DE19548261A1

DE19548261A1 - Verfahren zur Herstellung einer Bronchantitpatina auf Kupferhalbzeug

Info

Publication number: DE19548261A1
Application number: DE19548261A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dipl Ing Dr Rode; Helmut Dipl Chem Dr Protzer; Ruzica Dipl Chem Luetic; Stefan Dipl Ing Hoveling
Original assignee: KM Europa Metal AG
Current assignee: KM Europa Metal AG
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1997-06-26
Also published as: CA2190419C; DK0780495T3; ATE201059T1; EP0780495A2; CA2190419A1; GR3036263T3; DE59606874D1; PT780495E; ES2156248T3; EP0780495A3; EP0780495B1; US5714052A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Bro chantit-Patina auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche eines Vormaterials gemäß den Merkmalen im Oberbegriff des An spruchs 1.

Es ist bekannt, daß sich unter normaler atmosphärischer Be witterung auf der Oberfläche von blankem Kupfer zunächst eine fest haftende dünne Deckschicht aus braunrotem Kupferoxid bildet. Diese Deckschicht nimmt dann im Laufe der Zeit eine immer dunkler werdende Färbung in Richtung anthrazit-braun an. Vor allem, wenn sich die Kupferoberfläche in einer Schräglage befindet, beispielsweise an einer geneigten Gebäu defläche, ändert sich dann die anthrazit-braune Deckschicht unter Reaktion mit den in der Atmosphäre enthaltenen Stoffen wie z. B. Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Chloriden zu basi schen Kupferverbindungen farblich weiter, bis letztlich als Endzustand ein kupfertypisches Patinagrün wie ein basisches Kupfersulfat (Brochantit) erreicht werden kann. Die Bildung des Brochantits erstreckt sich hierbei in Abhängigkeit von der geografischen Lage des Bewitterungsorts und insbesondere der Neigung der Kupferflächen zu den jeweiligen Be witterungseinflüssen im allgemeinen über viele Jahre.

Aufgrund dessen hat die Fachwelt in der Vergangenheit ver sucht, den sowohl ästhetisch ansprechenden als auch das Vor material langdauernd schützenden Endzustand durch gezielte Manipulationen des Vormaterials beschleunigt zu erzeugen. In diesem Zusammenhang hat man sowohl chemische als auch elek trolytische Patinierverfahren vorgeschlagen. Zu den letzteren zählt das Verfahren gemäß der FR-PS 2 064 465. Hierbei wird das kupferne Vormaterial zunächst einer Vorbehandlung durch Entfettung und Dekapierung unterworfen. Anschließend durch läuft das Vormaterial eine anodische Elektrolyse aus einem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) -Elektrolyten mit Zusätzen an Sulfaten, Nitraten oder Phosphaten sowie Chromaten oder Di chromaten. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskon tinuierlich bei einer Bad-Temperatur von etwa 20°C bis 30°C durchgeführt werden. Erzeugt wird eine Carbonatpatina mit An teilen der verwendeten Zusätze.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens unter Anwendung der anodischen Elektrolyse liegt darin, daß sich der letzt lich gewünschte Brochantit doch erst im Laufe der Bewitterung bildet. Dabei ist aber eine Beeinträchtigung der Patina durch chemische Umbildung bis hin zur teilweisen oder völligen Ab witterung möglich. Auch enthält die so erzeugte Patina um weltschädliche Chromverbindungen. Ferner stellen die bei der Elektrolyse eingesetzten Chromate ein beträchtliches Sicher heitsrisiko für die jeweils Beschäftigten dar.

Der Erfindung liegt ausgehend vom Stand der Technik die Auf gabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Brochantit-Pa tina auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche vorzuschla gen, mit dem auch in großtechnischem Maßstab eine gleichmä ßige, festhaftende und bewitterungsfeste, von umweltrelevan ten Bestandteilen freie, weitgehend naturidentische Grünpa tina aus Brochantit erzeugt werden kann, die auch bei der Weiterverarbeitung des eingesetzten Vormaterials nicht nen nenswert beschädigt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß in den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen gesehen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den An sprüchen 2 bis 15 aufgeführt.

Eine Brochantit-Patina ist im Anspruch 16 gekennzeichnet.

Die Erfindung schafft ein gleichmäßiges kontinuierliches Durchlaufverfahren, bei dem Vormaterial sowohl in Form von Tafeln als auch in Form von Coils eingesetzt werden kann. Die Länge des auf einem Coil befindlichen Vormaterials ist an sich unbegrenzt. Vorzugsweise werden jedoch Coils eingesetzt mit einem Gewicht zwischen etwa 2 t bis 12 t. Auch die Breite des Vormaterials (Tafeln oder Coils) ist im Prinzip unbe grenzt. Im Hinblick auf die Praktikabilität des Verfahrens beträgt die Breite einer Kupfertafel oder eines Coils aus Kupferblech zwischen 300 mm und 1000 mm. Als Vormaterial ge langt ein Kupferwerkstoff mit einer Festigkeit von F20 bis F37, insbesondere von F24, nach DIN 17 650 oder DIN 17 670 Teil 1 zum Einsatz.

Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines geeigneten Vormaterials mit tech nisch fettarmer Oberfläche und entsprechender Rauheit. Das Aufrauhen kann beispielsweise durch Schleifen oder Bürsten erfolgen. Hierbei wird eine Rauhtiefe R_a von 0,1 µm bis 20 µm, vorzugsweise 5 µm bis 9 µm angestrebt. Diese Rauheit in Verbindung mit der fettarmen Oberfläche bildet die Voraus setzung für eine gute Haftung der Brochantit-Patina auf dem Vormaterial, und zwar insbesondere für dessen Weiterverarbei tung, sowie für ihre Witterungsbeständigkeit.

Auf dem oben definierten Vormaterial wird im folgenden Ver fahrensschritt unter anodischer Schaltung des zu pati nierenden Vormaterials in einem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) und Natriumsulfit (Na₂SO₃) und/oder Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) enthaltenden Elektrolyten eine bereits gut an dem Vormaterial haftende grüne Carbonat-Sulfit-Patina mit einer Dicke von 15 µm bis 35 µm hergestellt. Wird in diesem Zusam menhang Natriumcarbonat (Na₂CO₃) eingesetzt, so erfolgt dies in einer Konzentration von 40 g/l bis 90 g/l, insbesondere 60 g/l bis 80 g/l. Die Elektrolyt-Bestandteile Natriumsulfit (Na₂SO₃) und Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) werden hingegen in einer Konzentration von 3 g/l bis 20 g/l, insbesondere größer als 12 g/l, eingesetzt.

Das Elektrolysebad wird hierbei mit einer Temperatur von 30°C bis 90°C, vorzugsweise 35°C bis 50°C, betrieben, wo bei die Stromdichte 1 bis 20 A/dm², vorzugsweise 3 bis 10 A/dm² beträgt. Die Verweildauer des Vormaterials im Elektrolysebad ist auf 10 sec bis 12 min, insbesondere 2 bis 6 min, angesetzt.

Bei Bedarf können dem Elektrolyten noch Netzmittel in Form von nichtschäumenden oder nichtionogenen Tensiden bis zu ei nem Prozent zugegeben werden.

Das derart vorpatinierte Halbzeug wird dann gespült und in einem nachfolgenden Verfahrensschritt einer Nachoxidation in einem Fixierbad unterworfen, in welchem die zunächst gebil dete Carbonat-Sulfit-Patina praktisch vollständig in basi sches Kupfersulfat, das heißt in Brochantit umgewandelt wird. Die Oxidationsmittel werden hierbei dem Fixierbad bevorzugt in einer Konzentration von 10 g/l bis 50 g/l beigegeben. Die Reaktionszeit ist hierbei extrem kurz, bevorzugt etwa 10 bis 120 sec, so daß gerade Kupfermaterial vom Coil vorteilhaft patiniert werden kann. Die Temperatur des Fixierbads liegt zwischen 35°C und 95°C.

Die Erfindung führt dazu, daß innerhalb kürzester Zeit eine Brochantit-Patina geschaffen wird, die in Aussehen und Zusammensetzung weitgehend der natürlichen Brochantit-Patina entspricht und gleichzeitig eine dauerhafte Witterungsbestän digkeit aufweist. Die künstliche Patina weist dabei einen Farbton im Bereich von lindgrün bis türkis auf, wobei die Schicht etwa 6% bis 8% Schwefel enthält und damit typi scherweise den Konzentrationsbereich von etwa 7,1% Schwefel, den die natürliche Brochantit-Patina aufweist. Von Beginn ei ner Außenbewitterung an liegt damit der Endzustand eines na türlich gewachsenen Brochantits vor, was sich insbesondere in einer dauerhaften Witterungsbeständigkeit zeigt. Die Schicht ist fest haftend auf dem jeweiligen Untergrund, und zwar auch bei beliebiger Weiterverarbeitung des patinierten Vormateri als. Insofern ist das derart patinierte Vormaterial nicht nur für die kunstgewerbliche Anwendung im Innenbereich, sondern insbesondere im großtechnischen Bereich für die Belegung von sich erheblich ausdehnenden Flächen geeignet. Das Verfahren ist rationell und einfach. Es werden umwelt- und arbeits schutzgerechte Chemikalien eingesetzt.

Hierbei ist es ohne weiteres möglich, das zu patinierende Vormaterial ein- oder beidseitig mit einer Brochantitschicht zu versehen.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Patinierung läuft die Erzeugung von Brochantit wie folgt ab:
Als Ausgangsmaterial wird ein weitgehend fettfreies SFCu-Band F24 mit einer Dicke vom 0,7 mm und einer Breite von 1000 mm sowie einer Rauheit von etwa 9 µm als Coil mit einem Gewicht von 10 t verwendet. Das SFCu-Band wird abgecoilt und horizon tal durch ein Elektrolysebad geführt, das sich aus einer wäß rigen Lösung mit 60 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und 15 g/l Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) zusammensetzt. Die Temperatur des Elektrolysebads beträgt 45°C. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm² beträgt die Verweildauer des SFCu-Bands im Elektro lysebad zwei Minuten. Dieses wird durch eine entsprechende Pumpe ständig in Bewegung gehalten.

Nach dem Austritt aus dem Elektrolysebad wird das vor patinierte Band gespült und dann durch ein Fixierbad mit ei ner wäßrigen Lösung aus 50 g/l Kaliumchlorat (KClO₃) geführt, dem bis zu 10 g/l Magnesium- und/oder Zinksulfat zugesetzt sein kann. Die Temperatur des Fixierbads beträgt 40°C. Die Verweilzeit des SFCu-Bands im Fixierbad beträgt zwei Minuten. Als typische Schichtdicke werden 15 µm bis 20 µm gemessen.

Nach dem Austritt aus dem Fixierbad durchläuft das SFCu-Band noch ein weiteres Spülbad und wird dann anschließend mittels eines Luftstroms getrocknet. Im Anschluß an die Trocknung kann das SFCu-Band wieder aufgecoilt und dann der Weiterbear beitung zugeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Brochantit-Patina auf einer aus Kupfer bestehenden Oberfläche eines Vormaterials, bei welchem das Vormaterial einer anodischen Elektrolyse unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß während eines kontinuierlichen gleichmäßigen Durchlaufs die zu patinierende Oberfläche des Vormaterials zunächst aufge rauht, dann das Vormaterial bei anodischer Schaltung durch ein Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und/oder Natrium hydrogencarbonat (NaHCO₃) sowie ein Salz einer schwe feligen Säure oder deren Derivate enthaltendes bewegtes Elektrolysebad mit den Badparametern:

Temperatur: 30°C bis 90°C
Stromdichte: 1 bis 20 A/dm²
während einer Verweildauer von 10 Sekunden bis 12 Mi nuten geführt, anschließend gespült, hierauf durch ein mindestens eines der Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Kaliumchlorat (KClO₃), Kaliumperoxodisulfat (K₂S₂O₈), Kaliumpermanganat (KMnO₄) oder Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O) enthaltendes Fixierbad bei einer Temperatur von 35°C bis 95°C für eine Verweildauer von 10 Sekun den bis 120 Sekunden bewegt und anschließend nach einer weiteren Spülung getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Vormaterials vor dem Aufrauhen ent fettet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß dem Fixierbad Magnesium- und/oder Zinksulfat zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Badparameter des Elektrolysebads 35°C bis 50°C und 3 bis 10 A/dm² bei einer Ver weildauer von 2 bis 6 Minuten betragen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Elektrolysebad Natriumsulfit (Na₂SO₃) und/oder Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oberfläche des Vormaterials mit einer Rauhtiefe R_a von 0,1 µm bis 20 µm versehen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oberfläche des Vormaterials mit einer Rauhtiefe R_a von 5 µm bis 9 µm versehen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natrium carbonat (Na₂CO₃) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) mit einer Konzentration von 40 g/l bis 90 g/l eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natrium carbonat (Na₂CO₃) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) mit einer Konzentration von 60 g/l bis 80 g/l eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natrium sulfit (Na₂SO₃) und Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) mit einer Konzentration von 3 g/l bis 20 g/l eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Elektrolyt-Bestandteile Natrium sulfit (Na₂SO₃) und Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) mit einer Konzentration größer als 12 g/l eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß dem Elektrolyten Netzmittel in Form von nichtschäumenden oder nichtionogenen Tensiden bis zu einem Prozent zugegeben werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oxidationsmittel dem Fixierbad in einer Konzentration von 10 g/l bis 50 g/l beigegeben werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß als Vormaterial ein Kupferwerkstoff mit einer Festigkeit von F20 bis F37 nach DIN 17650 oder DIN 17670 Teil 1 eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, daß als Vormaterial ein Kupferwerkstoff mit einer Festigkeit von F24 nach DIN 17650 oder DIN 17670 Teil 1 eingesetzt wird.

16. Brochantit-Patina, die nach dem Verfahren gemäß min destens einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt ist, gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von 3% bis 13%, vorzugsweise 6% bis 8%, und durch eine Schicht dicke von 6 µm bis 35 µm, vorzugsweise 15 µm bis 25 µm.