EP0703973A1 - Wässrige bleichmittel - Google Patents

Wässrige bleichmittel

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EP0703973A1
EP0703973A1 EP95917304A EP95917304A EP0703973A1 EP 0703973 A1 EP0703973 A1 EP 0703973A1 EP 95917304 A EP95917304 A EP 95917304A EP 95917304 A EP95917304 A EP 95917304A EP 0703973 A1 EP0703973 A1 EP 0703973A1
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EP
European Patent Office
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weight
alcohol
fatty alcohol
composition according
ether sulfates
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EP95917304A
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English (en)
French (fr)
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EP0703973B1 (de
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Angeles Balaguer
Jaume Josa
Mercedes Mendoza
Miguel Osset
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to aqueous bleaches containing peroxide compounds, fatty alcohol ether sulfates, fatty alcohol polyglycol ethers with a narrow homolog distribution and electrolytes.
  • the object of the invention was therefore to provide new bleaching agents containing peroxide compounds which have an advantageous viscosity of at least 100 mPa * s, a cloud point of at least 20 ° C. and a high storage stability.
  • the invention relates to aqueous bleaches containing
  • peroxide compounds is understood to mean substances which contain an O-O group. Typical examples are perborates, percarbonates, percarboxylic acids and especially hydrogen peroxide.
  • the aqueous compositions according to the invention preferably contain hydrogen peroxide in amounts of 1 to 10, preferably 5 to 8 and in particular 6 to 7% by weight. The calculation relates to 100% active substance, for example in the form of a 35% by weight aqueous solution.
  • ether sulfates are known anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO3 or CSA sulfation of fatty alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • ether sulfates are suitable which follow the formula (I)
  • R 1 O- (CH 2 CH2 ⁇ ) 1Il S ⁇ 3X (I) in which R 1 stands for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, n for numbers from 1 to 10 and X for an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkyl monium, alkanolammonium or glucammonium .
  • Typical examples are the sulfates of adducts of an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isost , Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • the ether sulfates can have both a conventional and a narrowed homolog distribution.
  • ether sulfates is Ba ⁇ sis of adducts of on average 2 to 3 moles of ethylene oxide with technical C12 / 14 or Ci2 18 "" coconut ⁇ etta co H 1 * ° ⁇ l ⁇ ra t i ons in the form of their Sodium and / or magnesium salts.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers with a narrow homolog distribution which are also referred to as “narrow-range ethoxylates (NRE)"
  • NRE narrow-range ethoxylates
  • R 2 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and m represents numbers from 1 to 10.
  • Typical examples are addition products of on average 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, alcohol Elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, which, for example in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis, with a narrow homolog distribution.
  • Narrow-range adducts of on average 2 to 5 moles of ethylene oxide with technical fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, such as, for example, coconut, palm, palm kernel or tallow fatty alcohol, are preferred.
  • the use of such substances As a thickener for cosmetic products such as hair shampoos, for example, is known from German published patent application DE-Al 3817415 (Henkel).
  • the use concentration is preferably 0.7 to 1.0% by weight.
  • Suitable electrolyte salts are “alkali or alkaline earth salts of mineral acids and mixtures thereof, which are known in principle as auxiliaries for adjusting the viscosity of aqueous surfactant solutions.
  • Typical examples are sodium chloride and / or magnesium chloride.
  • auxiliaries and additives are further peroxide-stable surfactants or hydrotropes, such as, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, xylene sulfonates, sarcosinates, taurides, isethionates, sulfosuccinates, ether carboxylic acids, betaines, sugar esters, amine oxides and alkyl oligoglycosides.
  • the sum of these additional surfactants preferably makes up at most 10% by weight of the total amount of surfactants in the formulation.
  • the agents can contain lower alcohols such as ethanol or isopropyl alcohol, peroxide-stable fragrances, optical brighteners, antioxidants, sequestering agents, dyes and pigments in a total amount of 0.01 to 0.5% by weight, based on the agents.
  • peroxide resistant Known fragrances include, for example, monocyclic and bicyclic monoterpene alcohols and their esters with acetic or propionic acid (for example isoborneal, dihydroterpene oil, isoboronyl acetate, dihydroterpenyl acetate).
  • the optical brighteners can be, for example, the potassium salt of 4,4'- bis (1,2,3-triazolyl) - (2-) - stilbin-2,2-sulfonic acid, which is sold under the brand name Phorwite ( R) BHC 766 or Ti nopal CBS-X (Ciba) is sold.
  • suitable antioxidants are the di-tert. Butylated hydroxytoluene (BHT), di-tert-butylated hydroxyanisole (BHA), tocopherol (vitamin E), ascorbic acid and ascorbic acid palmitate, optionally in combination with citric acid.
  • Phosphonic acids or amine oxidephosphonic acids can be used as sequestering agents.
  • green chlorophthalocyanines Pigment (R ) Green, Hostaphine ( R ) Green
  • yellow Solar Yellow BG 300 (Sandoz) or red Rojo Basazol ( R ) can be used as color pigments.
  • the agents according to the invention are produced by stirring. If necessary, the product obtained can be decanted or filtered to remove foreign bodies and / or agglomerates.
  • compositions according to the invention are clear at ambient temperature, have a thickening which is satisfactory for use on vertical surfaces and are stable with regard to their viscosity and the peroxide content, even when stored over a long period at elevated temperature. she are suitable, for example, for cleaning and disinfecting hard surfaces, for example in the sanitary area.
  • the pasty agents for pretreating contaminated textiles are applied directly to the fibers.
  • a typical bleaching agent according to the invention has the following composition (water ad 100% by weight):
  • composition of the formulations Rl to R3 according to the invention and the comparison formulas R4 to R9 are summarized in the table.
  • FAES fatty alcohol ether sulfate
  • FAE fatty alcohol polyglycol ether

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Description

Wäßrige Bleichmittel
Gebiet der Erf ndung
Die Erfindung betrifft wäßrige Bleichmittel mit einem Gehalt an Peroxidverbindungen, Fettalkoholethersulfaten, Fettalko- holpolyglycolethern mit eingeengter Homologenverteilung und Elektrolyten.
Stand der Technik
In der Vergangenheit haben sich in den Bereichen Hygiene und Desinfektion solche Bleichmittel auf der Grundlage von Was¬ serstoffperoxid bewährt, die über eine bemerkenswerte Visko¬ sität verfügen und sich daher sowohl für die Behandlung hori¬ zontaler als auch geneigter und vor allem vertikaler Ober¬ flächen eignen. Die Viskosität dieser Mittel bewirkt, daß die Kontaktzeit zwischen diesen und den zu behandelnden Oberflä¬ chen wesentlich größer ist als bei handelsüblichen Flüssig¬ produkten, die rasch von der Oberfläce abfließen.
Es hat daher nicht an Versuchen gemangelt, derartig viskose Bleichmittel bereitzustellen. In der spanischen Patentanmel¬ dung ES 88/1389 (Henkel Iberica) werden beispielsweise wäß- rige Bleich- und Desinfektionsmittel auf Basis von Alkalihy- pochloriten vorgeschlagen, die durch Zusatz von Fettalkohol- ethersulfaten verdickt werden. Zur Viskositätseinstellung von Bleichmitteln mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid erweisen sich Ethersulfate alleine jedoch als ungeeignet. Es werden vielmehr sehr dünnflüssige Produkte erhalten, die bei nied¬ rigen Temperaturen austrüben und nicht ausreichend lagersta¬ bil sind.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Bleichmittel mit einem Gehalt an Peroxidverbindungen zur Ver¬ fügung zu stellen, die eine vorteilhafte Viskosität von min¬ destens 100 mPa*s, einen Trübungspunkt von mindestens 20°C und eine hohe Lagerstabilität aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Bleichmittel, enthal¬ tend
1 bis 10 Gew.-% Peroxidverbindungen, 1 bis 2,5 Gew.-% Fettalkoholethersulfate, 0,4 bis 1,0 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung und 1 bis 2,5 Gew.-% Elektrolyte.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Fett- alkoholethersulfaten, Fettalkoholpolyglycolethern und Elek¬ trolytsalzen in ausgewählten Mengenverhältnissen zu einer ausgezeichneten Verdickung wäßriger Waserstoffperoxidlö- sungen führt. Es werden Produkte erhalten, die hinsichtlich Viskosität und Peroxidgehalt außerordentlich lagerstabil sind und einen Trübungspunkt von mindestens 20°C aufweisen.
Peroxidverbindungen
Unter dem Begriff Peroxidverbindungen sind Stoffe zu verste¬ hen, die eine O-O-Gruppe enthalten. Typische Beispiele sind Perborate, Percarbonate, Percarbonsäuren und insbesondere Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise enthalten die erfindungsge¬ mäßen wäßrigen Mittel Wasserstoffperoxid in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 und insbesondere 6 bis 7 Gew.-%. Die Berechnung bezieht sich auf 100 % .Aktivsubstanz, der Einsatz erfolgt beispielsweise in Form einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung.
Fettalkoholethersulfate
Fettalkoholethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3- oder CSA-Sulfatierung von Fettalkoholpolyglycolethern und nachfol¬ gende Neutralisation hergestellt werden.
Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (I) folgen,
R1O-(CH2CH2θ)1IlSθ3X (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Am¬ monium, Alkyla monium, Alkanolammonium oder Glucammoniu steht.
Typische Beispiele sind die Sulfate von -Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylal- kohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalko- hol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro- selinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko- hol und Erucylalkohol sowie deren technische Mischungen, in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine einge¬ engte Homologenverteilung aufweisen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Ba¬ sis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. Ci2 18""Kokos^ettaHco*1°l^ra^tionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
NRE-Fettalkoholpolvσlycolether
Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenvertei¬ lung, die auch als "Narrow-range ethoxylates (NRE)" bezeich¬ net werden, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die großtechnisch z.B. durch Anlagerung von Ethylenoxid an Fett¬ alkohole in Gegenwart geeigneter Katalysatoren (calcinierte oder mit Fettsäuren hydrophobierte Schichtverbindungen) her¬ gestellt werden. Übersichten zu diesem Thema finden sich bei¬ spielsweise von M.Cox in J.A .Oil.Chem.Soc. §T_, 599 (1990) und H.Hensen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 592 (1991).
Im Sinne der Erfingung kommen Ether der Formel (II) in Be¬ tracht,
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Typische Beispiele sind -Anlagerungsprodukte von durchschnitt¬ lich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinal- kohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylal- kohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylal- kohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und ölen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen, mit einer eingeengten Homologenverteilung.
Bevorzugt sind sind narrow-range Addukte von durchschnittlich 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palm¬ kern- oder Taigfettalkohol. Die Verwendung derartiger Stoffe als Verdickungsmittel für kosmetische Produkte wie beispiels¬ weise Haarshampoos ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-Al 3817415 (Henkel) bekannt. Vorzugsweise beträgt die Ein¬ satzkonzentration 0,7 bis 1,0 Gew.-%.
Elektrolyte
Als Elektrolytsalze kommen «Alkali- oder Erdalkalisalzen von Mineralsäuren sowie deren Gemische in Betracht, die als Hilfsmittel für die Viskositätseinstellung von wäßrigen Ten- sidlösungen grundsätzlich bekannt sind. Typische Beispiele sind Natriumchlorid und/oder Magnesiumchlorid.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Als Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere peroxidstabile Tenside bzw. Hydrotrope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylol- sulfonate, Sarkosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Ethercarbonsäuren, Betaine, Zuckerester, Aminoxide und Alkyl- oligoglykoside. Vorzugsweise macht die Summe dieser zusätz¬ lichen Tenside höchstens 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Tensi- den in der Rezeptur aus.
Darüberhinaus können die Mittel niedere Alkohole wie Ethanol oder Isopropylalkohol, peroxidstabile Duftstoffe, optische Aufheller, Antioxidantien, Sequestriermittel, Farbstoffe und Pigmente in Mengen von insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.-% - bezo¬ gen auf die Mittel - enthalten. Zu den als peroxidbeständig bekannten Duftstoffen zählen beispielsweise monocyclische und bicyclische Monoterpenalkohole sowie deren Ester mit Essig¬ oder Propionsäure (z.B. Isoborneal, Dihydroterpenöl, Isobor- nylacetat, Dihydroterpenylacetat) . Bei den optischen Aufhel¬ lern kann es sich beispielsweise um das Kalisalz der 4,4'- bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure handeln, das unter der Markenbezeichnung Phorwite(R) BHC 766 bzw. Ti¬ nopal CBS-X (Ciba) vertrieben wird. Beispiele für geeignete «Antioxidantien die Di-tert. Butylhydroxytoluol (BHT), Di- tert.Butylhydroxyanisol (BHA), Tocopherol (Vitamin E), Ascor- binsäure und Ascorbinsäurepalmitat gegebenenfalls in Kombi¬ nation mit Citronensäure. -Als Sequestriermittel kommen Phos- phonsäuren oder «Aminoxidphosphonsäuren in Betracht. Als Farbpigmente können schließlich u.a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol(R) Green, Hostaphine(R) Green), gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) oder rotes Rojo Basazol(R) eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur «Ab¬ trennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Mittel sind bei Umgebungstemperatur klar, weisen eine für die Anwendung an vertikalen Flächen zufriedenstellende Verdickung auf und sind hinsichtlich ihrer Viskosität und des Peroxidgehaltes auch bei Lagerung über einen längeren Zeitraum bei erhöhter Temperatur stabil. Sie eignen sich beispielsweise zur Reinigung und Desinfizierung von harten Oberflächen, beispielsweise im Sanitärbereich. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die pastösen Mittel zur Vorbehandlung von verunreinigten Texti¬ lien direkt auf die Fasern aufgebracht.
Ein typisches Bleichmittel besitzt nach der Erfindung folgen¬ de Zusammensetzung (Wasser ad 100 Gew.-%):
7 Gew.-% Wasserstoffperoxid
2 Gew.-% Ci2/l4-Fettalk0h°l-2 EO-sulfat-Natriumsalz
0,7 Gew.-% Ci2/i4-Fettalkohol-2 EO (NRE)
2 Gew.-% Natriumchlorid
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Eingesetzte Stoffe
A) Wasserstoffperoxid als 21 Gew.-%ige wäßrige Lösung
B) Ci2/i4-Kokosfettalkohol-2EO-ethersulfat-Natriumsalz Texapon(R) N, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
c) Ci2 14-Ko^osfe't'taUcohol-2EO-Addukt mit eingeengter Homologenverteilung Arlypon(R) F, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Rezepturen Rl bis R3 und der Vergleichsrezepturen R4 bis R9 sind in Tabelle zu¬ sammengestellt.
Alle Rezepturen verstehen sich mit 0,05 Gew.-% Sequestrier¬ mittel (Sequion(R)), 0.01 Gew.-% BHT, 0,1 Gew.-% Isopropylal- kohol, 0,2 Gew..-% Perfümöl, 0,00035 Gew.-% Farbstoff und ad 100 Gew.-% Wasser.
Tabelle 1: Eingesetzte Rezepturen
R c(H20?) cfFAESϊ crFAE} cfNaCl.
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Rl 7,5 2,00 0,700 2,00
R2 7,5 2,00 0,700 2,50
R3 7,5 2,00 0,810 2,00
R4 7,5 2,00 0,550 2,00
R5 7,5 2,50 0,550 2,00
R6 7,5 2,00 0,550 2,50
R7 7,5 2,50 0,550 2,50
R8 7,5 2,25 0,625 2,25
R9 7,5 2,00 0,550 2,88
Legende; c = Konzentration
FAES = Fettalkoholethersulfat FAE = Fettalkoholpolyglycolether
II. -Anwendungstecbiigπhe Untersuchungen
Zur Beurteilung der anwendungStechnischen Leistung wurde die Viskosität der Rezepturen nach Brookfield (20°C, 20 Up , Spindel 1 bis 2) , der Trübungspunkt sowie die .Abnahme des Peroxidgehaltes bei Lagerung über 4 bzw. 12 Wochen (40°C) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2: Viskosität, Trübungspunkt und Stabilität
Bsp. R Viskosität TrübungsDun-kt H202 [Gew.-%] -o--Pa*s °C
4 w 12 w
1 Rl 163 20 7,5 7,5 2 R2 105 20 7,5 7,5 3 R3 107 25 7,5 7,5
VI R4 47 1 7,4 7,3 V2 R5 16 0 7,4 7,3 V3 R6 265 1 7,4 7,2 V4 R7 91 0 7,4 7,3 V5 R8 565 1 7,4 7,3 V6 R9 99 1 7,4 7,3

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Bleichmittel, enthaltend
1 bis 10 Gew.-% Peroxidverbindungen,
1 bis 2,5 Gew.-% Fettalkoholethersulfate,
0,4 bis 1,0 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung und 1 bis 2,5 Gew.-% Elektrolyte.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Peroxidverbindungen Wasserstoffperoxid enthalten.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Fettalkoholethersulfate der Formel (I) ent¬ halten,
Rlθ-(CH2CH2θ)mSθ3X (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammo- nium oder Glucam onium steht.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung der Formel (II) enthalten,
R2θ-(CH2CH2θ)nH f11) in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie als Salze, Natriumchlorid und/oder Magnesi¬ umchlorid enthalten.
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DE4413433 1994-04-18
DE4413433A DE4413433C2 (de) 1994-04-18 1994-04-18 Wäßrige Bleichmittel
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EP (1) EP0703973B1 (de)
JP (1) JP4307547B2 (de)
AT (1) ATE174379T1 (de)
DE (2) DE4413433C2 (de)
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