WO2019197454A1 - Barriereschichten sowie zusammensetzungen für deren herstellung - Google Patents

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WO2019197454A1
WO2019197454A1 PCT/EP2019/059060 EP2019059060W WO2019197454A1 WO 2019197454 A1 WO2019197454 A1 WO 2019197454A1 EP 2019059060 W EP2019059060 W EP 2019059060W WO 2019197454 A1 WO2019197454 A1 WO 2019197454A1
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WO
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particles
barrier
composition
platelet
barrier coating
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/059060
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Entenmann
Udo STÖCKLEIN
Heinz Greisiger
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Publication of WO2019197454A1 publication Critical patent/WO2019197454A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions

Definitions

  • the invention relates to a composition for the preparation of barrier layers, to the use of the compositions according to the invention for the preparation of barrier layers, to barrier layers produced from the compositions according to the invention, to substrates provided with a barrier layer, and to a process for Applying a barrier layer on a substrate.
  • Packaging and containers made of various materials are of general importance, both for private and industrial use. In the simplest case, these packages and containers are only containers.
  • packaging and containers are used extensively with such additionally applied barrier layers.
  • barrier coatings not only for use as a barrier coating on packaging and containers or foils, there is an increasing demand for improved barrier coatings, but also for the corrosion protection of metals are, in particular, the barrier properties of the coating or applied conversion layers to oxygen, electrolytes and water of elementary meaning.
  • PVD physical vapor deposition
  • PVD-coated films as packaging and for the protection of sensitive goods from oxygen and water vapor is widely known.
  • the barrier effect of a vapor deposited thin metallic layer is very high.
  • the CN 2015 76687 U describes fluorine-component-free films comprising a base layer, an aluminum-metal interlayer and a protective layer with a high barrier to water vapor and other environmental factors for increasing the weather resistance of photovoltaic cells.
  • Coated aluminum foils are likewise described in JP 2001 006631 A as excellent gas and electrolyte barrier layers.
  • U.S. Patent US 4,601,943 A likewise describes aluminum foils which have vapor barrier properties arranged between two plastic films and can thus be used as fire protection.
  • DE 101 52 266 CI describes coated water-soluble hollow bodies using water-soluble polymers with a coating of graphite, titanium and chromium nitride and carbonitride applied in the gas phase by chemical vapor deposition CVD.
  • WO 2008/034733 A1 (EP 2 069 210 B1) describes packaging containers with barrier layers of single-layer or multi-layer arrangements with the inclusion of metal foils and metal layers, for example of aluminum, which are optionally combined with different layers of plastics, also in In the form of composite films, the metal layers are preferably applied to the containers using PVD methods.
  • This multilayer arrangement can alternatively also be obtained by a so-called multi-component injection molding.
  • Barrier layers consisting of organic film formers such as polyvinylidene chloride (PVDC) or ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) are also in use.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • the barrier effect of these polymer layers is not sufficiently high for most applications involving an oxygen barrier, and especially a water barrier.
  • these barrier layers are therefore combined with other metallic or oxidic barrier layers.
  • hybrid materials In order to improve the barrier effect, so-called hybrid materials have also been used.
  • ORMOCER layers Al inorganic-organic hybrid materials (ORMOCER layers) are described by way of example, which in particular show barrier properties on a carrier material already precoated with SiO x .
  • these hybrid coatings for application are particularly well on polar, hydroxyl-containing and metallic surfaces, while on non-polar, eg polyolefinic surfaces, especially in flexible and / or elastic substrates (eg films, in particular packaging films), due to their hardness, brittleness or Lack of elasticity can not be used to produce a permanent barrier effect.
  • WO 01/66654 A1 and WO 01/66655 A1 describe the use of condensation products of bis-aminomethoxysilane or other aminosilanes and phenolic compounds in methanol for the preparation of barrier layers.
  • WO 01/66656 A2 and WO 01/66662 A2 describe mixtures of bis-aminotrimethoxysilane and aminoethylaminopropyltrimethoxysilane with multifunctional acrylates and ethylenically unsaturated organic acids as UV-curing barrier layers.
  • barrier layers for organosilane-based gases which have at least one organoalkoxysilane whose organo-functionality has at least one unsaturated hydrocarbon group, at least one aminoalkylalkoxysilane, at least one polyol and at least one co-condensate of the abovementioned components.
  • These barrier layers can be used to advantage in base-insensitive substrates such as polyolefins.
  • base-insensitive substrates such as polyolefins.
  • it can be particularly with thinner substrates made of polyesters or a metal substrate due to the water content and especially by the relatively high content of the coating
  • Composition of amino-functional silanes come to certain substrate damage.
  • Even with surface-modified thin platelet-shaped metal particles due to the basic properties of these coating formulations, an increased susceptibility to corrosion and, as a result, damage to the metal platelets is to be expected when they are introduced into such basic barrier layer formulations.
  • barrier layers in addition to the barrier effect against the respective environmental influences are, above all, the robustness, flexibility and costs in the application process and the permanence of these coatings.
  • metal layers mostly aluminum metal layers
  • PVD methods as barrier layers to a very wide variety of materials.
  • barrier layers which can be applied more simply and inexpensively, while nevertheless achieving a barrier effect, for example with respect to oxygen and water vapor, of a similar order of magnitude as can be achieved with the barrier effect of a PVD layer made of metal. can be provided.
  • the object of the present invention is to propose a composition with which barrier layers or barrier coatings can be produced more cost-effectively, even in large quantities. This object is achieved by a composition having the features of claim 1.
  • compositions according to the invention can easily be applied to the substrates to be provided with a barrier coating, in particular also to films. It is particularly advantageous that the compositions according to the invention can also be formulated in such a way that they can be applied to the substrate as a layer by means of doctor blades or a printer.
  • particles with "nanoscale platelet thickness” particularly includes platelet-shaped particles having a mean thickness of about 200 nm or less, in particular about 100 nm or less, more preferably about 80 nm or less and optionally about 60 nm or less.
  • the mean thickness of the platelet-shaped particles can be determined manually by means of electron microscopy images.
  • the particles with nanoscale platelet thickness are modified on their surface with one or more amino-functional components.
  • composition according to the invention can be prepared by using conventional and generally accessible painting systems, by dipping or By means of imprints, it is particularly cost, time and energy efficient to apply to a substrate.
  • the above-mentioned aspects include the universal applicability and adhesion of the composition according to the invention and the coatings obtained therefrom on different substrates.
  • the hardness and the elastic properties of the barrier coating resulting according to the invention can be adjusted.
  • the polymer material of the hydrous compositions according to the invention comprises polyvinylidene chlorides, cellulose derivatives, polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyurethanes, polyacrylates or mixtures thereof.
  • the cellulose derivatives are preferably partially esterified cellulosic materials, wherein the degree of substitution (DS), the average number of replaced hydroxy groups per glucose unit, preferably about 1 to about 3, in particular about 1 to about 2.
  • DS degree of substitution
  • the polymer material preferably comprises a polymer and / or oligomer component which is free-radically and / or thermally curable.
  • the above-mentioned polymer materials may already include this functionality with a corresponding selection.
  • polymer materials or components with isocyanate groups are preferred, for free-radical curability those with double bond-functional groups are preferred.
  • the nanoscale, platelet-shaped inorganic particles are preferably selected from metal, metal oxide, nitride and silicate-based platelet-shaped particles.
  • the platelet-shaped particles for the composition according to the invention are selected from aluminum and aluminum oxide particles, glass particles, aluminosilicate and silicate particles as well as from boron nitride particles.
  • Platelet-shaped metal particle-containing coatings of the invention not only produce a barrier effect against gases and moisture, but in particular also provide a protective action against heat and UV radiation.
  • platelet-shaped fillers are used according to the invention to increase the barrier effect, for example talc or mica materials are added to the compositions according to the invention.
  • the platelet-shaped particles are modified on their surface with one or more amino-functional component (s) and optionally one or more double bond-functional reactive silane components, so that their hydrophilicity is optimized for the respective application ,
  • these platelet-shaped materials have an optimum effect because they are compatible with the coating matrix due to the surface modification, and further preferably are chemically crosslinkable with the binder matrix.
  • the platelet-shaped particles may optionally be additionally surface-modified with reactive epoxide-functional silane components, which applies in particular to metal and silicate particles.
  • the platelet-shaped particles are selected from metal, metal oxide, nitride and silicate-based particles, and in particular selected from Aluminum particles, alumina particles, glass particles, aluminum silicate particles, silicate particles and boron nitride particles.
  • the amino-functional component for surface modification of the platelet-shaped particles is selected, in particular, from polyfunctional, low-molecular-weight aliphatic, aromatic and heterocyclic components, and also amino-functional polyether components, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane or mixtures thereof.
  • the multifunctional low molecular weight aliphatic, aromatic or heterocyclic components typically have a molecular weight of about 600 g / mol or less, in particular about 500 g / mol or less.
  • the molecular weight is about 40 g / mol or more, although components with lower molecular weights can also be used according to the invention.
  • the optional double-bond-functional reactive silane component for surface modification of the platelet-shaped particles is preferably selected from the components vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or mixtures thereof.
  • epoxide-functional component for surface modification of the platelet-shaped particles, preference is given to the use of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the concentration of the surface-modified platelet-shaped particles according to the invention in the composition is preferably about 0.1 to about
  • the surface-modified platelet-shaped particles according to the invention preferably have an average platelet thickness of about 10 to about 200 nm, in particular from about 20 to about 100 nm and particularly preferably from about 20 to about
  • An aminofunctional surface modification of the particles according to the invention gives particularly good results with regard to the barrier effect against gases, such as, for example, in the aqueous compositions according to the invention with binder components having hydroxyl, amino and acid functionalities. Oxygen.
  • compositions according to the invention which, in addition to the surface-modified barrier particles, do not contain a hydroxide-functional polymer component and in particular different derivatives of boric acid, such as e.g. Boric acid and amines neutralized with borates, are therefore still preferred as barrier coatings.
  • boric acid such as e.g. Boric acid and amines neutralized with borates
  • the boric acid derivatives are preferably used in amounts of about 1 to about
  • compositions according to the invention which comprise a polar polymer component
  • surface-modified platelet-shaped particles which comprise surface coatings with high proportions of amino-functional components, preferably selected from a reactive amino-silane.
  • the water-containing barrier coating composition according to the invention furthermore preferably also comprises a hydroxyl-functional polymer component and derivatives of boric acid, the latter component preferably being used in the form of amines neutralized with boron.
  • compositions according to the invention for generating a barrier layer or barrier coating against the permeation of gases, in particular oxygen preferably further comprise about 0.2% by weight to about 8% by weight, preferably about 0.8% by weight % to about 6% by weight, and more preferably about
  • the barrier coating or barrier layer finally obtained from the compositions according to the invention preferably has a dry layer thickness of about 0.1 to about 20 ⁇ m, in particular of about 0.5 to about 10 ⁇ m and more preferably of about 0, 5 to about 5 pm and comprises a layer with amino- and double-bond-functionally surface-modified platelet-shaped particles embedded in a preferably thermoset polymer matrix.
  • dry layer thickness is understood as meaning the layer thickness of a coating according to the invention after it has been cured, measured in accordance with DIN EN ISO 139 (at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity RH of 50%) by means of the eddy current method according to DIN EN ISO 2808: 2004, by fixing the substrate on a suitable metal support with and without the superficially applied barrier coating.
  • the difference of the values obtained then represents the dry layer thickness of the barrier coating.
  • the barrier effect against gases, such as oxygen is accompanied by a certain barrier effect towards water or water vapor.
  • the actual barrier coating or barrier layer may be overcoated with one or more, possibly thicker, particle-free, in particular likewise thermosetting, coatings.
  • This embodiment of a multi-layer barrier coating or barrier layer according to the invention is particularly suitable for preventing the permeation of water, the barrier coating or barrier layer preferably having a superficial coating with a layer thickness of about 10 ⁇ m for this purpose to about 40 pm, in particular from about 15 pm to about 25 pm, a particular particle-free clearcoat and an underlying about 0.5 pm to about
  • nanoscale thick platelet-shaped particles, in particular aluminum-containing layer is formed.
  • the underlying layer of the barrier coating or barrier layer for preventing the permeation of water preferably contains about 0.1% by weight to about 10% by weight, more preferably about 0.5% by weight to about 5% Wt .-% and most preferably about 0.5 wt .-% to about 3 wt .-% of the invention surface-modified nanoscale thick platelet-shaped particles, based on the proportion of the polymer material of the composition.
  • the barrier coating or barrier layer is formulated color-neutral, dark or white and has no metallic effects. This can be achieved by the additional use of white or black pigments, in which case the barrier coating can be formulated largely neutral in color, dark or white, and further preferably has no optically conspicuous metallic effects.
  • the barrier coating according to the invention can be used on different substrates, the application to plastics for packaging and containers being preferred.
  • composition according to the invention can be used to produce barrier coatings or barrier layers on substrates of all kinds.
  • barrier coatings or barrier layers on metal, paper, cardboard and plastic substrates of all kinds and combinations thereof in particular for the production of barrier coatings or barrier layers on plastic packaging and molded articles of all kinds, furthermore preferably on plastic - Cartridges and plastic capsules, plastic films and plastic bottles, consisting of polyamide (PA), polyethylenes (HDPE, LDPE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylates (in particular polymethylmethacrylate PMMA), polyesters (eg, polyethylene terephthalate PET), polylactides (PLA) and polycarbonate (PC).
  • PA polyamide
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polyacrylates
  • polyesters eg, polyethylene terephthalate PET
  • PLA polylactides
  • PC polycarbonate
  • metal substrates such as aluminum alloys or steels and other ferrous materials.
  • the barrier coating according to the invention is additionally overcoated with a thicker, relatively highly crosslinked thermosetting organic metal particle-free coating or is part of a multilayer coating, as known per se in industrial and automotive coatings, for example. It can be applied to metal and plastic surfaces as a component of a multi-layer application and / or a multiple coating, and furthermore it is preferably applied on two opposite sides, for example on inner and outer sides of molded articles or films.
  • the invention further relates to coated specimens, hollow bodies, flat substrates and films obtained by the use and application of the compositions according to the invention with a barrier coating or barrier layer according to the invention applied to the inner surface and / or outer surface.
  • FIG. 1 Comparison of the obtained oxygen barrier (OTR values), based on a layer thickness of 10 ⁇ m, of the water-containing barrier reference coatings P21 (without particles), T-P22 (with unmodified talcum powder). Particles) and the water-containing barrier coatings according to the invention (T-P23 and T-P24) coated LDPE films;
  • FIG. 2 Comparison of the resulting oxygen barrier (OTR values), based on a layer thickness of 10 ⁇ m, of the water-containing barrier reference coatings, P21 (without particles), A-P22 (with unmodified aluminum Particles) and the water-containing barrier coatings of the invention (A-P23 and A-P24) coated LDPE film; and
  • FIG. 3 Comparison of the resulting oxygen barrier (OTR values), based on a layer thickness of 10 ⁇ m, of the water-containing barrier-reference coating P21 with the barrier layer according to the invention.
  • Example 1 Surface modification of platelet-shaped aluminum and talcum particles for use in aqueous compositions according to the invention
  • an aqueous paste with a content of about 10% by weight is / are added to the water provided or the resulting aqueous polyetheramine solution within 5 minutes.
  • nanoscale average about 50 nm
  • thick aluminum particles Decomet 1050/10, Fa.
  • the particle dispersion is homogenized for 30 min at room temperature while maintaining the stirring speed mentioned.
  • Y% by weight of a reactive amino-functional silane component A and optionally Z% by weight of a reactive epoxide-functional silane component B are added to the homogenized particle dispersions, in each case based on the particle content of the particle dispersion.
  • the silane component A and, if appropriate, the silane component B, each dissolved in 2 ml of distilled water, are slowly added dropwise, and the resulting mixture is stirred for 15 minutes and finally heated to 80.degree.
  • the mixture for crosslinking the reactive silane component A and optionally the silane component B is kept at the temperature of 80 ° C for 30 min with stirring.
  • the particle dispersion is then cooled to room temperature while stirring, centrifuged and the particle content of the dispersion is adjusted again to 10% by weight with the addition of distilled water.
  • the particle dispersions thus obtained are in paste form and are subsequently used in the aqueous compositions according to the invention for the preparation of barrier layers according to the invention (Examples 2 and 3).
  • Example 2 Barrier effect of a barrier layer against oxygen, obtained from a composition according to the invention
  • compositions with unmodified aluminum and talcum particles (Reference Examples A-P22 or T-P22) and a particle-free composition (P21) were used.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (EXCEVAL AQ-4104, available from Kuraray Europe GmbH) in distilled water was initially heated to 90 ° C. for 4 hours to provide a polymer material , The amount of EVOH is calculated so as to obtain a 15% by weight EVOH solution into which the stated amounts of the respective particulate dispersions in paste form are admixed.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the OTR values measured on these coated LDPE films are each shown as OTR / 23 ° C / 10 pm in the unit ml / m 2 / day in FIGS. 1 and 2.
  • the OTR values were determined according to ISO 15105-1: 2007-10.
  • aqueous compositions of the invention containing talcum particles each contained 5% by weight of the talcum particles, based on the solids content of the EVOH used (EXCEVAL AQ-4104), corresponding to 0.0375 g of the pulverulent particles in the formulation ,
  • the lower content of aluminum particles compared to the formulations with talcum particles was chosen because of the lower gassing stability of the aluminum particles used in the aqueous composition according to the invention.
  • a corresponding occurring gassing of the aluminum particles with hydrogen evolution would impair the compactness of the polymer layer and thus the barrier effect.
  • Specially corrosion-stabilized aluminum barrier particles are therefore preferred for water-containing compositions according to the invention and can be used with higher contents in the composition.
  • FIG. 1 shows the oxygen permeability values measured for the individual water and talcum particles-containing barrier coatings and in FIG. 2 the barrier coatings measured for the individual water and aluminum particle-containing barrier coatings and related to a layer thickness of 10 ⁇ m OTR (Oxygen Transmission Rate) shown.
  • the OTR values were measured in accordance with ISO 15105-1: 2007-10. Compared to the OTR values obtained for the coated film, the uncoated LDPE film had an OTR value of
  • FIGS. 1 and 2 show that, assuming an optimized surface coverage of the barrier particles, in particular using water-containing compositions according to the invention with the strongly polar binder compositions of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) , Boric acid and borates in conjunction with amino-functional surface-modified talcum particles (Figure 1) and / or aluminum particles (Figure 2) can achieve excellent barrier effects against oxygen permeation.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the achievable OTR values were increased on average by about a factor of 5. It is therefore preferred that the surface modifications according to the invention are used in water-containing formulations in combination with boric acid and its derivatives.
  • the reference barrier coatings on the LDPE films formulated without particles give little effect as an oxygen barrier.
  • the LDPE films in FIGS. 1 and 2 which, on the other hand, were coated with the barrier coatings according to the invention, which are the modified ones Talcum and in particular contain the modified according to the invention aluminum particles, however, show excellent oxygen barrier properties.
  • the highest oxygen barrier could be achieved with the barrier coating in FIG. 2, which, according to the inventive surface modification M2, contained amino-functional and epoxide-functional surface-functionalized aluminum particles.
  • Example 3 Barrier effect of a barrier layer against oxygen, obtained from a further composition according to the invention
  • a barrier effect to gases e.g. Oxygen
  • gases e.g. Oxygen
  • talc silicate
  • Example 3 platelet-shaped aluminum particles coated in accordance with the invention and also talcum particles are used at the same time as the coating composition is otherwise unchanged from Example 2, as can be seen from Table 4.
  • the test result with regard to the OTR value is shown in FIG. 3 in comparison to a reference sample (P21) as well as two samples according to the invention (T-P23 and A-P23).
  • composition of the invention T-P23 contained 5 wt.% Talcum particles; the inventive composition A-P23 2-% by weight of aluminum particles and the inventive composition A-P23 / T-P23 a mixture of 3 wt.
  • % Talc particles with 2% by weight aluminum particles in each case based on the solids content of the EVOH used (EXCEVAL AQ-4104). In each case, 0.15 g of the 10% by weight particle preparations were used in the formulation for the aluminum particles.

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Abstract

Es wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, mit der auch bei großen Stückzahlen kostengünstiger als bisher Barriereschichten oder Barrierebeschichtungen hergestellt werden können, wobei diese Zusammensetzung für die Herstellung einer Barriereschicht ein Polymermaterial, oberflächenmodifizierte Plättchen-förmige anorganische Partikel und einen Wasseranteil umfasst, wobei die Partikel an ihrer Oberfläche mit einer oder mehreren aminofunktionellen Komponenten modifiziert sind, wobei die Partikel eine nanoskalige Plättchendicke aufweisen und wobei das Polymermaterial Polyvinylidenchlorid, Cellulose-Derivate, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyurethane, Polyacrylate und/oder deren Mischungen umfasst.

Description

Barriereschichten sowie Zusammensetzungen für deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Herstellung von Barriere- schichten, die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Barriereschichten, Barriereschichten, die aus den erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen hergestellt sind, Substrate, die mit einer Barriere- schicht versehen sind, sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer Barriereschicht auf einem Substrat.
Verpackungen und Gebinde aus unterschiedlichsten Materialien sind von allge- meiner Bedeutung, sowohl für den privaten als auch für den industriellen Ge- brauch. Im einfachsten Fall stellen diese Verpackungen und Gebinde nur Behält- nisse dar.
Insbesondere bei der Lagerung von wertvollen, empfindlichen oder gefährlichen Gütern müssen diese vor Umwelteinflüssen oder generell vor äußeren Einflüssen geschützt werden. Dies kann insbesondere durch zusätzliche Schutzschichten oder Barriereschichten, welche auf den jeweiligen Verpackungen und Gebinden aufgebracht werden, realisiert werden. Ein zusätzlicher Schutz von wertvollen und empfindlichen Gütern, welcher häufig nicht ausschließlich durch ein her- kömmliches Verpackungsmaterial geleistet werden kann, betrifft vor allem einen Schutz gegenüber Umwelteinflüssen wie Feuchte, Sauerstoff, Licht- und Tempe- ratureinflüssen.
Vor allem für Materialien in der Pharma-, der Genussmittel-, der chemischen, der Computer- als auch in der Baustoffindustrie finden Verpackungen und Gebinde mit solchen zusätzlich aufgebrachten Barriereschichten umfangreiche Anwen- dung.
Resultierend aus den beschriebenen Aspekten besteht somit ein dringender und wachsender Bedarf an kostengünstig und einfach aufzubringenden Barrierebe- Schichtungen für Verpackungen und Gebinde, welche auf den gängigen Verpa- ckungsmaterialien eine gute Haftung zeigen und bei welchen die elastischen Ei- genschaften und die Härte einstellbar sind.
Jedoch nicht nur zur Anwendung als Barrierebeschichtung auf Verpackungen und Gebinden oder Folien besteht ein zunehmender Bedarf an verbesserten Barriere- beschichtungen, sondern auch zum Korrosionsschutz von Metallen sind insbeson- dere die Barriereeigenschaften der Beschichtung oder der aufgebrachten Konver- sionsschichten gegenüber Sauerstoff, Elektrolyten und Wasser von elementarer Bedeutung.
Als Barriereschichten haben sich mittels Vakuumverfahren, beispielsweise mittels der sogenannten Physical Vapor Deposition (PVD), abgeschiedene Metallschich- ten, insbesondere PVD-Aluminiumschichten, bewährt, welche allerdings zum Schutz vor Oxidation und Korrosion oftmals selbst wiederum durch ein Aufbrin- gen von organischen Beschichtungen geschützt werden müssen.
Die Verwendung von PVD-beschichteten Folien als Verpackung und zum Schutz von empfindlichen Waren vor Sauerstoff und Wasserdampf ist vielfältig bekannt. Die Barrierewirkung einer aufgedampften dünnen metallischen Schicht ist sehr hoch.
Nachteilig sind jedoch die aufwändigen und teuren Produktionsverfahren im Hochvakuum und die teilweise starke Anfälligkeit dieser Schichten für Korro- sionsprozesse. Es wurden deshalb im Stand der Technik für eine Reihe von Applikationen schon alternative Barriereschichten empfohlen.
In der CN 2015 76687 U sind Fluorkomponenten-freie Folien, bestehend aus ei- ner Basisschicht, einer Aluminium-Metall-Zwischenschicht und einer Schutz- schicht mit einer hohen Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf und anderen Umweltfaktoren, zur Erhöhung der Wetterbeständigkeit von photovoltaischen Zellen beschrieben. Beschichtete Aluminiumfolien werden ebenfalls in der JP 2001 006631 A als ex- zellente Gas- und Elektrolytbarriere-Schichten beschrieben.
Das U.S. -Patent US 4,601,943 A beschreibt ebenfalls Aluminiumfolien, welche zwischen zwei Kunststofffolien angeordnet Dampfbarriere-Eigenschaften aufwei- sen und so als Feuerschutz angewendet werden können.
In der DE 101 52 266 CI sind beschichtete wasserlösliche Hohlkörper unter Ver- wendung von wasserlöslichen Polymeren mit einer in der Gasphase, mittels Che- mical Vapor Deposition CVD, aufgebrachten Beschichtung aus Graphit, Titan- und Chromnitrid und -carbonitrid beschrieben.
Die WO 2008/034733 Al (EP 2 069 210 Bl) beschreibt Verpackungsbehälter mit Barriereschichten aus ein- oder mehrschichtigen Anordnungen unter Einbezie- hung von Metallfolien und Metallschichten, beispielsweise aus Aluminium, die op- tional mit unterschiedlichen Schichten aus Kunststoffen kombiniert werden, auch in Form von Verbundfolien, wobei die Metallschichten bevorzugt unter Verwen- dung von PVD-Verfahren auf die Behältnisse aufgebracht werden. Diese Mehr- schichtanordnung kann alternativ auch durch ein sogenanntes mehrkomponenti- ges Spritzgießen erhalten werden.
Auch Barriereschichten, bestehend aus organischen Filmbildnern wie Polyvinyli- denchlorid (PVDC) oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), sind in Ver- wendung. Die Barrierewirkung dieser Polymerschichten ist jedoch für die meisten Anwendungen, bei denen es um eine Sauerstoff- und insbesondere auch eine Wasserbarriere geht, nicht ausreichend hoch. Meistens werden diese Barriere- schichten deshalb mit anderen metallischen oder oxidischen Sperrschichten kom- biniert.
Um die Barrierewirkung zu verbessern, wurden auch schon sogenannte Hybrid- materialien verwendet. In der DE 196 50 286 Al sind anorganisch-organische Hybridmaterialien (ORMOCER-Schichten) beispielhaft beschrieben, welche insbe- sondere auf einem bereits mit SiOx vorbeschichteten Trägermaterial Barriereei- genschaften zeigen. Erfahrungsgemäß eignen sich diese Hybridbeschichtungen zur Applikation besonders gut auf polaren, Hydroxylgruppen aufweisenden und auch metallischen Oberflächen, während sie auf unpolaren, z.B. polyolefinischen Oberflächen, insbesondere bei flexiblen und/oder elastischen Substraten (z.B. Folien, insbesondere Verpackungsfolien), aufgrund ihrer Härte, Sprödigkeit oder mangelnden Elastizität nicht zur Erzeugung einer dauerhaften Barrierewirkung einsetzbar sind.
Um eine maximale Wirkung bei diesen Hybridmaterialschichten zu erzielen, ist deshalb oftmals ein Zwei-Schicht-Aufbau aus einer metallischen oder oxidischen Schicht und einer Schicht aus dem Hybridmaterial notwendig.
In der WO 01/66654 Al und der WO 01/66655 Al ist die Anwendung von Kon- densationsprodukten aus Bis-Aminomethoxysilan oder anderen Aminosilanen und phenolischen Verbindungen in Methanol zur Herstellung von Barriereschichten beschrieben.
In der WO 01/66656 A2 und der WO 01/66662 A2 werden Mischungen von Bis- Aminotrimethoxysilan und Aminoethylaminopropyl-trimethoxysilan mit multi- funktionellen Acrylaten und ethylenisch ungesättigten organischen Säuren als UV-härtende Barriereschichten beschrieben.
Die DE 103 50 125 Al beschreibt Barriereschichten für Gase auf Organosilanba- sis, welche mindestens ein Organoalkoxysilan, dessen Organo-Funktionalität mindestens eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan, mindestens ein Polyol und mindestens ein Co-Kondensat aus den genannten Komponenten aufweisen. Diese Barriereschichten können durchaus vorteilhaft bei Base-unempfindlichen Substraten wie beispielsweise Po- lyolefinen zum Einsatz kommen. Erfahrungsgemäß kann es jedoch besonders bei dünneren Substraten aus Polyestern oder bei einem Metalluntergrund infolge des Wassergehalts und vor allem durch den relativ hohen Gehalt der Beschichtungs- Zusammensetzung an aminofunktionellen Silanen zu gewissen Substratschädi- gungen kommen. Auch bei oberflächenmodifizierten dünnen Plättchen-förmigen Metall-Partikeln ist aufgrund der basischen Eigenschaften dieser Beschichtungs- formulierungen eine verstärke Korrosionsneigung und dadurch hervorgerufen eine Schädigung der Metallplättchen zu erwarten, wenn diese in derartige basi- sche Barriereschicht-Formulierungen eingebracht werden.
Als wichtigste Eigenschaften von Barriereschichten neben der Sperrwirkung ge- genüber den jeweiligen Umwelteinflüssen sind jedoch vor allem die Robustheit, Flexibilität und Kosten im Aufbringungsprozess sowie die Permanenz dieser Be- schichtungen zu nennen.
Eine wesentliche Rolle für die Erfordernisse einer Barriereschicht spielen die im- mensen Stückzahlen der in den Industrienationen produzierten Verpackungen und Gebinde sowie der weltweit vorherrschende Druck zur Kostensenkung und Erhöhung der Produktivität.
Wie schon erläutert, werden gemäß dem Stand der Technik Metallschichten, zu- meist Aluminiummetallschichten, im Vakuum mittels PVD-Verfahren, als Barrie- reschichten auf unterschiedlichste Materialien aufgebracht. Diese Prozesse sind zum einen energie- und kostenintensiv und zum anderen durch die Verwendung eines Vakuumprozesses auch wenig flexibel.
Es besteht deshalb ein Bedarf an Barriereschichten, welche sich einfacher und kostengünstiger aufbringen lassen, wobei trotzdem eine Barrierewirkung, bei- spielsweise gegenüber Sauerstoff- und Wasserdampf, in einer ähnlichen Größen- ordnung wie sie mit der Barrierewirkung einer PVD-Schicht aus Metall erzielbar ist, bereitgestellt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung vorzuschla- gen, mit der kostengünstiger auch bei großen Stückzahlen Barriereschichten oder Barrierebeschichtungen hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung mit den Merkmalen des An- spruchs 1 gelöst.
Produktionsbedingte Nachteile von Barrierebeschichtungen, welche aus PVD-Me- tallschichten bestehen, werden durch die vorliegende Erfindung vermieden. Der zeitaufwändige, energie- und letztlich kostenintensive Metallbeschichtungspro- zess im etablierten Stand der Technik wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Applikation einer flüssigen, wasserbasierenden Zusammensetzung von Beschichtungskomponenten ersetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einfach auf die mit einer Barrierebeschichtung auszustattenden Substrate, insbesondere auch auf Folien, aufgetragen werden. Besonders vorteilhaft ist, dass sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch so formulieren lassen, dass sie mittels Rakeln oder eines Druckers als Schicht auf das Substrat applizierbar sind.
Unter den Begriff Partikel mit "nanoskaliger Plättchendicke" fallen im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Plättchen-förmige Partikel mit einer mittle- ren Dicke von ca. 200 nm oder weniger, insbesondere ca. 100 nm oder weniger, weiter bevorzugt ca. 80 nm oder weniger und gegebenenfalls ca. 60 nm oder we niger.
Die mittlere Dicke der Plättchen-förmigen Partikel lässt sich anhand von Elektro- nenmikroskopie-Aufnahmen händisch ermitteln.
Erfindungsgemäß sind die Partikel mit nanoskaliger Plättchendicke an ihrer Ober- fläche mit einer oder mehreren aminofunktionellen Komponenten modifiziert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich - im Gegensatz zu den be- schriebenen PVD-Verfahren im Stand der Technik - unter Verwendung von kon- ventionellen und allgemein zugänglichen Lackieranlagen, durch Tauchen bzw. mittels Aufdrucken besonders Kosten-, Zeit-, und Energie-effizient auf einem Substrat aufbringen.
Zu den genannten Aspekten kommt die universelle Einsetzbarkeit und Haftung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der daraus gewonnenen Be- schichtungen auf unterschiedlichen Substraten hinzu. Darüber hinaus können die Härte und die elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäß resultierenden Barrierebeschichtung eingestellt werden.
Das Polymermaterial der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Zusammensetzun- gen umfasst Polyvinylidenchloride, Cellulose-Derivate, Polyvinylalkohole, Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere, Polyurethane, Polyacrylate oder deren Mischungen.
Die Cellulose-Derivate sind bevorzugt partiell veresterte Cellulosematerialien, wobei der Substitutionsgrad (degree of Substitution, DS), die durchschnittliche Zahl ersetzter Hydroxygruppen pro Glucoseeinheit, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 3, insbesondere ca. 1 bis ca. 2 beträgt.
Bevorzugt umfasst das Polymermaterial eine Polymer- und/oder Oligomerkompo- nente, welche radikalisch und/oder thermisch aushärtbar ist. Die zuvor genann- ten Polymermaterialien können bei einer entsprechenden Auswahl diese Funktio- nalität schon beinhalten. Für eine thermische Aushärtbarkeit sind Polymermateri- alien bzw. -komponenten mit Isocyanatgruppen bevorzugt, für eine radikalische Aushärtbarkeit solche mit doppelbindungsfunktionellen Gruppen.
Die nanoskaligen, Plättchen-förmigen anorganischen Partikel werden bevorzugt ausgewählt aus Metall-, Metalloxid-, Nitrid- und Silikat-basierenden Plättchen- förmigen Partikeln.
Insbesondere werden die Plättchen-förmigen Partikel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Aluminium- und Aluminiumoxid-Partikeln, Glas-Partikeln, Aluminiumsilikat- und Silikat- Parti kein sowie aus Bornitrid-Partikeln ausgewählt. Plättchen-förmige Metallpartikel-haltige erfindungsgemäße Beschichtungen er- zeugen nicht nur eine Barrierewirkung gegenüber Gasen und Feuchtigkeit, son- dern ergeben insbesondere auch eine Schutzwirkung gegenüber Wärme- und UV- Strahlung.
Es hat sich gezeigt, dass selbst stark vernetzte Zwei-Komponenten(2K)-Klarlacke allein keine ausreichende Barrierewirkung gegenüber Gasen bereitstellen können. Deshalb kommen erfindungsgemäß zur Erhöhung der Barrierewirkung Plättchen- förmige Füllstoffe zum Einsatz, beispielsweise werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Talkum- oder Glimmermaterialien zugesetzt.
Aufgrund der Hydrophilie der verwendeten anorganischen Plättchen ist an sich ein erhöhtes Wasserspeichervermögen der Beschichtung zu erwarten, so dass der Einsatz dieser Materialien gewissen Einschränkungen unterliegen würde.
Im Hinblick darauf wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die Plättchen-för- migen Partikel an ihrer Oberfläche mit einer oder mehreren aminofunktionellen Komponente(n) und gegebenenfalls einer oder mehreren doppelbindungsfunktio- nellen reaktiven Silankomponenten modifiziert sind, so dass deren Hydrophilie für den jeweiligen Anwendungsfall optimiert wird.
Darüber hinaus entfalten diese Plättchen-förmigen Materialien eine optimale Wir- kung, da sie aufgrund der Oberflächenmodifizierung mit der Beschichtungsmatrix kompatibel sind und weiterhin bevorzugt chemisch mit der Bindemittelmatrix vernetzbar sind.
Weiter bevorzugt können die Plättchen-förmigen Partikel optional zusätzlich mit reaktiven epoxidfunktionalen Silankomponenten oberflächenmodifiziert sein, was insbesondere für Metall- und silikatische Partikel gilt.
Bevorzugt werden die Plättchen-förmigen Partikel ausgewählt aus Metall-, Metall- oxid-, Nitrid- und Silikat-basierenden Partikeln, und insbesondere ausgewählt aus Aluminium-Partikeln, Aluminiumoxid-Partikeln, Glas-Partikeln, Aluminiumsilikat- Partikeln, Silikat-Partikeln und Bornitrid-Partikeln.
Die aminofunktionelle Komponente zur Oberflächenmodifizierung der Plättchen- förmigen Partikel wird insbesondere ausgewählt aus mehrfachfunktionellen, nie- dermolekularen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Komponenten, sowie aminofunktionellen Polyether-Komponenten, 2-Aminoethyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan und 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder deren Mischungen.
Die mehrfachfunktionellen niedermolekularen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Komponenten weisen typischerweise ein Molekulargewicht von ca. 600 g/Mol oder weniger, insbesondere ca. 500 g/Mol oder weniger auf.
Typischerweise beträgt das Molekulargewicht ca. 40 g/Mol oder mehr, wobei allerdings auch Komponenten mit geringeren Molekulargewichten erfindungs- gemäß zum Einsatz kommen können.
Die optionale doppelbindungsfunktionelle reaktive Silankomponente zur Oberflä- chenmodifizierung der Plättchen-förmigen Partikel wird bevorzugt ausgewählt aus den Komponenten Vinyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltrimeth- oxysilan oder deren Mischungen.
Für die weitere optionale epoxidfunktionelle Komponente zur Oberflächenmodifi- zierung der Plättchen-förmigen Partikel wird bevorzugt 3-Glycidyloxypropyltrime- thoxysilan verwendet.
Die Konzentration der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Plättchen-för- migen Partikel in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise ca. 0,1 bis ca.
60 Gew.-%, insbesondere ca. 1 bis ca. 40 Gew.-% und weiterhin bevorzugt ca. 1 bis ca. 30 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoffanteil des Polymermaterials. Dabei weisen die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Plättchen-förmigen Partikel bevorzugt eine mittlere Plättchendicke von ca. 10 bis ca. 200 nm, insbe- sondere von ca. 20 bis ca. 100 nm und besonders bevorzugt von ca. 20 bis ca.
80 nm auf.
Eine gute Einbindung der oberflächenmodifizierten Partikel in die sie umgebende Matrix des Polymermaterials in einer fertigen Barrierebeschichtung verlangt nicht zwingend eine direkte chemische Verbindung zwischen den Plättchen bzw. deren modifizierter Oberfläche und der Polymermatrix. Eine gute Einbindung ist durch- aus auch durch die Ausbildung starker und ausreichend vieler Wasserstoffbrü- ckenbindungen zur Polymermatrix möglich, wie sich dies im Rahmen der Beispie- le zeigt.
Eine erfindungsgemäße aminofunktionelle Oberflächenmodifizierung der Partikel ergibt, wie in den folgenden Beispielen 1 und 2 gezeigt, bei den erfindungsge- mäßen wässrigen Zusammensetzungen mit Bindemittelkomponenten mit Hydro- xyl-, Amino- und Säurefunktionalitäten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff.
Diese Aspekte können nun bei der erfindungsgemäßen Barrierebeschichtung da- durch berücksichtigt werden, dass als Plättchen-förmige Partikel reaktiv anorga- nische, oberflächenmodifizierte nanoskalige Plättchen-förmige Partikel, insbeson- dere nanoskalige Schichtsilikat- und Aluminium-Plättchen verwendet werden, welche sich in das jeweilige Polymernetzwerk chemisch oder über Wasserstoff- brückenbindungen einbinden lassen. Die Einbindung erfolgt bei einer polaren Po- lymermatrix bevorzugt über aminofunktionelle Oberflächenmodifizierungen durch Ausbildung starker Wasserstoffbrückenbindungen, bei weniger stark polaren und eher hydrophoben Polymernetzwerken bevorzugt über ein doppelbindungsfunk- tionelle, insbesondere mittels olefinischen Gruppen, Oberflächenmodifizierung der Partikel. Aus Beispiel 2 ergibt sich ferner, dass der starken Wechselwirkung zwischen den Borsäure- und Borat-Komponenten mit der aminofunktionellen Oberflächenmodi- fizierung der Partikel eine Schlüsselrolle bei der Netzwerkbildung zukommen kann.
Bei der Verwendung anderer aus dem Stand der Technik bekannten Vernet- zungskomponenten, wie z.B. reaktiven Siloxanen und sogenannten geblockten Isocyanaten für sogenannte Hydrolacke, waren die erreichbaren Sauerstoff- Transfer-Raten (OTR-Werte) durchschnittlich um ca. den Faktor 5 erhöht.
Es ist deshalb bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierun- gen in Wasser-haltigen Formulierungen in Kombination mit Borsäure und deren Derivaten angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Wasser-haltigen Zusammensetzungen, welche zusätzlich zu den oberflächenmodifizierten Barriere- Parti kein eine Hydroxid-funktionelle Po- lymerkomponente und insbesondere unterschiedliche Derivate der Borsäure, wie z.B. Borsäure und mit Aminen neutralisierte Borate, enthalten, sind als Barriere- beschichtungen deshalb weiterhin bevorzugt.
Die Borsäure-Derivate werden dabei bevorzugt in Mengen von ca. 1 bis ca.
10 Gew.-%, weiterhin bevorzugt ca. 3 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-% und insbeson- dere bevorzugt ca. 4 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-%, bezogen auf den Anteil der Hy- droxid-funktionellen Polymerkomponente, in den erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen eingesetzt.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche eine polare Polymer- komponente enthalten, hat sich überraschenderweise ergeben, dass sich bevor- zugt oberflächenmodifizierte Plättchen-förmige Partikel eignen, welche Oberflä- chenbeschichtungen mit hohen Anteilen aus aminofunktionellen Komponenten, bevorzugt ausgewählt aus einer reaktiven Amino-Silan-Komponente und/oder einer organischen niedermolekularen, oligomeren oder polymeren mehrfachfunk- tionellen Amino-Komponente, sowie optional eine reaktive Epoxid-Silan-Kompo- nente aufweisen.
Die erfindungsgemäß Wasser-haltige Barrierebeschichtungszusammensetzung umfasst weiterhin bevorzugt auch eine Hydroxyl-funktionelle Polymerkomponen- te und Derivate der Borsäure, wobei die letztere Komponente bevorzugt in Form von mit Aminen neutralisiertem Borat eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Generierung einer Barriere- schicht oder Barrierebeschichtung gegen die Permeation von Gasen, insbesonde- re Sauerstoff, umfassen bevorzugt weiterhin ca. 0,2 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,8 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-% und weiter bevorzugt ca.
1,5 Gew.-% bis ca. 5,5 Gew.-% an oberflächenmodifizierten nanoskalig dicken Aluminium- und/oder Silikat-Partikeln, bezogen auf den Anteil des Polymermate- rials in der Zusammensetzung.
Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen letztlich erhaltene Barrie- rebeschichtung oder Barriereschicht weist bevorzugt eine Trockenschichtdicke von ca. 0,1 bis ca. 20 pm, insbesondere von ca. 0,5 bis ca. 10 pm und weiter be- vorzugt von ca. 0,5 bis ca. 5 pm auf und umfasst eine Lage mit amino- und dop- pelbindungsfunktionell oberflächenmodifizierten Plättchen-förmigen Partikeln, eingebettet in einer vorzugsweise duroplastischen Polymermatrix.
Unter Trockenschichtdicke wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schichtdicke einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach deren Aushärtung ver- standen, gemessen nach DIN EN ISO 139 (bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit RH von 50 %) mittels dem Wirbelstromverfahren gemäß DIN EN ISO 2808: 2004, indem das Substrat ohne und mit der oberfläch- lich applizierten Barrierebeschichtung auf einem geeigneten Metallträger fixiert wird. Die Differenz der erhaltenen Werte stellt dann die Trockenschichtdicke der Barrierebeschichtung dar. Oftmals geht mit der Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff auch eine gewisse Barrierewirkung gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf einher. Auf- grund des unterschiedlichen Verhaltens der aminofunktionell oberflächenmodifi- zierten nanoskaligen Plättchen-förmigen Aluminium- und Silikat(Talkum)-Partikel ist es oft zielführend zur Optimierung der Barriereeigenschaften beide Partikelty- pen in Abmischung miteinander in einer Barrierebeschichtung vorzusehen, wie dies anhand von Beispiel 3 noch gezeigt werden wird.
Die eigentliche Barrierebeschichtung oder Barriereschicht kann gemäß einer wei- teren Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehreren, gegebenenfalls dickeren, partikelfreien, insbesondere ebenfalls duroplastischen, Beschichtungen überbeschichtet vorliegen.
Diese im Folgenden beschriebene Ausführungsform einer aus mehreren Lagen aufgebauten, erfindungsgemäßen Barrierebeschichtung oder Barriereschicht eig- net sich insbesondere zur Verhinderung der Permeation von Wasser, wobei die Barrierebeschichtung oder Barriereschicht für diesen Anwendungszweck bevor- zugt mit einer oberflächlichen Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 10 pm bis ca. 40 pm, insbesondere von ca. 15 pm bis ca. 25 pm, einer insbesondere partikelfreien Klarlackschicht und einer darunterliegenden ca. 0,5 pm bis ca.
3 pm, insbesondere ca. 0,7 pm bis ca. 1 pm dicken, nanoskalig dicke Plättchen- förmige Partikel, insbesondere Aluminium-Partikel enthaltenden Schicht gebildet wird.
Die untenliegende Schicht der Barrierebeschichtung oder Barriereschicht zur Ver- hinderung der Permeation von Wasser enthält bevorzugt ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 3 Gew.-% der erfindungsgemäß oberflächen- modifizierten nanoskalig dicken Plättchen-förmigen Partikel, bezogen auf den An- teil des Polymermaterials der Zusammensetzung. Weiterhin bevorzugt wird die Barrierebeschichtung oder Barriereschicht farbneu- tral, dunkel oder weiß formuliert und weist keine Metalliceffekte auf. Dies lässt sich durch die zusätzliche Verwendung von Weiß- oder Schwarzpigmenten erzie- len, wobei dann die Barrierebeschichtung weitgehend farbneutral, dunkel oder weiß formuliert werden kann und weiterhin bevorzugt keine optisch auffälligen Metalliceffekte aufweist.
Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Barrierebeschichtung auf unterschiedlichen Substraten verwendet werden, wobei die Anwendung auf Kunststoffe für Verpa- ckungen und Gebinde bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Erzeugung von Barrierebe- schichtungen oder Barriereschichten auf Substraten aller Art verwendet werden.
Insbesondere wird sie zur Erzeugung von Barrierebeschichtungen oder Barriere- schichten auf Metall-, Papier-, Kartonagen- und Kunststoffsubstraten aller Art und deren Kombinationen, insbesondere zur Erzeugung von Barrierebeschichtun- gen oder Barriereschichten auf Kunststoff-Verpackungen und Formkörpern aller Art, weiterhin bevorzugt auf Kunststoff- Kartuschen und Kunststoff- Kapseln, Kunststofffolien und Kunststoffflaschen, bestehend aus Polyamid (PA), Polyethy- lenen (HDPE, LDPE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylaten (insbesondere Polymethylmethacrylat PMMA), Polyestern (z.B. Po- lyethylenterephthalat PET), Polylactide (PLA) und Polycarbonat (PC) verwendet.
Sie kann aber auch zum korrosiven Schutz von Metallsubstraten wie Aluminium- legierungen oder Stählen und anderen Eisenwerkstoffen angewandt werden.
Optional ist die erfindungsgemäße Barrierebeschichtung mit einer dickeren, rela- tiv hochvernetzten duroplastischen organischen Metallpartikel-freien Beschich- tung zusätzlich überbeschichtet oder ist Bestandteil einer Multischicht-Beschich- tung, wie sie beispielsweise bei Industrie- und Automobilbeschichtungen an sich bekannt ist. Sie kann als Bestandteil eines Multischichtauftrags und/oder einer Mehrfachbe- schichtung auf Metall- und Kunststoffoberflächen aufgebracht werden, und wei- terhin bevorzugt wird sie auf zwei gegenüberliegenden Seiten aufgebracht, bei- spielsweise auf Innen- und Außenseiten von Formkörpern oder Folien.
Die Erfindung betrifft des Weiteren durch die Verwendung und Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltene beschichtete Probekörper, Hohlkörper, flächige Substrate und Folien mit einer an der Innenoberfläche und/oder Außenoberfläche aufgebrachten erfindungsgemäßen Barrierebeschich- tung oder Barriereschicht.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Figuren noch näher be- schrieben, ohne diese zu beschränken. Es zeigen :
Figur 1 : Vergleich der erhaltenen Sauerstoffbarriere (OTR-Werte), bezogen auf eine Schichtdicke von 10 pm der mit den Wasser-haltigen Barriere-Re- ferenz-Beschichtungen P21 (ohne Partikel), T-P22 (mit nicht modifi- zierten Talkum-Partikeln) und den erfindungsgemäßen Wasser-haltigen Barriere-Beschichtungen (T-P23 und T-P24) beschichteten LDPE-Foli- en;
Figur 2: Vergleich der erhaltenen Sauerstoffbarriere (OTR-Werte), bezogen auf eine Schichtdicke von 10 pm der mit den Wasser-haltigen Barriere-Re- ferenz-Beschichtungen, P21 (ohne Partikel), A-P22 (mit nicht modifi- zierten Aluminium-Partikeln) und den erfindungsgemäßen Wasser-hal- tigen Barriere-Beschichtungen (A-P23 und A-P24) beschichteten LDPE- Folie; und
Figur 3 Vergleich der erhaltenen Sauerstoffbarriere (OTR-Werte) bezogen auf eine Schichtdicke von 10 pm der mit der Wasser-haltigen Barriere-Re- ferenz-Beschichtung P21 mit den mit erfindungsgemäßen Barriere-Be- Schichtungen (T-P23, A-P23 und A-P23/T-P23) beschichteten LDPE- Folie.
Beispiel 1: Oberflächenmodifizierung von Plättchen-förmigen Aluminium- und Talkum-Partikeln zur Anwendung in wässrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Es werden 100 g destilliertes Wasser bereitgestellt und darin, soweit in der je- weiligen Rezeptur vorgesehen, Polyetheramin (Jeffamine® D-400 der Fa. Hunts- man Corp.) gelöst.
Unter Rühren bei 800 U/min (Dissolver der Fa. Getzmann) wird/werden zu dem bereitgestellten Wasser bzw. der daraus erhaltenen wässrigen Polyetheraminlö- sung innerhalb von 5 min a) eine wässrige Paste mit einem Gehalt von ca. 10 Gew.-% nanoskalig (im Mittel ca. 50 nm) dicken Aluminium-Partikeln (Decomet 1050/10, Fa.
Schlenk Metallic Pigments GmbH) oder b) nanoskalig (im Mittel ca. 80 nm) dicke Silikat(Talkum)-Partikel (Tale LP30 der LITHOS Industrial Minerals GmbH), in einer solchen Menge dazugeben, so dass eine Partikeldispersion mit einem An- teil an Partikeln von ca. 5,0 Gew.-% entsteht.
Danach wird die Partikeldispersion während 30 min bei Raumtemperatur unter Beibehaltung der genannten Rührgeschwindigkeit homogenisiert.
Die im Folgenden mit X, Y und Z Gew.-% angegebenen Anteile für die jeweiligen Komponenten für die Oberflächenmodifizierung der Partikel sind in der Tabelle 1 für die verschiedenen Rezepturen der Beispiele Ml und M2 aufgelistet. Im Fall, dass Polyetheramin verwendet wird, wird dessen Menge so bemessen, dass in der Partikeldispersion ein Gehalt von X Gew.-% Polyetheramin, bezogen auf den Partikelgehalt erzielt wird (vgl. Tabelle 1).
Zu den homogenisierten Partikeldispersionen werden Y Gew.-% einer reaktiven aminofunktionellen Silankomponente A und gegebenenfalls Z Gew.-% einer reak- tiven epoxidfunktionellen Silankomponente B zugegeben, jeweils bezogen auf den Partikelgehalt der Partikeldispersion. Die Silankomponente A und gegebe- nenfalls die Silankomponente B werden, jeweils in 2 ml destilliertem Wasser ge- löst, langsam zugetropft, die erhaltene Mischung 15 min lang gerührt und schließlich auf 80 °C erhitzt.
Nach dem Erreichen der Temperatur von 80 °C wird die Mischung zum Vernetzen der reaktiven Silankomponente A und gegebenenfalls der Silankomponente B für 30 min auf der Temperatur auf 80 °C unter Rühren gehalten.
Die Partikeldispersion wird danach unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, zentrifugiert und der Partikelgehalt der Dispersion unter Zugabe von destilliertem Wasser wieder auf 10 Gew.-% eingestellt.
Die so erhaltenen Partikeldispersionen liegen in Pastenform vor und werden nachfolgend in den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen für die Herstellung von erfindungsgemäßen Barriereschichten eingesetzt (Beispiele 2 und 3).
Tabelle 1 Anteile der Komponenten für die Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen Partikel gemäß den Beispielen Ml und M2
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Beispiel 2: Barrierewirkung einer Barriereschicht gegenüber Sauerstoff, erhalten aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Als Referenzsysteme zur Bewertung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen und daraus hergestellten Barriereschichten wurden Zusammensetzungen mit nicht modifizierten Aluminium- und Talkum-Partikeln (Referenzbeispiele A-P22 bzw. T-P22) sowie eine Partikel-freie Zusammensetzung (P21) verwendet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde zu- nächst zur Bereitstellung eines Polymermaterials ein Ethylen-Vinylalkohol-Copo- lymer (EVOH) (EXCEVAL AQ-4104; erhältlich von Kuraray Europe GmbH) in des- tilliertem Wasser für 4 Stunden auf 90 °C erhitzt. Die Menge an EVOH wird so bemessen, dass eine 15 Gew.-%ige EVOH-Lösung erhalten wird, in die die ange- gebenen Mengen der jeweiligen Partikeldispersionen in Pastenform zugemischt werden.
Kurz vor der Applikation auf dem Substrat (handelsübliche LDPE-Folie, siehe un- ten) wurden zu diesen Mischungen - wie in den untenstehenden Tabellen 2 und 3 angegeben - bezogen auf 5,0 g der wässrigen 15 Gew.-%igen EVOH-Lösung 1,40 g einer 2 Gew.-%igen Triethanolaminborat-Lösung (97 %; Aldrich) in destil- liertem Wasser sowie 0,5 g einer 2 Gew.-%igen Borsäure-Lösung (99,97 %, Ald- rich), ebenfalls in destilliertem Wasser, zugegeben. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen wurden danach auf eine 34 m dicke Low Density Polyethylen LDPE-Folie mittels einer Rakelapplikation homogen appliziert, 10 min bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend für 20 min in einem Umluftofen bei 80 °C gehärtet. Die so auf der LDPE-Folie erhaltenen Barriereschichten wiesen eine Trockenschichtdicke von ca. 10 pm auf.
Die an diesen beschichteten LDPE-Folien gemessenen OTR-Werte sind jeweils als OTR/23 °C/10 pm in der Einheit ml/m2/day in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Die Bestimmung der OTR-Werte erfolgte nach der ISO 15105-1 : 2007-10.
In den folgenden Tabellen 2 und 3 ist die jeweilige Zusammensetzung der Was- ser-haltigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den erfindungsgemäß (Ml, M2) modifizierten Talkum-Partikeln (T-P23 und T-P24) bzw. Aluminium-Par- tikeln (A-P23 und A-P24) aus Beispiel 1, der nicht pigmentierten wässrigen Bar- riere-Referenz-Beschichtung P21 (Barriere-Klarlack), sowie der Barriere-Refe- renz-Beschichtungen A-P22 und T-P22, welche die nicht oberflächenmodifizierten Talkum-Partikel (T-P22) bzw. Aluminium-Partikel (A-P22) enthalten, wiedergege- ben.
Tabelle 2 Erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen mit modifizierten Talkum-Partikeln und entsprechende Referenzformulierungen
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*) Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen mit Talkum-Partikeln ent- hielten jeweils 5 Gew.-% der Talkum-Partikel, bezogen auf den Feststoffante il des eingesetzten EVOH (EXCEVAL AQ-4104), entsprechend 0,0375 g der pulverförmigen Partikel in der Formulierung.
Tabelle 3 Erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen mit modifizierten Aluminium-Partikeln und entsprechende Referenzformulierungen sowie daraus erhaltene Barrierebeschichtungen
Figure imgf000023_0001
*) Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen mit Aluminium-Partikeln enthielten jeweils 2 Gew.-% der Aluminium-Partikel, bezogen auf den Feststoffanteil des eingesetzten EVOH (EXCEVAL AQ-4104), entsprechend jeweils 0,15 g der 10 Gew.-%igen Partikelpräparationen des Beispiels 1.
Der gegenüber den Rezepturen mit Talkum-Partikeln niedrigere Gehalt an Alumi- nium-Partikeln wurde aufgrund der geringeren Gasungsstabilität der hier verwen- deten Aluminium-Partikel in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammenset- zung gewählt. Eine entsprechende auftretende Gasung der Aluminium-Partikel unter Wasser- stoffentwicklung würde die Kompaktheit der Polymerschicht und somit die Barrie- rewirkung beeinträchtigen. Speziell korrosionsstabilisierte Aluminium-Barriere- Partikel sind deshalb für erfindungsgemäß Wasser-haltige Zusammensetzungen bevorzugt und können mit höheren Gehalten in der Zusammensetzung einge- setzt werden.
In Figur 1 sind die für die einzelnen Wasser- und Talkumpartikel-haltigen Barrie- re-Beschichtungen und in Figur 2 die für die einzelnen Wasser- und Aluminium- partikel-haltigen Barriere-Beschichtungen gemessenen und auf eine Schichtdicke von 10 pm bezogenen Sauerstoff-Permeabilitätswerte OTR (Oxygen Transmission Rate) gezeigt. Die Messung der OTR-Werte erfolgte entsprechen der Norm ISO 15105-1 : 2007-10. Im Vergleich zu den erhaltenen OTR-Werten für die beschich- tete Folie, wurde für die nicht beschichtete LDPE-Folie ein OTR-Wert von
3091 ml/m2/day bestimmt.
Die Ergebnisse in den Figuren 1 und 2 zeigen, dass sich, eine optimierte Ober- flächenbelegung der Barriere-Partikel vorausgesetzt, insbesondere unter Verwen- dung erfindungsgemäß Wasser-haltiger Zusammensetzungen mit den stark po- laren Bindemittelzusammensetzungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Borsäure und Boraten in Verbindung mit aminofunktionell oberflächen- modifizierten Talkum-Partikeln (Figur 1) und/oder Aluminium-Partikeln (Figur 2) exzellente Barrierewirkungen gegenüber einer Sauerstoff-Permeation erzielen lassen.
Es konnte ferner festgestellt werden, dass hierbei der starken Wechselwirkung zwischen den Borsäure und Borat-Komponenten mit der aminofunktionellen Oberflächenmodifizierung der Partikel eine besondere Bedeutung zukommt.
Unter Verwendung anderer Vernetzungskomponenten, wie z.B. reaktiven Silo- xanen und geblockten Isocyanaten für Wasser-basierende Lacke, waren die er- reichbaren OTR-Werte durchschnittlich um ca. den Faktor 5 erhöht. Es ist deshalb bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizie- rungen in Wasser-haltigen Formulierungen in Kombination mit Borsäure und deren Derivaten angewendet werden.
Es zeigt sich, dass sich schon bei relativ niedrigen Anteilen der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Talkum-Partikel (Figur 1) und insbesondere der Alumi- nium-Barriere-Partikel (Figur 2) exzellente Barrierebeschichtungen gegenüber Gasen wie Sauerstoff erhalten lassen.
Für die Sauerstoff-Barrierewirkung in Figur 1 unter Verwendung von silikatischen Talkum-Partikeln kann infolgedessen folgendes Ranking der erfindungsgemäß Wasser-haltigen Barriere-Beschichtungen angegeben werden (geordnet von hö- herer zu niedrigerer Barrierewirkung) :
T-P23 > T-P22 > T-P24 >> Referenz P21
Für die Sauerstoff-Barrierewirkung in Figur 2 unter Verwendung von metallischen Aluminium-Partikeln kann infolgedessen folgendes Ranking der erfindungsgemäß Wasser-haltigen Barriere-Beschichtungen angegeben werden (geordnet von hö- herer zu niedrigerer Barrierewirkung) :
A-P24 > A-P22 > A-P23 >> Referenz P21
Aus den Figuren 1 und 2 lässt sich somit entnehmen, dass die niedrigsten OTR- Werte jeweils mit erfindungsgemäßen Barrierebeschichtungen erzielt wurden (T- P23 und A-P24).
Die Referenz-Barrierebeschichtungen auf den LDPE-Folien, welche ohne Partikel formuliert wurden, ergeben nur eine geringe Wirkung als Sauerstoffbarriere.
Die LDPE-Folien in den Figuren 1 und 2, welche hingegen mit den erfindungsge- mäßen Barriere-Beschichtungen beschichtet wurden, welche die modifizierten Talkum- und insbesondere die erfindungsgemäß modifizierten Aluminium-Partikel enthalten, zeigen hingegen exzellente Sauerstoffbarriere-Eigenschaften. Die höchste Sauerstoffbarriere ließ sich mit der Barriere-Beschichtung in Figur 2 er- reichen, welche, entsprechend der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung M2, amino- und epoxidfunktionell oberflächenfunktionalisierte Aluminium-Partikel enthielt.
Obwohl die Referenzbeispiele T-P22 und A-P22, bei denen die Beschichtungen unbeschichtete Partikel enthalten, ähnliche OTR-Werte ergeben wie die erfin- dungsgemäßen Beispiele T-P23 und T-P24 einerseits und A-P23 und A-P24 ande- rerseits, weisen die erfindungsgemäßen Beispiele erhebliche wirtschaftliche und technische Vorteile auf, da insbesondere eine gleichmäßige Verteilung der Parti- kel in der Zusammensetzung und den daraus erzeugten Beschichtungen einfa- cher und insbesondere verlässlicher erzielbar ist und damit eine reproduzierbare Produktqualität mit geringem Aufwand gewährleistet werden kann.
Die gegebenenfalls geringfügig höheren OTR-Werte mancher erfindungsgemäßer Beispiele werden bereits durch die Vorteile in der Verarbeitung der erfindungsge- mäßen Rezepturen mehr als ausgeglichen. Dies ist insbesondere bei den wichti- gen Anwendungsgebieten von Verpackungen und Gebinden von großer Bedeu- tung.
Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Modifikation der Partikel erreicht, dass deren Wasserspeichervermögen reduziert wird, was in einer Vielzahl von Applikationen von erheblicher Bedeutung für die resultierenden Gasbarriere-Wir- kung ist, wenn diese sehr stark humiden Bedingungen, z.B. einer Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von ca. 60 % RH bis 100 % RH. Beispiel 3: Barrierewirkung einer Barriereschicht gegenüber Sauerstoff, erhalten aus einer weiteren erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Oftmals korreliert eine Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff, nicht vollständig mit einer Barrierewirkung gegenüber Wasser oder Wasser- dampf, insbesondere bei sehr hoher Luftfeuchtigkeit. Aufgrund des unterschied- lichen Verhaltens von aminofunktionell oberflächenmodifizierten nanoskaligen Plättchen-förmigen Aluminium- und Silikat(Talkum)-Partikeln ist es für manche Anwendungen von Vorteil beide Partikeltypen in Form einer Mischung in der er- findungsgemäßen Barrierebeschichtung einzusetzen. Dies hat zudem den Vorteil, dass schon bei geringen Anteilen von Plättchen-förmigen Aluminiumpartikeln die Barrierewirkung erheblich verbessert werden kann, ohne dass eine - oftmals erwünschte - Transparenz und Farbneutralität der Barriereschicht nennenswert beeinträchtigt wird.
Dies wird im Rahmen des Beispiels 3 verdeutlicht. Hier kommen - bei einer an- sonsten gegenüber Beispiel 2 unveränderten Beschichtungszusammensetzung - gleichzeitig erfindungsgemäß beschichtete Plättchen-förmige Aluminium-Partikel als auch Talkum-Partikel zum Einsatz wie dies aus Tabelle 4 ersichtlich ist. Das Testergebnis bezüglich des OTR-Werts ist in Figur 3 im Vergleich zu einer Refer- enzprobe (P21) als auch zwei erfindungsgemäßen Proben (T-P23 und A-P23) dargestellt.
Tabelle 4 Erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung mit modifizierten Aluminium-Partikeln und Talkum-Partikeln und daraus erhaltene Barrierebeschichtung
Figure imgf000028_0001
*) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung T-P23 enthielt 5 Gew. % Talkum-Partikel; die erfindungsgemäße Zusammensetzung A-P23 2- Gew. % Aluminium-Partikel und die erfindungsgemäße Zusammensetzung A-P23/T-P23 eine Mischung von 3- Gew.
% Talkum-Partikel mit 2- Gew. % Aluminium-Partikel, jeweils bezogen auf den Fest- stoffanteil des eingesetzten EVOH (EXCEVAL AQ-4104). Für die Aluminium-Partikel wurden entsprechend jeweils 0,15g der 10 Gew.-%igen Partikelpräparationen in der Formulierung eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung für die Herstellung einer Barriereschicht, umfassend ein Polymermaterial, oberflächenmodifizierte Plättchen-förmige anorgani- sche Partikel und einen Wasseranteil,
wobei die Partikel an ihrer Oberfläche mit einer oder mehreren amino- funktionellen Komponenten modifiziert sind,
wobei die Partikel eine nanoskalige Plättchendicke aufweisen,
und wobei das Polymermaterial Polyvinylidenchlorid, Cellulose-Derivate,
Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyurethane, Poly- acrylate und/oder deren Mischungen umfasst.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymermaterial eine Polymer- und/oder eine Oligomerkomponente umfasst, welche thermisch und/oder radikalisch aushärtbar ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Plättchen-förmigen Partikel zusätzlich mit einer oder mehreren doppelbindungsfunktionell re- aktiven Silankomponenten und/oder mit einer oder mehreren reaktiven epoxidfunktionellen Silankomponenten modifiziert sind.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Plätt- chen-förmigen Partikel ausgewählt sind aus Metall-, Metalloxid-, Nitrid- und Silikat-basierenden Partikeln sowie Mischungen dieser Partikel, und bevorzugt ausgewählt sind aus Aluminium-Partikeln, Aluminiumoxid-Par- tikeln, Glas-Partikeln, Aluminiumsilikat-Partikeln, Silikat-Partikeln und Bornitrid-Partikeln, wobei Mischungen von Aluminium- und Silikat-Parti- keln besonders bevorzugt sind.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die amino- funktionelle Komponente für die Oberflächenmodifizierung der Partikel ausgewählt ist aus mehrfachfunktionellen niedermolekularen aliphati- schen, aromatischen und/oder heterocyclischen Komponenten, amino- funktionellen Polyether- Komponenten, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltri- methoxysilan und 3-Aminopropyltrimethoxysilan und deren Mischungen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei mindestens eine doppelbindungsfunktionelle reaktive Silankomponente eine olefinisch reaktive Silankomponente ist, welche bevorzugt ausgewählt ist aus Vinyl- trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und deren Mi- schungen.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die epoxid- funktionelle Komponente ein 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Anteil der Plättchen-förmigen Partikel an der Zusammensetzung ca.
0,1 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-%, insbesondere ca. 0,5 Gew.-% bis ca.
5 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 3 Gew.-% be- trägt, bezogen auf den Anteil des Polymermaterials.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, wobei die Plättchen-förmigen Partikel eine Mischung von Aluminium- und Silikat- Partikel umfassen, wo bei der Anteil der Plättchen-förmigen Aluminium-Partikel bezogen auf den Anteil des Polymeranteils der Zusammensetzung ca. 0,1 Gew.-% bis ca.
6 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis ca. 2 Gew.-% beträgt und wo bei der Anteil der Silikat- Partikel bezogen auf den Anteil des Polymeran- teils der Zusammensetzung ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-%, insbeson- dere 0,1 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% beträgt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusam- mensetzung zur Generierung einer Barrierewirkung gegenüber der Per- meation von Gasen, insbesondere Sauerstoff, ca. 0,2 Gew.-% bis ca.
8 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,8 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-% und weiter be- vorzugt ca. 1,5 Gew.-% bis ca. 5,5 Gew.-% oberflächenmodifizierte Alu- minium- und/oder Silikat-Partikel umfasst, bezogen auf den Anteil des Polymermaterials.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Plätt- chen-förmigen Partikel eine mittlere Dicke von ca. 10 nm bis ca. 200 nm, bevorzugt von ca. 20 nm bis ca. 100 nm und weiter bevorzugt von ca.
20 nm bis ca. 80 nm aufweisen.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Plätt- chen-förmigen Partikel Meta II- Partikel umfassen, welche bevorzugt ge- genüber Korrosion passivierte Plättchen-förmige Aluminium-Partikel sind.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Poly- mermaterial eine Hydroxid-funktionelle Polymerkomponente, Borsäure und/oder ein Derivat der Borsäure umfasst, wobei das Borsäurederivat bevorzugt als mit Aminen neutralisierte Borsäure enthalten ist, wobei die Borsäure und das Borsäurederivat bevorzugt in Mengen von insgesamt ca. 1 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 3 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt ca. 4 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-%, bezogen auf den Anteil der Hydroxid-funktionellen Polymerkomponente, in der Zusammensetzung enthalten sind .
14. Barrierebeschichtung erhalten aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einer Lage mit einer Trockenschichtdicke von ca. 0,1 pm bis ca. 10 pm, insbesondere von ca. 0,5 pm bis ca. 5 pm und weiter bevorzugt von ca. 0,5 pm bis ca. 3 pm, wobei die Oberflächen- modifizierten Plättchen-förmigen Partikel in der Barriereschicht in einer von dem Polymermaterial gebildeten Polymermatrix eingebettet sind .
15. Barrierebeschichtung nach Anspruch 14, wobei die Lage thermisch und / oder UV-vernetzt ist.
16. Barrierebeschichtung nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Barrierebe- schichtung eine oder mehrere partikelfreie, vorzugsweise duroplastische Schichten mit einer Schichtdicke von ca. 0,5 pm bis ca. 25 pm, bevorzugt von ca. 0,5 pm bis ca. 5 pm aufweist.
17. Barrierebeschichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Barrierebeschichtung zusätzlich auf einer Oberfläche der Lage eine ca.
0,5 pm bis ca. 25 pm dicke, bevorzugt partikelfreie Lackschicht aufweist, wobei die darunterliegende Barriereschicht eine Dicke von ca. 0,5 pm bis ca. 3 pm, insbesondere von ca. 0,7 pm bis ca. 1 pm, aufweist und insbe- sondere Aluminium-Partikel oder Mischungen von Aluminium- und Silikat- Partikel umfasst.
18. Barrierebeschichtung nach Anspruch 17, wobei die Barriereschicht ca.
0,1 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-% oberflächenmodifizierte Plättchen-förmige Partikel enthält, bezogen auf den Anteil des Polymermaterials.
19. Barrierebeschichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die Barriereschicht ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 3 Gew.-% oberflächenmodifizierte Aluminium-Partikel und ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-% oberflächenmo- difizierte Silikat-Partikel umfasst.
20. Barrierebeschichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei die La- ge zusätzliche Weiß- oder Schwarzpigmente umfasst und insbesondere farbneutral weiß bzw. dunkel formuliert ist und weiter bevorzugt im We- sentlichen frei von Metalliceffekten ist.
21. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung einer Barrierebeschichtung auf einem Substrat, insbeson- dere zur Herstellung einer Barrierebeschichtung auf Metall-, Papier-, Kar- tonagen- und Kunststoffsubstraten und Kombinationen hiervon, insbe- sondere zur Herstellung einer Barrierebeschichtung auf Kunststoff-Ver- packungen und Formkörpern, weiter bevorzugt auf Kunststoff- Kartuschen und Kunststoff-Kapseln, Kunststofffolien und Kunststoffflaschen, auf der Basis von Polyamid (PA), Polyethylen (HDPE, LDPE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylat, Polyestern, Polylactid (PLA) und Polycarbonat (PC).
22. Verwendung nach Anspruch 21, wobei aus der Zusammensetzung min- destens eine von mehreren voneinander verschiedenen Schichten und / oder mehrere gleiche Schichten hergestellt werden, bevorzugt auf einer Metall- oder Kunststoffoberfläche und weiter bevorzugt auf zwei gegen- überliegenden Seiten eines Substrats, beispielsweise auf Innen- und Außenseiten eines Formkörpern oder einer Folie.
23. Mit einer Barrierebeschichtung beschichtetes Substrat in Form eines
Formkörpers, insbesondere eines Hohlkörpers, eines Flächensubstrats, insbesondere einer Folie, mit einer innen und/oder außen aufgebrachten Barrierebeschichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 20.
24. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Barrierebeschich- tung, umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13; und
Aufträgen der Zusammensetzung auf die Substratoberfläche mittels Rakeln oder einem Druckverfahren;
wobei das Substrat vorzugsweise eine Folie, insbesondere eine Verpa- ckungsfolie ist.
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