EP0797692A1 - Stickstofffreie korrosionsinhibitoren mit guter pufferwirkung - Google Patents

Stickstofffreie korrosionsinhibitoren mit guter pufferwirkung

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EP0797692A1
EP0797692A1 EP95941081A EP95941081A EP0797692A1 EP 0797692 A1 EP0797692 A1 EP 0797692A1 EP 95941081 A EP95941081 A EP 95941081A EP 95941081 A EP95941081 A EP 95941081A EP 0797692 A1 EP0797692 A1 EP 0797692A1
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EP
European Patent Office
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corrosion protection
agent according
acid
protection agent
component
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EP95941081A
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English (en)
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Karlheinz Hill
Sigrid Igelmund
Bernd Stedry
Jürgen Geke
Andreas Wilde
Harald KÜSTER
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/124—Carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to corrosion protection agents for the temporary protection against corrosion of metallic, in particular iron-containing, surfaces which are present as an aqueous emulsion or preferably as an aqueous solution.
  • metallic, in particular iron-containing, surfaces which are present as an aqueous emulsion or preferably as an aqueous solution.
  • they are free of nitrogen and are characterized by a good buffering action, so that their alkaline pH can be maintained for a longer period of time despite possible acid entry and / or microbiological acid development.
  • the protection of metals at risk of corrosion such as iron, aluminum, zinc, copper or their alloys against corrosion is a wide-ranging technical task. It arises in particular when the metal parts are not or not yet covered with a permanently corrosion-protecting coating, such as a lacquer, for example, due to their processing condition or their area of use. Examples of this are metal parts during technical processing stages such as cutting or non-cutting shaping or cleaning as well as finished metal components such as heat exchangers or pipelines which come into contact with corrosive aqueous media during their function. In order to prevent or contain corrosion during or between the individual processing steps or during the intended use, the metal surfaces are brought into contact with corrosion inhibitors which provide temporary protection against corrosion.
  • a permanently corrosion-protecting coating such as a lacquer
  • inorganic corrosion inhibitors can be used, for example, on chromates. Nitrites or phosphates can be built up, which, however, are more or less disadvantageous for toxicological and ecological reasons.
  • Organic corrosion inhibitors are often based on carboxylates, amines, amides or on nitrogen-containing heterocyclic compounds. There are serious toxicological concerns about the use of secondary amines or compounds which can split them off because of the possibility of nitrosamine formation. However, other nitrogen-containing compounds are also not toxicologically harmless or at least disadvantageous because of possible water pollution.
  • Carboxylic acids do not have these disadvantages, but in practice they do not prove to be sufficiently long-term effective if the pH value is lowered by an acid input into the inhibitor baths or by microbiological processes to such an extent that the carboxylic acids instead of in the salt form the less effective acid form.
  • EP-B-341 536 describes a water-soluble corrosion inhibitor system containing alkenyl succinic acid, arylsulfonylanthranilic acid and alkanolin. This system does not meet the nitrogen-free requirement. From GB-B-1 238205 a water-soluble corrosion protection combination is known which consists of gluconate and benzoate or salicylate salts. Because of the strong hydrophilicity of the salts used, this combination has only limited effectiveness.
  • EP-A-294649 teaches the use of partially or completely neutralized hydroxyaryl fatty acids as corrosion inhibitors. Although these have a good anti-corrosion effect, they are difficult to access.
  • carboxylic acids as anticorrosive agents in, for example, cooling lubricants, cleaners and anticorrosive emulsions is widespread in the prior art.
  • DE-A-4229848 describes a cooling lubricant emulsion whose corrosion protection system is based on a combination of long-chain fatty acids, short-chain fatty acids, Dimer fatty acids and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid or salicylic acid are based.
  • the carboxylic acids are neutralized with potassium hydroxide. This system does not contain a buffer component in the sense of the present invention.
  • German patent application P 4323909 teaches two-component agents for cleaning and / or passivating metal surfaces, one component containing the anticorrosive agents.
  • the corrosion inhibitor active ingredients are selected from
  • R is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated alkyl or alkenyl radical having 5 to 21 carbon atoms or a radical of the general formula (IV)
  • R 1 represents a straight-chain or branched alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms saturated with R 1 and Y represents hydrogen, an alkali metal ion equivalent or an ammonium ion,
  • substituted benzoic acids ii) benzenesulfonamidocarboxylic acids, iii) aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 36 carbon atoms, and iiii) the salts of the acids mentioned under i) to iii) and their mixtures.
  • This system also does not contain any buffer components to stabilize the alkaline pH value when acid is introduced or when acid is formed.
  • EP-A-556087 reveals the knowledge that monocarboxylic acids with an odd number of carbon atoms, in particular heptanoic acid, nonanoic acid and undecanoic acid, are particularly effective corrosion inhibitors.
  • the invention has for its object to provide nitrogen-free water-soluble or water-dispersible anticorrosive agents whose anticorrosive agent consists of carboxylic acids and which therefore have an increased service life and safety in use that they are stabilized against shifts in pH.
  • This object is achieved by containing a nitrogen-free aqueous corrosion protection agent
  • the aromatic hydroxy compound serves as a buffer component, which makes an additional contribution to the corrosion protection effect.
  • the buffered corrosion protection system according to the invention is used in the form of an aqueous emulsion or, preferably, as an aqueous solution, the particularly effective pH range being from 8.5 to 10.
  • the invention is based on the knowledge that the aromatic hydroxy compounds with a pKa value for the hydroxy group in the range from 7.0 to 11 in the stated pH range of the ready-to-use preparation have a particularly good buffering action.
  • aromatic hydroxy compounds with a pK s value for the group hydroxycarboxylic particularly favorable in the range of 8.5 to 10 degrees.
  • Salicylic acid which has a pKa value of 13.4 with respect to the hydroxyl group (N. Konopik, O. Leberl: "Dissociation constants of very weak acids", Monthly Bulletin 80 (1949), pp. 660-662) does not meet this condition.
  • the pKs value is known to be the negative decimal logarithm of the acid constant K $, which is generally known as the thermodynamic variable and is a measure of the completeness of the proton transfer reaction from the acid to water and thus of the acid strength. Details on this can be found in general chemistry textbooks. HRChristen may be mentioned as an example: “Basics of general and ganischen Chemie”, Verlag Sauerators, Aarau and Disterweg. Alle, Frankfurt, 4th edition 1973, pp. 353-372.
  • the pKa value for the hydroxyl group of the aromatic hydroxy compounds according to the invention relates to the acid-base reaction of the hydroxyl group the aromatic hydroxy compound with water
  • the aromatic hydroxy compounds to be used according to the invention can carry carboxylic acid or sulfonic acid groups, the pK $ values of which are substantially lower and have no significance for the buffering effect used according to the invention, but can improve the corrosion protection effect of the overall system.
  • the anti-corrosion agent according to the invention comes in aqueous preparation, i.e. as an aqueous emulsion or preferably as an aqueous solution for use.
  • This preparation preferably contains 0.2 to 2% by weight of component a), 0.1 to 0.6% by weight of component b) and, as the remainder, water and means for adjusting an alkaline pH, preferably Alkali metal hydroxides, with potassium hydroxide being preferred for reasons of solubility in the concentrate.
  • this aqueous preparation can contain further auxiliaries.
  • the pH of the aqueous preparation is in the range from 7 to 11, preferably in the range from 8.5 to 10, for example 9.3.
  • Component a) is preferably selected from mono- or polybasic, preferably monobasic, saturated or mono- or polyunsaturated linear or branched carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms and / or unsaturated polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids 36 to 44 carbon atoms.
  • carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms are the unbranched saturated * carboxylic acids hexanoic acid, 0c-tanoic acid and decanoic acid and in particular the monocarboxylic acids with an odd number of carbon atoms to be preferably used according to the teaching of EP-A-556087, especially the heptanoic acid, nonanoic acid and undecanoic acid.
  • Branched saturated carboxylic acids in particular 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2,2-dimethyloctanoic acid, also offer particular technical advantages.
  • a preferred example of an unsaturated short-chain carboxylic acid is 1,4-hexadienoic acid (sorbic acid).
  • sorbic acid 1,4-hexadienoic acid
  • Examples include oleic acid and the technical mixture of different fatty acids called tall oil fatty acid, which can be obtained from tall oil and which mainly consists of linoleic and conjugated C j g fatty acids, oleic acid and 5,9,12-octadecatrienoic acid.
  • Alkylphenyl-substituted unsaturated carboxylic acids of the type can also be used
  • R ' is a linear or branched alkyl radical having 8 to 14 carbon atoms.
  • Unsaturated polybasic carboxylic acids with 36 to 44 carbon atoms, of which the dibasic representatives are preferably used, are also referred to as "dimer fatty acids". They are technically accessible through - generally acid-catalyzed - dimerization of suitable unsaturated fatty acids with 18 to 22 carbon atoms.
  • the reaction products are generally mixtures of acids of different degrees of oligomerization together with unreacted or isomerized starting materials. Such products are commercially available, for example from Unichema under the product group name Pripol R or from Henkel KGaA under the product group name EmpolR.
  • the aromatic hydroxy compound b which acts as a buffer, is of particular importance in order to stabilize the corrosion inhibitor against acid entry or acid formation and thus without further care measures for one against unbuffered Keep systems usable for an extended period of time.
  • the selected aromatic hydroxy compounds have the advantage over other conceivable buffer systems for the pH range 7 to 11 that they support the corrosion protection effect of the carboxylic acid components.
  • Component b) is preferably selected from mono-, dinuclear or trinuclear aromatic hydroxy compounds of the general formula (I) HO - Aroma - X (I)
  • X is selected from the substituents COOH, SO3H or SO2-C6H4-OH and "aroma” is a mono-, dinuclear or trinuclear carbocyclic aromatic six-ring system of the benzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene type which represents further substituents X, OH and / or alkyl, hydroxyalkyl and / or hydroxyalkyl ether radicals having 1 to about 4 carbon atoms.
  • Hydroxyalkyl ether residues such as, for example, ethylene glycol ether or propylene glycol ether residues can be obtained, for example, by ethoxylation or propoxylation of phenols.
  • Mononuclear aromatic hydroxy compounds which can be described by the general formula (II), are preferably used as component b):
  • X is selected from substituents COOH, SO3H or SO2-C6H4-OH and R 1 , R 2 , R3 and R 4 independently of one another a group X, H, OH or an alkyl, hydroxyalkyl or hydroxyalkyl ether radical with 1 to 4 C- Mean atoms.
  • Preferred compounds of the general formula (II) are those which contain only a single substituent X, which is preferably in the para position to the hydroxyl group and in which the substituents R 1 , R 2 , R3 and R 4 are preferably hydrogen.
  • the substituent X is preferably one of the groups COOH, SO3H or SO2-C6H4-OH.
  • Particularly suitable examples of such compounds are 4-hydroxybenzoic acid, 4-phenolsulfonic acid and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S).
  • the buffer capacity is defined as the consumption of 0.1 normal hydrochloric acid, measured in ml, in order to lower the pH value of 50 g of the corrosion protection agent by 1.3 units, for example by 50 g of the corrosion protection agent from a pH value of Titrate 9.3 to a pH of 8.
  • Such buffer capacities can be achieved when using components a) by combining them with components b) according to the invention.
  • Buffer capacities of a similar magnitude could also be achieved if components a) were combined with other buffers, e.g. suitable amines, borates or phosphates combined.
  • buffers e.g. suitable amines, borates or phosphates combined.
  • amines should not be used for the reasons mentioned at the beginning.
  • the other inventive teaching can also dispense with the other ecologically disadvantageous buffer systems such as borates or phosphates.
  • the above-mentioned concentration data for the corrosion protection agents suitable for the use according to the invention relate to the ready-to-use aqueous preparations.
  • these can be prepared on site by dissolving or dispersing the individual components in water in the specified concentration ranges.
  • the invention also relates to aqueous active ingredient concentrates which contain components a) and b) in the proportions specified in claim 1.
  • the active substance concentrations in these concentrates are preferably adjusted such that an aqueous corrosion protection agent having the properties described above is obtained by diluting the concentrate with water by a factor of between about 20 and about 200.
  • active ingredient concentrates were prepared from the inhibitor component a) and the buffer component b) by dissolving or dispersing the individual components in the concentrations given in the table in deionized water and adding enough KOH to convert one with deionized water solution diluted by a factor of 50 had a pH of 9.3.
  • the buffer capacity was determined by titrating 50 g of the concentrate solution diluted 1:50 with 0.1 normal hydrochloric acid from pH 9.3 to pH 8. The required consumption of hydrochloric acid in ml is called the buffer capacity.
  • a plate climate test was carried out to check the corrosion protection effect.
  • steel sheets of quality ST 1405 with the dimensions 5 cm ⁇ 10 cm were brushed with an aqueous surfactant solution, rinsed with water and alcohol and dried.
  • the sheets were then immersed in the concentrate solutions diluted by a factor of 50 with demineralized water, drained and stored in a climatic chamber at 22 ° C. and a relative air humidity of 76%. All examples provided the required corrosion protection (less than 30% corrosion after 40 days of testing).
  • the formulation according to Example 10 was also tested in a larger dilution. The required corrosion protection effect was achieved by diluting the concentrate by a factor of 75.

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Description

"Stickstofffreie Korrosionsinhibitoren mit guter Pufferwirkung'
Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel für den temporären Korro¬ sionsschutz metallischer, insbesondere eisenhaltiger, Oberflächen, die als wäßrige Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung vorliegen. Sie sind aus abwassertechnischen Gründen frei von Stickstoff und zeichnen sich durch eine gute Pufferwirkung aus, so daß ihr alkalischer pH-Wert trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann.
Der Schutz korrosionsgefährdeter Metalle wie beispielsweise Eisen, Alumi¬ nium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen vor Korrosion ist eine weitge¬ fächerte technische Aufgabe. Sie stellt sich insbesondere dann, wenn die Metallteile aufgrund ihres Bearbeitungszustandes oder aufgrund ihres Ein¬ satzgebietes nicht oder noch nicht mit einem permanent korrosionsschützen¬ den Oberzug wie beispielsweise einem Lack bedeckt sind. Beispiele hierfür sind Metallteile während technischer Bearbeitungsstufen wie beispielsweise spanabhebende oder spanlose Formgebung oder Reinigung sowie fertige Me¬ tallbauteile wie beispielsweise Wärmetauscher oder Rohrleitungen, die wäh¬ rend ihrer Funktion mit korrosiven wäßrigen Medien in Berührung kommen. Um eine Korrosion während oder zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten bzw. während des bestimmungsgemäβen Gebrauchs zu verhindern oder einzudäm¬ men, bringt man die MetallOberflächen mit Korrosionsinhibitoren in Berüh¬ rung, die einen temporären Korrosionsschutz bewirken. Dabei ist es häufig aus technischen Gründen erforderlich, beispielsweise in wäßrigen Kühl¬ oder Heizkreisläufen, oder aus Gründen des Umweltschutzes wünschenswert, beispielsweise während oder nach einer wäßrigen Reinigung der Metallober¬ flächen, daß die Korrosionsinhibitoren in wäßriger Phase mit den Metall¬ oberflächen in Kontakt gebracht werden können. Daher ist es eine wün¬ schenswerte Eigenschaft von Korrosionsinhibitoren, wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar zu sein.
Als wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Korrosionsinhibitoren sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Verbindungen bekannt. Anorga¬ nische Korrosionsinhibitoren können beispielsweise auf Chromaten. Nitriten oder Phosphaten aufgebaut sein, die jedoch aus toxikologischen und aus ökologischen Gründen mehr oder weniger nachteilig sind. Organische Korro- sionshinhibitoren basieren häufig auf Carboxylaten, Aminen, Amiden oder auf stickstoffhaltigen heterozyclisehen Verbindungen. Gegen die Verwendung von sekundären Aminen oder von Verbindungen, die solche abspalten können, bestehen wegen der Möglichkeit der Nitrosaminbildung schwerwiegende toxi¬ kologische Bedenken. Aber auch andere stickstoffhaltige Verbindungen sind toxikologisch nicht unbedenklich oder zumindest wegen einer möglichen Ge¬ wässerbelastung nachteilig. Carbonsäuren weisen diese Nachteile zwar nicht auf, erweisen sich in der Praxis jedoch als nicht hinreichend langzeit- wirksam, wenn durch einen Säureeintrag in die Inhibitorbäder oder durch mikrobiologische Prozesse der pH-Wert soweit abgesenkt wird, daß die Car¬ bonsäuren statt in der Salzform in der weniger wirksamen Säureform vorlie¬ gen.
Die EP-B-341 536 beschreibt ein wasserlösliches Korrosionsinhibitorsystem, enthaltend Alkenylbernsteinsäure, Arylsulfonylanthranilsäure sowie Alka- nola ine. Dieses System erfüllt nicht die Anforderung der Stickstofffrei- heit. Aus der GB-B-1 238205 ist eine wasserlösliche Korrosionsschutzkom¬ bination bekannt, die aus Gluconat- und Benzoat- oder Salicylatsalzen be¬ steht. Wegen der starken Hydrophilie der verwendeten Salze ist diese Kom¬ bination nur eingeschränkt wirksam. Die EP-A-294649 lehrt den Einsatz von teilweise oder vollständig neutralisierten Hydroxyarylfettsäuren als Kor¬ rosionsinhibitoren. Diese weisen zwar eine gute Korrosionsschutzwirkung auf, sind jedoch nur schwer zugänglich.
Die Verwendung von Carbonsäuren als Korrosionsschutzwirkstoffe in bei¬ spielsweise KühlSchmierstoffen, Reinigern und Korrosionsschutzemulsionen ist im Stand der Technik verbreitet. Beispielsweise beschreibt die DE-A-4229848 eine Kühlschmierstoffemulsion, deren Korrosionsschutzsystem auf einer Kombination langkettiger Fettsäuren, kurzkettiger Fettsäuren, Dimerfettsäuren sowie aromatischer Carbonsäuren wie beispielsweise Benzoe- säure oder Salicylsäure beruht. Hierbei werden die Carbonsäuren mit Kali¬ umhydroxid neutralisiert. Dieses System enthält keine Pufferkomponente im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Die deutsche Patentanmeldung P 4323909 lehrt Zweikomponentenmittel zur Reinigung und/oder Passivierung von MetallOberflächen, wobei eine Kompo¬ nente die Korrosionsschutzwirkstoffe enthält. Dabei sind die Korrosionsin¬ hibitor-Wirkstoffe ausgewählt aus
i) wenigstens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III):
R-C00Y (III)
wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig¬ ten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 C-Atomen oder einen Rest der all¬ gemeinen Formel (IV)
R'- ^^-COCH-CH- (IV)
mit R1 « gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt und Y für Wasserstoff, ein Alkalimetallionenäquiva¬ lent oder ein Amoniumion steht,
ii) substituierten Benzoesäuren, ii) Benzolsulfonamidocarbonsäuren, iii) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, und iiii) den Salzen der unter i) bis iii) genannten Säuren sowie deren Gemi¬ sche.
Auch dieses System beinhaltet keine Pufferkomponenten zur Stabilisierung des alkalischen pH-Wertes bei Säureeintrag oder Säurebildung.
Schließlich ist aus der EP-A-556087 die Erkenntnis zu entnehmen, daß Mo- nocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbeson¬ dere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure, besonders wirksame Kor¬ rosionsinhibitoren darstellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stickstofffreie wasserlösliche oder wasserdispergierbare Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, deren Korrosionsschutzwirkstoff aus Carbonsäuren besteht und die dadurch eine erhöhte Gebrauchsdauer und Gebrauchssicherheit aufweisen, daß sie gegen pH-Wertverschiebungen stabilisiert sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein stickstofffreies wässriges Korrosions¬ schutzmittel, enthaltend
a) Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und b) aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pKs-Wert für die Hydroxy- gruppe im Bereich von 7,0 bis 11
im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 20 : 1.
Hierbei dient die aromatische Hydroxyverbindung als Pufferkomponente, die einen zusätzlichen Beitrag zur Korrosionsschutzwirkung liefert. Das erfin¬ dungsgemäße gepufferte Korrosionsschutzsystem wird in Form einer wäßrigen Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzt, wobei der beson¬ ders wirksame pH-Bereich von 8,5 bis 10 reicht. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die aromatischen Hydroxyverbindungen mit einem pKs-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11 in dem genannten pH-Bereich der anwendungsfertigen Zubereitung eine besonders gute Puffer¬ wirkung entfalten. Zum Einsatz im bevorzugten pH-Bereich von 8,5 bis 10 sind aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pKs-Wert für die Hydroxy¬ gruppe im Bereich von 8,5 bis 10 besonders günstig. Salicylsäure, die einen pKs-Wert bezüglich der Hydroxygruppe von 13,4 aufweist (N.Konopik, O.Leberl: "Dissoziationskonstanten sehr schwacher Säuren", Monatshefte 80 (1949), S. 660-662), genügt dieser Bedingung nicht.
Der pKs-Wert ist bekanntermaßen der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten K$, die als thermodynamische Größe allgemein bekannt ist und ein Maß für die Vollständigkeit der Protonenübertragungsreaktion von der Säure auf Wasser und damit für die Säurestärke darstellt. Einzelheiten hierzu können Lehrbüchern der allgemeinen Chemie entnommen werden. Bei¬ spielhaft genannt sei H.R.Christen: "Grundlagen der allgemeinen und anor- ganischen Chemie", Verlag Sauerländer, Aarau und Disterweg.Salle, Frank¬ furt, 4. Auflage 1973, S. 353-372. Der pKs-Wert für die Hydroxygruppe der erfindungsgemäßen aromatischen Hydroxyverbindungen bezieht sich auf die Säure-Base-Reaktion der Hydroxygruppe der aromatischen Hydroxyverbindung mit Wasser. Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Hydroxyver¬ bindungen können Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen tragen, deren pK$- Werte wesentlich tiefer liegen und für die erfindungsgemäß ausgenutzte Pufferwirkung keine Bedeutung haben, jedoch die Korrosionsschutzwirkung des Gesamtsystems verbessern können.
Das erfindungsgemäβe Korrosionsschutzmittel kommt in wäßriger Zubereitung, d.h. als wäßrige Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung zur Anwen¬ dung. Vorzugsweise enthält diese Zubereitung 0,2 bis 2 Gew.-% der Kompo¬ nente a), 0,1 bis 0,6 Gew.-% der Komponente b) und als Rest Wasser sowie Mittel zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes, vorzugsweise Alkalime- tallhydroxide, wobei aus Gründen der Löslichkeit im Konzentrat Kaliumhy¬ droxid bevorzugt ist. Je nach Anwendungszweck kann diese wäßrige Zuberei¬ tung weitere Hilfsstoffe enthalten. Der pH-Wert der wäßrigen Zubereitung liegt im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 10, beispielsweise bei 9,3.
Die Komponente a) wird vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder mehrbasi¬ schen, vorzugsweise einbasischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach un¬ gesättigten linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder ungesättigten mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbon¬ säuren mit 36 bis 44 C-Atomen. Beispiele von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen sind die unverzweigten gesättigten*Carbonsäuren Hexansäure, 0c- tansäure und Decansäure und insbesondere die nach der Lehre der EP-A-556087 bevorzugt einzusetzenden Monocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure. Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesät¬ tigte Carbonsäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, 3,5,5,-Trimethylhexan¬ säure sowie 2,2-Dimethyloctansäure. Ein bevorzugt einsetzbares Beispiel einer ungesättigten kurzkettigen Carbonsäure ist die 1,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure). Weiterhin sind generell gesättigte oder ungesättigte Fett¬ säuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül oder technische Gemische hiervon einsetzbar, wie sie beispielsweise bei der Spaltung natürlicher Fette und öle anfallen oder auch synthetisch zugänglich sind. Beispiels¬ weise genannt seien ölsäure sowie das als Tallölfettsäure bezeichnete technische Gemisch unterschiedlicher Fettsäuren, das aus Tallöl gewonnen werden kann und das hauptsächlich aus Linol- und konjugierten Cjg-Fettsäu- ren, Ölsäure sowie 5,9,12-Octadecatriensäure besteht. Weiterhin können alkylphenylsubstituierte ungesättigte Carbonsäuren des Typs
R'- C6H4 - C(0) - CH = CH - COOH oder R'- C6H4 - CH = CH - COOH
eingesetzt werden, in denen R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren mit 36 bis 44 C-Atomen, von denen vorzugsweise die zweibasischen Vertreter eingesetzt werden, werden auch als "Dimerfettsäuren" bezeichnet. Sie sind technisch zugänglich durch - in der Regel säurekatalysierte - Dimerisierung geeigneter ungesättigter Fett¬ säuren mit 18 bis 22 C-Atomen. Dabei stellen die Reaktionsprodukte in der Regel Gemische aus Säuren unterschiedlichen Oligomerisierungsgrades zusam¬ men mit unreagierten oder isomerisierten Ausgangsstoffen dar. Solche Pro¬ dukte sind im Handel erhältlich, beispielsweise durch die Fa. Unichema unter der Produktgruppenbezeichnung PripolR oder von der Fa. Henkel KGaA unter der Produktgruppenbezeichnung EmpolR.
Neben der Carbonsäurekomponenten a), deren korrosionsinhibierende Wirkung im Stand der Technik bereits bekannt ist, kommt der als Puffer wirkenden aromatischen Hydroxyverbindung b) besondere Bedeutung zu, um das Korro¬ sionsschutzmittel gegen Säureintrag oder Säurebildung zu stabilisieren und damit ohne weitere Pflegemaßnahmen für einen gegenüber ungepufferten Systemen verlängerten Zeitraum gebrauchsfähig zu halten. Die ausgewählten aromatischen Hydroxyverbindungen haben gegenüber anderen denkbaren Puffer¬ systemen für den pH-Bereich 7 bis 11 den Vorteil, daß sie die Korrosions¬ schutzwirkung der Carbonsäurekomponenten unterstützen. Dabei wird die Kom¬ ponente b) vorzugsweise ausgewählt aus ein-, zwei-, oder dreikernigen aro¬ matischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (I) HO - Arom - X ( I )
wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO3H oder SO2-C6H4-OH und "Arom" ein ein-, zwei- oder dreikerniges carbocycTisches aromatisches Sechsringsystem vom Typ des Benzols, Naphthalins, Anthracens oder Phenan- threns darstellt, das weitere Substituenten X, OH und/oder Alkyl-, Hy- droxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyletherreste mit 1 bis etwa 4 C-Atomen tra¬ gen kann. Hydroxyalkyletherreste wie beispielsweise Ethylenglykolether- oder Propylenglykoletherreste lassen sich beispielsweise durch Ethoxylie- rung oder Propoxylierung von Phenolen erhalten.
Als Komponente b) werden bevorzugt einkernige aromatische Hydroxyverbin¬ dungen eingesetzt, die sich durch die allgemeine Formel (II) beschreiben lassen:
wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO3H oder SO2-C6H4-OH und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Gruppe X, H, OH oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyletherrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Dabei sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bevorzugt, die nur einen einzigen Substituenten X enthalten, wobei dieser vorzugsweise in Para-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und in denen die Substituenten R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise Wasserstoff bedeuten. Dabei steht der Substitu- ent X vorzugsweise für eine der Gruppen COOH, SO3H oder SO2-C6H4-OH. Be¬ sonders geeignete Beispiele solcher Verbindungen sind 4-Hydroxybenzoesäu- re, 4-Phenolsulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S).
Verbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäurefunktion werden unter den pH-Be¬ dingungen der Anwendungslδsung im Bereich von 7 bis 11 weitgehend in Form ihrer Carboxylat- bzw. Sulfonat-Anionen vorliegen. Da erfindungsgemäß sol¬ che Hydroxyverbindungen eingesetzt werden, deren pKs-Wert für die Hydroxy¬ gruppe im Bereich von 7,0 bis 11 liegt, ist zu erwarten, daß die Hydroxy¬ gruppen im gewählten pH-Bereich teilweise deprotoniert sind. Zur Möglich¬ keit der Bestimmung der pKs-Werte der nur schwach sauren Hydroxygruppen wird auf die eingangs erwähnte Literaturstelle von Konopik verwiesen. Wei¬ tere pKs-Bestimmungen sind enthalten in: B.Jones, J.C.Speak an: "Thermody- namic Dissociation Constants of Hydroxy- and Alkoxy-benzoic Acids", J.Chem.Soc. 1944, S. 19-20. Demnach weisen m- und p-Hydroxybenzoesäure pKs-Werte von 9,94 bzw. 9,39 auf. Der pK$-Wert von 4-Phenolsulfonsäure für die phenolische Hydroxygruppe wurde zu 8,9, derjenige von Bisphenol S zu 9,5 bestimmt. Die Dissoziationskonstante der Salicylsäure hinsichtlich der OH-Gruppe ist dagegen so gering, daß sie nach der hier gewählten Methode der potentiometrisehen Titration unter Verwendung einer Glaselektrode nicht bestimmt werden konnte.
Für die gemäß Aufgabenstellung angestrebte Langzeitstabilität der anwen¬ dungsfertigen wäßrigen Korrosionsschutzlösung bzw. Korrosionsschutzdisper¬ sion ist es bevorzugt, daß diese eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweist. Dabei wird die Pufferkapazität definiert als der Verbrauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in ml, um den pH-Wert von 50 g des Korro¬ sionsschutzmittels um 1,3 Einheiten abzusenken, beispielsweise um 50 g des Korrosionsschutzmittels von einem pH-Wert von 9,3 auf einen pH-Wert von 8 zu titrieren. Solche Pufferkapazitäten lassen sich bei Verwendung der Kom¬ ponenten a) dadurch erzielen, daß man sie erfindungsgemäß mit Komponenten b) kombiniert.
Pufferkapazitäten ähnlicher Größenordnung könnten auch erreicht werden, wenn man Komponenten a) mit anderen Puffern wie z.B. geeigneten Aminen, Boraten oder Phosphaten kombiniert. Auf die Verwendung von Aminen soll jedoch aus den eingangs genannten Gründen verzichtet werden. Auch auf die anderen ökologisch nachteiligen Puffersysteme wie Borate oder Phosphate kann durch die vorliegende erfinderische Lehre verzichtet werden.
Die vorstehend genannten Konzentrationsangaben der für die erfindungsge¬ mäße Verwendung geeigneten Korrosionsschutzmittel beziehen sich auf die anwendungsfertigen wäßrigen Zubereitungen. Diese können prinzipiell vor Ort durch Lösen bzw. Dispergieren der einzelnen Komponenten in Wasser in den angegebenen Konzentrationsbereichen zubereitet werden. Auf dem betrof¬ fenen technischen Gebiet ist es jedoch üblich, derartige Wirkstoffkombina- tionen in Form von Konzentraten in den Handel zu bringen, die alle Kompo¬ nenten bereits in den erforderlichen Mengenverhältnissen enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertigen Behand¬ lungsbäder hergestellt werden. Demnach betrifft die Erfindung auch wäßrige Wirkstoffkonzentrate, die die Komponenten a) und b) in den im Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen enthalten. Die Wirkstoffkonzentrationen in diesen Konzentraten werden vorzugsweise so eingestellt, daß man durch Ver¬ dünnen des Konzentrats mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 20 und etwa 200 ein wäßriges Korrosionsschutzmittel mit den vorstehend beschrie¬ benen Eigenschaften enthält.
Ausführungsbeispiele
Gemäß der Tabelle wurden Wirkstoffkonzentrate aus der Inhibitorkomponente a) und der Pufferkomponente b) hergestellt, indem man die einzelnen Kompo¬ nenten in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen in vollentsalztem Wasser löste bzw. dispergierte und mit soviel KOH versetzte, daß eine mit vollentsalztem Wasser um den Faktor 50 verdünnte Lösung einen pH-Wert von 9,3 aufwies.
Die Pufferkapazität wurde bestimmt, indem man 50 g der im Verhältnis 1 : 50 verdünnten Konzentratlösung mit 0,1 normaler Salzsäure von pH 9,3 auf pH 8 titrierte. Der hierfür erforderliche Verbrauch von Salzsäure in ml wird als Pufferkapazität bezeichnet.
Zur Überprüfung der Korrosionsschutzwirkung wurde ein Plattenklimatest durchgeführt. Hierzu wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405 mit den Ab¬ messungen 5 cm x 10 cm mit einer wäßrigen Tensidlösung abgebürstet, mit Wasser und Alkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche in die mit vollentsalztem Wasser um den Faktor 50 verdünnten Konzentratlösungen gemäß der Tabelle getaucht, abtropfen lassen und in einer Klimakammer bei 22 °C und bei einer relativen Luftfeuchte von 76 % gelagert. Alle Beispie¬ le erbrachten den erforderlichen Korrosionsschutz (weniger als 30 % Korro¬ sion nach 40 Tagen Testdauer). Die Formulierung gemäß Beispiel 10 wurde auch in größerer Verdünnung geprüft. Die erforderliche Korrosionsschutz¬ wirkung wurde auch bei Verdünnen des Konzentrats um einen Faktor 75 er¬ bracht.
Tabelle: Wirkstoffkonzentrate: Angaben in Gew.-% in Wasser/KOH
Nr. Inhibitor a) Konz. Puffer b) Konz Pufferkapa¬ (%) zität (ml)
Vergl.l Heptansäure 20 0,06
Vergl.2 Sorbinsäure 20 0,03
Vergl.3 Heptansäure 20 Salicylsäure 5 < 0,1
Beisp.l Tallölfettsäure 20 4-Hydroxyben- 5 1,6 zoesäure
Beisp.2 ölsäure 20 4-Hydroxyben- 5 2,6 zoesäure
Beisp.3 Dimerfettsäure 20 4-Hydroxyben- 5 1,6 (EmpolR 1022, zoesäure Henkel KGaA)
Beisp.3 Heptansäure 20 4-Hydroxyben- 5 2,0 zoesäure
Beisp.4 Sorbinsäure 20 4-Hydroxyben- 5 1,8 zoesäure
Beisp.5 Sorbinsäure 20 4-Hydroxyben- 10 5,0 zoesäure
Beisp.6 Sorbinsäure 20 4-Hydroxyben- 20 6,0 zoesäure
Beisp.7 Sorbinsäure 20 Bisphenol S 5 1,6 Tabelle (Fortsetzung): Wirkstoffkonzentrate; Angaben in Gew.-% in Was- ser/KOH
Nr. Inhibitor a) Konz. Puffer b) Konz Pufferkapa¬
(%) zität (ml)
Beisp.8 Heptansäure 20 4-Phenolsul- 5 1,6 fonsäure
Beisp.9 Heptansäure 10 4-Hydroxyben- 5 2,0
+ Sorbinsäure 10 zolsulfonsäure
Beisp.lO 3,5,5-Trimethyl- 10 4-Hydroxyben- 10 5,2 hexansäure zolsulfonsäure
+ Sorbinsäure 10

Claims

Patentansprüche
1. Stickstofffreies wässriges Korrosionsschutzmittel, enthaltend
a) Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und b) aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pK$-Wert für die Hydroxy¬ gruppe im Bereich von 7,0 bis 11
im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 20 : 1.
2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,2 bis 2 Gew.-% der Komponente a), 0,1 bis 0,6 Gew.-% der Komponente b) und
als Rest Wasser, Mittel zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid, und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält und als Emulsion oder vor¬ zugsweise als wäßrige Lösung vorliegt.
3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweist.
4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10 aufweist.
5. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ausgewählt ist aus ein- oder mehrbasisehen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren mit 36 bis 44 C-Atomen.
6. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus ein-, zwei- oder dreikernigen aromatischen Hydroxyverbindungen der allgemei¬ nen Formel (I) HO - Arom - X (I)
wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO3H oder SO2-C6H4-OH und "Arom" ein ein-, zwei- oder dreikerniges carbocyclisches aromati¬ sches Sechsringsystem vom Typ des Benzols, Naphthalins, Anthracens oder Phenanthrens darstellt, das weitere Substituenten X, OH und/oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyletherreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen kann.
7. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus aromatischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II)
wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO3H oder SO2-C6H4-OH und Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Gruppe X, H, OH oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyletherrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
8. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen For¬ mel (II), die nur einen Substituenten X enthalten und in denen die Substituenten R , R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
9. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweisen, wobei die Pufferkapazität definiert ist als der Ver¬ brauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in ml, um den pH-Wert von 50 g des Korrosionsschutzmittels um 1,3 Einheiten abzusenken.
10. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 20 und 200 ein wäßriges Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9 ergibt.
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