EP0743381B1 - Verfahren zum thermischen Stabilisieren von aus Polyacrylnitrilfasern bestehenden mehrflächigen Gebilden - Google Patents
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- EP0743381B1 EP0743381B1 EP96106044A EP96106044A EP0743381B1 EP 0743381 B1 EP0743381 B1 EP 0743381B1 EP 96106044 A EP96106044 A EP 96106044A EP 96106044 A EP96106044 A EP 96106044A EP 0743381 B1 EP0743381 B1 EP 0743381B1
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Definitions
- the invention relates to a method for manufacturing one made of carbon or mostly made of Carbon consisting of multi-dimensional fibers flat structure made of a polyacrylonitrile or consisting essentially of polyacrylonitrile Starting material, secondly a plant for implementation of the procedure and one following this procedure manufactured felt.
- PAN fibers multidimensional flat structures on the basis of polyacrylonitrile
- PAN fibers can be stabilization of webs in continuous operation until now not economically and also that discontinuous stabilization is not entirely thinner Material webs or pieces are problematic.
- thermal stabilized multi-dimensional made of fibers flat structures based on polyacrylonitrile therefore until today mostly through a comparative elaborate process prepared by first the As such, PAN fibers are thermally stabilized, i.e. infusible and then the stabilized fibers the various multidimensional flat fiber structures further processed.
- the Thermally stabilized fibers first crimped, then closed Cut staple fibers and it must then come out of the Staple fibers made a felt in a final step become.
- the invention was therefore based on the object of a method for direct transfer from polyacrylonitrile or consisting essentially of polyacrylonitrile Fibers built up, multi-dimensional flat structures such as woven, knitted, knitted, laid, Felting, fleece into the infusible, not carbonized Provide form in one process step.
- the main task was to be a continuous to provide a working method of this type which the Possibility of precise regulation of the reaction temperatures and the scope of the reaction in the flat Forms depending on the time it takes to complete the thermal stabilization of the multi-dimensional flat Perform structures in the shortest possible time without the fibers are damaged.
- Another job was to provide a device or facility make, with the help of the inventive method can be carried out. After all, it was one too Object of the invention, but made from infusible non-carbonized fibers existing multidimensional to provide sheet-like structures that can be used using the new process have been produced.
- the task is characterized by a procedure with the Features of claim 1 solved.
- the others Claims contain the solution of the other specified Objects or embodiments of the invention. you will be hereby introduced in the text of the description.
- non-meltable, non-carbonized form of Fibers or multidimensional fibers two-dimensional structures is synonymous with the term “thermal stabilized “or” stabilized “fibers or from fibers existing multi-dimensional flat structures and was used this thermal treatment stage of the fibers or flat structures clearly from those levels distinguish that at temperatures above 320 ° C can be achieved and either with “partially carbonized", “carbonized” or referred to as “graphitized”.
- thermal stabilized or from fibers existing multi-dimensional flat structures
- the filaments in the fabric must be supplied with sufficient heat to start the reactions taking place during stabilization. From the time of the start, the total of the enthalpies of reaction is strongly exothermic and the reactions would go off with the consequence of the melting or burning of the material web, if this did not prevent the use of control measures.
- the essential feature of the method according to the invention is that the multi-dimensional sheet-like structures or material webs made up of PAN fibers during the entire thermal stabilization phase, characterized by the initial heat requirement and the subsequent exothermic region, from a gas or gas mixture which is appropriately tempered in a suitable manner is flowed through. In the starting phase, such an amount of heat is transferred to the fibers that the stabilization reactions begin to take place.
- the gas cools the fibers to such an extent that the exothermic reactions take place at the specified temperatures and in the final phase, when the heat builds up in the fibers as the reactions subside, heat is optionally added again in order to maintain the desired reaction temperature and to finish stabilization quickly.
- the gas flowing through also serves as a medium for mass transport. It transports oxygen or oxygen carriers to the fibers and leads gaseous reaction products such as H 2 O, CO 2 , CO or HCN away from the fibers. Since the material transitions to and from the fiber run in a diffusion-controlled manner, it is advantageous to work with comparatively high flow velocities in the fabric web in order to achieve thin phase interfaces on the fibers. This also meets the requirement for the best possible heat transfer conditions.
- the process is a precise record of that in the fabric prevailing temperatures, which are control variables for the flowing through the fabric and the temperature in it regulating gases are necessary.
- discontinuous Operation does not cause any difficulties. It can Thermocouples can be arranged in the fabric by means of which is measured and regulated. The situation is different in the preferred continuous driving style. Here must be to adjust and maintain the Temperatures in the fabric are an indirect process be applied. To do this, proceed as follows: In a discontinuously operating test apparatus, in which an accurate measurement of the temperature inside the multidimensional flat structure, e.g.
- thermocouples possible is by varying the parameters Composition, temperature and flow rate of the gas first determines the temperature range in which the desired quality of the multidimensional fiber flat structure in the thermally stabilized Condition is preserved. After that, if this is still possible is required, with the specification of serving as a reference Temperature curves that were within the previously in the Material temperature range measured for the correct and economical reaction management necessary dependent sizes like the temperature and the Flow rate and possibly the pressure of the flowing gas can be determined.
- the apparatus for Implementation of the experiments mentioned will be elsewhere described in this document. Those after the in parameters described above, determined parameters, which is easy even in a continuously operating system can be measured and regulated and via which the Setting and maintaining the desired Temperature profile in the fabric is caused then transferred to the production plant.
- the supervision and fine control of the temperature of the fabric in this facility may then be necessary should, for example by measuring the temperature difference from incoming to emerging from the fabric Gas or with thin webs of material by measurement the surface temperature of the fabric happen.
- the temperature profile during the stabilization can vary Start of the reactions involved in stabilization isothermal, starting from a certain temperature level declining or from such a temperature level starting to be controlled increasing. Where necessary combinations of the three types mentioned of temperature profiles can be applied.
- An important one, especially the economics of the process influencing parameter is that for the stabilization reaction needed time. Of course always will be aimed at this reaction in the shortest possible time perform.
- Types of multidimensional manufactured using PAN fibers flat structures are stabilized.
- the Differences relate to the thickness of the two-dimensional structures - it can be woven or non-woven with one Thickness in the range of tenths of a millimeter to felt in Area of 10 cm and above can be stabilized - too on the material composition - pure PAN or PAN with copolymers or additives - the type of manufacture of fibers and yarns - for example from staple fibers or yarn made from filaments - or the way the production of the multidimensional flat structure and thus the fiber arrangement and the density or packing the fibers in the structure such as weaving, knitting, knotting, Work, matting, creating confusion.
- all multi-dimensional made of PAN fibers flat structures thermally stabilized be flowed through by gas.
- a Fabric for example a felt, in which the fibers are very are arranged closely next to each other, points out during the stabilization reactions are high Energy density, their thermal insulation is very good and it is comparatively difficult to flow through.
- One too fast driving at too high temperatures would be too Damage to the fabric until the reaction goes through to lead.
- Fabric web for example a fabric, scrim or knitted fabric must also be relatively slow and not too high Temperatures can be stabilized as here despite good ones Possibilities for heat transfer and removal through the flowing gas overheating the inside of the fibers or Fiber bundles must be avoided and the stabilization reactions because of their diffusion-controlled process need a certain time.
- Relatively unproblematic a thin sheet of fabric is loose Fiber structure from thin threads, which at comparatively high temperature can be stabilized in a short time.
- the indication of a preferred driving style is being considered the above statements difficult. Because of the Significance of the invention for high mass throughput However, fabric is always the procedure preferred, while adhering to certain quality criteria the shortest time for the fabric has thermal stabilization.
- Gas mixture can also stabilize with gas mixtures be carried out, the composition of which changes during the stabilization reaction or it will an inert gas for part of the reaction, for example Nitrogen or argon and for the other part that an oxidant-containing gas is used.
- an inert gas for part of the reaction, for example Nitrogen or argon and for the other part that an oxidant-containing gas is used.
- the temperature range within which the stabilization generally performed is between 180 and 320, preferably between 220 and 260 ° C, these Temperatures than the temperatures that the fabric panel gas flowing through on the upstream side has been defined are.
- the temperatures of the individual fibers in the fabric can when using the specified gas temperatures and proper reaction sequence up to a maximum of 10 K above the Temperatures of the inflowing gas are.
- dimensions and the Shape and material composition of the fibers of the Fabric will stabilize within a period of time in the range of 0.5 and 10 hours, preferably from 0.5 to 6 hours.
- oxygen for the expiry of an essential part of Stabilizing process forming dehydration reaction of the PAN polymer is the presence of oxygen required. All oxygen come as oxygen donors releasing, convertible into gas or vapor form Substances, but especially molecular oxygen, ozone, Sulfur trioxide, nitrogen dioxide or nitrous oxide, Nitrous oxide or nitrous oxide and nitrogen monoxide in question. These substances are generally even in cases where this would be possible, not in pure Form, but in a mixture with an inert carrier gas applied. The proportion of or consisting of oxygen Substances containing oxygen are preferred at 20 volume percent, based on the gas mixture the same 100%. The gas mixture used is particularly preferred Air.
- the stabilization process can be used for further processing of the multidimensional flat structures as additional, subsequent process steps, partial carbonization, carbonizing and graphitizing connect. This can be done by one or more of these additional process steps carried out in plants be coupled to the oxidizer or the Are part of this facility.
- the partial carbonization is in on known manner in the temperature range from 320 to 800 ° C, preferably from 500 to 700 ° C inert Atmosphere.
- Part Carbonized Fabric panels can be used, for example, for flame retardant Textiles, insulating linings, as filter material or used for the production of composite materials become.
- Partial carbonization can be followed by carbonization, that in an inert atmosphere in the temperature range of 800 up to 1800 ° C, preferably from 800 to 1400 ° C becomes.
- This process which is also carried out continuously can become the multi-dimensional Flat fibers forming completely in carbon converted.
- Such multi-dimensional flat Formations are under protective gas up to the highest temperatures used. They are excellent corrosion resistant and have a comparatively high electrical resistance. Therefore they can be used as filter material or as substrate material for catalytic or electrochemical Applications are used. So made Felts can e.g. because of their thermal insulation properties also as high-temperature insulating material in non-oxidizing Atmosphere can be used.
- Main application area carbonized Fabric panels is the manufacture of composite materials, especially of composite materials Resin or carbon matrix.
- the last thermal finishing stage which after the Multi-dimensional process produced according to the invention can be subjected to flat structures, that is Graphitieren in an inert atmosphere in the temperature range from 1800 to about 3000 ° C, preferably in the range is carried out above 2000 ° C.
- This step too is continuous, for example with a system according to DE utility model 72 31 623 feasible.
- any of those made by one of the methods described multi-dimensional sheet is for Manufacture of a wide variety of composite materials kind suitable.
- fabric Matrix combinations can be used in conjunction with corresponding Processing and / or finishing steps such as carbonizing, graphitizing, Impregnation, coating, siliconizing or activating for a variety of applications specifically made materials become.
- a speed controllable Fan 17 by the improvement the flow through the fabric in the outflow area a differential pressure to the pressure in the inflow area is regulated can be.
- FIG. 2 gives a schematic representation, not to scale a system for continuous thermal Stabilize multidimensional flat structures based on PAN fibers again.
- a fabric web 18 is from one located on an unwinding unit 19 Web roll 20 unwound, preferably on a grating 21 a wire rack made of thin wires and with Meshes of large clear width by at least one a spatial section 22 existing furnace 23, in which the conditions for thermal stabilization be maintained, transported and after leaving of the oven 23 on a winder 24 wound.
- the grating 21 is expediently moved synchronously with the fabric web 18 through the oven 23. It runs as an endless belt with the help of driven Rolls 25, 25 'around. This can also be done after another known methods can be used.
- the fabric web 18 When going through of the furnace 23, which during a certain predetermined Time happens, the fabric web 18 is of a certain, tailored to the respective stabilization task Amount of gas that has a given composition and Temperature has flowed through.
- Amount of gas that has a given composition and Temperature has flowed through For control and for Regulation of the temperature and flow conditions in the furnace 23 are in the inflow area above the fabric web 18 and Outflow area below the fabric measuring points for the Temperature (T), for the gas pressure (p) and for the Flow velocity (v) installed.
- Switched control loops are activated using the values measured at these points, the heaters 26 at Tempering the inflowing gas, the fans 27 in Inflow area for the generation of the desired gas flow and the fans 28 in the outflow area for the Removal of the gases from the outflow area and for the Maintaining an effective flow through the Material web 18 controlled the required differential pressure.
- the heaters 26 at Tempering the inflowing gas
- the fans 27 in Inflow area for the generation of the desired gas flow
- the fans 28 in the outflow area for the Removal of the gases from the outflow area and for the Maintaining an effective flow through the Material web 18 controlled the required differential pressure.
- the measurement of gas temperatures in the inflow and in the outflow area serves to control the temperature conditions in the fabric and leaves important conclusions on the correct course of the reaction and the quality of the Panel too.
- For isothermal driving with one gas constant composition can be the subdivision of the furnace 23 in departments 22, 22 ', 22' ', 22' '' are omitted. If however using the stabilization reaction certain temperature gradients or with different gases Composition should be carried out the furnace can be divided into sections 22 in which the Process parameters independent of those of other departments 22 can be regulated.
- the number of four Departments 22, 22 ', 22' ', 22' '' is only an example here have been specified. Depending on the process technology The system can also meet fewer or more requirements Departments 22 included.
- test results show that webs of different qualities based on PAN can be thermally stabilized using different process conditions using the process described above. It can further be seen from the test results that the properties of the stabilized fabric produced can be influenced by selecting the process conditions for thermal stabilization. This proves that with the method according to the invention, after carrying out simple preliminary tests, it is possible to produce, in a targeted manner, multidimensional flat structures consisting of thermally treated PAN fibers with predetermined properties.
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Description
Die Erfindung betrifft erstens ein Verfahren zum Herstellen
eines aus Kohlenstoff oder überwiegend aus
Kohlenstoff bestehenden aus Fasern aufgebauten, mehrdimensionalen
flächigen Gebildes aus einem aus Polyacrylnitril
oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden
Ausgangsmaterial, zweitens eine Anlage zur Durchführung
des Verfahrens und einen nach diesem Verfahren
hergestellten Filz.
Hauptsächlich oder ganz aus Kohlenstoff bestehende, aus
Fasern aufgebaute, mehrdimensionale flächige Gebilde wie
beispielsweise Gewebe, Gestricke, Gelege, Filze oder
Vliese, die auf organische Polymere wie z.B. Zellulose,
Wolle, Kunstharze, Pech oder Polyacrylnitril zurückgehen,
werden auf den unterschiedlichsten Gebieten verwendet. Man
findet sie, um nur einige Anwendungen zu nennen, als
flammhemmende Textilien in Fahrzeugsitzen oder Arbeitsschutzmitteln,
als Isoliermaterial, das unter Schutzgas
bis zu höchsten Temperaturen eingesetzt werden kann, als
korrosionsbeständiges Filtermaterial, je nach Qualität als
elektrisch leitfähige oder isolierende Substrate oder als
Ausgangsmaterialien für Verbundwerkstoffe. Eine Mindestanforderung
für die hier beschriebenen Materialien ist es,
daß die Fasern, aus denen sie aufgebaut sind, zu irgend
einem Zeitpunkt durch eine thermische Behandlung unschmelzbar
gemacht worden sind und daß dabei trotz der in
ihnen vorgegangenen Veränderungen die Faserstruktur
erhalten geblieben ist. Diese thermische Behandlung wird
als Oxidation oder Stabilisierung bezeichnet. Sie wird
unter Mitwirkung von Oxidationsmitteln durchgeführt und
sollte so geleitet werden, daß die Fasern des eingesetzten
textilen Gebildes bestimmte Eigenschaften erhalten. Aus
Gründen der rationellen Herstellung wäre es wünschenswert,
diesen Stabilisierungsvorgang an ganzen Materialbahnen und
zwar in kontinuierlicher Fahrweise auszuführen. Bei
einigen Typen wie z.B. textilen Materialien aus Cellulose
ist dies heute bereits möglich. Bei aus Fasern aufgebauten,
mehrdimensionalen flächigen Gebilden auf der Basis
von Polyacrylnitril, im folgenden PAN genannt, läßt sich
eine Stabilisierung von Bahnen im kontinuierlichen Betrieb
bis jetzt nicht wirtschaftlich durchführen und auch das
diskontinuierliche Stabilisieren nicht ganz dünner
Materialbahnen oder -Stücke ist problematisch. Thermisch
stabilisierte aus Fasern aufgebaute, mehrdimensionale
flächige Gebilde auf Basis von Polyacrylnitril werden
deshalb bis heute zumeist durch ein vergleichsweise
aufwendiges Verfahren hergestellt, indem man zuerst die
PAN-Fasern als solche thermisch stabilisiert, d.h.
unschmelzbar macht und dann die stabilisierten Fasern zu
den verschiedenen mehrdimensionalen flächigen Fasergebilden
weiterverarbeitet. Im Falle von Filzen müssen dazu die
thermisch stabilisierten Fasern erst gekräuselt, danach zu
Stapelfasern geschnitten und es muß dann aus den
Stapelfasern in einem letzten Schritt ein Filz gefertigt
werden. Ein solches Verfahren ist umständlich und
aufwendig, weil die PAN-Fasern beim thermischen
Stabilisieren einen Teil ihrer textilen Eigenschaften
verlieren und sich dann schwieriger zu den verschiedenen
textilen Gebilden verarbeiten lassen. Die Anwendung des
Verfahrens ist jedoch notwendig, weil beim thermischen
Stabilisieren in der Faser stark exotherme Reaktionen
ablaufen und es wegen der Behinderung des Wärmeabtransports
beim Stabilisieren ganzer textiler Lagen oder Bahnen zu
einer adiabaten Überhitzung der Fasern und in deren Folge
zum Schmelzen oder Abbrennen der Fasern kommt. Diese
Reaktionen, nämlich die Dehydrierung des Polymeren unter
Einwirkung von Oxidationsmitteln, speziell von Sauerstoff,
seine Cyclisierung zu einem heteroaromatischen Leiterpolymeren
sowie weitergehende chemische Vernetzungen und
unerwünschte aber nicht vollständig unterdrückbare
unspezifische Oxidationen des Polymeren laufen parallel ab
(siehe z.B. E. Fitzer, D.J. Müller, Carbon, 13 (1975) S.
63-69) und lassen sich durch verfahrenstechnische Maßnahmen
nur sehr begrenzt beeinflussen. Aber selbst wenn es
gelingt, die Zerstörung des Fasergerüsts zu verhindern,
werden die Fasern bei nicht optimaler Temperaturführung
geschädigt. Eine solche Schädigung kann z.B. in einer zu
starken Versprödung oder einer zu großen Sauerstoffaufnahme
mit der Folge hoher Oxidations- und damit Qualitätsverluste
beim nachfolgenden Carbonisierungsschritt liegen. Das es
möglich ist, Fasern, Filamente, Bänder, aber auch Gewebe
hiervon in einem kontinuierlichen Prozeß thermisch zu
stabilisieren, wird bei Pirogov et al. (Fibre Chemistry, 25
(1993) Seiten 383 bis 385) beschrieben. Sie erläutern
jedoch nur die kontinuierliche Herstellung von
Kohlenstoffaserbändern aus PAN-Fasern im Detail und gehen
nicht weiter auf die Prozeßführung, die für Gewebe
notwendig ist, ein.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum direkten Überführen von aus Polyacrylnitril
oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden, aus
Fasern aufgebauten, mehrdimensionalen flächigen Gebilden
wie beispielsweise Geweben, Gestricken, Gewirken, Gelegen,
Filzen, Vliesen in die unschmelzbare, nicht carbonisierte
Form in einem Verfahrensschritt bereitzustellen. Die
Aufgabe bestand insbesondere darin, ein kontinuierlich
arbeitendes Verfahren dieser Art bereitzustellen, das die
Möglichkeit zu einer genauen Regelung der Reaktionstemperaturen
und des Reaktionsumfangs in den flächigen
Gebilden in Abhängigkeit von der Zeit bietet, um die
thermische Stabilisierung der mehrdimensionalen flächigen
Gebilde in möglichst geringer Zeit durchzuführen, ohne daß
die Fasern hierbei geschädigt werden. Eine weitere Aufgabe
war es, eine Vorrichtung oder Anlage zur Verfügung zu
stellen, mit Hilfe derer das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt werden kann. Schließlich war es auch eine
Aufgabe der Erfindung, aus unschmelzbar gemachten aber
nicht carbonisierten Fasern bestehende mehrdimensionale
flächige Gebilde bereitzustellen, die unter Verwendung des
neuen Verfahrens hergestellt worden sind.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren
Ansprüche enthalten die Lösung der anderen angegebenen
Aufgaben oder Ausgestaltungen der Erfindung. Sie werden
hiermit in den Text der Beschreibung eingeführt.
Der in den Ansprüchen und in der Beschreibung verwendete
Begriff "nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form" von
Fasern oder von aus Fasern bestehenden mehrdimensionalen
flächigen Gebilden ist synonym mit dem Begriff "thermisch
stabilisierte" oder "stabilisierte" Fasern oder aus Fasern
bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde und wurde
verwendet, um diese thermische Behandlungsstufe der Fasern
oder flächigen Gebilde klar von denjenigen Stufen zu
unterscheiden, die bei Temperaturen oberhalb 320 °C
erreicht werden und die entweder mit "teilcarbonisiert",
"carbonisiert" oder mit "graphitiert" bezeichnet werden.
Für den Begriff "aus Fasern aufgebautes, mehrdimensionales
flächiges Gebilde" wird im folgenden der kürzeren Schreibweise
wegen auch der Begriff "Stoffbahn" verwendet.
Zu Beginn des Stabilisierungsvorgangs muß den Filamenten
in der Stoffbahn soviel Wärme zugeführt werden, daß die
beim Stabilisieren ablaufenden Reaktionen gestartet
werden. Vom Zeitpunkt des Starts ab ist die Summe der
Reaktionsenthalpien stark exotherm und die Reaktionen
würden mit der Folge des Schmelzens oder Abbrennens der
Stoffbahn durchgehen, wenn dies nicht die Anwendung
steuernder Maßnahmen verhinderte. Das wesentliche Merkmal
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun, daß die aus
PAN-Fasern aufgebauten mehrdimensionalen flächigen Gebilde
oder Stoffbahnen während der gesamten, durch den anfänglichen
Wärmebedarf und den sich daran anschließenden
exothermen Bereich gekennzeichneten thermischen Stabilisierungsphase
von einem in entsprechend angepaßter Weise
temperierten Gas oder Gasgemisch durchströmt wird. In der
Startphase wird dadurch auf die Fasern eine solche Wärmemenge
übertragen, daß die Stabilisierungsreaktionen abzulaufen
beginnen. Danach kühlt das Gas die Fasern so weit,
daß die exothermen Reaktionen unter Einhaltung der vorgegebenen
Temperaturen ablaufen und in der Endphase, wenn
die Wärmeentwicklung in den Fasern durch das Abklingen der
Reaktionen nachläßt, wird gegebenenfalls wieder Wärme
zugeführt, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu halten
und die Stabilisierung schnell zu Ende zu führen. Während
der gesamten Stabilisierungsphase dient das durchströmende
Gas auch als Medium zum Stofftransport. Es transportiert
Sauerstoff oder Sauerstoffträger an die Fasern und führt
gasförmige Reaktionsprodukte wie z.B. H2O, CO2, CO oder
HCN von den Fasern weg. Da die Stoffübergänge zur und von
der Faser diffusionskontrolliert ablaufen, ist es vorteilhaft,
mit vergleichsweise großen Strömungsgeschwindigkeiten
in der Stoffbahn zu arbeiten, um dünne Phasengrenzflächen
auf den Fasern zu erzielen. Dies kommt auch
dem Erfordernis nach möglichst guten Wärmeübergangsbedingungen
entgegen.
Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist eine genaue Erfassung der in der Stoffbahn
herrschenden Temperaturen, die ja Regelgrößen für die
die Stoffbahn durchströmenden und die Temperatur in ihr
regelnden Gase sind, notwendig. Im diskontinuierlichen
Betrieb bereitet dies keine Schwierigkeiten. Es können
Thermoelemente in der Stoffbahn angeordnet werden, mittels
derer gemessen und geregelt wird. Anders ist die Situation
bei der bevorzugt angewandten kontinuierlichen Fahrweise.
Hier muß zur Einstellung und Aufrechterhaltung der
Temperaturen in der Stoffbahn ein indirektes Verfahren
angewandt werden. Dazu wird folgendermaßen vorgegangen: In
einer diskontinuierlich arbeitenden Testapparatur, in der
eine genaue Messung der Temperatur im Inneren des mehrdimensionalen
flächigen Gebildes, z.B. mittels Thermoelementen
möglich ist, wird unter Variation der Parameter
Zusammensetzung, Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit
des Gases zunächst der Temperaturbereich ermittelt, in dem
die gewünschte Qualität des aus Fasern bestehenden mehrdimensionalen
flächigen Gebildes im thermisch stabilisierten
Zustand erhalten wird. Danach können, falls dies noch
erforderlich ist, unter Vorgabe von als Bezugsgröße dienenden
Temperaturverläufen, die innerhalb des vorher in der
Stoffbahn gemessenen Temperaturbereichs liegen, die für
die korrekte und wirtschaftliche Reaktionsführung notwendigen
abhängigen Größen wie die Temperatur und die
Strömungsgeschwindigkeit und gegebenenfalls der Druck des
durchströmenden Gases festgelegt werden. Die Apparatur zur
Durchführung der genannten Versuche wird an anderer Stelle
in dieser Schrift beschrieben. Diejenigen nach der im
vorstehenden beschriebenen Methode ermittelten Parameter,
die auch in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage leicht
gemessen und geregelt werden können und über die die
Einstellung und Aufrechterhaltung des gewünschten
Temperaturprofils in der Stoffbahn bewirkt wird, werden
sodann auf die Produktionsanlage übertragen. Die Überwachung
und Feinregelung der Temperatur der Stoffbahn in
dieser Anlage kann dann, falls das erforderlich sein
sollte, beispielsweise durch Messung der Temperaturdifferenz
von anströmendem zu aus der Stoffbahn austretendem
Gas oder bei dünnen Stoffbahnen durch Messung
der Oberflächentemperatur der Stoffbahn geschehen. Der
Temperaturverlauf während der Stabilisierung kann nach
Beginn der an der Stabilisierung beteiligten Reaktionen
isotherm, von einem bestimmten Temperaturniveau ausgehend
abfallend oder von einem solchen Temperaturniveau
ausgehend ansteigend gesteuert werden. Wo dies notwendig
ist, können auch Kombinationen der drei genannten Typen
von Temperaturverläufen angewendet werden.
Ein wichtiger, besonders die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
beeinflussender Parameter ist die für die Stabilisierungsreaktion
benötigte Zeit. Natürlich wird immer
angestrebt werden, diese Reaktion in möglichst kurzer Zeit
durchzuführen. Da die erzeugten stabilisierten Stoffbahnen
in Abhängigkeit von ihrem späteren Verwendungszweck
bestimmte Materialkennwerte haben müssen und diese wie
später gezeigt werden wird, stark von den Stabilisierungsbedingungen
abhängen, kann in vielen Fällen nicht mit der
kürzest möglichen Zeit, d.h. mit der höchst möglichen
Temperatur gefahren werden. Es muß eine optimierende
Abstimmung zwischen den Qualitätserfordernissen, dem
Temperaturverlauf und der für die Stabilisierungsreaktion
benötigten Zeit vorgenommen werden.
Nach dem Verfahren können die unterschiedlichsten unter
Verwendung von PAN-Fasern hergestellten Arten von mehrdimensionalen
flächigen Gebilden stabilisiert werden. Die
Unterschiede beziehen sich dabei neben der Dicke der
flächigen Gebilde - es können Gewebe oder Vliese mit einer
Dicke im Bereich von Zehntelmillimetern bis zu Filzen im
Bereich von 10 cm und darüber stabilisiert werden - auch
auf die stoffliche Zusammensetzung - reines PAN oder PAN
mit Copolymeren oder Zusätzen - die Art der Herstellung
der Fasern und Garne - beispielsweise aus Stapelfasern
oder aus Filamenten hergestellte Garne - oder auf die Art
der Herstellung des mehrdimensionalen flächigen Gebildes
und damit die Faseranordnung und die Dichte oder Packung
der Fasern in dem Gebilde wie Weben, Stricken, Knüpfen,
Wirken, Verfilzen, Wirrlagen bilden. Verallgemeinert
betrachtet, können alle aus PAN-Fasern aufgebauten mehrdimensionalen
flächigen Gebilde thermisch stabilisiert
werden, die von Gas durchströmbar sind.
Jede der Qualitäten von flächigen Gebilden hat eine eigene
Stabilisierungscharakteristik und entsprechend muß für
jede dieser Qualitäten die Fahrweise durch Versuche festgelegt
werden. Die Notwendigkeit für diese Vorgehensweise
soll durch folgende Beispiele verdeutlicht werden: Eine
Stoffbahn, beispielsweise ein Filz, in dem die Fasern sehr
dicht nebeneinander angeordnet sind, weist bei den während
der Stabilisierung ablaufenden Reaktionen eine hohe
Energiedichte auf, ihr Wärmedämmvermögen ist sehr gut und
sie ist vergleichsweise schlecht durchströmbar. Eine zu
schnelle Fahrweise bei zu hohen Temperaturen würde hier zu
Schäden an der Stoffbahn bis zum Durchgehen der Reaktion
führen. Eine dem ersten Anschein nach zwar locker aber aus
sehr dicken Fasern oder aus Faserbündeln aufgebaute
Stoffbahn, beispielsweise ein Gewebe, Gelege oder Gestrick
muß ebenfalls relativ langsam und bei nicht zu hohen
Temperaturen stabilisiert werden, da hier trotz guter
Möglichkeiten zum Wärmean- und Abtransport durch das
strömende Gas ein Überhitzen des Inneren der Fasern oder
Faserbündel vermieden werden muß und die Stabilisierungsreaktionen
wegen ihres diffusionskontrollierten Ablaufs
eine bestimmte Zeit benötigen. Verhältnismäßig unproblematisch
ist dagegen eine dünne Stoffbahn von lockerem
Faseraufbau aus dünnen Fäden, die bei vergleichsweise
hoher Temperatur in kurzer Zeit stabilisiert werden kann.
Die Angabe einer bevorzugten Fahrweise ist in Anbetracht
der vorstehenden Ausführungen schwierig. Wegen der
Bedeutung der Erfindung für hohe Massendurchsätze an
Stoffbahnen ist jedoch immer die Verfahrensweise die
bevorzugte, die bei Einhaltung bestimmter Qualitätskriterien
für die Stoffbahn die kürzeste Zeit für die
thermische Stabilisierung aufweist.
Statt mit einem Gas oder mit einem einheitlich zusammengesetzten
Gasgemisch kann das Stabilisieren auch mit Gasgemischen
durchgeführt werden, deren Zusammensetzung sich
während der Stabilisierungsreaktion ändert oder es wird
für einen Teil der Reaktion ein inertes Gas, beispielsweise
Stickstoff oder Argon und für den anderen Teil das
ein Oxidationsmittel enthaltende Gas verwendet. Man kann
auf diese Weise z.B. den Ablauf der an der Stabilisierung
beteiligten Reaktionen gegeneinander verzögern, indem
unter Inertgas zunächst die Dehydrierungs- und Oxidationsreaktionen
und damit deren Anteile an der Reaktionsenthalpie
in den Fasern unterdrückt und diese Reaktionen
in der zweiten Stufe unter oxidierenden Bedingungen
nachgeholt werden. Im umgekehrten Fall kann man die Fasern
unter oxidierenden Bedingungen zunächst mit Sauerstoff
voroxidieren und beladen und die Reaktionen dann unter
Inertgas in der vorgesehenen Weise zu Ende führen.
Der Temperaturbereich, innerhalb dessen das Stabilisieren
im allgemeinen durchgeführt wird, liegt zwischen 180 und
320, vorzugsweise zwischen 220 und 260 °C, wobei diese
Temperaturen als die Temperaturen, die das die Stoffbahn
durchströmende Gas auf der Anströmseite hat, definiert
sind. Die Temperaturen der Einzelfasern in der Stoffbahn
können bei Anwendung der vorgegebenen Gastemperaturen und
ordnungsgemäßem Reaktionsablauf bis maximal 10 K über den
Temperaturen des anströmenden Gases liegen. Je nach
textilem Aufbau der Stoffbahn, Abmessungen sowie der
Gestalt und stofflichen Zusammensetzung der Fasern der
Stoffbahn wird die Stabilisierung innerhalb eines Zeitraumes
im Bereich von 0,5 und 10 Stunden, vorzugsweise
von 0,5 bis 6 Stunden durchgeführt. Natürlich kann die
Stabilisierung auch mit wesentlich längeren Zeiten vorgenommen
werden, jedoch wird das Verfahren dann zunehmend
unwirtschaftlich und das flächige Gebilde kann bzw. dessen
Fasern können, z.B. durch zu hohe Sauerstoffaufnahme,
Qualitätseinbußen erleiden.
Für den Ablauf der einen wesentlichen Bestandteil des
Stabilisierungsprozesses bildenden Dehydrierungsreaktion
des PAN-Polymeren ist das Vorhandensein von Sauerstoff
erforderlich. Als Sauerstoffdonatoren kommen alle Sauerstoff
abgebenden, in Gas- oder Dampfform überführbaren
Substanzen, besonders aber molekularer Sauerstoff, Ozon,
Schwefeltrioxid, Stickstoffdioxid bzw. Distickstofftetroxid,
Distickstoffmonoxid oder Lachgas und Stickstoffmonoxid
in Frage. Diese Substanzen werden im allgemeinen
auch in den Fällen wo dies möglich wäre, nicht in reiner
Form, sondern in Mischung mit einem inerten Trägergas
angewandt. Der Anteil der aus Sauerstoff bestehenden oder
Sauerstoff enthaltenden Substanzen liegt dabei bevorzugt
bei 20 Volumenprozent, bezogen auf die Gasmischung gleich
100 %. Die besonders bevorzugt angewandte Gasmischung ist
Luft.
An den Stabilisierungsprozeß können sich zur Weiterverarbeitung
der mehrdimensionalen flächigen Gebilde als
zusätzliche, nachgeschaltete Verfahrensschritte das Teilcarbonisieren,
das Carbonisieren und das Graphitieren
anschließen. Dazu kann eine oder es können mehrere dieser
zusätzlichen Verfahrensschritte in Anlagen durchgeführt
werden, die an die Oxidationsanlage gekoppelt oder die
Teil dieser Anlage sind. Das Teilcarbonisieren wird in an
sich bekannter Weise im Temperaturbereich von 320 bis
800 °C, vorzugsweise von 500 bis 700 °C in inerter
Atmosphäre durchgeführt. Bei diesem Verfahrensschritt, der
auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird der
Kohlenstoffgehalt der Stoffbahnen durch Abgabe von Wasserstoff,
Sauerstoff und Heteroatomen, insbesondere von
Stickstoff, weiter erhöht und der Vernetzungsgrad des
Kohlenstoffgerüsts in den Filamenten vergrößert. Parallel
dazu steigen Flammfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit
an, wobei die Biegsamkeit der Fasern in der
Stoffbahn weitgehend erhalten bleibt. Teilcarbonisierte
Stoffbahnen können beispielsweise für flammhemmende
Textilien, isolierende Auskleidungen, als Filtermaterial
oder für die Herstellung von Verbundmaterialien verwendet
werden.
Auf das Teilcarbonisieren kann das Carbonisieren folgen,
das in inerter Atmosphäre im Temperaturbereich von 800
bis 1800 °C, vorzugsweise von 800 bis 1400 °C durchgeführt
wird. Bei diesem Prozeß, der auch kontinuierlich durchgeführt
werden kann, werden die das mehrdimensionale
flächige Gebilde bildenden Fasern vollständig in Kohlenstoff
umgewandelt. Solche mehrdimensionalen flächigen
Gebilde sind unter Schutzgas bis zu höchsten Temperaturen
einsetzbar. Sie sind hervorragend korrosionsbeständig und
haben einen vergleichsweise hohen elektrischen Widerstand.
Deshalb können sie beispielsweise als Filtermaterial oder
als Substratmaterial für katalytische oder elektrochemische
Anwendungen eingesetzt werden. So hergestellte
Filze können z.B. wegen ihrer wärmedämmenden Eigenschaften
auch als Hochtemperaturisolierstoff in nicht oxidierender
Atmosphäre verwendet werden. Hauptanwendungsgebiet carbonisierter
Stoffbahnen ist jedoch die Herstellung von Verbundwerkstoffen,
insbesondere von Verbundwerkstoffen mit
Kunstharz- oder Kohlenstoffmatrix.
Die letzte thermische Veredelungsstufe, der die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mehrdimensionalen
flächigen Gebilde unterworfen werden können, ist das
Graphitieren, das in inerter Atmosphäre im Temperaturbereich
von 1800 bis ca. 3000 °C, vorzugsweise im Bereich
oberhalb von 2000 °C durchgeführt wird. Auch dieser Verfahrensschritt
ist kontinuierlich, beispielsweise mit
einer Anlage gemäß DE-Gebrauchsmuster 72 31 623 durchführbar.
Jedes der nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellten
mehrdimensionalen flächigen Gebilde ist für die
Herstellung von Verbundmaterialien der unterschiedlichsten
Art geeignet. Durch Auswahl der jeweils geeigneten Stoffbahn-
Matrixkombination können in Verbindung mit entsprechenden
Weiterverarbeitungs- und/oder Veredelungsschritten
wie beispielsweise Carbonisieren, Graphitieren,
Imprägnieren, Beschichten, Silicieren oder Aktivieren für
eine Vielzahl von Anwendungen gezielt Werkstoffe hergestellt
werden.
Das beschriebene Verfahren hat folgende Vorteile:
- Bei der Herstellung von aus thermisch stabilisierten Fasern auf Basis PAN bestehenden mehrdimensionalen flächigen Gebilden fällt der bisher notwendige Umweg, zuerst PAN-Fasern thermisch zu stabilisieren und dann diese thermisch stabilisierten Fasern, die im Vergleich zu den nicht stabilisierten Fasern aus PAN wesentlich steifer und damit mechanisch empfindlicher und textil schwerer verarbeitbar sind, zu Stoffbahnen zu verarbeiten, nunmehr weg. Dieser Vorteil ist besonders dort groß, wo die Fasern, wie dies beispielsweise bei der Herstellung von Filzen geschieht, zur Weiterverarbeitung gekräuselt oder/und zu Stapelfasern verarbeitet werden müssen, ehe daraus Stoffbahnen hergestellt werden. Stoffbahnen aus PAN-Fasern können jetzt direkt thermisch stabilisiert werden. Bei dieser Verfahrensweise ist es von Vorteil, daß die Herstellung von mehrdimensionalen flächigen Gebilden aus PAN-Fasern unproblematisch ist und letztere deshalb in einer Vielzahl von Qualitäten kommerziell verfügbar sind.
- Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Dadurch ist es möglich, bezüglich der Verteilung ihrer Stoffeigenschaften gleichmäßigere und damit qualitativ bessere thermisch stabilisierte Stoffbahnen auf Basis PAN wirtschaftlicher herzustellen.
- Als Folge der gleichmäßigeren Verteilung der Stoffeigenschaften ergeben sich bei der Weiterverarbeitung der Stoffbahnen, insbesondere beim Teilcarbonisieren, Carbonisieren und Graphitieren Verarbeitungsvorteile. Die nach diesen Verarbeitungsstufen erhaltenen Stoffbahnen haben ebenfalls eine bessere Qualität.
Im folgenden wird zunächst die Apparatur zum Ermitteln der
Parameter, mit denen das Verfahren bei kontinuierlicher
Fahrweise gesteuert wird und danach die Anlage zum kontinuierlichen
thermischen Stabilisieren von mehrdimensionalen
flächigen Gebilden auf Basis von PAN-Fasern beispielhaft
beschrieben.
Fig. 1 zeigt in schematischer Wiedergabe ein aus zwei
Teilrohren 1,1' bestehendes Strömungsrohr mit einem
Innendurchmesser von beispielsweise 12 cm aus einem
temperatur- und temperaturwechselbeständigen Geräteglas
(Duran). Jedes der Teilrohre 1, 1' hat an der der Mitte
des Strömungsrohres zugewandten Seite einen Flansch 2, 2',
mit Hilfe dessen die zwei Teilrohre 1, 1' mit bekannten
Mitteln zum Strömungsrohr zusammengespannt worden sind.
Als Abdichtung ist zwischen die Flansche 2, 2' eine
Graphit- oder eine temperaturbeständige PTFE-Dichtung 3
eingespannt. Am anderen Ende der Teilrohre 1, 1' befindet
sich die nicht näher dargestellte Zu- 4 (Teilrohr 1) bzw.
Abführung 5 (Teilrohr 1') für das das Rohr durchströmende
Gas. Auf der Seite der Gaszuführung befindet sich zusätzlich
eine nur schematisch wiedergegebene Förder- 17,
Heiz- 6 und Regelvorrichtung für den Gasstrom. In der
Mitte des Strömungsrohres ist eine Scheibe 7 aus der zu
testenden Stoffbahn zusammen mit einem vergleichsweise
grobmaschigen Netz 8 aus dünnem Draht aus Chrom-Nickel-Stahl
(Maschenweite 3 bis 5 mm, Drahtstärke ca. 0,2 mm)
unter Zwischenlegung zweier Ringe aus im Handel verfügbarem
flexiblem Graphit im Flanschbereich zwischen den
Flanschen 2, 2' eingespannt. Das Drahtnetz 8 unterstützt
die Stoffbahn 7 und verhindert deren Durchbiegen bei
höheren Strömungsdrücken. Zum gleichmäßigen Verteilen des
am Eingang 4 in das Teilrohr 1 eintretenden Gases über den
Querschnitt des Strömungsrohres ist im ersten Drittel des
Teilrohres 1 eine Lochplatte 9 angebracht. Zur Messung der
Werte für die Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit und
den Gasdruck sind im Strömungsrohr folgende Meßstellen
untergebracht:
- Zwei Stellen zum Messen der Strömungsgeschwindigkeit im Anströmbereich in Teilrohr 1, in Rohrmitte 10 und in Wandnähe 10',
- zwei Stellen zum Messen der Temperatur im Anströmbereich in Teilrohr 1, in Rohrmitte 11 und in Wandnähe 11',
- eine Stelle zum Messen des Gasdrucks 12 im Anströmbereich,
- zwei Stellen zum Messen der Temperatur in der, bzw. direkt an der Stoffbahn, in der Mitte 13 und im Randbereich 13',
- eine Stelle zum Messen des Gasdrucks 14 im Abströmbereich hinter der Stoffbahn,
- zwei Stellen zum Messen der Temperatur im Abströmbereich, in Rohrmitte 15 und in Wandnähe 15',
- eine Stelle zum Messen der Strömungsgeschwindigkeit 16 im Abströmbereich.
Am Ende des Ausströmbereichs der Apparatur befindet sich
nach einer nicht dargestellten Gaskühlstrecke ein drehzahlregelbarer
Ventilator 17' durch den zur Verbesserung
der Durchströmung der Stoffbahn im Abströmbereich gezielt
ein Differenzdruck zum Druck im Anströmbereich eingeregelt
werden kann.
Fig. 2 gibt in schematischer, nicht maßstabgetreuer Darstellung
eine Anlage zum kontinuierlichen thermischen
Stabilisieren von mehrdimensionalen flächigen Gebilden
auf Basis von PAN-Fasern wieder. Eine Stoffbahn 18 wird
von einer auf einer Abwickeleinheit 19 befindlichen
Bahnrolle 20 abgewickelt, auf einem Gitterrost 21, vorzugsweise
einem Drahtgitterrost aus dünnen Drähten und mit
Maschen von großer lichter Weite durch einen aus mindestens
einer räumlichen Abteilung 22 bestehenden Ofen 23,
in dem die Bedingungen für die thermische Stabilisierung
aufrechterhalten werden, tranportiert und nach dem Verlassen
des Ofens 23 auf einer Aufwickelvorrichtung 24
aufgewickelt. Zweckmäßigerweise wird der Gitterrost 21
synchron mit der Stoffbahn 18 durch den Ofen 23 bewegt.
Er läuft dazu als Endlosband mit Hilfe von angetriebenen
Rollen 25, 25' um. Hierbei kann auch nach einem anderen
bekannten Verfahren vorgegangen werden. Beim Durchlaufen
des Ofens 23, das während einer bestimmten vorgegebenen
Zeit geschieht, wird die Stoffbahn 18 von einer bestimmten,
auf die jeweilige Stabilisierungsaufgabe abgestimmten
Menge Gas, das eine vorgegebene Zusammensetzung und
Temperatur hat, durchströmt. Zur Kontrolle und zur
Regelung der Temperatur- und Strömungsverhältnisse im Ofen
23 sind im Anströmbereich oberhalb der Stoffbahn 18 und im
Abströmbereich unterhalb der Stoffbahn Meßstellen für die
Temperatur (T), für den Gasdruck (p) und für die
Strömungsgeschwindigkeit (v) installiert. Über entsprechend
geschaltete Regelkreise werden mittels der an
diesen Stellen gemessenen Werte die Heizungen 26 zum
Temperieren des anströmenden Gases, die Ventilatoren 27 im
Anströmbereich für die Erzeugung der gewünschten Gasströmung
und die Ventilatoren 28 im Abströmbereich für den
Abtransport der Gase aus dem Abströmbereich und für die
Aufrechterhaltung des für eine effektive Durchströmung der
Stoffbahn 18 notwendigen Differenzdrucks gesteuert. Zum
Erzeugen einer über den Querschnitt der jeweiligen
Abteilung 22, 22', 22'', 22''' des Ofens 23 gleichmäßigen
Gasströmung sind Gitter oder Lochbleche 32 vorgesehen. Bei
thermischen Stabilisierungen, die unkritisch sind, beispielsweise
bei dünneren, leicht durchströmbaren Stoffbahnen,
können die Ventilatoren 28 im Abströmbereich auch
entfallen. Die Messung der Gastemperaturen im Anström- und
im Abströmbereich dient zur Kontrolle der Temperaturverhältnisse
in der Stoffbahn und läßt wichtige Rückschlüsse
auf den korrekten Reaktionsverlauf und die Qualität der
Stoffbahn zu. Bei isothermer Fahrweise mit einem Gas
konstanter Zusammensetzung kann die Unterteilung des Ofens
23 in Abteilungen 22, 22', 22'', 22''' entfallen. Wenn
jedoch die Stabilisierungsreaktion unter Anwendung
bestimmter Temperaturgradienten oder mit Gasen unterschiedlicher
Zusammensetzung durchgeführt werden soll, muß
der Ofen in Abteilungen 22 unterteilt sein, in denen die
Verfahrensparameter unabhängig von denen anderer Abteilungen
22 geregelt werden können. Die Anzahl von vier
Abteilungen 22, 22', 22'', 22''' ist hier nur beispielhaft
angegeben worden. Je nach verfahrenstechnischen
Erfordernissen kann die Anlage auch weniger oder mehr
Abteilungen 22 enthalten. Da die Stoffbahn 18 stets mit
konstanter Geschwindigkeit durch den Ofen bewegt wird, muß
die Verweilzeit der Stoffbahn 18 in den einzelnen Abteilungen
22 durch die Erstreckung, d.h. Breite der Abteilungen
22 in Fortbewegungsrichtung der Stoffbahn 18
geregelt werden. Vermischungen der Gasströme benachbarter,
auf gleiche Druckniveaus eingeregelter Kammern 22 werden
neben einem Herabreichen der Trennwände der Abteilungen 22
bis dicht über die Stoffbahn durch Aufrechterhalten eines
im Vergleich zum Druck in den Anströmkammern leichten
Unterdruckes in den Abströmkammern vermieden. Die
Gasdrücke in den Anströmkammern sollten nicht zu stark
voneinander differieren. Eventuell am Ofenein- 29 oder
-Ausgang 30 austretende Gase werden in dort befindlichen
Schleusenkästen 31, 31' aufgefangen und abgesaugt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen,
die in Form von Versuchsübersichten in den
Tabellen 1, 2 und 3 wiedergegeben sind, weiter erläutert.
Alle Versuche zum thermischen Stabilisieren wurden entweder
mit käuflichen Filzen, die aus PAN-Fasern
Dolanit® 10 hergestellt worden waren oder mit aus PAN-Fasern
auf Basis Dolan® 25 bzw. Dolanit® 12 hergestellten
Geweben in einer Technikumsapparatur gemäß
Abbildung 1 mit Luft als strömendem Gas durchgeführt. Die
so erhaltenen thermisch stabilisierten mehrdimensionalen
flächigen Gebilde wurden nachfolgend unter einheitlichen
inerten Bedingungen in einem Schachtofen mit einem maximalen
Temperaturgradienten von 10 K/h während 5 Tagen
carbonisiert. In den Tabellen 1, 2 und 3 sind oben die
das Ausgangsmaterial (PAN-Filz oder PAN-Gewebe) kennzeichnenden
Daten, danach die Temperatur-/Zeitbedingungen,
unter denen die thermische Stabilisierung durchgeführt
wurde und dann einige kennzeichnende Daten für die
thermisch stabilisierten flächigen Gebilde verzeichnet.
Es schließen sich Angaben über Versuche an, die zeigen,
daß die nach dem Verfahren thermisch stabilisierten mehrdimensionalen
flächigen Gebilde durch nachgeschaltete
Verfahrensschritte, beispielsweise durch Carbonisieren,
weiterveredelt werden können.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß Stoffbahnen unterschiedlicher
Qualitäten auf Basis PAN unter Anwendung
unterschiedlicher Verfahrensbedingungen nach dem im
vorstehenden beschriebenen Verfahren thermisch stabilisiert
werden können. Den Versuchsergebnissen ist weiter zu
entnehmen, daß durch Wahl der Verfahrensbedingungen beim
thermischen Stabilisieren die Eigenschaften der produzierten,
stabilisierten Stoffbahnen beeinflußt werden
können. Dies beweist, daß mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren nach Durchführung einfacher Vorversuche gezielt
aus thermisch behandelten PAN-Fasern bestehende mehrdimensionale
flächige Gebilde mit vorgegebenen Eigenschaften
hergestellt werden können.
Claims (18)
- Verfahren zum Herstellen eines aus Kohlenstoff oder überwiegend aus Kohlenstoff bestehenden, aus Fasern aufgebauten mehrdimensionalen flächigen Gebildes aus einem aus Polyacrylnitril oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden Ausgangsmaterial,
dadurch gekennzeichnet, dass
das aus Fasern aus Polyacrylnitril oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde zum Überführen in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form unter Erhalt seiner textilen Struktur mit einem auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C erhitzten, eine Sauerstoff abgebende Substanz enthaltenden Gas während einer Zeit von wenigstens 0,5 und höchstens 10 Stunden durchströmt wird,
wobei die Gastemperaturen im An- und im Abströmbereich gemessen werden und die das flächige Gebilde durchströmende Gasmenge so geregelt ist, dass
einerseits in dem flächigen Gebilde stets die Temperaturen aufrechterhalten werden, die für den Ablauf der thermischen Stabilisierung der Polyacrylnitril- oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden Fasern notwendigen chemischen Reaktionen erforderlich sind
und andererseits eine schädliche Überhitzung dieser Fasern in dem flächigen Gebilde nicht eintritt. - Verfahren nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
zum Durchströmen des aus Fasern aufgebauten mehrdimensionalen flächigen Gebildes ein ein Oxidationsmittel aus der Gruppe Sauerstoff, Ozon, SO3, NO2, N2O, NO enthaltendes Gas verwendet wird. - Verfahren nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß zum Überführen des aus dem organischen Polymeren bestehenden mehrdimensionalen flächigen Gebildes in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form Luft als Oxidationsmittel verwendet wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das aus dem organischen Polymeren bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde zum Überführen in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form zuerst mit einem auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C erhitzten, inerten Gas und danach mit einem ein Oxidationsmittel enthaltenden Gas, das Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C aufweist, durchströmt wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das aus dem organischen Polymeren bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde zum Überführen in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form zuerst mit einem auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C erhitzten, ein Oxidationsmittel enthaltenden Gas und danach mit einem inerten Gas, das Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C aufweist, durchströmt wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
das aus dem organischen Polymeren bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde beim Überführen in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form mit mindestens einem Gas durchströmt wird, das Temperaturen im Bereich von 220 bis 260 °C aufweist. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das aus dem organischen Polymeren bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde beim Überführen in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form während eines Zeitraumes im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden mit mindestens einem auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C erhitzten Gas durchströmt wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
es kontinuierlich durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form überführte mehrdimensionale flächige Gebilde zusätzlich bei Temperaturen im Bereich von 320 bis 800 °C unter nicht oxidierenden Bedingungen teilcarbonisiert wird. - Verfahren nach Patentanspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
das in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form überführte mehrdimensionale flächige Gebilde bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 700 °C teilcarbonisiert wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
das in die nicht schmelzbare, nicht carbonisierte Form überführte mehrdimensionale flächige Gebilde nach Durchlaufen des Temperaturbereichs von 320 bis 800 °C zusätzlich im Temperaturbereich von 800 bis 1800 °C carbonisiert wird. - Verfahren nach Patentanspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Carbonisieren im Temperaturbereich von 800 bis 1400 °C durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
als mehrdimensionales flächiges Gebilde eine nach einem Web-, Strick- oder Wirkverfahren hergestellte Stoffbahn verwendet wird. - Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
als mehrdimensionales flächiges Gebilde ein Vlies oder ein Filz verwendet wird. - Aus Kohlenstoff oder überwiegend aus Kohlenstoff bestehendes aus Fasern aufgebautes mehrdimensionales flächiges Gebilde, ausgewählt aus Filzen, Vliesen und Gelegen,
dadurch gekennzeichnet, daß
es nach einem der Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 14 hergestellt worden ist. - Vorrichtung zum kontinuierlichen thermischen Behandeln von aus Fasern aus Polyacrylnitril oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehenden mehrdimensionalen flächigen Gebilden (18) mit einer
Ab- (19) und Aufwickelvorrichtung (24),
einer zwischen der Ab- (19) und der Aufwickelvorrichtung (24) angeordneten gasdurchlässigen Transportbahn (21) für ein aus Fasern bestehendes mehrdimensionales flächiges Gebilde (18)
und
einem um einen Teil der Transportbahn (21) für das aus Fasern bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde (18) angeordneten Ofen (23), durch den das aus Fasern bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde (18) auf der Transportbahn (21) transportiert werden kann,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Ofen (23) mindestens eine kammerartige Abteilung (22) aufweist, durch die das aus Fasern bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde (18) transportiert werden kann,
daß Vorrichtungen (27) vorhanden sind, mittels derer Gase durch die mindestens eine kammerartige Abteilung (22) gefördert werden können,
daß Vorrichtungen (26) vorhanden sind, mittels derer die die mindestens eine kammerartige Abteilung (22) durchströmenden Gase geregelt geheizt werden können,
daß die mindestens eine kammerartige Abteilung (22) so ausgerüstet ist (32), daß die temperierten Gase möglichst gleichmäßig in Richtung des aus Fasern bestehenden mehrdimensionalen flächigen Gebildes (18) strömen und dieses durchströmen,
daß, in Richtung der Gasströmung gesehen, hinter dem aus Fasern bestehenden mehrdimensionalen flächigen Gebilde (18) Vorrichtungen (28) für das Abführen oder Absaugen der Gase vorhanden sind, die das aus Fasern bestehende mehrdimensionale flächige Gebilde (18) durchströmt haben,
und daß, in Richtung der Gasströmung gesehen, mindestens vor dem aus Fasern bestehenden mehrdimensionalen flächigen Gebilde (18) in der mindestens einen Kammer (22) Vorrichtungen (T, p, v) zum Messen und Regeln der Gastemperatur und des Strömungszustandes des Gases vorhanden sind, die die Temperatur oder/und die Gasströmung des strömenden Gases in der mindestens einen kammerartigen Abteilung (22) auf bestimmte, vorgegebene Werte einregelt. - Vorrichtung nach Patentanspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß
in Richtung der Gasströmung gesehen, vor und nach dem aus Fasern bestehenden mehrdimensionalen flächigen Gebilde (18) in der mindestens einen kammerartigen Abteilung (22) Vorrichtungen (T, p, v) zum Messen und Regeln der Gastemperatur und des Strömungszustandes des Gases vorhanden sind. - Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 16 und 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
zum Überwachen und Regeln des Strömungszustandes des Gases Meß- und Regelvorrichtungen für den Gasdruck (p) und die Gasgeschwindigkeit (v) vorhanden sind.
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