EP0780495B1 - Verfahren zur Erzeugung von Brochantit-Patina auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche - Google Patents

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EP0780495B1
EP0780495B1 EP96119420A EP96119420A EP0780495B1 EP 0780495 B1 EP0780495 B1 EP 0780495B1 EP 96119420 A EP96119420 A EP 96119420A EP 96119420 A EP96119420 A EP 96119420A EP 0780495 B1 EP0780495 B1 EP 0780495B1
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sodium
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electrolyte
copper
concentration
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Dirk Dr.-Ing. Rode
Ruzica Dipl.-Chem. Luetic
Helmut Dr.-Ing. Protzer
Stefan Dipl.-Ing. Hoveling
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Cunova GmbH
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KM Europa Metal AG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32

Definitions

  • the invention relates to a method for producing brochantite patina on a surface made of copper a primary material according to the features in the preamble of the claim 1.
  • FR-PS 2 064 465 is one of the latter.
  • the copper primary material is first subjected to a pretreatment by degreasing and pickling.
  • the primary material then undergoes anodic electrolysis from a sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) electrolyte with additions of sulfates, nitrates or phosphates as well as chromates or dichromates.
  • NaHCO 3 sodium hydrogen carbonate
  • the process can be carried out continuously or batchwise at a bath temperature of about 20 ° C to 30 ° C.
  • a carbonate patina is created with parts of the additives used.
  • JP-A-56 130 495 Another electrolytic process is known from JP-A-56 130 495, with which can form a patina layer on copper substrates, an acidic carbonate and hydrosulfite-containing electrolyte is used.
  • the invention is based on the object Process for producing brochantite patina on a copper one To propose a surface with which even on an industrial scale a uniform, adherent and weatherproof, from environmentally relevant components free, largely nature-identical green patina can be produced from brochantite, which is also not noteworthy in the further processing of the input material used is damaged.
  • the invention provides a uniform continuous flow process in which Input material can be used both in the form of sheets and in the form of coils can.
  • the length of the primary material on a coil is in itself unlimited. However, coils with a weight between about 2 t are preferably used up to 12 t.
  • the width of the primary material (sheets or coils) is unlimited.
  • the breadth is one Copper plate or a coil made of copper sheet between 300 mm and 1,000 mm.
  • the primary material is a copper material with a strength of F20 to F37, in particular from F24, according to DIN 17 650 or DIN 17 670 part 1.
  • An essential part of the method according to the invention is the use of a suitable starting material with a technically low-fat surface and corresponding roughness.
  • the roughening can be done, for example, by grinding or brushing.
  • an electrolyte containing anodic circuit of the primary material to be patinated in a sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) and sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and / or sodium disulfite (Na 2 S 2 O 5 ) is already well on the Adhesive green carbonate-sulfite patina with a thickness of 15 ⁇ m to 35 ⁇ m. If sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is used in this connection, this takes place in a concentration of 40 g / l to 90 g / l, in particular 60 g / l to 80 g / l.
  • the electrolysis bath is operated at a temperature of 30 ° C. to 90 ° C., preferably 35 ° C. to 50 ° C., the current density being 1 to 20 A / dm 2 , preferably 3 to 10 A / dm 2 .
  • the residence time of the starting material in the electrolysis bath is set at 10 seconds to 12 minutes, in particular 2 to 6 minutes.
  • wetting agents can be added to the electrolyte in the form from non-foaming or non-ionic surfactants to one Percent are added.
  • the pre-patinated semi-finished product is then rinsed and in a subsequent step of post-oxidation in subjected to a fixing bath in which the initially formed Carbonate sulfite patina practically completely in basic Copper sulfate, which is converted into brochantite.
  • the oxidizing agents are preferred to the fixing bath added in a concentration of 10 g / l to 50 g / l.
  • the reaction time is extremely short, preferably about 10 to 120 sec, so that straight copper material from the coil is advantageous can be patinated.
  • the temperature of the fixer is between 35 ° C and 95 ° C.
  • the invention leads to the fact that a Brochantite patina is created that in appearance and Composition largely of the natural brochantite patina corresponds and at the same time permanent weather resistance having.
  • the artificial patina shows one Color range from lime green to turquoise, with the Layer contains about 6% to 8% sulfur and therefore typically the concentration range of about 7.1% sulfur, which has the natural brochantite patina.
  • From the beginning of one Outdoor weathering is the final state of a natural grown brochantits, which is particularly evident in shows permanent weather resistance.
  • the layer is firmly adhering to the respective surface, and that too with any further processing of the patinated raw material.
  • the patinated material is not just that for the arts and crafts application indoors, but especially in the industrial area for the occupancy of expansive areas.
  • the procedure is rational and simple. There are environmental and occupational safety requirements Chemicals used.
  • patination brochantite is produced as follows:
  • a largely fat-free SFCu tape F24 with a thickness of 0.7 mm and a width of 1000 mm and a roughness of about 9 ⁇ m is used as the coil with a weight of 10 t as the starting material.
  • the SFCu band is decoiled and passed horizontally through an electrolysis bath, which is composed of an aqueous solution with 60 g / l sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and 15 g / l sodium disulfite (Na 2 S 2 O 5 ).
  • the temperature of the electrolysis bath is 45 ° C.
  • the SFCu band stays in the electrolysis bath for two minutes. This is constantly kept in motion by a corresponding pump.
  • the pre-patinated tape is rinsed and then passed through a fixing bath with an aqueous solution of 50 g / l potassium chlorate (KClO 3 ), to which up to 10 g / l magnesium and / or zinc sulfate can be added.
  • the temperature of the fixing bath is 40 ° C.
  • the SFCu tape stays in the fixer for two minutes.
  • the typical layer thickness is 15 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the SFCu belt runs through yet another rinse bath and is then subsequently used of an air stream dried. After drying the SFCu tape can be rewound and then further processed be fed.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Brochantit-Patina auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche eines Vormaterials gemäß den Merkmalen im Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, daß sich unter normaler atmosphärischer Bewitterung auf der Oberfläche von blankem Kupfer zunächst eine fest haftende dünne Deckschicht aus braunrotem Kupferoxid bildet. Diese Deckschicht nimmt dann im Laufe der Zeit eine immer dunkler werdende Färbung in Richtung anthrazit-braun an. Vor allem, wenn sich die Kupferoberfläche in einer Schräglage befindet, beispielsweise an einer geneigten Gebäudefläche, ändert sich dann die anthrazit-braune Deckschicht unter Reaktion mit den in der Atmosphäre enthaltenen Stoffen wie z.B. Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Chloriden zu basischen Kupferverbindungen farblich weiter, bis letztlich als Endzustand ein kupfertypisches Patinagrün wie ein basisches Kupfersulfat (Brochantit) erreicht werden kann. Die Bildung des Brochantits erstreckt sich hierbei in Abhängigkeit von der geografischen Lage des Bewitterungsorts und insbesondere der Neigung der Kupferflächen zu den jeweiligen Bewitterungseinflüssen im allgemeinen über viele Jahre.
Aufgrund dessen hat die Fachwelt in der Vergangenheit versucht, den sowohl ästhetisch ansprechenden als auch das Vormaterial langdauernd schützenden Endzustand durch gezielte Manipulationen des Vormaterials beschleunigt zu erzeugen. In diesem Zusammenhang hat man sowohl chemische als auch elektrolytische Patinierverfahren vorgeschlagen. Zu den letzteren zählt das Verfahren gemäß der FR-PS 2 064 465. Hierbei wird das kupferne Vormaterial zunächst einer Vorbehandlung durch Entfettung und Dekapierung unterworfen. Anschließend durchläuft das Vormaterial eine anodische Elektrolyse aus einem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3)-Elektrolyten mit Zusätzen an Sulfaten, Nitraten oder Phosphaten sowie Chromaten oder Dichromaten. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Bad-Temperatur von etwa 20 °C bis 30 °C durchgeführt werden. Erzeugt wird eine Carbonatpatina mit Anteilen der verwendeten Zusätze.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens unter Anwendung der anodischen Elektrolyse liegt darin, daß sich der letztlich gewünschte Brochantit doch erst im Laufe der Bewitterung bildet. Dabei ist aber eine Beeinträchtigung der Patina durch chemische Umbildung bis hin zur teilweisen oder völligen Abwitterung möglich. Auch enthält die so erzeugte Patina umweltschädigende Chromverbindungen. Ferner stellen die bei der Elektrolyse eingesetzten Chromate ein beträchtliches Sicherheitsrisiko für die jeweils Beschäftigten dar.
Aus der JP-A-56 130 495 ist ein weiteres elektrolytisches Verfahren bekannt, mit dem auf Kupfersubstraten eine Patinaschicht gebildet werden kann, wobei ein saurer carbonat- und hydrosulfithaltiger Elektrolyt verwendet wird.
In der US-A-34 97 401 ist schließlich noch ein stromloses Verfahren zur Erzeugung einer Brochantit bzw. Malachit enthaltenden Schicht auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche erwähnt.
Der Erfindung liegt ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Brochantit-Patina auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche vorzuschlagen, mit dem auch in großtechnischem Maßstab eine gleichmäßige, festhaftende und bewitterungsfeste, von umweltrelevanten Bestandteilen freie, weitgehend naturidentische Grünpatina aus Brochantit erzeugt werden kann, die auch bei der Weiterverarbeitung des eingesetzten Vormaterials nicht nennenswert beschädigt wird.
Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß in den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen gesehen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 15 aufgeführt.
Die Erfindung schafft ein gleichmäßiges kontinuierliches Durchlaufverfahren, bei dem Vormaterial sowohl in Form von Tafeln als auch in Form von Coils eingesetzt werden kann. Die Länge des auf einem Coil befindlichen Vormaterials ist an sich unbegrenzt. Vorzugsweise werden jedoch Coils eingesetzt mit einem Gewicht zwischen etwa 2 t bis 12 t. Auch die Breite des Vormaterials (Tafeln oder Coils) ist im Prinzip unbegrenzt. Im Hinblick auf die Praktikabilität des Verfahrens beträgt die Breite einer Kupfertafel oder eines Coils aus Kupferblech zwischen 300 mm und 1 000 mm. Als Vormaterial gelangt ein Kupferwerkstoff mit einer Festigkeit von F20 bis F37, insbesondere von F24, nach DIN 17 650 oder DIN 17 670 Teil 1 zum Einsatz.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines geeigneten Vormaterials mit technisch fettarmer Oberfläche und entsprechender Rauheit. Das Aufrauhen kann beispielsweise durch Schleifen oder Bürsten erfolgen. Hierbei wird eine Rauhtiefe Ra von 0,1 µm bis 20 µm, vorzugsweise 5 µm bis 9 µm angestrebt. Diese Rauheit in Verbindung mit der fettarmen Oberfläche bildet die Voraussetzung für eine gute Haftung der Brochantit-Patina auf dem Vormaterial, und zwar insbesondere für dessen Weiterverarbeitung, sowie für ihre Witterungsbeständigkeit. Auf dem oben definierten Vormaterial wird im folgenden Verfahrensschritt unter anodischer Schaltung des zu patinierenden Vormaterials in einem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) und Natriumsulfit (Na2SO3) und/oder Natriumdisulfit (Na2S2O5) enthaltenden Elektrolyten eine bereits gut an dem Vormaterial haftende grüne Carbonat-Sulfit-Patina mit einer Dicke von 15 µm bis 35 µm hergestellt. Wird in diesem Zusammenhang Natriumcarbonat (Na2CO3) eingesetzt, so erfolgt dies in einer Konzentration von 40 g/l bis 90 g/l, insbesondere 60 g/l bis 80 g/l. Die Elektrolyt-Bestandteile Natriumsulfit (Na2SO3) und Natriumdisulfit (Na2S2O5) werden hingegen in einer Konzentration von 3 g/l bis 20 g/l, insbesondere größer als 12 g/l, eingesetzt.
Das Elektrolysebad wird hierbei mit einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C, vorzugsweise 35 °C bis 50 °C, betrieben, wobei die Stromdichte 1 bis 20 A/dm2, vorzugsweise 3 bis 10 A/dm2 beträgt. Die Verweildauer des Vormaterials im Elektrolysebad ist auf 10 sec bis 12 min, insbesondere 2 bis 6 min, angesetzt.
Bei Bedarf können dem Elektrolyten noch Netzmittel in Form von nichtschäumenden oder nichtionogenen Tensiden bis zu einem Prozent zugegeben werden.
Das derart vorpatinierte Halbzeug wird dann gespült und in einem nachfolgenden Verfahrensschritt einer Nachoxidation in einem Fixierbad unterworfen, in welchem die zunächst gebildete Carbonat-Sulfit-Patina praktisch vollständig in basisches Kupfersulfat, das heißt in Brochantit umgewandelt wird. Die Oxidationsmittel werden hierbei dem Fixierbad bevorzugt in einer Konzentration von 10 g/l bis 50 g/l beigegeben. Die Reaktionszeit ist hierbei extrem kurz, bevorzugt etwa 10 bis 120 sec, so daß gerade Kupfermaterial vom Coil vorteilhaft patiniert werden kann. Die Temperatur des Fixierbads liegt zwischen 35 °C und 95 °C.
Die Erfindung führt dazu, daß innerhalb kürzester Zeit eine Brochantit-Patina geschaffen wird, die in Aussehen und Zusammensetzung weitgehend der natürlichen Brochantit-Patina entspricht und gleichzeitig eine dauerhafte Witterungsbeständigkeit aufweist. Die künstliche Patina weist dabei einen Farbton im Bereich von lindgrün bis türkis auf, wobei die Schicht etwa 6 % bis 8 % Schwefel enthält und damit typischerweise den Konzentrationsbereich von etwa 7,1 % Schwefel, den die natürliche Brochantit-Patina aufweist. Von Beginn einer Außenbewitterung an liegt damit der Endzustand eines natürlich gewachsenen Brochantits vor, was sich insbesondere in einer dauerhaften Witterungsbeständigkeit zeigt. Die Schicht ist fest haftend auf dem jeweiligen Untergrund, und zwar auch bei beliebiger Weiterverarbeitung des patinierten Vormaterials. Insofern ist das derart patinierte Vormaterial nicht nur für die kunstgewerbliche Anwendung im Innenbereich, sondern insbesondere im großtechnischen Bereich für die Belegung von sich erheblich ausdehnenden Flächen geeignet. Das Verfahren ist rationell und einfach. Es werden umwelt- und arbeitsschutzgerechte Chemikalien eingesetzt.
Hierbei ist es ohne weiteres möglich, das zu patinierende Vormaterial ein- oder beidseitig mit einer Brochantitschicht zu versehen.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Patinierung läuft die Erzeugung von Brochantit wie folgt ab:
Als Ausgangsmaterial wird ein weitgehend fettfreies SFCu-Band F24 mit einer Dicke vom 0,7 mm und einer Breite von 1000 mm sowie einer Rauheit von etwa 9 µm als Coil mit einem Gewicht von 10 t verwendet. Das SFCu-Band wird abgecoilt und horizontal durch ein Elektrolysebad geführt, das sich aus einer wäßrigen Lösung mit 60 g/l Natriumcarbonat (Na2CO3) und 15 g/l Natriumdisulfit (Na2S2O5) zusammensetzt. Die Temperatur des Elektrolysebads beträgt 45 °C. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 beträgt die Verweildauer des SFCu-Bands im Elektrolysebad zwei Minuten. Dieses wird durch eine entsprechende Pumpe ständig in Bewegung gehalten.
Nach dem Austritt aus dem Elektrolysebad wird das vorpatinierte Band gespült und dann durch ein Fixierbad mit einer wäßrigen Lösung aus 50 g/l Kaliumchlorat (KClO3) geführt, dem bis zu 10 g/l Magnesium- und/oder Zinksulfat zugesetzt sein kann. Die Temperatur des Fixierbads beträgt 40 °C. Die Verweilzeit des SFCu-Bands im Fixierbad beträgt zwei Minuten. Als typische Schichtdicke werden 15 µm bis 20 µm gemessen.
Nach dem Austritt aus dem Fixierbad durchläuft das SFCu-Band noch ein weiteres Spülbad und wird dann anschließend mittels eines Luftstroms getrocknet. Im Anschluß an die Trocknung kann das SFCu-Band wieder aufgecoilt und dann der Weiterbearbeitung zugeführt werden.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Erzeugung von Brochantit-Patina auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche eines Vormaterials, wobei die zu patinierende Oberfläche des Vormaterials im kontinuierlichen gleichmäßigen Durchlauf zunächst aufgerauht, dann das Vormaterial bei anodischer Schaltung durch ein Natriumcarbonat (Na2CO3) und/oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) sowie ein Salz einer schwefeligen Säure oder deren Derivate enthaltendes bewegtes Elektrolysebad bei einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C und einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm2 für eine Verweildauer von 10 Sekunden bis 12 Minuten geführt und anschließend gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß das vorpatinierte Material durch ein mindestens eines der Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid (H2O2), Kaliumchlorat (KClO3), Kaliumperoxodisulfat (K2S2O8), Kaliumpermanganat (KMnO4) oder Kupfersulfat (CuSO4•5H2O) enthaltendes Fixierbad bei einer Temperatur von 35 °C bis 95 °C für eine Verweildauer von 10 Sekunden bis 120 Sekunden bewegt und anschließend nach einer weiteren Spülung getrocknet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Vormaterials vor dem Aufrauhen entfettet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fixierbad Magnesium- und/oder Zinksulfat zugegeben wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Badparameter des Elektrolysebads 35 °C bis 50 °C und 3 bis 10 A/dm2 bei einer Verweildauer von 2 bis 6 Minuten betragen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad Natriumsulfit (Na2SO3) und/oder Natriumdisulfit (Na2S2O5) enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Vormaterials mit einer Rauhtiefe Ra von 0,1 µm bis 20 µm versehen wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Vormaterials mit einer Rauhtiefe Ra von 5 µm bis 9 µm versehen wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natriumcarbonat (Na2CO3) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) mit einer Konzentration von 40 g/l bis 90 g/l eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natriumcarbonat (Na2CO3) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) mit einer Konzentration von 60 g/l bis 80 g/l eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natriumsulfit (Na2SO3) und Natriumdisulfit (Na2S2O5) mit einer Konzentration von 3 g/l bis 20 g/l eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natriumsulfit (Na2SO3) und Natriumdisulfit (Na2S2O5) mit einer Konzentration größer als 12 g/l eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Netzmittel in Form von nichtschäumenden oder nichtionogenen Tensiden bis zu einem Prozent zugegeben werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsmittel dem Fixierbad in einer Konzentration von 10 g/l bis 50 g/l beigegeben werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Vormaterial ein Kupferwerkstoff mit einer Festigkeit von F20 bis F37 nach DIN 17650 oder DIN 17670 Teil 1 eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vormaterial ein Kupferwerkstoff mit einer Festigkeit von F24 nach DIN 17650 oder DIN 17670 Teil 1 eingesetzt wird.
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