特許請求の範囲】１．内容物の長期安定化のための耐水性遮断材であって、前記の遮断材が、エチレン系不飽和の残基および／またはエポキシ基を有する残基により１回もしくは数回置換されている天然の生分解性親水コロイドを含み、かつ前記の残基を含む多反応により、前記の置換親水コロイドが硬化および／または架橋されている耐水性遮断材。２．前記の親水コロイドが、コラーゲンを原物質とするポリペプチド、特にゼラチン、にかわ、コラーゲンおよびカゼイン、乳漿蛋白並びに／またはそれらの加水分解産物であることを特徴とする、請求項１に記載の遮断材。３．前記の親水コロイドが、植物を原物質とするポリペプチド、特に大豆蛋白またはなたね蛋白であることを特徴とする、請求項１に記載の遮断材。４．前記の親水コロイドが、多糖類、特にセルロース、澱粉またはこれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の遮断材。５．前記の置換親水コロイドが、以下の一般式（Ｉ）に該当する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮断材。ここで、Ａは、好ましくは 500〜 2,000,000の範囲の分子量を有する多糖類またはポリペプチドであり、Ｒ¹は、エチレン系不飽和の、水酸基−、ニトリル−、ハロゲン−および／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換されているカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸並びに／またはクロトン酸並びに／またはβ−エポキシ基の炭化水素残基であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ²）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、および／または、前記のＲ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−基は、エチレン系不飽和のジカルボン酸イミド残基、好ましくはマレイン酸イミド残基を表し、Ｒ²は、水酸基−、アミノ基−で任意に、Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基−および／もしくはオキシアルキル基で多重に置換されている、飽和または不飽和の炭化水素残基、好ましくは脂肪族炭化水素残基を表し、かつ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ） −、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ³）−および／または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−の橋型結合を任意に含み、Ｒ³は、水素、Ｒ²−Ｃ（Ｏ）−、Ｒ²−Ｙ−Ａおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基を表し、ｎは１〜５であり、そして、ｍは０〜１０である。６．前記の置換親水コロイドが、以下の一般式（II）に該当する化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮断材。（Ｒ¹−Ｘ）_n−（Ｒ²）_m−Ｙ−Ａ（II）ここで、Ｒ¹は 2〜10個のＣ原子を有するアリルもしくはビニル基および／またはα−、β−エポキシ基であり、Ｘ、Ｒ²、Ｙ、Ａ、ｎおよびｍは、請求項５と同じ意味を有する。７．Ｘが、−（Ｏ−［ＣＨ₂］_p）_m−、Ｒ²−Ｏ−または−Ｏ −Ｒ⁴を意味し、または、以下の一般式に該当する残基を表す、請求項５または６のいずれか１項に記載の遮断材。Ｒ⁴は、互いに独立に同じかまたは異なってもよく、環状のもののみならず、分岐しているおよび分岐していない、 1〜20個、好ましくは 1〜10個の炭素原子を有するアルキレン残基、アリーレン残基、アラルキレン残基並びに／または 1 〜20個の炭素原子を有するアシル残基を表し、Ｒ⁵は、水素、塩素、ＣＮ、ＯＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ⁶は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、ｍは 0〜50を表し、ｐは 1〜20に匹敵してもよい。８．前記の置換親水コロイドが、以下の一般式（III ）および／または（IV）に該当する化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮断材。ここで、ＺはＲ¹−Ｃ（ＯＨ）−を意味し、および／または、−Ｙ−Ａを表すけれども、少なくとも１つの残基は前者の意味を有し、かつ、Ａ、ＹおよびＲ¹は請求項５と同じ意味を有する。９．前記の置換親水コロイドが、アミノ酸または単糖類 1,000個あたりに、少なくとも10個の架橋性基を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の遮断材。１０．前記の置換親水コロイドを、架橋剤を使用することにより硬化させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の遮断材。１１．前記の架橋剤が、エチレン系不飽和の化合物、および／またはエポキシ基を有し、 500以上の分子量（ＭW ）を有する化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の遮断材。１２．前記の置換親水コロイドを、高エネルギー光線または放射線、特に電子線により硬化させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の遮断材。１３．前記の置換親水コロイドを、保護ガスが無い環境において、高エネルギー光線または放射線により硬化させることを特徴とする、請求項１１に記載の遮断材。１４．２重の硬化または架橋に付すことを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか１項に記載の遮断材。１５．２重硬化用途を目的とし、イソシアネート基を含む化合物でつくられている、請求項１４に記載の遮断材。１６．遮断材が予備硬化または乾燥され、50% 以下の相対大気水分および20〜 100℃の温度に調節されている空気中で脱水が行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の遮断材。１７．裏無しの遮断箔の製造のために用いることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の親水コロイドの用途。１８．塗布および／または含浸としての、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の親水コロイドの用途。