EP0636737B1 - Zusammensetzungen zur Entfernung von Silikonöl enthaltenden Avivagen - Google Patents

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EP0636737B1
EP0636737B1 EP94110542A EP94110542A EP0636737B1 EP 0636737 B1 EP0636737 B1 EP 0636737B1 EP 94110542 A EP94110542 A EP 94110542A EP 94110542 A EP94110542 A EP 94110542A EP 0636737 B1 EP0636737 B1 EP 0636737B1
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EP
European Patent Office
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weight
compositions
denotes
alkyl
compositions according
Prior art date
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EP94110542A
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Matthias Dr. Gehling
Josef Dipl.-Ing. Pfeiffer
Rainer Dipl.-Ing. Tostmann
Nicolai Wickert
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/12—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using aqueous solvents
    • D06L1/14—De-sizing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/382—Aminoaldehydes

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant system which enables the removal of additives containing silicone oil from textile substrates in an aqueous medium free from halogenated hydrocarbons.
  • the silicone oils are removed in the so-called "chemical cleaning".
  • the oil is detached from the textile substrate with the help of organic solvents, which usually contain halogenated hydrocarbons.
  • the silicone oil remaining on the textile is manifested in the subsequent dyeing process by the levelness and blotchiness of the dyeing (cf. Textile finishing 5, No. 2 (1970), 122 ff. And chemical fibers - Text. Ind. 17, No. 1 (1967), 47 -51).
  • Suitable components (1) of the composition according to the invention are those surfactants which, in addition to a hydrophobic fat residue, have a hydrophilic cationic group which is either permanently present or adjusts itself as a function of the pH.
  • Other hydrophilic groups can include, for example, hydroxyl, carboxyl, sulfate or sulfonate groups (see Stache, Tensid pocket book, 2nd edition, Vienna, Hanser, 1981 and Lindner, tenside textile auxiliary washing raw materials, Volume III, Stuttgart, scientific publishing company mbH, 1971).
  • Compounds of the type described can be found in the classes:
  • the invention further relates to the use of the abovementioned composition and the aqueous dispersions which can be prepared therefrom for the removal of additives containing silicone oil from textile substrates.
  • the cation activity of which depends on the pH value can be increased by adding acid, component (2) of the composition according to the invention.
  • the composition of the agent according to the invention is preferably selected here so that a pH of 2-6, particularly preferably 3-5, results in the application liquor.
  • the pH when using the compositions according to the invention can be 0-14.
  • the addition of component (2) does not make sense.
  • the pH value can be set in the range 0-14 by adding any inorganic or organic base or acid to the application liquor.
  • compositions according to the invention examples include: formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxygen acids of sulfur and phosphorus (in various oxidation states), hydrochloric acid etc. and such other suitable acids are known to the person skilled in the art for this purpose.
  • R 7 is preferably C 8 -C 30 alkyl, particularly preferably C 10 -C 18 alkyl.
  • compositions according to the invention furthermore contain water-soluble polymers as component (4).
  • water-soluble polymers as component (4).
  • These are high-molecular, natural or chemically modified natural substances or synthetic polymers (cf. Chwalla / Anger, Handbuch der Textilhilhilstoff, p. 937 ff., Verlag Chemie, Weinheim 1977 and Ullmanns Encycl. Der techn. Chemie, 4th ed., Vol. 24, 102 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1983).
  • nonionic types are known which are used with particular preference here.
  • n is an integer from approximately 100 to 10,000, preferably 100 to 200
  • R 9 is hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl or mixed alkyl and hydroxyalkyl.
  • Suitable alkyl radicals are the methyl, ethyl, propyl and butyl radical, with the methyl radical being preferred.
  • Preferred hydroxyalkyl radicals are the hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl radical, of which the hydroxybutyl radical is preferred. If all hydroxyl groups of the glucose unit are substituted by alkyl or hydroxyalkyl groups, one speaks of a degree of substitution of 3.
  • Polyvinyl alcohol is the preferred water-soluble polymer.
  • the halohydrocarbon-free solvents, component (5) of the composition according to the invention serve above all to adjust and maintain the desired viscosity of the formulations of components (1) to (4).
  • the solvents (5) in question which are also used in a mixture, are, for example Ethanol, isopropanol, 1-methoxypropanol, diethylene glycol, tripropylene glycol and other agents familiar to the person skilled in the art.
  • compositions according to the invention thus always contain a cationic surfactant (1) in combination with at least one of components (2), (3), (4) and (5).
  • a cationic surfactant (1) in addition to (1), there is a proportion of nonionic surfactant (3), water-soluble nonionic polymer (4) or both, in a particularly preferred manner only one of (3) or (4).
  • Compositions containing 3-80% by weight of (1) and 1-60% by weight of (3) and / or 1-60% by weight of (4), 0-20% by weight are preferred.
  • of (2) and 0-70% by weight of (5) particularly preferably those with the stated contents of (1), (4), (2) and (5).
  • compositions according to the invention can be used as a commercial form. They are then used in the form of an aqueous liquor which is formed by diluting the commercial form with water. Such a dilution is generally easier if the compositions according to the invention additionally contain solvents (5).
  • compositions are therefore those with 3-77% by weight of (1) and 1-60% by weight of (3) and / or 1-60% by weight of (4), 0-20% by weight. % of (2) and 3-70% by weight of (5); Particularly preferred compositions contain 3-77% by weight of (1), 1-60% by weight of (4), 0-20% by weight of (2) and 3-70% by weight of (5 ).
  • a further advantage for use in the acidic pH range is that the commercial form is adjusted by adding the acid (2) which is required in any case for pH adjustment during use.
  • the amount of (2) is therefore preferably 2-8% by weight of the total composition.
  • Aqueous dispersions can be produced from the compositions according to the invention, which, due to their additional water content, facilitate simplified dissolution in the wash liquor ultimately used (with contents of 0.1-30 g dispersion / l wash liquor).
  • Such aqueous dispersions span the range of high concentrations, for example as a shipping form to be transported, over medium concentrations for dosing into the wash liquor in the stock keeping for the operational practice up to the low concentrations of the actual washing liquors
  • These aqueous dispersions thus represent a further aspect of the invention.
  • Their water content is therefore generally 1-99.7% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersions from the compositions according to the invention.
  • Such dispersions contain 3-90% by weight of water as the shipping form or dosage form.
  • the aqueous dispersions, including the proportion of (5), are preferably characterized by a total content of 20-90% by weight of water and (5).
  • the components can generally be mixed together in any order.
  • the manufacturers of such products provide information on the dissolving behavior of these products in individual cases or can be found in the literature.
  • the proportions of components (1) to (5) can be selected depending on the desired washing effects or the product viscosity.
  • compositions or of the aqueous dispersions which can be prepared therefrom when used to remove silicone-containing additives from textile substrates, in particular elastane fiber mixed articles, in an aqueous medium is a further aspect of the invention and is not tied to a specific technical washing process. You can achieve equally good results using a dwell or a continuous process. Processes have proven to be particularly advantageous in which the goods are treated in a wide, low-tension material guide with as little mechanical stress as possible in order to avoid mechanically caused fiber breaks.
  • the silicone oil release ability of the compositions according to the invention was demonstrated when washing knitted stockings made of 100% elastane fiber.
  • a statement about the washing effect was obtained from a petroleum ether extract determination of the washed goods compared to the raw goods.
  • the washing tests were carried out on two types of elastane fiber that had been treated with different silicone oils.
  • the liquor ratio was 1:10 in all tests. In each case it was washed for 30 minutes at 80 ° C. in an AHIBA Polymat washing machine (10 g / l WAS) and then rinsed twice with water at 80 ° C.
  • a wash of a commercially available, seasoned and silicone oil-containing mixed article made of polyamide / polyurethane (80:20) was 30 minutes at 80 ° C (liquor ratio 1:10; 1 g / l WAS) each with a composition according to the invention, with a nonionic, with a nonionic / anionic and with an anionic detergent.
  • the AHIBA Polymat was washed with approx. 10 g of goods each. After rinsing twice at 80 ° C., the mixture was extracted with petroleum ether and the silicone detachment was determined by means of quantitative 1H-NMR determination of silicone oil in the extract. The unfixed raw material served as reference material.
  • Example 3 Analogously to Example 3, the compositions according to the invention were washed at pH 4-4.5.
  • the wash liquors obtained had the 1) compositions listed below.
  • the specification of the compositions in (g / l) corresponds to current practice in use.
  • the percentage composition can be derived from this information.
  • the pH was adjusted with glacial acetic acid.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tensidsystem, das die Entfernung von Silikonöl enthaltenden Avivagen von textilen Substraten in einem wäßrigen halogenkohlenwasserstofffreiem Medium ermöglicht.
  • Nach der derzeit ausgeübten Weise wird die Entfernung der Silikonöle in der sogenannten "chemischen Reinigung" vorgenommen. Hierbei wird das Öl mit Hilfe von organischen Lösemitteln, die in der Regel Halogenkohlenwasserstoffe enthalten, vom textilen Substrat abgelöst.
  • Die drastische Einschränkung des Einsatzes von Halogenkohlenwasserstoffen wird aus ökologischen Gründen zunehmend auf nationaler und auf internationaler Ebene gefordert und verfolgt.
  • Deshalb sucht man nach alternativen Reinigungsmethoden, die die Chemischreinigung ersetzen können. Dies gilt im besonderen auch für Mischfasersubstrate, die einen Anteil an Elasthanfaser enthalten. Die Avivage der Elasthanfaser besteht in der Regel zum großen Anteil aus Polyalkylsiloxanölen, die sich in ausreichendem Maß bisher nur durch die Chemischreinigung entfernen lassen. Versucht man mit anionischen bzw. anionisch/nichtionischen oder auch rein nichtionischen Tensidsystemen, wie sie bei der Vorbehandlung von Textilien dem Stand der Technik entsprechen, eine Reinigung im wäßrigen Medium durchzuführen, so erzielt man nur eine unzureichende Silikonölentfernung. Dadurch kommt es zum Auftreten von Silikonflecken auf dem behandelten Textil. Das auf dem Textil verbliebene Silikonöl manifestiert sich im nachfolgenden Färbeprozeß durch Unegalität und Fleckigkeit der Färbung (vgl. Textilveredlung 5, Nr. 2 (1970), 122 ff. und Chemiefasern - Text. Ind. 17, Nr. 1 (1967), 47-51).
  • Man hat nun gefunden, daß ein effektives Ablösen der Silikonavivagen möglich ist und fleckige Abscheidungen von Silikonöl nicht auftreten, wenn mit Zubereitungen der unten angeführten Zusammensetzung gewaschen wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nun Zusammensetzungen enthaltend
    • (1.) 1 bis 99 Gew.-% eines Tensids mit kationischen, vom Aminostickstoff abgeleiteten Gruppen am Tensidgerüst aus der Gruppe
    • (1.a) der tertiären Alkylaminoxide in der protonierten (Ia) oder nichtprotonierten (Ib) Form gemäß Formeln
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
       worin
      R1 =
      C8-C30-Alkyl (gesättigt oder ungesättigt)
      R2, R3,
      unabhängig voneinander
      = NR1, H, C1-C4-Alkyl,Benzyl,(C2H4O-)nH, (C3H6O-)nH,
      n = 1-20
      A=
      CONH-C1-C4-Alkylen, x = 0, 1
      B=
      NR5-C1-C4-Alkylen, O-C1-C4-Alkylen, y = 0, 1, 2, 3, 4
      R5 =
      H, C1-C4-Alkyl, Benzyl, (C2H4O-)nH, (C3H6O-)nH, n = 1-5 und
      X⊖ =
      Anion einer anorganischen oder organischen Säure, z.B. Milch-, Citronen-, Essig-, Ameisen-, Oxalsäure, Halogenwasserstoffe, Sauerstoffsäuren des Schwefels oder des Phosphors in unterschiedlichen Oxidationsstufen, der Methylschwefelsäure (CH3SO4-) etc. bedeuten, oder
    • (1b) der amphoteren Tenside des Ampholyt-, des Betain- oder des Sulfobetain-Typs in protonierter (IIa) oder nicht protonierter (IIb) Form gemäß Formeln
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
       worin R1, R2, R3, A, B, X, x und y die obige Bedeutung haben,
      C =
      für C1-C4-Alkylen oder C1-C4-Hydroxyalkylen steht und
      D =
      die anionische Gruppe -COO oder -SO3 bedeutet,
    • (2.) 0 bis 20 Gew.-% organische oder anorganische Säuren,
    • (3.) 0 bis 60 Gew.-% nichtionische Tenside,
    • (4.) 0 bis 60 Gew.-% wasserlösliche nichtionische Polymere und
    • (5.) 0 bis 70 Gew.-% organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Halogenkohlenwasserstoffen,
    wobei eine oder mehrere der Komponenten (2) bis (5) verschieden von 0 ist (sind) und die Komponenten (2) bis (5) gemeinsam mindestens 1 Gew.-% darstellen.
  • Als Komponente (1) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kommen solche Tenside in Betracht, die neben einem hydrophoben Fettrest eine hydrophile kationische Gruppe besitzen, die entweder permanent vorhanden ist oder sich in Abhängigkeit vom pH-Wert einstellt. Als weitere hydrophile Gruppen können z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten sein (vgl. Stache, Tensidtaschenbuch, 2. Ausgabe, Wien, Hanser, 1981 und Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band III, Stuttgart, wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, 1971). Verbindungen der beschriebenen Art finden sich in den Klassen:
  • Die Erfindung betrift weiterhin die Verwendung der obengenannten Zusammensetzung und der daraus hersstellbare wäßrigen Dispersionen zur Entfernung von Silikonöl enthaltenden Avivagen von textilen Substraten.
  • Im Rahmen dieser Verwendung können an Stelle der Tenside der Formeln (Ia) bzw. (Ib) oder (IIa) bzw. (IIb) protonierte Imidazolverbindungen (IIIa) oder deren quaternäre Imidazoliniumsalze (IIIb) gemäß Formeln
    Figure imgb0005
        worin R1, B, X und y die obige Bedeutung haben,
    • R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder C1-C4- Hydroxyalkyl bedeuten und
    • R6 unabhängig von R1 den Bedeutungsumfang von R1 annimmt.,
    treten.
  • Bei den Tensiden der Formeln (I) und (II) bzw. (I) bis (III), deren Kationaktivität pH-Wert-abhängig ist, kann durch Säurezusatz, Komponente (2) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die Kationenaktivität erhöht werden. Vorzugsweise wird hier die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Mittels so gewählt, daß in der Anwendungsflotte ein pH-Wert von 2-6, besonders bevorzugt von 3-5, resultiert. Grundsätzlich kann der pH-Wert bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0-14 betragen. Bei einer vorgesehenen Anwendung bei neutralen oder basischen pH-Wert entfällt sinnvollerweise der Zusatz der Komponente (2).
  • Die pH-Werteinstellung im Bereich 0-14 kann durch Zusatz einer beliebigen anorganischen oder organischen Base oder Säure zur Anwendungsflotte erfolgen.
  • Als Beispiele für gängige Säuren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Komponente (2)) sind zu nennen: Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Sauerstoffsäuren des Schwefels und des Phosphors (in verschiedenen Oxidationsstufen), Salzsäure etc. Solche und andere geeignete Säuren sind dem einschlägig tätigen Fachmann für diesen Zweck bekannt.
  • Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (3) nichtionische Tenside. Hier kommen die hinreichend bekannten Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an primäre bzw. sekundäre Alkohole, Alkylphenole oder gesättigte bzw. ungesättigte Fettsäuren bzw. Fettsäureamide in Betracht (vgl. Stache, Tensidtaschenbuch, 2. Ausgabe, Wien, Hanser, 1981).
    3) Alkyl- bzw. Arylpolyalkylenoxide der Formel

            R7-[E]-(A-O)nH     (IV),

    mit den Bedeutungen
    • R7 =
    geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C8-C30-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C4-C16-Alkylphenyl,
    A =
    C1-C4-Alkylen
    E =
    COO, CONH, O
    n =
    2-70.
  • In bevorzugter Weise ist R7 C8-C30-Alkyl, besonders bevorzugt C10-C18-Alkyl.
  • Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wasserlösliche Polymere als Komponente (4). Dies sind hochmolekulare, natürliche oder chemisch modifizierte Naturstoffe oder synthetische Polymere (vgl. Chwalla/Anger, Handbuch der Textilhilfsmittel, S. 937 ff., Verlag Chemie, Weinheim 1977 und Ullmanns Encycl. der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 24, 102 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1983).
  • Neben anionischen und kationischen wasserlöslichen Polymeren kennt man nichtionische Typen, die hier ganz besonders bevorzugt zum Einsatz kommen.
  • Die für die Stabilisierung der Waschflotte einsetzbaren nichtionischen wasserlöslichen Polymere sind z.B.:
    • a) Polyvinylalkohol und andere Verseifungsprodukte von Copolymeren des Vinylacetats mit Olefinen, Vinylether, Acrylamid, Acrylnitril etc.
    • b) Polyacrylamid, Polymethacrylamid und Copolymere des Acrylamids bzw. des Methacrylamids mit Acrylsäureestern, Vinylacetat etc.
    • c) Polyvinylpyrrolidon bzw. dessen Copolymere mit Vinylacetat, Vinylalkohol etc.
    • d) veretherte polymere Kohlehydrate wie Methylcellulose etc.
    • e) Dextrine.
  • Im einzelnen kommen hier besonders bevorzugt folgende Produkte zum Einsatz (vgl. Ullmanns Encycl. der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, 367-387, Verlag Chemie, Weinheim, 1983 und Lindner, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe, S. 87, wissenschaftl. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1954):
    • a) Polyvinylalkohol der Formel
      Figure imgb0006
       mit der Bedeutung
      • R8 = COCH3
      • n:m = 85-90; 15-10, bevorzugt 88-89 : 12-11.
        Das Produkt wird durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt und ist somit formal als statistisches Copolymer zu sehen.
      • n + m = 500-2500.
      Polyvinylalkohol wird von zahlreichen Herstellern unter verschiedenen Handelsnamen angeboten (Vinarol® oder Mowiol® - Hoechst; Polyviol® - Wacker Chemie GmbH u.a.).
    • b) Polyvinylpyrrolidon der Formel (vgl. DT 2 607 656 A1)
      Figure imgb0007
       n = 10 - 9000
    • c) Copolymere des Polyvinylpyrrolidons mit Vinylacetat der Formel (vgl. DE 2 607 656 A1, Beispiel 9)
      Figure imgb0008
      • n + m = 10-9000
      • n:m = 99-70 : 30-1
    • d) veretherte polymere Kohlehydrate, wie Methylcellulose bzw. Methylhydroxyethylcellulose, wie sie aus DE 2 613 790 bekannt sind und von Greminger im J. Am. Oil Chemists' Society 55 (1978), 122 ff., beschrieben sind, der Formel
      Figure imgb0009
       mit den Bedeutungen
      • R9 = C1-C4-Alkyl; C1-C4-Hydroxyalkyl, -H Substitutionsgrad >1 und <2,7 pro Glucoseeinheit
      • n = 100-1000.
  • Die Grundstruktur der erfindungsgemäß vorgesehenen veretherten polymeren Kohlehydrate entspricht der Formel (IX), worin n eine ganze Zahl von etwa 100 bis 10000, bevorzugt 100 bis 200, und R9 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder gemischtes Alkyl und Hydroxyalkyl darstellen. Geeignete Alkylreste sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylrest, wobei der Methylrest bevorzugt wird. Bevorzugte Hydroxyalkylreste sind der Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylrest, von denen der Hydroxybutylrest bevorzugt wird. Sind alle Hydroxylgruppen der Glucoseeinheit durch Alkyl oder Hydroxyalkylgruppen substituiert, so spricht man von einem Substitutionsgrad von 3.
  • Polyvinylalkohol ist das bevorzugte wasserlösliche Polymer.
  • Die halogenkohlenwasserstofffreien Lösemittel, Komponente (5) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, dienen vor allem zur Einstellung und Aufrechterhaltung der gewünschten Viskosität der Formulierungen der Komponenten (1) bis (4). Ein synergistischer Effekt bei der Silikonablösung ist dann gegeben, wenn ein Lösevermögen für das zu entfernende Silikonöl gegeben ist. Die in Frage kommenden Lösemittel (5), die auch im Gemisch eingesetzt werden, sind z.B. Ethanol, Isopropanol, 1-Methoxypropanol, Diethylenglykol, Tripropylenglykol und andere dem tätigen Fachmann geläufige Mittel.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten somit immer ein kationisches Tensid (1) in Kombination mit mindestens einer der Komponenten (2), (3), (4) und (5). In bevorzugter Form liegt neben (1) ein Anteil an nichtionischem Tensid (3), wasserlöslichem nichtionischem Polymer (4) oder beiden vor, in besonders bevorzugter Weise nur eines von (3) bzw. (4). Bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend 3-80 Gew.-% an (1) und 1-60 Gew.-% an (3) und/oder 1-60 Gew.-% an (4), 0-20 Gew.-% an (2) und 0-70 Gew.-% an (5), besonders bevorzugt solche mit den angegebenen Gehalten an (1), (4), (2) und (5).
  • In einer solchen Form können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Handelsform genutzt werden. Zur Anwendung gelangen sie dann in Form einer wäßrigen Flotte, die durch Verdünnung der Handelsform mit Wasser entsteht. Eine solche Verdünnung gelingt im allgemeinen leichter, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich Lösungsmittel (5) enthalten.
  • Weiterhin bevorzugte Zusammensetzungen sind daher solche mit 3-77 Gew.-% an (1) und 1-60 Gew.-% an (3) und/oder 1-60 Gew.-% an (4), 0-20 Gew.-% an (2) und 3-70 Gew.-% an (5); besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 3-77 Gew.-% an (1), 1-60 Gew.-% an (4), 0-20 Gew.-% an (2) und 3-70 Gew.-% an (5).
  • Weiterhin vorteilhaft für die Anwendung im sauren pH-Bereich ist eine Einstellung der Handelsform durch Zusatz der zur pH-Wert-Einstellung bei der Anwendung ohnehin erforderlichen Säure (2). Die Menge an (2) beträgt daher bevorzugt 2-8 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
  • Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wäßrige Dispersionen hergestellt werden, die durch ihren zusätzlichen Gehalt an Wasser eine vereinfachte Auflösung in der letztendlich zur Anwendung kommenden Waschflotte (mit Gehalten von 0,1-30 g Dispersion/l Waschflotte) ermöglichen. Solche wäßrigen Dispersionen überstreichen den Bereich hoher Konzentrationen, etwa als zu transportierende Versandform über mittlere Konzentrationen zur Dosierung in die Waschflotte in der Vorratshaltung für die betriebliche Praxis bis hin zu den niedrigen Konzentrationen der eigentlichen Waschflotten Diese wäßrigen Dispersionen stellen somit einen weiteren Aspekt der Erfindung dar. Ihr Gehalt an Wasser beträgt daher allgemein 1-99,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersionen aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Daneben liegen 0-70 Gew.-% an (5) vor.
  • Als Versandform bzw. Dosierform enthalten solche Dispersionen 3-90 Gew.-% Wasser. In bevorzugter Weise werden die wäßrigen Dispersionen unter Einbeziehung des Anteils an (5) gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an 20-90 Gew.-% Wasser und (5).
  • Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können die Komponenten in der Regel in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden. Zu beachten hat man das unterschiedliche Heiß- bzw. Kaltlöseverhalten der gegebenenfalls eingesetzten wasserlöslichen Polymere. Angaben über das Löseverhalten dieser Produkte geben im Einzelfall die Hersteller derartiger Produkte oder sind der Literatur zu entnehmen.
  • Die Mengenverhältnisse der Komponenten (1) bis (5) können in Abhängigkeit von den gewünschten Wascheffekten bzw. der Produktviskosität gewählt werden.
  • Die Verwendung der beanspruchten Zusammensetzungen bzw. der daraus herstellbaren wäßrigen Dispersionen bei der Anwendung zur Entfernung von Silikonöl enthaltenden Avivagen von textilen Substraten, insbesondere von Elasthanfaser-Mischartikeln in wäßrigem Medium ist ein weiterer Aspekt der Erfindung und ist nicht an ein spezielles technisches Waschverfahren gebunden. Man erzielt gleich gute Ergebnisse nach einem Verweil- oder einem Kontinue-Verfahren. Als besonders vorteilhaft haben sich Verfahren erwiesen, bei denen die Ware, zur Vermeidung von mechanisch verursachten Faserbrüchen, in einer breiten spannungsarmen Warenführung, mit möglichst geringer mechanischer Belastung, behandelt werden.
  • Es ist bekannt, daß kationische Tenside auf textile Substrate der genannten Art aufziehen. Daher war zu erwarten gewesen, daß sie für Waschvorgänge untauglich wären. Überraschenderweise ist dies bei der Entfernung von Silikonöl enthaltenden Avivagen nicht der Fall.
    • Beispiel 1: Chemisch gereinigte Ware (zum Vergleich)
  • Gereinigt wurde ein aviviertes, Silikonöl enthaltendes Polyamid-Elasthan-Mischgewebe, welches als Kettwirkware verarbeitet worden war. Die Reinigung nahm man unter Praxisbedingungen in einer industriell eingesetzten Chemischreinigungswaschmaschine mit Perchlorethylen vor. Nach der chemischen Reinigung wurden 10 g Ware als Probe für eine Extraktion abgenommen und mit Petrolether nach DIN 54 278 extrahiert. Als Vergleichsstandard diente die unfixierte Rohware (vor einer Thermofixierung), die analog extrahiert wurde.
    Die über die Petroletherextrakte bestimmbare Avivagen-Auflage (Rohware) bzw. Restavivagenauflage (chemisch gereinigte Ware) gibt über die Effektivität der Silikonölentfernung nicht die richtige Aussage.
    Deshalb wurde eine quantitative Bestimmung des Silikonölanteils im Petroletherextrakt vorgenommen. Dies konnte in exakter Weise durch eine quantitative 1H-NMR-Methode geschehen.
    Material Petroletherextrakt (%) Silikonöl im Extrakt (%) Silikonöl auf der Ware (%) Entferntes Silikonöl (%)
    Rohware 2,03 40,20 0,816 -
    chemisch gereinigt 0,13 11,70 0,015 98,2
    • Beispiel 2: (erfindungsgemäß)
  • Das Silikonölablösevermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde beim Waschen von Strickstrümpfen aus 100 % Elasthanfaser demonstriert. Über eine Petroletherextraktbestimmung der gewaschenen Ware im Vergleich zur Rohware erhielt man eine Aussage über den Wascheffekt.
    Durchgeführt wurden die Waschversuche an zwei mit unterschiedlichen Silikonölen avivierten Elasthanfasertypen. Das Flottenverhältnis betrug bei allen Versuchen 1:10. Es wurde jeweils 30 Min. bei 80°C in einer Waschmaschine vom Typ AHIBA Polymat gewaschen (10 g/l WAS) und anschließend zweimal bei 80°C mit Wasser gespült.
  • Mit Eisessig wurden die Waschflotten vor der Wäsche auf pH 4 bis 5 gestellt.
    Material: 100 % Elasthanfaser; aviviert mit zwei handelsüblichen Silikonölen; zu einem Strickstrumpf verstrickt.
    Beispiel 1) (%) Entfernte Avivage
    Avivage 1 (%) Avivage 2 (%)
    2a 60 49
    2b 80 50
    2c 86 58
    2d 90 56
    2e 89 54
    2f 90 50
    2g 78 44
    2h 76 47
    2i 76 49
    2j - 42
    2k - 31
    2l - 31
    2m - 66
    1) Beschreibung der Zusammensetzungen
    Beispiel 2a: 30 % Tensid der Formel (IIIb)
    R1 = C13/14-Alkyl; gesättigt
    x; y = 0
    R2, R3 = CH3
    C = CH2
    D = -COO
    70 % Wasser
    Beispiel 2b: 10 % Tensid der Formel (I)
    R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    R2, R3, R4 = CH3
    X⊖ = CH3SO4 ⊖
    90 % Wasser
    Beispiel 2c: 40 % Tensid der Formel (IIIb)
    R1 = C16/18-Alkyl; gesättigt
    x; y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    C = CH2
    D = -COO
    60 % Wasser
    Beispiel 2d: 25 % Tensid der Formel (IIb)
    R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    12,5 % Diethylenglykol
    62,5 % Wasser
    Beispiel 2e: 25 % Tensid der Formel (IIb)
    R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    25 % Diethylenglykol
    50 % Wasser
    Beispiel 2f: 25 % Tensid der Formel (IIb)
    R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    50 % Diethylenglykol
    25 % Wasser
    Beispiel 2g: 20 % Tensid der Formel (IIb)
    R1 = C13/15-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    17 % Tripropylenglykol
    63 % Wasser
    Beispiel 2h: 20 % Tensid der Formel (IIb)
    R1 = C13/15-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    34 % Tripropylenglykol
    46 % Wasser
    Beispiel 2i: 10 % Tensid der Formel (IIb)
    R1 = C13/15-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    34 % Tripropylenglykol
    56 % Wasser
    Beispiel 2j: 50 % Tensid der Formel (I)
    R1 = C16/18-Alkyl; ungesättigt; Oleyl
    x, y = 0
    R2, R3, R4 = CH2
    X⊖ = Cl⊖
    36 % Isopropanol
    14 % Wasser
    Beispiel 2k: 50 % Tensid der Formel (I)
    R1 = C16/18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3, R4 = CH3
    X⊖ = Cl⊖
    37 % Isopropanol
    13 % Wasser
    Beispiel 2l: 76 % Tensid der Formel (I)
    R1 = C16/18-Alkyl; ungesättigt; Oleyl
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    R4 = CH3
    X⊖ = Cl⊖
    21 % Isopropanol
    3% Wasser
    Beispiel 2m: 40 % Tensid der Formel (IIIb)
    R1 = C12/18-Alkyl; gesättigt; Kokosalkyl
    x, y = 0
    R2, R3 = H
    C = CH(CH3)-CH2
    D = -COO
    16 % Isopropanol
    44 % Wasser
    • Beispiel 3: (Vergleich von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Tensidsystemen, die im Bereich der wäßrigen Reinigung Stand der Technik sind)
  • Eine Wäsche von einem handelsüblichen avivierten und Silikonöl enthaltenden Mischartikel aus Polyamid/Polyurethan (80:20) wurde 30 Minuten bei 80°C (Flottenverhältnis 1:10; 1 g/l WAS) jeweils mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, mit einem nichtionischen, mit einem nichtionisch/anionischen und mit einem anionischen Waschmittel vorgenommen. Gewaschen wurde im AHIBA-Polymat je mit ca. 10 g Ware. Nach zweimaligem Spülen bei 80°C extrahierte man mit Petrolether und ermittelte die Silikonablösung mittels quantitativer 1H-NMR-Bestimmung von Silikonöl im Extrakt. Als Bezugsmaterial diente die unfixierte Rohware.
    Beispiel 1) Petrolether-extrakt (%) Silikonöl im Extrakt (%) Silikonöl auf der Ware (%) Entferntes Silikonöl %
    3a 1,25 4,2 0,053 93
    3b 1,89 5,5 0,104 63
    3c 1,50 16,4 0,246 69
    3d 1,39 17,2 0,239 70
    Rohware 2,00 40,2 0,804 -
    1) Beschreibung der Zusammensetzungen
    Beispiel 3a (erfindungsgemäß):
    50 % Tensid der Formel (IIb): R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    25 % Diethylenglykol
    25 % Wasser
    Beispiel 3b (nichtionisch):
    90 % Isotridecylalkohol + 6EO
    10 % Wasser
    Beispiel 3c (nichtionisch/anionisch):
    35 % C15-Alkylsulfonsäure als Na-Salz
    20 % Dekanol + 3EO
    45 % Wasser
    Beispiel 3d (anionisch):
    40 % C15-Alkylensulfonsäure als Na-Salz
    60 % Wasser
    • Beispiel 4:
  • Analog zu Beispiel 3 wurde mit erfindungsgemäßen Zusammensetungen bei pH 4-4,5 gewaschen. Die erhaltenen Waschflotten hatten die unten angeführten1) Zusammensetzungen. Die Angabe der Zusammensetzungen in (g/l) entspricht der gängigen Praxis bei der Anwendung. Die prozentuale Zusammensetzung kann aus diesen Angaben abgeleitet werden. Die pH-Wert-Einstellung wurde mit Eisessig vorgenommen.
    Beispiel 1) Petrolether-extrakt (%) Silikonöl im Extrakt (%) Silikonöl auf der Ware (%) Entferntes Silikonöl (%)
    4a 1,04 6,1 0,063 92
    4b 1,07 6,8 0,073 91
    4c 1,10 8,0 0,088 89
    4d 1,13 9,2 0,104 87
    4e 1,04 4,7 0,049 94
    4f 1,07 6,3 0,067 92
    Rohware 2,00 40,2 0,804 -
    1) Beschreibung der Zusammensetzung der Waschflotte
    Beispiel 4a:
    0,36 g/l Tensid der Formel (IIb): R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    5,00 g/l Polyvinylalkohol der Formel (VI)
    0,18 g/l Diethylenglykol
    0,14 g/l Isopropanol
    Beispiel 4b:
    0,18 g/l Tensid der Formel (IIb): R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    5,00 g/l Polyvinylalkohol der Formel (VI)
    0,09 g/l Diethylenglykol
    0,07 g/l Isopropanol
    Beispiel 4c:
    0,18 g/l Tensid der Formel (IIb): R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    0,22 g/l Tensid der Formel (V); R = Alkyl (C12-18); n = 3
    0,09 g/l Diethylenglykol
    0,07 g/l Isopropanol
    Beispiel 4d:
    0,36 g/l Tensid der Formel (IIb): R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    0,22 g/l Tensid der Formel (V); R = Alkyl (C12-18); n = 3
    0,18 g/l Diethylenglykol
    0,14 g/l Isopropanol
    Beispiel 4e:
    1,80 g/l Tensid der Formel (IIb): R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    5,00 g/l Polyvinylalkohol der Formel (VI)
    0,9 g/l Diethylenglykol
    0,7 g/l Isopropanol
    Beispiel 4f:
    3,60 g/l Tensid der Formel (IIb): R1 = C18-Alkyl; gesättigt
    x, y = 0
    R2, R3 = C2H4OH
    5,00 g/l Polyvinylalkohol der Formel (VI)
    1,80 g/l Diethylenglykol
    1,40 g/l Isopropanol
  • Wegen der von Wasser nur unwesentlich abweichende Dichte der Waschflotten sind die in der Praxis üblichen Angaben in g/l leicht in Gew.-% umzurechnen.

Claims (10)

  1. Zusammensetzungen zur Entfernung von Silikonöl enthaltenden Avivagen von textilen Substraten in einem wäßrigen, halogenkohlenwasserstofffreien Medium, enthaltend, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,
    (1) 1-99 Gew.-% eines Tensids mit kationischen, vom Aminostickstoff abgeleiteten Gruppen am Tensidgerüst aus der Gruppe
    (1a) der tertiären Alkylaminoxide in der protonierten (Ia) oder nichtprotonierten (Ib) Form gemäß Formeln
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
     worin
    R1 =   C8-C30-Alkyl (gesättigt oder ungesättigt)
    R2, R3,   unabhängig voneinander
    = R1, H, C1-C4-Alkyl, Benzyl, (C2H4O-)nH, (C3H6O-)nH, n = 1-20
    A =   CONH-C1-C4-Alkylen, x = 0, 1
    B =   NR5-C1-C4-Alkylen, O-C1-C4-Alkylen, y = 0, 1, 2, 3, 4
    R5 =   H, C1-C4-Alkyl, Benzyl, (C2H4O-)nH, (C3H6O-)nH, n = 1-5 und
    X⊖ =   Anion einer anorganischen oder organischen Säure, bedeuten, oder
    (1b) der amphoteren Tenside des Ampholyt-, des Betain- oder des Sulfobetain-Typs in protonierter (IIa) oder nicht protonierter (IIb) Form gemäß Formeln
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
     worin R1, R2, R3, A, B, X, x und y die obige Bedeutung haben,
    C =   für C1-C4-Alkylen oder C1-C4-Hydroxyalkylen steht und
    D =   die anionische Gruppe -COO oder -SO3 bedeutet,
    (2) 0-20 Gew.-% organische oder anorganische Säuren,
    (3) 0-60 Gew.-% nichtionische Tenside,
    (4) 0-60 Gew.-% wasserlösliche nichtionische Polymere und
    (5) 0-70 Gew.-% organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Halogenkohlenwasserstoffen,
    wobei eine oder mehrere der Komponenten (2) bis (5) verschieden von 0 ist (sind) und die Komponenten (2) bis (5) mindestens 1 Gew.-% darstellen.
  2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend 3-80 Gew.-% an (1), 1-60 Gew.-% an (3) und/oder 1-60 Gew.-% an (4), 0-20 Gew.-% an (2) und 0-70 Gew.-% an (5).
  3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, enthaltend 3-80 Gew.-% an (1), 1-60 Gew.-% an (4), 0-20 Gew.-% an (2) und 0-70 Gew.-% an (5).
  4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, enthaltend 3-77 Gew.-% an (1) und 1-60 Gew.-% an (3) und/oder 1-60 Gew.-% an (4), 0-20 Gew.-% an (2) und 3-70 Gew.-% an (5).
  5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, enthaltend 3-77 Gew.-% an (1), 1-60 Gew.-% an (4), 0-20 Gew.-% an (2) und 3-70 Gew.-% an (5).
  6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 2-18 Gew.-% an (2).
  7. Wäßrige Dispersionen der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1-99,9 Gew.-% an Wasser und 0-70 Gew.-% an (5), bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen.
  8. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 7 als Versandform bzw. Dosierform, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3-90 Gew.-% an Wasser und 0-70 Gew.-% an (5), bevorzugt durch einen Gesamtgehalt von 20-90 Gew.-% an Wasser und (5), alles bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersionen.
  9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Polymer Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
  10. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 und von Zusammensetzungen, in denen an die Stelle der Tenside der Formeln (Ia) bzw. (Ib) oder (IIa) bzw. (IIb) protonierte Imidazolverbindungen (IIIa) oder deren quaternäre Imidazoliumsalze (IIIb) der Formeln
    Figure imgb0014
     treten, worin R1, B, X und y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
    R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder C1-C4- Hydroxyalkyl bedeuten und
    R6 unabhängig von R1 den Bedeutungsumfang von R1 annimmt, und der daraus herstellbaren wäßrigen Dispersionen zur Entfernung von Silikonöl enthaltenden Avivagen von textilen Substraten.
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