WO2011104366A1 - Zusätze für silikathaltige heiz- und kühlmittel - Google Patents

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WO2011104366A1
WO2011104366A1 PCT/EP2011/052854 EP2011052854W WO2011104366A1 WO 2011104366 A1 WO2011104366 A1 WO 2011104366A1 EP 2011052854 W EP2011052854 W EP 2011052854W WO 2011104366 A1 WO2011104366 A1 WO 2011104366A1
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WO
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compound
acid
heating
cooling
silicate
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Application number
PCT/EP2011/052854
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Heckenberger
Fan Jin
Oliver Mamber
Razika Bareche
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Behr Gmbh & Co. Kg
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Publication date
Application filed by Behr Gmbh & Co. Kg filed Critical Behr Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of additives for silicon-containing heating and cooling means for minimizing the degradation of silicates in these heating and cooling means.
  • the coolants are used in particular in internal combustion engines, preferably in those in which corrosion of aluminum components has already occurred.
  • the present invention also relates to selected novel compositions comprising heating and cooling agents, silicates and additives to minimize the degradation of silicates.
  • Water-cooled motors must be permanently protected from corro- tone.
  • soluble silicates are used as corrosion inhibitors in commercial heating and cooling agents. This is especially true with regard to the corrosion of aluminum. These silicates are used up with increasing operating time.
  • Various chemical and physical processes contribute to the fact that the proportion of soluble silicates in silicate-containing heating and cooling agent decreases over time and finally aluminum corrosion can occur.
  • Si is four-coordinate in the silicate with respect to the oxygen atoms (Volosovos et al., Temperatures ⁇ long the Lower Three-Phase Curve, Geokhm ' vya, No. 5, 575-591) and can be used as a monomer, polymer or amorphous acid (RK Her, The Chemistry of Siiica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Siiica, John Wiley & Sons, 1979). By polycondensation, silicates can also form aggregates or nuclei which precipitate out and lead to the so-called silting up of coolant circuits.
  • the Si0 2 : Na 2 O ratio plays an important role here (M.
  • silicates tend to polymerize, aiso to form branched or chain-shaped polymers, whereby the solubility of the silicates decreases and their action precipitates as an inhibitor. Even with the use of depots with poorly soluble silicate donors may precipitate by overheating polymers. Over time, there are sufficiently large amounts of precipitated polymers, so that the risk of clogging of the cooling circuit or a Impairment of heat transfer exists.
  • the polycondensation of silicates plays a role, which is particularly relevant in high-temperature applications in high-performance engines. Critical to good corrosion protection of motor vehicles is therefore the continuous availability of soluble silicates in heating and cooling agents.
  • the silicon content of a commercially available silicate-type coolant drops from eg 140 to approx. 70 mg / l.
  • the corrosion protection is maintained under favorable conditions by the formation of passivation layers, for example by ⁇ -Al 2 0 3 in the presence of silicates.
  • the demands on heating and cooling means have risen sharply due to the operating conditions of modern motor vehicle engines with regard to temperature load, flow velocity and pressure.
  • Degradation of silicates can be carried out in addition to polymerization or polycondensation by reaction with flux residues, which may be due to production due to aluminum components.
  • CAB Controlled Atmosphere Bnazing
  • the so-called CAB (Controlled Atmosphere Bnazing) A / is used to prevent oxidation of the surfaces, using potassium fluoroaluminates as Löthnestoff. After soldering, potassium, aluminum and fluorine compounds may remain on the surfaces. These compounds are partially soluble in the coolant.
  • flux residues may detach from the aluminum surface during operation in the cooling circuit.
  • a method is described to reduce the corrosive influence of fluoride ions from flux by a) when soldering the aluminum components, a solder of potassium fluoroaluminate is used, which forms solder residues with a lower proportion of washable fluoride ions or by b) the (c) using at least one scavenger as the anticorrosion agent for the components being soldered, and a substance which reduces the solubility of the solder residues.
  • hybrid OAT coolants these are OAT coolants to which carboxylates or silicates are additionally added, described inter alia in EP 863 960 and WO 2003/054108.
  • Such hybrid OAT coolants! Which in addition to silicates also contain other corrosion inhibitors, for example carboxylic acids, are also to be understood as "siliceous heating and cooling agents" in the context of the present invention.
  • Prior art heating and cooling agents typically contain buffering agents to trap the acidic components generated during operation of the heating and cooling circuit or by microbiological processes.
  • the so-called “reserve alkalinity" (see definition of this term according to ASTM below in connection with the exemplary embodiments) of these buffer substances is in each case of different levels, consequently each has a different long-term effect and different influence on the stability of corrosion inhibitors, including silicate-containing corrosion inhibitors.
  • WO 1996/18757 addresses the need to keep the pH of a corrosion inhibitor stable and describes the use of aromatic hydroxy compounds in heating and cooling agents containing carboxylic acid as a corrosion inhibitor.
  • This object is achieved by the use of at least one compound to reduce the silicate degradation in silicate-containing heating and cooling means, said at least one compound, the polycondensation of Siiikat reduced and / or reduced or prevented the reaction of silicates with flux residues.
  • this at least one compound has a complex formation constant / equilibrium constant K for the attachment of this at least one compound to the Si in the silicate, which is greater than the complex formation constant / equilibrium constant for the corresponding attachment of SA-O chains in a polycondensation, or as the attachment of flux constituents to the Si in the silicate.
  • this at least one compound reduces the polycondensation of silicates.
  • this is at least one compound which reduces the polycondensation of silicates characterized in that it can kompiexieren the silicon in the silicate better than the oxygen in O-Si-O chains.
  • This is equivalent to finding that the equilibrium constant for the formation of complexes of Si with the at least one compound is greater than the equilibrium constant for the formation of Si-O-Si complexes in polycondensation products of the silicates.
  • this at least one compound has the following properties:
  • the compound does not adversely affect the pH of the heating and cooling agent mixture and its buffering capacity. •
  • the Ks (Acid Consumers) value of the compound in an aqueous solution is greater than 10 -4 .
  • the thermal decomposition temperature of the compound is over 200 ° C, preferably over 250 ° C.
  • the compound does not form a sparingly soluble precipitate with water constituents, metal ions and metallic compounds in the heating and cooling circuit.
  • This is preferably at least one compound which reduces the polycondensation of silicates selected from the group comprising:
  • Acuminit Sr [A
  • At least one of these compounds is mixed with a molybdate, preferably sodium molybdate.
  • the preferred amount of molybdate added ranges from 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 3.0% by weight, based on the total amount of the coolant mixture, wherein the ratio of the compound to molybdate is preferably 70:30, 60: 40, 90:10 or 80:20 According to a further preferred embodiment, this is at least one compound which reduces the polycondensation of silicates selected from the group comprising:
  • Fluorinated alkanes preferably polyfluorinated alkanes, preferably 2 - ((2-methyl-3- (trifluoromethyl) phenyl) amino) -pyridine-3-carboxylic acid, 1- (2-deoxy-2-fluoro- ⁇ -L-arabinofuranosyl) thymine,
  • Decafluoro compounds such as (1,1,2,3,3,5,5,6-decafluoro-4,6-bis (trifluoromethyl) cyclohexane) or 1, 1, 1, 2,2,3,4,5 , 5 r 5-Decafluoro-3- [1, 2,2,2-tetrafluoro-1 - (trifluoromethyl) ethyl] -3- (trifluoromethyl) pentane) or
  • Fluoroaromatic compounds preferably 4- [4- ⁇ 4-chlorophenyl) -4-hydroxypiperidino3-4-fluorobutyrophenone, 8- [4,4-bis (4-fluorophenyl) butyl] -1-phenyi-1, 3,8-triazaspiro [4 , 5] decan-4-one, (3R, 5S 1 6E) -7- [4- (4-fluorophenyl) -5- (methoxymethyl) -2,6-bis (1-methylethyl) -3- pyidinyl3-3,5-dihydroxy-6-heptanoic acid, 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, (RS) -1-ethyl-6,8-difluoro-1,4-dthydfO-7- (3-methyl-1 -piperazinyl) -4-oxo-3-chtnolinecarboxylic acid.
  • the preferred amount of this at least one compound added to the refrigerant ranges from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.002 to 2.0% by weight, based on the total amount of the refrigerant mixture.
  • At least one of these compounds is present together with a molybdate, preferably with sodium.
  • the preferred amount of molybdate added ranges from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 3.0% by weight, based on the total amount of the coolant mixture, the ratio of the compound to molybdate preferably being 10:90, 20:80, 30:70 or 35:65.
  • this is at least one compound which reduces the polycondensation of silicates selected from the group comprising:
  • Fluorine-containing inorganic salts preferably alkali metal or ammonium tetrafluoroborate, -F uoroberyllat, hexafluorosiikat,
  • the preferred amount of this at least one compound added to the refrigerant is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.03 to 2.0% by weight, based on the total amount of the refrigerant mixture.
  • the at least one compound is selected from the group consisting of at least one fluoroaromatic compound, in particular 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (preferably 0.01 to 5.0% by weight), a combination of at least a fluoroaromatic compound and hexafluorosilicate or hexafluorozirconate (preferably 0.01 to 5.0% by weight, wherein the ratio of the fluoroaromatic compound to hexafluorosilicate or hexafluorozirconate should be 10:90, 20:80, 30:70 or 40:60) , and a combination of sodium molybdate and at least one alkali fluoride (preferably 0.05 to 1.5% by weight, wherein the ratio of the sodium molybdate to the alkali fluoride should preferably be 10:90 or 5:95).
  • at least one fluoroaromatic compound in particular 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (preferably 0.01 to 5.0% by weight)
  • tiron catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt
  • diethylenetriamine pentaacetic acid tiron
  • the amount of this one compound as an additive to siiikatissen heating and cooling means should be such that on the one silicate degradation is minimized by polycondensation, so always enough silicate monomers are available, but on the other hand enough silicate can polymerize so to protect the aluminum surfaces,
  • the above object is also achieved by the use of at least one compound to reduce Siiikatabbaus in siiikatumblen heating and cooling means, said at least one compound reduces or inhibits the reaction of silicates with flux residues.
  • Flux residues also referred to as flux constituents
  • complexing constants are the equilibrium constants for reactions between metal ion (here in particular Al) and ligands (here the at least an inhibiting compound) in solution.
  • the logarithm of the equilibrium constant K indicates how strongly the complex formed is bound.
  • the log K logarithm of equilibrium constants
  • the log K for the formation of the complex of Si with said compound is higher than the log K of at least one detrimental rival reaction of flux residues Silicates or other constituents of the heating and cooling medium.
  • the drastic success of the addition of the at least one compound for reducing or inhibiting the degradation of silicates is shown in FIG. This became a commercial heating and cooling center! initially 0.5 g / l was added to flux residues. After 96 h at 130 ° C., the Si content drops from 132 mg / l to 30 mg / l compared to a bulk sample.
  • this is at least one compound which inhibits or reduces the reaction of silicates with flux residues selected from the group comprising;
  • the amount of this at least one compound which is added to the coolant preferably ranges from 0.005 to 10 wt .-%, more preferably from 0.1 to 3 wt .-%, each based on the total amount of the coolant mixture.
  • the heating and cooling means comprises at least one buffer.
  • buffer ⁇ any aqueous chemical solution known to the inorganic chemist which increases the ability of the aqueous solution to maintain a pH constant for a longer time than adding acid or base than would be the case without buffer addition the selection of the buffer substance or buffer mixture in the heating and cooling means present no restrictions.
  • the so-called reserve alkalinity is of particular importance.
  • the reserve alkalinity of a coolant indicates how much 0.1 molar hydrochloric acid can be buffered to a pH of 5.5.
  • the measurement of the reserve alkalinity is carried out according to the American Society for Testing and Materials (ASTM) Standard Dt 121.
  • ASTM American Society for Testing and Materials
  • the reserve alkalinity or the pH also plays an important role in the polycondensation of silicates. Polycondensation is greatly accelerated by an excess of OH ' or H + ions.
  • the pH has an influence on the availability of soluble silicates and, in the long term, on aluminum corrosion protection.
  • the pH range in which silicates are most stable in coolant is between 6.7 and 8.5.
  • the pH and the reserve alkalinity can be kept within a range which is optimal for the long-term stability of the soluble silicates, especially at high temperature loads and in the presence of flux residues.
  • at least one further compound is added to the heating and cooling agent with buffer and the at least one compound to reduce the silicate degradation in silicate-containing heating and cooling agents, which increases the reserve alkalinity as measured according to ASTM Standard D1 121, ie increases the ability to form acidic components to catch in the heating and cooling medium.
  • the at least one further compound is preferably selected from the group consisting of: a) ammonia, sodium tetraborate, phosphates, pyrophosphoric acid, calcium gluconate, in particular sodium or potassium dihydrogen phosphate or sodium or potassium monohydrophosphate boric acid, or b) sodium 5,5-diethyl barbiturate , Triethanolamine, mescaline, trimethylamine, 4-nitrodiphenylamine, erythromycin, EDTA, betaine, Urotropin, aniline, pyrazine, ammonium carbonate diammonium sulfate, sodium dodecylsulfate, lysine, cysteine, histidine, or c) cilates, tartrates, malaria, lactates, carbonates, KH phthalate, C 2 -C 10 carboxylic acids, butane-2,3-dioi-1 , 4-dithiol, glycine, sodium dodecylsulfate (S
  • this at least one compound which increases the reserve alkalinity to the heating and cooling agent is preferably 0.05 to 18 g / l and particularly preferably 0.05 to 6 g / l.
  • the pH of the antifreeze concentrate system in aqueous dilution (1: 1) is preferably between 5 and 12, in particular between 7.5 and 9.5.
  • composition comprising:
  • At least one heating and cooling agent ⁇ at least one at least partially water-soluble silicate, At least one buffer substance which at least partially buffers the pH in the aqueous solution from H * or OH " ions formed during operation of the heating and cooling medium,
  • connection which increases the reserve alkalinity of the buffer substance, ie absorbs acidic components in the heating and cooling medium.
  • it comprises at least one composition which reduces or inhibits the polycondensation of silicates and / or inhibits the reaction of silicates with flux residues, or at least one of the specific compounds mentioned above, preferably at least one compound which reduces the polycondensation of silicates or and at least one compound which inhibits or minimizes the reaction of silicates with flux residues, more preferably a compound which enhances reserve alkalinity, as specifically set forth above.
  • composition according to the invention can be used in a particularly cost-effective manner, in particular in comparison with conventional coolant additives, such as, for example, Silicate cartridges. Estimated costs can be saved by a factor of 7-8.
  • the present invention relates to a kit comprising a heating or cooling device and one of the above-mentioned compositions.
  • a heating or cooling agent there are no restrictions in the present case, except that it should contain at least one silicate and must be suitable for heat removal or heat supply. If a “coolant” is mentioned here, this also means that it can act as an "irritant”.
  • a "hurricane and coolant” is also meant to be solely a coolant.
  • Typical coolants include water and a polyhydric alcohol, especially glycol (ethylene glycol, propylene glycol ).
  • Metal components in automotive refrigeration circuits often include aluminum casting alloys.
  • To protect against Aiuminiumkorrosion silicates are advantageously added to the heating and cooling agents as corrosion inhibitors.
  • the silicates are at least partially water-soluble and in the present case are preferably alkali metal silicates.
  • the compound according to the invention which is added to the siliceous heating and cooling agent, fulfills at least one of the following functionalities (1) reduction of the polycondensation of silicates, (2) increasing the reserve alkalinity of a buffer in heating and cooling means, ( 3) Reduction or inhibition of the reaction of silicates with flux residues.
  • the compounds having the functionality (1) should preferably be present in the heating and cooling agent in concentrations of from 0.01 to 10 g / l and more preferably from 0.1 to 5.2 g / l.
  • the compounds having the functionality (3) should preferably be present in the heating and cooling agent in concentrations of 0.05 to 100 g / l and more preferably of 0.1 to 10 g / l, in each case based on the proportion of the component in the heating and coolant.
  • the compound of the invention having the functionality ⁇ 1 ⁇ comprises either at least one fluoroaromatic compound, preferably 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, or one or more combinations of fluoroaromatic compounds and hexafluorosilicate or hexafluorozirconium (the preferred amount of fluoroaromatic compounds is not over 40%) or a combination of sodium molybdate with an alkali salt of fluoride.
  • the preferred ratio of sodium molybdate to an alkali salt of fluoride is 10:90 to 20:80.
  • the at least one connection with the functionality (2) has the advantage over unbuffered or differently buffered heating and cooling means that it significantly increases the reserve alkalinity of commercially available heating and cooling agents and thus indirectly reduces the polycondensation, thus contributing to silicate stability, which consequently the Sludge and corrosion of heating and cooling circuits reduced. This is due to the fact that the Si content in the neutral range is highest (see the following table with Si-Gehait depending on the pH of a commercial coolant with tap water mixture 1: 1).
  • the "reserve alkalinity" of the buffer is particularly relevant, in particular in the presence of flux residues, since acidic constituents can be formed by reaction of the flux residues with water.
  • At least one compound of the functionality (1) is used with at least one further compound of the functionality (2),
  • the following compounds are particularly preferred because they exhibit both functionality (1) and functionality (3): 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, tiron (catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA ), Alkalisaize of tetrafluoroborate or Hexafluorosüikat or Hexafluoroferrat or Hexafluorozirkonat or Heptafiuoroniobat, Moiybdatsalze.
  • DTPA diethylenetriamine pentaacetic acid
  • the application of the at least one compound or the composition according to the invention can take place in different ways.
  • the use is preferably in the form of an aqueous solution (concentrate) which is added to the coolant in the circuit in a predetermined mixing ratio.
  • a predetermined volume of the composition of the invention per liter of coolant is metered into the filler neck.
  • a further preferred form of application is the metering of the at least one compound or the composition according to the invention as a water-soluble powder. This can be prefabricated in packaging units such as foil bags or measured via measuring cups or initial weight and added to the cooling circuit.
  • a further preferred form of application is the pressing of the at least one compound or the composition according to the invention in the form of a soluble tablet, for example compounded per liter of coolant, this tabletting facilitating the metering into the cooling circuit.
  • Another preferred embodiment is the introduction of the at least one compound or the composition according to the invention into a water-permeable fabric bag, vessel or cartridge, which is preferably brought into the cooling circuit in the compensating tank, and from which the at least one compound or composition according to the invention during operation
  • This depot is preferably already integrated into a component of the cooling circuit, eg, the expansion tank,
  • Another preferred embodiment is the introduction of the at least one compound or the composition according to the invention in the form of a molded part or body, preferably bound in a water-permeable plastic matrix, in a ceramic-like material (eg zeolite) or metals, which is preferably mounted in the expansion tank in the cooling circuit is, and from which the at least one compound or the inventive composition is gradually released during operation of the refrigeration cycle.
  • This molding can dissolve over time.
  • This molded part is preferably already integrated into a component of the cooling circuit, for example the expansion tank.
  • Another application is the introduction of the at least one compound or the composition according to the invention in a mold, so that the at least one compound or composition according to the invention is already incorporated in the material of a component of the refrigeration cycle, for example, bound in a water-permeable plastic matrix, the constituent for example Equalization tank, water tank, Sch! Auchs. It is preferred that the at least one compound or the composition according to the invention is released gradually from said material during the operation of the cooling circuit. This material dissolves preferably in the course of time in whole or in part.
  • Another preferred embodiment is the incorporation of the at least one compound or the composition according to the invention in the form of a coating, in which the at least one compound or composition according to the invention is preferably fixed with a water-permeable or porous binder.
  • the at least one compound or the composition according to the invention during the operation of the cooling circuit gradually released from the coating. This charge can dissolve over time or immediately after filling with coolant.
  • the coating is preferably already applied in a component of the refrigeration cycle, eg heat exchangers, water tanks, expansion tanks and the like.
  • the present invention will be elucidated on the basis of several non-limiting examples.
  • the heating and cooling agents used there are commercially available heating and cooling centers! various manufacturers, to which the compounds or compositions according to the invention were added.
  • the incubation of the heating and cooling agent with the compound or composition according to the invention was carried out at comparatively high temperatures (> 130 ° C.), as are typical for high-performance engines.
  • Example 1 Silicon values of different commercial heating
  • FIG. 3 shows the prevention of silicate degradation by polycondensation and flux reaction due to the addition of a composition 1 according to the invention.
  • the silicon (Si) content of various commercial refrigerants under different conditions was determined.
  • E serves as a blank, the coolant has not been exposed to any temperature load.
  • A is the same refrigerant as the blank, but was incubated in the autoclave at 200 ° C for 96h, with different samples of flux (0.5 g / l flux) or composition 1 (potassium heptafluoroniobate) according to the invention being added. It can be seen that both polycondensation at high temperatures and reaction with flux residues reduce the Si content.
  • FIG. 4 shows the prevention of silicate decomposition by polycondensation and flux reaction due to the addition of a composition 1 according to the invention for another coolant, E serves as a blank (here: coolant B) which has not been subjected to a temperature load, coolant B was 200 in an autoclave C. for 96 h, with flux (0.5 g / l flux) or a composition 1 (additive 1) according to the invention having been added.
  • coolant B was 200 in an autoclave C. for 96 h
  • flux 0.5 g / l flux
  • additive 1 additive 1
  • composition 1 according to the invention with respect to the prevention of silicate degradation in commercial heating and cooling agents (A, B and D) in the presence of 0.5 g / l flux residues with an incubation of 96 h at 200 ° C in an autoclave shown.
  • Example 2 Prevention of the fluxing reaction and the polycondensation of silicates by addition of the composition 2 according to the invention to commercially available heating and cooling agents.
  • FIG. 6 shows the prevention of silicate degradation by reaction with flux alone due to the addition of a composition 2 of the present invention.
  • E serves as a blank. Coolant A was added to flux (0.5 g / l flux) or flux and a composition 2 (additive 2) according to the invention. All coolants were incubated at 130 ° C for 24 h in an autoclave, so the temperature load was set so low that polycondensation should not occur to any appreciable extent.
  • FIG. 7 shows the prevention of the degradation of the sifikatabbaus by polycondensation alieine (ie no addition of flux residues) due to the addition of a composition 2 of the invention. E serves as a blank, which has not been exposed to temperature stress.
  • Coolant A was incubated in an autoclave at 200 ° C. for 96 h (without flux residues), a composition 2 (additive 2) according to the invention having been added to a sample, the Si content being almost halved by polycondensation, by addition of 3-hydroxy-1, 2 Dimethyl-4 (1H) -pyridone and cesium fluoride, this degradation is virtually completely avoided.
  • Example 3 Increasing the Reserve Allek gleich of commercial heating and cooling means by addition of a composition according to the invention 3,
  • the Reservealk gleich a coolant indicates how much 0.1 molar hydrochloric acid can be buffered to a pH of 5.5.
  • the measurement of the reserve alkalinity was carried out according to the ASTM (American Society for Testing and Materials) standard D1 121.
  • FIG. 8 shows the increase in the reserve alkalinity for a commercially available coolant on the basis of the consumption of 0.1 molar HCl.
  • E serves as a blank (coolant A), which has not been exposed to temperature stress.
  • Flux 0.5 g / l Fiux
  • an additive of a composition 3 according to the invention were added to the coolant A.
  • the incubation of coolant A was carried out at 200 ° C for 96 h in an autoclave. It has been shown that addition of catechol-3,5-disulfonic acid disodium salt (“Tiron”) and glycine in addition to conventional buffer constituents, the reserve alkalinity can be greatly increased despite the presence of flux residues.
  • FIG. 10 shows the increase in the reserve alkalinity of a further commercial coolant based on the consumption of 0.1 molar HCl.
  • Coolant E serves as a blank, which has not been subjected to any temperature impact.
  • Coolant D was added to flux (0.5 g / l flux) and an additive of a composition 3 according to the invention. The incubation of coolant D was carried out at 200 ° C. for 96 h in an autoclave,
  • Example 4 Effect of Various Compositions According to the Invention on the Silicate Content in Commercially Available Heating and Cooling Agents in the Presence of flux Residues.
  • Example 6 Influence of a composition of the invention on the suppression of the Flussmitteire redesign of silicates in commercial heating and cooling agents.
  • FIG. 11 shows the sifium content of a coolant: tap water mixture (1: 1) as a function of the concentration of a composition 2 according to the invention.
  • a coolant tap water mixture (1: 1)
  • the commercially available coolant A which has been provided with Fiussstoff (0.5 g / l flux).
  • the incubation was carried out at 130 ° C for 24 h in an autoclave.
  • Example 7 Influence of the pH and of Various Compositions According to the Invention on the Silicate Removal in Commercially Available Heating and Cooling Agents.
  • Example 8 The following table shows the constituents as well as the silicate value for a composition according to the invention which was tested under the test conditions mentioned below in a heating and cooling medium.
  • Figure 12 illustrates the prevention or reduction of silicate degradation due to the reaction of soluble flux residues with silicate by the addition of the various compositions of the invention shown above. Due to the reaction of flux residues and silicate, the silicate is almost completely decomposed. By adding additives (compositions 1 to 5 from the above table) this degradation can be almost completely avoided.
  • the Si content is indicated on the vertical axis of 0-140 mg / i.
  • Figure 13 shows the Si content (in mg / L) in a mixture of water with Coolant A (50:50) after thermal stress as indicated above for the table.
  • the Si content is given for different flux contents (in g / l).
  • the upper curve shows the coolant mixture with additive according to the invention (composition 1), whereas the lower curve (diamonds) shows the same coolant without additive according to the invention.
  • Composition 1 shows the Si content decreases sharply with increasing flux residues.
  • the Si content remains nearly constant, i. the Si content almost does not change with increasing flux concentration.
  • Figure 14 shows the corrosion rate of aluminum samples in the coolant (commercial coolant A mixed with deionized 1: 1) at 135 ° C for 168 hours in the presence of flux residues (1 g / L).
  • a comparison of the corrosion rates with and without additive shows for all aluminum specimens with addition of the compositions 1 to 5 as described above low mass abrasions. This shows that through Addition of the additive according to the invention in the presence of flux residues acceptable corrosion protection for aluminum can be ensured.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusätzen für silikathaltige Heiz- und Kühlmittel zum Minimieren des Abbaus von Silikaten in diesen Heiz- und Kühlmitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ausgewählte neue Zusammensetzungen umfassend Heiz- und Kühlmittel, Silikate und Zusätze zur Minimierung des Abbaus von Silikaten.

Description

Zusätze für siiikathaltige Heiz- und Kühlmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusätzen für siiikathaitige Heiz- und Kühlmittel zur Minimierung des Abbaus von Silikaten in diesen Heiz- und Kühlmitteln. Die Kühlmittel werden dabei insbesondere in Verbrennungsmotoren eingesetzt, bevorzugt in solchen, bei denen bereits Korrosion von Aluminiumbauteilen aufgetreten ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ausgewählte neue Zusammensetzungen umfassend Heiz- und Kühlmittel, Silikate und Zusätze zur Minimierung des Abbaus von Silikaten. Wassergekühlte Motoren müssen dauerhaft vor Korroston geschützt werden. Üblicherweise werden in handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln lösliche Silikate als Korrosionsinhibitoren verwendet. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die Korrosion von Aluminium. Diese Silikate werden mit zunehmender Betriebsdauer aufgebraucht. Verschiedene chemische und physikalische Prozesse tragen dazu bei, dass der Anteil an löslichen Silikaten in silikathaltigen Heiz- und Kühlmittel mit der Zeit abnimmt und schlussendlich Aluminiumkorrosion eintreten kann. ln wässriger Lösung ist Si im Silikat in Bezug auf die Sauerstoff-Atome vierfach koordiniert (Volosovos et al, Temperatures Älong the Lower Three- phase Curve, Geokhm' vya, No. 5, 575-591) und kann als Monomer, Polymer oder als amorphe Säliziumsäure vorliegen (R. K. Her, The Chemistry of Siiica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistty of Siiica, John Wiley & Sons, 1979). Silikate können durch Polykondensation auch Aggregate beziehungsweise Gefe bilden, die als Niederschlag ausfallen und zur sogenannten Verschlammung von Kühlmittelkreisläufen führen. Hierbei spielt das Si02:Na20 - Verhältnis eine wesentliche Rolle (M. Dietzel, Depolymerization of soluble Silicate in diiute aqueous Solutions from Colloid & Polymer Science. Nr 6, Vol. 273, 517-606, 1995). Bei den Poiykondensationsprodukten (Niederschlag) handelt es sich vielfach um Silikatverbindungen z.B. hydratisiertes Silikatgel mit amorpher Polykieselsäurestruktur, die aufgrund ihrer geringen Löslichkeit und Größe aus dem Kühlmittel ausfallen und dann dem Kühlsystem als Korrosionsinhibitoren fehlen. Die Aluminiumoberflächen sind somit nicht mehr ausreichend geschützt und es können sich Korrosionsprodukte wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und A!uminiummetahydroxid bilden, welche den Heiz- und Kühlkreislauf verstopfen können. Verschlammung von Kühlsystemen in Fahrzeugen wird insbesondere nach einem Silikatabbau beobachtet, der zu einem Silikatanteil von deutlich weniger als 30 mg/L führt.
Insbesondere bei hohen Temperaturen neigen Silikate zur Polymerisation, aiso zur Bildung von verzweigten beziehungsweise kettenförmigen Polymerisaten, wodurch die Löslichkeit der Silikate sinkt und ihre Wirkung ais Inhibitor ausfällt. Auch beim Einsatz von Depots mit schwerlöslichen Silikatspendern können durch Überhitzung Polymerisate ausfallen. Mit der Zeit liegen genügend große Mengen an ausgefallenen Polymerisaten vor, so dass die Gefahr einer Verstopfung des Kühlkreislaufs beziehungsweise einer Beeinträchtigung des Wärmeübergangs besteht. Dabei spielt insbesondere die Polykondensation von Silikaten eine Rolie, Diese ist insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen in Hochleistungsmotoren relevant- Kritisch für einen guten Korrosionsschutz von Kraftfahrzeugen ist demnach die kontinuierliche Verfügbarkeit von löslichen Silikaten in Heiz- und Kühlmitteln. Nach einer gewissen Kilometerzahl sinkt der Siliziumgehalt eines handelsüblichen silikathaitigen Kühlmittels von z.B. 140 auf ca. 70 mg/l. Der Korrosionsschutz bleibt bei günstigen Bedingungen durch die Bildung von Passivierungsschichten z.B. durch α-AI203 in Gegenwart von Silikaten, erhalten. Die Ansprüche an Heiz- und Kühlmittel sind allerdings durch die Betriebsbedingungen von modernen Kraftfahrzeugmotoren bezüglich Temperaturbelastung, Fließgeschwindigkeit und Druck stark gestiegen. In neuen Diesel- oder Otto-Hochleistungsmotoren, insbesondere solchen mit ein- oder mehrstufiger Turbo- oder Kompressor-Aufladung, liegen teilweise Oberfiächenbereiche der kühimittelkontaktierenden Komponenten (z.B. Motorblock, Zylinderkopf, Laufbüchsen, Abgaskühler, Ölkühler, Ladeluftkühler) vor, an denen eine Überhitzung des Kühlmittels mit begleitendem Blasen- beziehungsweise- Filmsieden auftreten kann. Die kühimittelkontaktierende Oberfläche kann dabei Temperaturen von > 180°C erreichen. Durch Blasen- beziehungsweise- Filmsieden kann es zu einer Verringerung der Löslichkeit der Silikate und zu einem beschleunigten Abbau der Korrosionsinhibitoren kommen.
Heißkorrosionsuntersuchungen haben gezeigt, dass eine mehrstündige Überschreitung der Temperatur von ca. 180°C mit einem Masseverlust der beheizten Aluminiumprobe von 100 mg und mehr, verbunden sein kann. Daher kann diese Temperatur als Grenztemperatur für eine Korrosionsschutzwirkung angesehen werden. Es ist bekannt, dass Hitzeeinwirkung zu beschleunigten Polykondensationsreaktionen und gleichzeitig zu einer Verringerung der Löslichkeit der als Korrosionsinhibitoren eingesetzten Silikate führen kann. in US 4 508 684 wird die Verwendung von leicht löslichen Gläsern (z.B. Wasserglas) als silikatabgebende Substanzen beschrieben, In DE 35 14216 wird die Verwendung von schwerlöslichen Gläsern, Quarz oder Siiikagel in Verbindung mit Beizfarbstoffen beschrieben. Aufgrund der geringen Löslichkeit der silikatabgebenden Verbindung (Glas, Quarz, Siiikagel) wird eine Übersättigung der Lösung vermieden. Zusätzlich wird ein Beizfarbstoff zur Bindung der bereits im System befindlichen Aluminiumkorrosionsprodukte eingesetzt.
Ein Abbau von Silikaten kann neben Polymerisation beziehungsweise Polykondensation auch durch Reaktion mit Flussmittelrückständen erfolgen, welche fertigungsbedingt auf Aluminiumkomponenten vorhanden sein können. In einigen Herstellungsverfahren von Aluminium- Wärmetauschern wird das sogenannte CAB (Controlled Atmosphäre Bnazing)A/erfahren eingesetzt um eine Oxidation der Oberflächen zu verhindern, und zwar unter Verwendung von Kalium-Fluoroaluminaten als Lötflussmittel. Nach dem Löten verbleiben gegebenenfalls Kalium, Aluminium- und Fluor-Verbindungen auf den Oberflächen. Diese Verbindungen sind teilweise im Kühlmittel löslich. Vor allem in Hochleistungsmotoren können sich während des Betriebs im Kühlkreislauf Flussmittelrückstände von der Aluminiumoberfläche ablösen. Diese Rückstände können Reaktionen mit den Silikaten des Kühlmittels eingehen, woraus gleichfalls eine Verarmung der Silikate und somit mangelnder Korrosionsschutz folgen kann, Diese Problematik existiert nicht nur bei hohen, sondern auch bei mittleren und niedrigen Temperaturen. !n silikathaltigen Heiz- und Kühlmitteln können sich die negativen Einflüsse von Polykondensation der Silikate und Reaktion der Silikate mit Flussmitteirückständen wechselseitig verstärken (synergetische Effekte), Dies gilt insbesondere für Hochleistungsmotoren. Im Stand der Technik gibt es verschiedene Ansätze, dem Problem des Silikatabbaus und seinen verschiedenen Ursachen zu begegnen, beziehungsweise alternative Heiz- und Kühlmittel zu verwenden.
In WO 2009/127707 wird ein Verfahren beschrieben, den korrosiven Einfluss von Fluorid ionen aus Flussmitteln zu reduzieren, indem a) beim Löten der Aluminiumkomponenten ein Lötmittel aus Kaliumfluoroaluminat verwendet wird, welches Lötmittelrückstände mit einem niedrigeren Anteil an auswaschbaren Fluoridionen bildet oder indem b) die verlöteten Komponenten einer oxidativen Hitzebehandlung ausgesetzt werden oder indem c) für die verlöteten Komponenten wenigstens ein Fluoridionenfänger (Scavenger) als Antikorrosionsmittel verwendet wird, sowie eine Substanz, die die Löslichkeit der Lötmittelreste reduziert.
Bezüglich des Einsatzes von Silikaten in Heiz- und Kühlmittelzusammensetzungen gibt es Unterschiede in Europa, USA und Japan. So werden vor allem in Europa und Japan zahlreiche Heiz- und Kühlmittelzusammensetzungen verwendet, die silikatfrei sind. Solche alternativen Kühlmittelzusammensetzungen sind z.B. in EP 816 467A und DE 199 30 682 beschreiben. Beispielhaft seien OAT (Organic Acid Technology) ~Kü h Im itte I genannt, weiche oftmals Carbonsäure als Korrosionsinhibitor enthalten, u.a. beschrieben in WO 2000/50532 und JP 08085782. Aufgrund der Abwesenheit von Silikaten ist in diesen Kühlmitteln jedoch der verbleibende Leichtmetallschutz allzu oft unzureichend, oder im Extremfall gar nicht vorhanden. Bei sogenannten Hybrid-OAT-Kühlmitteln handelt es sich um OAT-Kühlmittel, denen zusätzlich Carboxylate oder Silikate zugegeben werden, beschrieben u.a. in EP 863 960 und WO 2003/054108. Solche Hybrid-OAT-Kühlmitte!, welchen neben Silikaten auch andere Korrosionsinhibitoren enthalten, beispielsweise Carbonsäuren, sind auch als "silikathaltige Heiz- und Kühlmittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen.
Heiz- und Kühlmittel aus dem Stand der Technik enthalten üblicherweise Puffersubstanzen, um die beim Betrieb des Heiz- und Kühlmittelkreislaufs oder durch mikrobiologische Prozesse entstehenden sauren Bestandteile abzufangen. Die sogenannte „Reservealkalität" (siehe Definition dieses Begriffes nach ASTM unten im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen) dieser Puffersubstanzen ist jeweils unterschiedlich hoch, hat demzufolge jeweils eine unterschiedliche Langzeitwirkung und unterschiedlichen Einfluss auf die Stabilität von Korrosionsinhibitoren, einschließlich silikathaltigen Korrosionsinhibitoren.
WO 1996/18757 geht auf die Notwendigkeit ein, den pH-Wert eines Korrosionsschutzmittels stabil zu halten und beschreibt die Verwendung von aromatischen Hydroxyverbindungen in Heiz- und Kühlmitteln, die als Korrosionsinhibitor Carbonsäure enthalten. Im Lichte des Standes der Technik besteht somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Heiz- und Kühlmittel mit verbesserter Langzeitstabilität bereitzustellen. Dabei soll insbesondere nicht auf gerade für den Korrosionsschutz von Leichtmetallen relevante Silikate in diesen Heiz- und Kühlmitteln verzichtet werden. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von zumindest einer Verbindung zur Verringerung des Silikatabbaus in silikathaltigen Heiz- und Kühlmitteln gelöst, wobei diese zumindest eine Verbindung die Polykondensation von Siiikaten verringert und/oder die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen verringert oder verhindert.
Dabei ist bevorzugt, dass diese zumindest eine Verbindung eine Komplexbildungskonstante/Gleichgewichtskonstante K für die Anbindung dieser zumindest einen Verbindung an das Si im Silikat aufweist, die größer ist als die Komplexbildungskonstante/Gleichgewichtskonstante für die entsprechende Anbindung von Sä-O-Ketten in einer Poiykondensation, oder als die Anbindung von Flussmittelbestandteiien an das Si im Silikat.
Gemäß einer Ausführungsform verringert diese zumindest eine Verbindung die Poiykondensation von Silikaten.
Vorzugsweise ist diese zumindest eine Verbindung, welche die Poiykondensation von Silikaten verringert dadurch gekennzeichnet, dass sie das Silizium im Silikat besser kompiexieren kann als der Sauerstoff in O-Si- O-Ketten. Dies ist gleichbedeutend mit der Feststellung, dass die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Komplexen von Si mit der zumindest einen Verbindung größer ist als die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Si-O-Si-Komplexen in Polykondensationsprodukten der Silikate.
Vorzugsweise weist diese zumindest eine Verbindung die folgenden Eigenschaften auf:
• Die Verbindung geht mit den Heiz- und Kühlmittelbestandteilen keine Reaktion in nennenswertem Umfang ein,
• Die Verbindung beeinflusst den pH-Wert des Heiz- und Kühlmittelgemisches und seine Pufferkapazität nicht negativ. • Der Ks-Wert (Säurekonsfante) der Verbindung in einer wässrigen Lösung ist größer als 10-4.
• Die thermische Zersetzungstemperatur der Verbindung liebt über 200°C, bevorzugt über 250°C.
• Die Addukte der Verbindung im Heiz- und Kühlmittel sind unter Temperaturbeiastung stabil.
• Die Verbindung bildet mit Wasserbestandteilen, Metallionen sowie metallischen Verbindungen im Heiz- und Kühlmittelkreislauf keinen schwerlöslichen Niederschlag aus.
Bevorzugt wird diese mindestens eine Verbindung, weiche die Poiykondensation von Silikaten verringert, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Oxide, Fluoride, Hydroxide oder Polyanionen oder Heteropolyanionen von Halbleitern oder (Übergangs)-meialien, wobei diese Oxide, Fluoride, Hydroxide oder Polyanionen bevorzugt Mineralien sind, weiter bevorzugt Acuminit (Sr[AIF4(OH)] · H20), Apatit (Ca5((F1Cl1OH)(PO4)3])1 Kogarkoit (Na3(FSO4]), Mullit (AI8[(01OH1F)(Si1AI)O4]4), Goyazit (SrAl3[(OH,F)eP04]), Topas (AI2Si04(OH, F)2), Weberit (Na2MgAIF7), Charoit (K(CalNa)2[(OH,F)(Si4010] · H2O).
Bevorzugt ist, dass zumindest eine dieser Verbindungen mit einem Molybdat vermischt wird, vorzugsweise Natriummolybdat. Die bevorzugte Menge an zugegebenem Molybdat reicht von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemisches, wobei das Verhältnis der Verbindung zum Molybdat vorzugsweise 70:30, 60:40, 90:10 oder 80:20 beträgt Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird diese mindestens eine Verbindung, weiche die Polykondensation von Silikaten verringert, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Fluorierte Alkane, vorzugsweise mehrfach fluorierte Alkane, vorzugsweise 2-((2-Methyl-3-(trifluoromethyl)phenyl)amino)-pyridin-3- carbonsäure, 1 -(2-Desoxy~2-fluor-ß-L~arabinofuranosyl)thymin,
Decafluor-Verbindungen wie (1 ,1 ,2,2,3,3 A5,5,6-Decafluor-4,6- bis(trifluormethyi)cyclohexan) oder 1 ,1 ,1 ,2,2,3,4,5,5r5-Decafluor-3- [1 ,2,2,2-tetraf!uor-1 -(trifluormethyl)ethyl3-4-(trif!uormethy!)pentan) oder
Fiuoraromatische Verbindungen, vorzugsweise 4-[4-{4-Chlorphenyl)-4- hydroxypiperidino3-4-fluorbutyrophenon, 8-[4,4-Bis(4-fluorphenyl)butyl]- 1 -phenyi-1 ,3,8triazaspiro[4,5]decan-4-on, (3R,5Sl6E)-7-[4-(4-Fiuor- phenyl)-5-(methoxymethy!)-2,6-bis(1 -methylethyl)-3-pyiidinyi3-3,5- dihydroxy~6-heptansäure, 1 -Fluor-2,4-dinitrobenzol, (RS)-1 -Ethyl-6,8- difluor-1 ,4-dthydfO-7-(3-methyl-1-piperazinyi)-4-oxo-3-chtnolincarbon- säure.
Die bevorzugte Menge an dieser zumindest einen Verbindung, welche dem Kühlmittel zugesetzt wird, reicht von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,002 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemisches.
Bevorzugt ist, dass zumindest eine dieser Verbindungen gemeinsam mit einem Molybdat vorliegt, vorzugsweise mit Natriummoiybdat. Die bevorzugte Menge an zugegebenem Molybdat reicht von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühimittelgemisches, wobei das Verhältnis der Verbindung zum Molybdat vorzugsweise 10:90, 20:80, 30:70 oder 35:65 beträgt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird diese mindestens eine Verbindung, weiche die Polykondensation von Silikaten verringert, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Fluorhaitige anorganische Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammonium-Tetrafluoroborat, -F!uoroberyllat, -Hexafiuorosiiikat,
-Hexafiuoroferrat; -Hexafluorozirkonat, -Hexafluoroantimonat, -Hexafluorophosphat, -Hexafluoroarsenat,
-Heptafluoroniobat, -Heptafluorotantalat und Tetramethyi- ammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfiuorid, Benzyltrimethyl- ammoniumfluorid, Poiy[4-vinylpyridinium poiy(hydrogenfiuorid)].
Die bevorzugte Menge an dieser zumindest einen Verbindung, welche dem Kühlmittel zugesetzt wird, beträgt 0,01 bis 5.0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemischs.
Besonders bevorzugt ist, dass die zumindest eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: mindestens eine fluoraromatische Verbindung, insbesondere 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%), eine Kombination aus mindestens einer fluoraromatischen Verbindung und Hexafiuorosiiikat oder Hexafluorozirkonat (vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, wobei das Verhältnis der fluoraromatischen Verbindung zum Hexafiuorosiiikat oder Hexafluorozirkonat 10:90, 20:80, 30:70 oder 40:60, betragen sollte), und einer Kombination aus Natriummolybdat und zumindest einem Alkalifluorid (vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, wobei das Verhältnis des Natriummolybdats zum Alkalifluorid vorzugsweise 10:90 oder 5:95 betragen sollte). Besonders bevorzugt sind auch "Tiron" (Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatriumsaiz) und Diethylentriaminpentaessigsäure. Die Menge an dieser einen Verbindung als Zusatz zum siiikathaltigen Heiz- und Kühlmittel soll so bemessen sein, dass zum einen der Silikatabbau durch Poiykondensation minimiert wird, also stets genügend Silikat- Monomere zur Verfügung stehen, zum anderen aber auch genügend Silikat polymerisieren kann, um so die Aluminium-Oberflächen zu schützen,
Die oben genannte Aufgabe wird auch durch die Verwendung von zumindest einer Verbindung zur Verringerung des Siiikatabbaus in siiikathaltigen Heiz- und Kühlmitteln gelöst, wobei diese zumindest eine Verbindung die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen verringert oder inhibiert. Flussmittelrückstände (auch als Flussmittelbestandteile bezeichnet) setzen die Löslichkeit der Silikate herab und vermindern somit den Beitrag der Silikate zum Korrosionsschutz.
Ohne an den Zahlenwert gebunden zu sein, wird vorliegend davon ausgegangen, dass ab einer Flussmittelbelastung von 0,5 g/l im Heiz- und Kühlmittel der Korrosionsschutz stark eingeschränkt ist. Dies ist beispielhaft in Ftgur 1 gezeigt, welche die drastische Abnahme des Si-Gehalts in einem handelsüblichen Heiz- und Kühlmittel in Wasser als Funktion der zugesetzten Menge von Flussmittelrückständen zeigt, Die Versuche wurden bei 130°C und jeweils in 24h-lnterva!len durchgeführt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vorliegend davon ausgegangen, dass die Wirkung der zumindest einen Verbindung, welche die Reaktion der Silikate mit Flussmitteln verringert oder inhibiert, darauf beruht, dass eine oder mehrere der schädlichen Aluminiumverbindungen durch Komplexierung blockiert wird. Ein solcher Komplex ist umso stabiler, je höher die Komplexbildungskonstante "K" ist. Hierbei sind Komplexbildungskonstanten die Gleichgewichtskonstanten für Reaktionen zwischen Metaliion (hier insbesondere AI) und Liganden (hier die zumindest eine inhibierende Verbindung) in Lösung, Der Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten K gibt an, wie stark der gebildete Komplex gebunden ist.
Bevorzugt ist für die zumindest eine Verbindung, welche die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen inhibiert oder verringert, der log K (Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten) für die Bildung des Komplexes aus Si mit besagter Verbindung höher als der log K von zumindest einer schädlichen Konkurrenzreaktion von Flussmittelrückständen mit Silikaten oder anderen Bestandteilen des Heiz- und Kühlmittels. Beispielhaft ist der drastische Erfolg des Zusatzes der zumindest einen Verbindung zur Verringerung oder inhibierung des Abbaus von Silikaten in Figur 2 gezeigt. Dabei wurde zu einem handelsüblichen Heiz- und Kühlmitte! zunächst 0,5 g/l an Flussmittelresten zugegeben. Nach 96 h bei 130°C fällt der Si-Gehalt gegenüber einer Biindprobe von 132 mg/l auf 30 mg/1 ab. Werden dieselben Flussmittelreste gemeinsam mit Tiron (Brenzcatechin-3,5- disulfonsäure Dinatriumsalz) dem Heiz- und Kühlmittel zugegeben, so ist der Si-Gehalt in dieser Probe nach 96 h bei 130°C mit 138 mg/! vergleichbar zur Blindprobe, welche gleichfalls für 96 h bei 130°C gehalten wurde (im Rahmen der offensichtlichen Messfehler). Bevorzugt wird diese zumindest eine Verbindung, welche die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen inhibiert oder verringert, ausgewählt aus der Gruppe umfassend;
Brenzcatechifv3,5-disulfonsäure Dinatriumsalz, 8-Hydroxy-(7)-jod- chinolinsulfonsäure-(5), 8-Hydroxychinolin-5-Sulfonsäure, Mannitol, 5- Sulfosalicylsäure, Saiicylat, 3-Hydroxy-1 ,2-dimethyl-4(1 H)-pyridon
(Hdppj, 1 ,2-Dihydroxyanthrachinon, 1 ,2-Dihydroxybenzol-3,5-di- sulfonsäure Dinatriumsalz, Desferriferrioxamin-B (df-B), (R)-4-[1- Hydroxy-2-(methylarnino)ethyl]benzen-1 ,2-diol, 4 [(1 R)-2-Amino-1- hydroxy-ethy!]benzen-1 ,2-diol, Dikaiiumhexaisobutyldialuminat, Phosphonate mit der Struktur R-PO(OH)2, wobei R einen Aikyirest mit C1 bis C8 oder Wasserstoff darstellt, bevorzugt Dimethylphosphit, Phenolverbindungen, Benzolverbindungen, ein Alkalisalz von Tartrat und/oder Acetat und/oder Citrat, Carboxylate, insbesondere Oxalat, Alkaüsalze von Stearat und/oder Formiat und/oder Glyconat, ein Alkalisalz von Fluorid, insbesondere Cäsiumfluorid, 2-(Methyi- amino)ethylbenzen-1 ,2-diol, Acetohydroxamidsäure, Norepinephrin, 2-(3,4-Dihydroxypheny!)ethyiamin, L-3,4-Dihydroxyphenylalanin (L-DOPA), 3"Hydroxy-2-methylpyran-4-on.
Die Menge an dieser zumindest einen Verbindung, welche dem Kühlmittel zugesetzt wird, reicht vorzugsweise von 0,005 bis 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemischs.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Heiz- und Kühlmittel zumindest einen Puffer. Unter einem "Puffer" ist jede dem anorganischen Chemiker geläufige Mischung für wässrige Lösungen zu verstehen, welche die Fähigkeit der wässrigen Lösung erhöht, den pH-Wert gegenüber Zugabe von Säure oder Base länger konstant zu halten, als dies ohne Pufferzugabe der Fall wäre, Bezüglich der Auswahl der Puffersubstanz oder Puffermischung im Heiz- und Kühlmittel bestehen vorliegend keine Einschränkungen.
Vorliegend ist die sogenannte Reserveaikalität von besonderer Bedeutung. Je höher die Reserveaikalität ist, desto höher ist auch die Fähigkeit des Mediums, über eine bestimmte Zeitdauer saure Bestandteile zu puffern. Die Reserveaikalität eines Kühlmittels gibt an, wie viel 0,1 molare Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,5 gepuffert werden kann. Die Messung der Reservealkalität erfolgt nach der ASTM (American Society for Testing and Materials) Norm Dt 121. In Bezug auf siiikathaitige Heiz- und Kühlmittel spielt die Reservealkalität beziehungsweise der pH-Wert auch eine wichtige Rolle bei der Polykondensation von Silikaten. Polykondensation wird durch einen Überschuss an OH' oder H+ Ionen stark beschleunigt. Folglich hat der pH- Wert einen Einfluss auf die Verfügbarkeit löslicher Silikate und langfristig auf den Aluminiumkorrosionsschutz. Der pH-Bereich in denen Silikate in Kühlmittel am stabilsten sind, liegt zwischen 6,7 und 8,5. Durch Auswahl eines geeigneten erfindungsgemäßen Pufferzusatzes kann der pH-Wert sowie die Reservealkalität in einem Bereich gehalten werden, welcher für die langfristige Stabilität der löslichen Silikate, besonders bei hohen Temperaturbeiastungen und in Anwesenheit von Flussmittelresten, ais optimal anzusehen ist. Bevorzugt wird dem Heiz- und Kühlmittel mit Puffer und der zumindest einen Verbindung zur Verringerung des Silikatabbaus in silikathaitigen Heiz- und Kühlmitteln noch zumindest eine weitere Verbindung zugesetzt, weiche die Reservealkalität wie nach ASTM Norm D1 121 gemessen erhöht, also die Fähigkeit erhöht, saure Bestandteile im Heiz- und Kühlmittel abzufangen. Bevorzugt wird die zumindest eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: a) Ammoniak, Natriumtetraborat, Phosphate, Pyrophosphorsäure, Kaiciumgluconat, insbesondere Natrium- oder Kaliumdihydrogen- phosphat oder Natrium- oder Kaliummonohydrophosphat Borsäure, oder b) Natrium-5,5-Diethylbarbiturat, Triethanolamin, Mescalin, Tri- methylamin, 4-Nitrodiphenylamin, Erythromycin, EDTA, Betain, Urotropin, Anilin, Pyrazin, Ammoniumcarbonat Diammoniumsulfat, Natriumdodecylsulfat, Lysin, Cystein, Histidin, oder c) Cilrate, Tartrate, Malaie, Lactate, Carbonate, KH-Phthalat, C2~ C 10 -Carbonsäuren, Butan-2,3-dioi-1 ,4-dithiol, Glycin, Natriumdodecylsulfat (SDS), Mellitsäure oder d) Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxymethyl) amino- ethan, Glycylglycin, 2-(Cyclohexyiamino)ethansulfonsäure, A/-(Tri- (hydroxymethyl)-methyl)glycin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)glycin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-arninoethansulfonsäure 2-(4-(2 · Hydroxyethyl)-1-piperazinyl)ethanstilfonsäure, N-2- Hydroxyethylpiperazin Ν -3-Propansuifonsäure, 3-Morpholino-2- hydroxypropansulfonsäure, Arginin (a-Amino-ö-guanidin- valeriansäure), Guanidinhydrochiorid.
Der Zusatz dieser zumindest einen Verbindung, welche die Reservealkalität erhöht, zum Heiz- und Kühlmittel beträgt bevorzugt 0,05 bis 18 g/l und besonders bevorzugt 0,05 bis 6 g/l .
Der pH-Wert des Gefrierschutzkonzentrat-Systems iiegt in wässriger Verdünnung (1 :1 ) vorzugsweise zwischen 5 und 12, insbesondere zwischen 7,5 bis 9,5.
Die oben genannte Aufgabe wird auch gelöst durch eine Zusammensetzung umfassend:
● zumindest ein Heiz- und Kühlmittel, ● zumindest ein zumindest teilweise wasserlösliches Silikat, • zumindest eine Puffersubstanz, welche den pH-Wert in der wässrigen Lösung zumindest teilweise gegenüber im Betrieb des Heiz- und Kühlmittels entstehenden H* oder OH" -Ionen abpuffert,
• zumindest eine Verbindung, weiche die Polykondensation von Silikaten verringert und/oder die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen inhibiert oder minimiert und
• optional zumindest eine Verbindung, weiche die Reservealkalität der Puffersubstanz erhöht, also saure Bestandteile im Heiz- und Kühlmittel abfängt.
Bevorzugt umfasst diese zumindest eine Zusammensetzung, weiche die Polykondensation von Silikaten verringert oder inhibiert und/oder die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen inhibiert oder minimiert (jeweils) zumindest eine der oben genannten spezifischen Verbindungen, bevorzugt zumindest eine Verbindung, welche die Polykondensation von Silikaten verringert oder inhibiert, und zumindest eine Verbindung, welche die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen inhibiert oder minimiert, weiter bevorzugt eine Verbindung, weiche die Reservealkalität erhöht, wie oben spezifisch ausgeführt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann besonders kostengünstig eingesetzt werden, insbesondere im Vergleich zu konventionellen Kühlmittelzusätzen, wie z.B. Silikatpatronen. Dabei können geschätzte Kosten um den Faktor 7-8 eingespart werden.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Kit umfassend eine Heizoder Kühleinrichtung und eine der oben genannten Zusammensetzungen. Bezügiich des Heiz/Kühlmittels bestehen vorliegend keine Einschränkungen, außer dass dieses zumindest ein Silikat enthalten soll, sowie zur Wärmeabfuhr beziehungsweise Wärmezufuhr geeignet sein muss. Ist vorliegend ein "Kühlmittel" genannt, so ist damit auch beinhaltet, dass dieses als "Reizmittel" fungieren kann. Ist vorliegend ein "Hetz- und Kühlmittel genannt, so ist damit auch beinhaltet, dass dieses ausschließlich als Kühlmittel fungieren kann. Typische Kühlmittel umfassen Wasser und einen Mehrfach-Alkohol, insbesondere Glykol (Ethylenglykol, Propyienglykol ...).
Metallkomponenten in Kühlkreisläufen von Kraftfahrzeugen umfassen häufig Aluminium-Gusslegierungen. Zum Schutz vor Aiuminiumkorrosion werden den Heiz- und Kühlmitteln vorteilhaft Silikate als Korrosionsinhibitoren zugesetzt.
Die Silikate sind vorliegend zumindest teilweise wasserlöslich und sind vorliegend bevorzugt Alkalimetallsilikate.
Wie bereits oben mehrfach offenbart, erfüllt die erfindungsgemäße Verbindung, weiche dem silikathaltigen Heiz- und Kühlmittel zugegeben wird, zumindest eine der folgenden Funktionalitäten (1) Verringerung der Polykondensation von Silikaten, (2) Erhöhen der Reservealkalität eines Puffers in Heiz- und Kühlmitteln, (3) Verringerung oder Inhibierung der Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen.
Die Verbindungen mit der Funktionalität (1) sollen im Heiz- und Kühlmittel bevorzugt in Konzentrationen von 0,01 bis 10g/l und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 5,2 g/l vorliegen. Die Verbindungen mit der Funktionalität (3) sollen im Heiz- und Kühlmittel bevorzugt in Konzentrationen von 0,05 bis 100 g/l und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 g/l vorliegen, jeweils bezogen auf den Anteil der Komponente im Heiz- und Kühlmittel. Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Verbindung mit der Funktionalität {1} entweder zumindest eine fluoraromatische Verbindung, bevorzugt 1 ~Fiuor-2,4-dinitrobenzol, oder eine oder mehrere Kombinationen von fluoraromatischen Verbindungen und Hexafluorosilikat oder Hexafluorozirkonium (der bevorzugte Anteil an fiuoraromatischen Verbindungen äst nicht über 40%) oder eine Kombination von Natriummoiybdat mit einem ASkalisalz von Fluorid. Das bevorzugte Verhältnis von Natriummoiybdat zu einem Alkaiisalz von Fluorid ist 10:90 bis 20:80.
Die zumindest eine Verbindung mit der Funktionalität (2) zeigt gegenüber ungepufferten oder anders gepufferten Heiz- und Kühlmittel den Vorteil, dass sie die Reservealkalität von handelsüblichen Heiz- und Kühlmittel signifikant erhöht und somit indirekt die Polykondensation verringert, also zur Silikatstabilität beiträt, was folglich die Verschlammung und die Korrosion von Heiz- und Kühlkreisläufen reduziert. Dies liegt darin begründet, dass der Si-Gehalt im neutralen Bereich am höchsten ist (siehe folgende Tabelle mit Si-Gehait in Abhängigkeit vom pH-Wert eines handelsüblichen Kühlmittels mit Leitungswassermischung 1 :1).
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Da im Betrieb des Heiz/Kühlmittels insbesondere saure Komponenten anfallen, ist vorliegend die "Reservealkalitäf des Puffers besonders relevant. Dies gilt insbesondere bei Anwesenheit von Flussmittelrückständen, da hier durch Reaktion der Flussmittelrückstände mit Wasser saure Bestandteile gebildet werden können.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass zumindest eine Verbindung der Funktionalität (1) mit zumindest einer weiteren Verbindung der Funktionalität (2) eingesetzt wird,
Folgende Verbindungen sind besonders bevorzugt, da sie sowohl die Funktionalität (1 ) als auch die Funktionalität (3) zeigen: 1- Fluor-2,4- dinitrobenzol, Tiron (Brenzcatechin-3,5-disu!fonsäure Dinatriumsalz), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Alkalisaize von Tetrafluoroborat oder Hexafluorosüikat oder Hexafluoroferrat oder Hexafluorozirkonat oder Heptafiuoroniobat, Moiybdatsalze.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass zumindest die Verbindungen der Funktionaliät (3) Schwermetalle aus dem Leitungswasser kompiexieren und somit zusätzlich den Siükatabbau durch Ausfällung mit diesen Schwermetallen minimieren.
Die Applikation der zumindest einen Verbindung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auf unterschiedlichem Wege erfolgen. Bevorzugt ist der Einsatz in Form einer wässrigen Lösung (Konzentrat), die dem Kühlmittel im Kreislauf in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis zugesetzt wird. Beispielsweise wird ein vorgegebenes Volumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung pro Liter Kühlmittel in den Einfüllstutzen dosiert. Eine weitere bevorzugte Applikationsform ist die Dosierung der zumindest einen Verbindung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ais wasserlösliches Pulver, Dieses kann in Verpackungseinheiten wie z.B. Folienbeuteln vorkonfektioniert werden oder über Messbecher bzw. Einwaage abgemessen und dem Kühlkreisiauf zugesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Applikationsform ist das Verpressen der zumindest einen Verbindung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form einer löslichen Tablette, beispielsweise konfektioniert pro Liter Kühlmittel, wobei diese Tablettierung die Dosierung in den Kühlkreislauf erleichtert.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform ist das Einbringen der zumindest einen Verbindung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammen- setzung in einen wasserdurchlässigen Gewebebeutel, Gefäß oder Patrone, weiches bevorzugt im Ausgleichsbehäiter in den Kühlkreislauf gebracht wird, und aus welchem die zumindest eine Verbindung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung während des Betriebs des Kühlkreislaufs nach und nach abgegeben wird, Dieses Depot wird vorzugsweise bereits in eine Komponente des Kühlkreislaufs, z.B, den Ausgleichsbehälter, integriert,
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform ist das Einbringen der zumindest einen Verbindung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammen- setzung in Form eines Formteils oder Körpers, vorzugsweise gebunden in einer wasserdurchlässigen Kunststoffmatrix, in einem keramikartigen Material (z.B. Zeolith) oder Metallen, welches vorzugsweise im Ausgleichsbehälter in den Kühlkreislauf montiert ist, und aus dem die zumindest eine Verbindung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung während des Betriebs des Kühlkreislaufs nach und nach abgegeben wird. Dieses Formteil kann sich dabei im Laufe der Zeit auflösen. Dieses Formteil wird vorzugsweise bereits in eine Komponente des Kühlkreislaufs, z.B. den Ausgleichsbehälter, integriert.
Eine weitere Anwendungsform ist das Einbringen der zumindest einen Verbindung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Form, so dass die zumindest eine Verbindung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Material einer Komponente des Kühikreislaufs bereits eingearbeitet ist, beispielsweise gebunden in einer wasserdurchlässigen Kunststoff matrix, die Bestandteil beispielsweise eines Ausgleichsbehälters, Wasserkastens, Sch!auchs ist. Bevorzugt ist, dass die zumindest eine Verbindung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung während des Betriebs des Kühlkreislaufs nach und nach aus besagtem Material abgegeben wird. Dieses Material löst sich dabei vorzugsweise im Laufe der Zeit ganz oder teilweise auf.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform ist das Einbringen der zumindest einen Verbindung beziehungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form einer Beschichtung, in welcher die zumindest eine Verbindung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise mit einem wasserdurchlässigen oder porösen Binder fixiert wird. Dabei wird die zumindest eine Verbindung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung, während des Betriebs des Kühikreislaufs nach und nach aus der Beschichtung abgegeben. Diese Beschickung kann sich dabei im Laufe der Zeit auflösen oder auch sofort nach der Befüllung mit Kühlmittel. Die Beschichtung wird vorzugsweise bereits in einer Komponente des Kühikreislaufs, z.B. Wärmetauscher, Wasserkästen, Ausgleichsbehälter und dergleichen, aufgebracht. Ausführungsbeispielo
Die vorliegende Erfindung wird anhand von mehreren nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen verdeutlicht. Bei den dort eingesetzten Heiz- und Kühlmitteln handelt es sich um handelsübliche Heiz- und Kühlmitte! verschiedener Hersteller, zu denen die erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise Zusammensetzungen zugegeben wurden. Die Inkubation der Heiz- und Kühlmittel mit der erfindungsgemäßen Verbindung beziehungsweise Zusammensetzung erfolgte bei vergleichsweise hohen Temperaturen (> 130°C), wie sie für Hochleistungsmotoren typisch sind.
Beispiel 1 : Siliziumwerte unterschiedlicher handelsüblichen Heiz- und
Kühlmittel nach Zusatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1.
Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 auf Silikate von handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln wurde in einer Versuchsreihe getestet,
Figure imgf000024_0001
Der Siiizium-Gehait der Heiz- und Kühlmittel wurde mittels AAS bestimmt. in Figur 3 wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Polykondensation und Flussmittelreaktion aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 dargestellt. Der Silizium (Si)-Gehalt verschiedener handelsüblicher Kühlmittel bei unterschiedlichen Bedingungen wurde ermittelt. E dient als Blindprobe, wobei das Kühlmittel keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist. A ist dasselbe Kühlmittel wie die Blindprobe, wurde allerdings im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert, wobei unterschiedlichen Proben Flussmittei (0,5 g/l Flux) beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 (Kaliumheptafluoroniobat) zugesetzt worden ist. Es ist ersichtlich, dass sowohl Polykondensation bei hohen Temperaturen als auch Reaktion mit Flussmittelrückständen den Si- Gehalt erniedrigen, Durch Zugabe von Zusatz/Zusammensetzung 1 wird beides praktisch vollständig verhindert. In Figur 4 wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Polykondensation und Flussmittelreaktion aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 für ein anderes Kühlmittel dargestellt, E dient als Blindprobe (hier: Kühlmittel B), die keiner Temperaturbelastung ausgesetzt worden ist, Kühlmittel B wurde im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert, wobei Flussmittel (0,5 g/l Flux) beziehungsweise eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 (Zusatz 1) zugesetzt worden ist. Auch hier ist ersichtlich, dass praktisch wieder der Si-Gehalt der Blindprobe erreicht wird, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zugegeben wird.
In Figur S wird die Verhinderung des Siiikatabbaus durch Polykondensation und Flussmittelreaktion aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 für wiederum ein anderes Kühlmittel dargestellt. E dient als Blindprobe (hier: Kühlmittel D), welches keiner Temperatur- belastung ausgesetzt worden ist, Kühlmittel D wurde im Autoklaven bei 200°C für 96h inkubiert, wobei 0,5 g/l Flussmitteirückstand beziehungsweise zusätzlich noch die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 (Kaliumhepta- f!uoroniobat) zugesetzt worden ist. Auch hier zeigt sich, dass trotz des fast vollständigen Si-Verlusts durch Poiykondensation und Flussmittelreaktion der Wert der Blindprobe fast erreicht wird, wenn dem Kühlmittel (neben dem schädlichen Flussmitteirückstand) die erfindungsgemäße Verbindung Hepta- fluoroniobat zugegeben wird.
Zusammenfassung:
In der nachfolgenden Tabelle wird die Effizienz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 bezüglich der Verhinderung des Silikatabbaus in handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln (A, B und D) in Gegenwart von 0,5 g/l Flussmittelrückständen bei einer Inkubation von 96h bei 200°C im Autoklaven dargestellt.
Figure imgf000026_0001
Beispiel 2: Verhinderung der Flussmittelreaktion und der Polykondensation von Silikaten durch Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 zu handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln.
Figure imgf000027_0001
in Figur 6 wird die Verhinderung des Silikatabbaus durch Reaktion mit Flussmittel alleine aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 dargestellt. E dient als Blindprobe. Kühlmittel A wurde Flussmittel (0,5 g/l Flux) beziehungsweise Flussmittel und eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 (Zusatz 2) zugesetzt. Alle Kühlmittel wurden bei 130°C für 24h im Autoklaven inkubiert, also wurde die Temperaturbelastung so gering eingestellt, dass Polykondensation nicht in nennenswertem Umfang auftreten sollte. In Figur 7 wird die Verhinderung des Sifikatabbaus durch Polykondensation alieine (also keine Zugabe von Flussmittelresten) aufgrund der Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 dargestellt. E dient als Blindprobe, die keiner Temperaturbeiastung ausgesetzt worden ist. Kühlmittel A wurde im Autoklaven bei 200°0 für 96h inkubiert (ohne Flussmittelrückstände), wobei einer Probe eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 (Zusatz 2} zugesetzt worden ist. Durch Polykondensation wird der Si-Gehait fast halbiert. Durch Zusatz von 3-Hydroxy-1 ,2-dimethyl-4(1 H)-pyridon und Caesiumfluorid wird dieser Abbau praktisch vollständig vermieden.
Die Ergebnisse aus den Figuren 6 und 7 lassen klar erkennen, dass der erfindungsgemäße Zusatz 2 ein synergetisches Wirkungsprinzip aufweist, d.h. durch den Zusatz 2 kann der Silikatabbau, der durch die Polykondensation und durch die löslichen Flussmittelrückstände entsteht, komplett verhindert werden.
Beispiel 3: Erhöhung der Reservealkalität von handelsüblichen Heiz- und Kühlmittel durch Zusatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3, Die Reservealkalität eines Kühlmittels gibt an, wie viel 0,1 molare Salzsäure bis zu einem PH-Wert von 5,5 gepuffert werden kann. Je höher die Reservealkalität ist, desto höher ist auch die Fähigkeit des Mediums, über eine bestimmte Zeitdauer saure Bestandteile zu puffern. Die Messung der Reservealkalität erfolgte nach der ASTM (American Society for Testing and Materials) Norm D1 121.
Figure imgf000029_0001
Die Erhöhung der Reservealkalität durch Zugabe einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 zu verschiedenen handelsüblichen Kühlmitteln (A, B, C, D und E) wurde mittels mehrerer Versuche (durchgeführt gemäß der ASTM D1121 Norm) geprüft.
In Figur 8 wird die Erhöhung der Reservealkalität für ein handelsübliches Kühlmittel anhand des Verbrauches von 0,1 molarer HCl dargestellt. E dient als Blindprobe (Kühlmittel A), die keiner Temperaturbeiastung ausgesetzt worden ist. Dem Kühlmittel A wurde Flussmittel (0,5 g/l Fiux) und ein Zusatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 zugegeben. Die Inkubation von Kühlmittel A erfolgte bei 200°C für 96h im Autoklaven. Es zeigt sich, dass durch Zugabe von Brenzcatechin-3,5-disulfonsäure Dinatriumsalz ("Tiron") und Glycin neben konventionellen Pufferbestandteiien, die Reservealkalität trotz Anwesenheit von Flussmittelresten stark erhöht werden kann. !n Figur 9 wird die Erhöhung der Reserveaikalität eines anderen handelsüblichen Kühlmittels anhand des Verbrauches von 0,1 molarer HCl dargestellt. E dient als Blindprobe, die keiner Temperaturbelastung aus gesetzt worden ist. Kühlmittel B wurde Flussmittel (0,5g/l Flux) und ein Zusatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 zugegeben. Die Inkubation von Kühlmittel B erfolgte bei 200°C für 96h im Autoklaven. Die Ergebnisse bestätigen das für Figur 8 gezeigte Verhalten.
In Figur 10 wird die Erhöhung der Reserveaikalität eines weiteren handelsüblichen Kühlmitteis anhand des Verbrauches von 0,1 molarer HCl dargestellt. Kühlmittel E dient als Blindprobe, die keiner Temperatur beiastung ausgesetzt worden ist. Kühlmittel D wurde Flussmittel (0,5g/l Flux) und ein Zusatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 zugegeben. Die Inkubation von Kühlmittel D erfolgte bei 200°C für 96h im Autoklaven,
Beispiel 4: Wirkung verschiedener erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf den Silikat-Gehalt in handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln in Anwesenheit von Flussmittelrückständen.
Figure imgf000031_0001
Silizium-Gehalt in Kühlmittel : Leitungswassermischungen (Verhältnis 1 :1) von handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln. Kühlmittel (Bündprobe) E mit und ohne Temperaturbelastung; Kühlmittel A mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Flux = 0,5 g/l Flussmittel. Inkubation bei 200°C für 72 h im Autoklaven. Beispiei 5; Einfiuss der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Unterdrückung der Polykondensation von Silikaten in handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln.
Figure imgf000032_0001
Silizium-Gehalt in Kühlmittel : Leitungswassermischungen (Verhältnis 1 :1). Kühlmittel (Blindprobe) E mit und ohne Temperaturbelastung; mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Ohne Flux /Flussmittelrückstand.
Beispiel 6; Einfluss einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Unterdrückung der Flussmitteireaktion von Silikaten in handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln.
Figure imgf000033_0001
Silizium-Gehalt in Kühlmittel : Leitungswassermischungen (Verhältnis 1 :1) von handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln. Kühlmittel (Biindprobe) E mit und ohne Temperaturbelastung; Kühlmittel A mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Flux = 0,5 g/i Fiussmittel. Inkubation bei 130°C für 24 h im Autoklaven.
In Figur 11 wird der Sifizium-Gehalt einer Kühlmittel : Leitungswassermischung (1 :1) in Abhängigkeit von der Konzentration einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 dargestellt. Bei dem Kühlmitte! handelt es sich um das handelsübliche Kühlmittel A, welches mit Fiussmittel (0,5g/l Flux) versehen worden ist. Die Inkubation erfolgte bei 130°C für 24h im Autoklaven. Beispiel 7: Einfluss des pH-Wertes und verschiedener erfindungsgemäßer Zusammensetzungen auf den Silikatabbau in handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln.
Figure imgf000034_0001
Silizium-Gehalte und pH-Wert von Kühlmittel : Leitungswassermischungen (Verhältnis 1 :1 ) von handelsüblichen Heiz- und Kühlmitteln. Kühlmittel (Biindprobe) E mit und ohne Temperaturbelastung; Kühlmittel A mit verschiedenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusatz). Flux = 0,5 g/l Flussmittel. Inkubation bei 200°C für 72 h im Autoklaven. Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen wird der pH-Wert sowie die Reserveaikalität eines Heiz- und Kühlmittels optimiert. Beispiel 8: Die folgende Tabelle zeigt die Bestandteile sowie den Silikatwert für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die unter den unten genannten Versuchsbedingungen in einem Heiz- und Kühlmittel getestet wurde.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Für das Testen dieser Zusammensetzung in Kühlmitteln wurden folgende Versuchsbedingungen eingehalten:
Figure imgf000036_0002
in Figur 12 wird die Verhinderung bzw. Verminderung des Silikatabbaus aufgrund der Reaktion von löslichen Flussmittelresten mit Silikat durch die Zugabe der oben gezeigten unterschiedlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dargestellt. Durch die Reaktion von Flussmittelresten und Silikat wird das Silikat fast komplett abgebaut. Durch Zugabe von Zusätzen (Zusammensetzungen 1 bis 5 aus der obigen Tabelle) kann dieser Abbau praktisch vollständig vermeiden weiden. Der Si-Gehalt ist auf der vertikalen Achse von 0 - 140 mg/i angegeben.
Figur 13 zeigt den Si-Gehalt (in mg/l) in einer Mischung von Wasser mit Kühlmittel A (50:50) nach thermischer Belastung wie oben für die Tabelle angegeben. Dabei ist der Si-Gehalt für unterschiedliche Flussmittelgehalte (in g/l) angegeben. Die obere Kurve (Quadrate) zeigt das Kühlmittelgemisch mit erfindungsgemäßem Zusatz (Zusammensetzung 1), wohingegen die untere Kurve (Rauten) dasselbe Kühlmittel ohne erfindungsgemäßen Zusatz zeigt. Es ist ersichtlich, dass der Si-Gehalt mit zunehmenden Flussmittelrückständen stark abnimmt. Mit Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 bleibt der Si-Gehalt nahezu konstant, d.h. der Si-Gehalt ändert sich mit zunehmender Flussmittelkonzentration fast nicht. Durch Zugabe von Zusammensetzung 1 wird die Reaktion von Silikat mit löslichen Flussmittelresten stark unterdrückt und der Silikatabbau fast vollständig verhindert.
Figur 14 zeigt die Korrosionsrate von Aluminiumproben im Kühlmittel (kommerziell erhältliches Kühlmittel A mit Deionat im Verhältnis 1 :1 gemischt) bei 135°C über 168 Stunden in Anwesenheit von Flussmittelresten (1 g/l). Ein Vergleich der Korrosionsraten mit und ohne Zusatz zeigt für alle Aluminium-Probekörper mit Zusatz der Zusammensetzungen 1 bis 5 wie oben beschrieben geringe Massenabträge auf. Dies zeigt, dass durch Zugabe des erfindungsgemäßen Zusatzes in Anwesenheit von Flussmittelresten akzeptabler Korrosionsschutze für Aluminium gewährleistet werden kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von zumindest einer Verbindung zur Verringerung des Silikatabbaus in siiikathaitigen Heiz- und Kühlmitteln von Verbrennungsmotoren, wobei diese zumindest eine Verbindung die Polykondensation von Silikaten verringert und/oder die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen vermindert oder inhibiert. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei diese zumindest eine Verbindung eine Komplexbildungskonstante/Gleichgewichtskonstante K für die Anbindung dieser zumindest einen Verbindung an das Si im Silikat aufweist, die größer ist als die Komplexbildungskonstante/- Gleichgewichtskonstante für die entsprechende Anbindung von Si-O- Ketten in einer Polykondensation oder von Flussmittelbestandteilen an das Si im Silikat. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei diese mindestens eine Verbindung, welche die Polykondensation von Siiikaten verringert ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
Oxide, Fluoride, Hydroxide oder Polyanionen oder Hetero- poiyanionen von Halbleitern oder (Übergangs)-metallen, wobei diese Oxide, Fluoride, Hydroxide oder Polyanionen bevorzugt Mineralien sind, weiter bevorzugt Acuminit (Sr[AIF4(OH)] ● H2O), Apatit (Ca5[(F,Cl,OH)(PO4)3]), Kogarkoit (Na3[FSO4]), Mullit {Ala[(O1OH,F)(Si,AI)O4]4), Goyazit (SrAl3[(OH,F)6PO4]), Topas (AI2Si04(OH, F)2), Weberit (Na2MgAIF7), Charoit (K(Ca,Na)2[(OH,F)(Si4010] - H20), oder
fluorierte Alkane, vorzugsweise mehrfach fluorierte Alkane, vorzugsweise 2-((2-Methy!-3-(trifiuoromethyl)phenyf)amino)~ pyridin-3-carbonsäure, 1-(2-Desoxy-2-fiuor-ß-L-arabinofuranosyl)- thymin, Decafiuor-Verbindungen wie (1 ,1 ,2,2,3,3,4,5,5,6-Deca- fluor-4,6-bis{trifiuormethyl)cyclohexan) oder 1 ,1 ,1 ,2,
2,
3,4,5,5,5- Decafluor-3-[1 ,2,2,2-tetraffuor-1-(trifiuormethyl)ethyl]-4-(trifiuor- methyi)pentan), oder fiuoraromatische Verbindungen, vorzugsweise 4-[4-(4-Chior- phenyl)-4-hydroxypipendino]-4-fluorbutyrophenon, 8-[4,
4-Bis(4- fiuorpheny!)buty!j-1~pheny!-1 ,3l8triazaspiiO[4,5]decan-4-onl (3R,5S,6E)-7-[4-(4-Fluorphenyi)-5 (methoxymetby!)-2,6-bis(1- methylethyl)-3-pyridinyl]-3,
5-dihydroxy-6-heptansaure, 1 -Fluor-2,4- dinitrobenzol, (RS)-1 ~Ethyl-6,8-difiuor-1 ,4-dihydro-7-(3-methyl-1 - piperazinyl)-4-oxo-3-chinolincarbonsäure, oder fluorhaltige anorganische Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammonium-Tetrafluoroborat, -Fluoroberyllat, -Hexafluorosilikat, -Hexafluoroferrat; -Hexafluorozirkonat, -Hexafluoroantimonat, -Hexafiuorophosphat, -Hexafluoroarsenat, -Heptafluoroniobat, -Heptafluorotantalat und Tetramethylamrnoniumfluorid, Tetra- ethylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Poly[4- vinylpyridiniumpoly(hydrogenffuorid)]. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die zumindest eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 - 3 mit zumindest einem Moiybdat vermischt wird, vorzugsweise mit Natriummolybdat, wobei vorzugsweise die Menge an zugegebenem Moiybdat 0,001 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlmittelgemisches, beträgt, wobei das Verhältnis der Verbindung zum Moiybdat vorzugsweise 10:90 oder 5:95 beträgt.
Figure imgf000041_0001
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zumindest eine Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus mindestens einer fluoraromatischen Verbindung, insbesondere 1-Fluor- 2,4-dinitrobenzol, einer Kombination aus mindestens einer fluoraromatischen Verbindung und Hexafluorosiiikat oder Hexafluorozirkonat und einer Kombination aus Natriummolybdat und zumindest einem Alkali'ffuorid.
6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Heiz- und Kühlmitte! zumindest einen Puffer umfasst, und der zumindest einen Verbindung zur Inhibierung oder Verringerung des Silikatabbaus in silikathaltigen Heiz- und Kühlmitteln noch zumindest eine weitere Verbindung zugesetzt wird, weiche die Reservealkalität, wie nach ASTM Norm D1121 gemessen, erhöht.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die zumindest eine weitere Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: a) Ammoniak, Natriumtetraborat, Phosphate, Pyrophosphorsäure, Kalciumgluconat, insbesondere Natrium- oder Kaliumdihydrogen- phosphat oder Natrium- oder Kaliummonohydrophosphat Borsäure, oder b) Natrium 5,5-Diethylbarbiturat, Triethanolamtn, Mescaiin, Trimethylamin, 4-Nitrodiphenylamin, Erythromycin, EDTA, Betain, Urotropin, Anilin, Pyrazin, Ammoniumcarbonat Diammoniumsulfat, Natriumdodecyisulfat, Lysin, Cystein, Histidin, oder c) Cifrate, Tartrate, Malate, Lactate, Carbonate, KH-Phthalat, C2 - C10 -Carbonsäuren, Butan~2,3-diol-1 ,4-dithioi, Glycin, Natrium- dodecylsuifat (SDS), Melütsäure, oder
d) Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris{hydroxymethy!)amino- ethan, Glycylglycin, 2-(Cyclohexylamino)ethansulfonsäure, N- (Tri(hydroxymethyl)-methyl)glycin, N,N-Bis-(2-hydroxyethy!)giycin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure 2-(4-(2- Hydroxyethyl)-1-piperazinyl)-ethan-su!fonsäure, N-2-Hydroxy- ethylpiperazine N'-3-Propansutfonsäure, 3-Morpholino-2-hydroxy- propansulfonsäure, Arginin (a-Amino-ö-guanidinvaleriansäure), Guanidinhydrochiorid , wobei die zugegebene Menge im Heiz- und Kühlmittel bevorzugt 0,05 bis 18 g/l und besonders bevorzugt 0,05 bis 6 g/l beträgt. 8. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei diese zumindest eine Verbindung die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen inhibiert oder minimiert und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
8-Hydroxy-(7)-jodchinolinsulfonsäure-(5), 8~Hydroxychinolin-5- suifonsäure, Mannitol, 5-Sulfosalicylsäure, Brenzcatechin-3,5- disulfonsäure Dinatrtumsalz, Salicylat, 3-Hydroxy-1 ,2-dimethyl- 4{1 H)-pyridon {HdppJ, 1 ,2-Dihydroxyanthrachinon, 1 ,2- Dihydroxybenzoi-3,5-disu!fonsäuro Dinatriumsaiz, Desferri- ferrioxamine-B (df-B), (R)-4-[1«Hydroxy-2-(methylamino)- ethyl]benzen-1 ,2-diol, 4-[(1 /?)-2-Amino-1 -hydroxy-ethyljbenzen- 1 ,2-diol, Dikaiiumhexaisobutyidialuminat, Phosphonaten mit der Struktur R-PO(OH)2, wobei R einen Alky!rest mit C1 bis C8 oder Wasserstoff darstellt, bevorzugt Dimethyiphosphit, Phenol- verbindungen, Benzoiverbindungen, ein Aikaiisalz von Tartrat und/oder Acetat und/oder Citrat, Carboxylate, insbesondere Oxalat, Alkalisalze von Stearat und/oder Formiat und/oder Glyconat, ein Alkalisalz von Fluorid, insbesondere Cäsiumfiuorid, 2-(Methylamino)etbyl)benzen-1 ,2-diol, Acetohydroxamidsäure, Norepinephrin, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)ethylamin, L-3,4- Dihydroxyphenylalanin (L-DOPA), 3-Hydroxy~2-methyl-pyran-4-on, wobei vorzugsweise die Menge dieser zumindest einen Verbindung 0,005 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühimittelgemischs, beträgt,
9. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Verbindung in zumindest einer der folgenden Anwendungsformen bereitgestellt wird:
• Einsatz der zumindest einen Verbindung in Form einer wässrigen Lösung, bevorzugt als Konzentrat, die dem Heiz- und Kühlmittel im Kreislauf in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis zugesetzt wird;
• Dosierung der zumindest einen Verbindung als wasserlösliches Pulver. Dieses kann in Verpackungseinheiten wie z.B. Folienbeutein vorkonfektioniert werden oder über Messbecher bzw. Einwaage abgemessen und dem Kühlkreislauf zugesetzt werden;
• Verpressen der zumindest einen Verbindung in Form einer löslichen Tablette; Einbringen der zumindest einen Verbindung in einen wasserdurchlässigen Gewebebeutel, Gefäß oder Patrone, welches/welcher bevorzugt im Ausgleichsbehälter in den Kühlkreisiauf gebracht wird;
Einbringen der zumindest einen Verbindung in Form eines Formteils oder Körpers, vorzugsweise gebunden in einer wasserdurchlässigen Kunststoffmatrix, in einem keramikartigen Material (z.B, Zeoüth) oder Metallen, welches vorzugsweise im Ausgleichsbehälter in den Kühlkreisiauf montiert ist, wobei dieses Formteil vorzugsweise bereits in eine Komponente des Kühlkreislaufs, z.B. den Ausgleichsbehälter, integriert ist;
Einbringen der zumindest einen Verbindung in einer Form, so dass die zumindest eine Verbindung beziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Material einer Komponente des Kühlkreislaufs bereits eingearbeitet ist, beispielsweise gebunden in einer wasserdurchlässigen Kunststoffmatrix, die Bestandteil beispielsweise eines Ausgleichsbehälters, Wasserkastens, Schlauche ist;
Einbringen der zumindest einen Verbindung in Form einer Beschichtung, in welcher die zumindest eine Verbindung vorzugsweise mit einem wasserdurchlässigen oder porösen Binder fixiert wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise bereits in einer Komponente des Kühlkreislaufs, z.B. Wärmetauscher, Wasserkästen, Ausgleichsbehälter und dergleichen, aufgebracht ist,
10. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche in einem Verbrennungsmotor, wobei in besagtem Verbrennungsmotor bereits Aluminiumkorrosion aufgetreten ist.
11. Zusammensetzung umfassend:
• zumindest ein Heiz- und Kühlmittel;
• zumindest ein zumindest teilweise wasserlösliches Silikat;
• zumindest eine Puffersubstanz, welche den pH-Wert in der wässrigen Lösung zumindest teilweise gegenüber im Betrieb des Heiz- und Kühlmittels entstehenden H+ oder OH- -Ionen abpuffert;
• zumindest eine Verbindung, welche die Polykondensation von Silikaten verringert und/oder die Reaktion von Silikaten mit Flussmittelrückständen inhibiert oder minimiert;
• optional zumindest eine Verbindung, welche die Reservealkaiität der Puffersubstanz, wie nach ASTM Norm D1 121 gemessen, erhöht.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 , umfassend zumindest eine Verbindung gemäß der Ansprüche 2 - 8, insbesondere zumindest eine Verbindung aus der Gruppe umfassend Tiron (Brenzcatechin-3,5- disulfon säure Dinatriumsalz), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), ein Alkalisalz von Tetraf!uoroborat oder F!uoroberyllat oder Hexafluorosilikat oder Hexafluoroferrat oder Hexafluorozirkonat oder Heptafluoroniobat oder Heptafluorotantalat oder Hexafluorophosphat.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 , umfassend zumindest eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3 - 5 sowie zumindest eine Verbindung gemäß Anspruch 7 oder 8.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 , umfassend zumindest eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3 - 5 sowie zumindest eine Verbindung gemäß Anspruch 7 sowie zumindest eine Verbindung gemäß Anspruch 8.
15. System umfassend eine Heiz- oder Kühleinrichtung und eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 1 - 14.
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