PL178204B1

PL178204B1 - Sposób usuwania zawierających olej silikonowy środków ożywiających barwę z materiałów włókienniczych

Info

Publication number: PL178204B1
Application number: PL94304351A
Authority: PL
Inventors: Matthias Gehling; Josef Pfeiffer; Rainer Tostmann; Nicolai Wickert
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 2000-03-31
Also published as: DE4324152A1; JPH0754264A; ZA945231B; DK0636737T3; US5728179A; DE59404456D1; CN1108326A; CZ172994A3; JP3075925B2; PL304351A1; EP0636737A1; ES2108343T3; ATE159776T1; CN1075140C; EP0636737B1; TW282502B; CZ285892B6; KR950003554A; CA2128159A1; BR9402850A

Abstract

1 . S p o só b u su w a n ia z a w iera ja c y c h olej silik o n o w y sro d k ó w o z y - w ia ja c y c h b a rw e z m a te ria ló w w ló k ien n ic z y ch w sro d o w isk u w o d n y m , p o d c z a s w ste p n ej o b ró b k i ty ch m ate ria ló w w ló k ie n n ic z y c h p rz e d ich farb o - w a n ie m , z n a m ien n y ty m , ze m aterialy w ló k ien n icze w p ro w ad z a sie w k o n - tak t z k o m p o zy cjam i z aw ierajacy m i, w p rzeliczen iu n a ich laczn y c ie z a r 1 ) 1 - 9 9 % w ag o w y ch sro d k a p o w ierzch n io w o c z y n n eg o z k ationow a, p o c h o d n a a m in o w eg o a to m u azo tu g ru p a w szk ielecie te g o sro d k a p o w ie rz c h - n io w o c zy n n eg o , w y b ra n a z gru p y , obejm u jacej. - p ro to n o w an e p ierw szo rzed o w e, d ru g o rzed o w e lu b trzecio rzed o w e alb o c z w a rto rz ed o w a n e a lk ilo am in y w zg led n ie a lk ilo p o liam in y lub acy lo p o - liam in y o w zorze 1 , w k tórych R 1 o z n acza g ru p e C 8 - C 3 0-alkilow a, n a sy co n a lu b n ien asy co n a, R 2, R 3 i R 4 n ie zaleznie od sieb ie o z n aczaja g rupe R 1 , ato m w o d o ru , g ru p e C 1 C 4-alki- lo w a, b en zy lo w a, (C 2H 4 O -)nH , g d zie n = I - 20, A o z n a cz a g ru p e C O N H -C 1 -C 4-a ik ile n o w a , g d z ie x = 0 lub 1, B o z n a c z a g ru p e N R 5 - C 1 -C 4-a lk ile n o w a , O - C 1-C 4-a lk ile n o w a , g d z ie y = 0, 1,2, 3 lu b 4, R 5 o z n acza ato m w o d o ru , g ru p e C 1 -C 4-a lk ilo w a , b e n z y lo w a, (C 2 H 4 O -)nH 2 (C 3H 6 O - ) nH , g d z ie n = 1 - 5, X o z n acza an io n kw asu n ieo rg an iczn eg o lub o rg an iczn eg o , - trzeciorzedow e alkiloam inotlenki w postaci p rotonow anej o w zorze 2 a lub n ieprotonow anej o w zorze 2b, w k tórych to w zo rach R 1 , R 2, R 3 , A , B , X , x o raz y m aja zn aczen ie w yzej podane, - am fo tery czn e zw iazk i p o w ierzch n io w o c zy n n e ty p u a m fo h tu , betainy lu b su lfo b etain y w po staci p ro to n o w an ej o w zo rze 3a lu b w po staci n i ep ro to n o w an ej o w zo rze 3b, w k tórych to w zo rach R 1 , R 2, R 3, A , B , X , x o raz y m a ja z n aczen ie w yzej podane. C o zn acza g rupe C 1-C 4-alk ilen o w a lub h y d ro k sy -C 1 -C 4-alk ilenow a, oraz D o z n acza a n io n o w a g ru p e -C O O lu b -S O 3 Wzór 1 PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu usuwania zawierających olej silikonowy środków ożywiających barwę z materiałów włókienniczych w środowisku wodnym, wolnym od chlorowcowęglowodorów.

Istniejące dotychczas sposoby usuwania oleju silikonowego polegają na tak zwanym „czyszczeniu chemicznym”, odbywającym się na drodze usunięcia oleju z materiału włókienniczego za pomocą rozpuszczalników organicznych, z reguły zawierających chlorowcowęglowodory. Drastyczne ograniczenie stosowania chlorowcowęgdowodorów przybiera ze względów ekologicznych na sile, jest wymagane w skali poszczególnych krajów i międzynarodowej, a naruszanie tych ograniczeń jest prawnie ścigane. Z tego względu poszukuje się innych sposobów czyszczenia, zdolnych do zastąpienia procesu czyszczenia chemicznego. Dotyczy to zwłaszcza mieszanych materiałów włókienniczych, zawierających pewien udział włókien elastilowych. Środek ożywiający barwę włókien elastilowych na ogół składa się w przeważającej części z olejów polialkilosiloksanowych, które dotychczas może było usunąć w wystarczającym stopniu jedynie na drodze czyszczenia chemicznego. Próby stosowania anionowych, anionowo/niejonowych bądź też czysto niejonowych układów środków powierzchniowo czynnych (używanych zgodnie ze stanem techniki do obróbki wstępnej materiałów tekstylnych) do czyszczenia w środowisku wodnym prowadziłyjedynie do niewystarczającego usunięcia oleju silikonowego. Dlatego powodowało to występowanie plam silikonowych na tak potraktowanym materiale włókienniczym. Pozostały na materiale włókienniczym olej silikonowy przejawiał swą obecność podczas następnego procesu barwienia, stając się przyczyną niejednolitości i plamistości wybarwienia [porównaj Textilveredlung 5, nr 2 (1970), strona 122 i dalsze oraz ChemiefasemText. Ind. 17, nr 1 (1967), 47-51],

Obecnie stwierdzono, że skuteczne usunięcie silikonowego środka ożywiającego barwę jest możliwe i plamiste osadzanie oleju silikonowego nie następuje wówczas, gdy do wymywania stosuje się sposób według wynalazku.

Sposób według wynalazku usuwania zawierających olej silikonowy środków ożywiających barwę z materiałów włókienniczych, w środowisku wodnym, podczas wstępnej obróbki tych materiałów włókienniczych, przed ich farbowaniem, polega na tym, że materiały włókiennicze wprowadza się w kontakt z kompozycjami zawierającymi, w przeliczeniu na ich łączny ciężar: 1) 1 - 99% wagowych środka powierzchniowo czynnego z kationową, pochodną aminowego atomu azotu grupą w szkielecie tego środka powierzchniowo czynnego, wybraną z grupy, obejmującej

- protonpwanepieiwsporrędowe, drugorzędowe Idotrzcciorrzdowc alłoo e^vartozzędowane alkiloaminy względnie alkilopoliamiey lub acylopoliaminy o wzorze 1, w których

R, oznacza grupę C₈-C3₀-alkilową (nasyconą lub nienasyconą),

178 204

R₂, R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają grupę R„ atom wodoru, grupę C^^-alkilową, benzylową, (C2H₄0-)_nH, (C3H₆0-)_nH, gdzie n = 1 - 20,

A oznacza grupę CONH-C^-alkilenową, x = 0 lub 1;

B oznacza grupę NR₅-C_rC4-alkilenową, O-C_rC4-alkilenową, y = 0, 1, 2, 3 lub 4;

R₅ oznacza atom wodoru, grupę C,-C4-alkilową, benzylową, ^^O-^H, (C3H6O-)_nH, gdzie n = 1 - 5;

X oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego, np. kwasu mlekowego, kwasu cytrynowego, kwasu octowego, kwasu mrówkowego, kwasu szczawiowego, kwasu chlorowodorowego, kwasów tlenowych zawierających atom siarki lub fosforu na różnym stopniu utlenienia, kwasu metylosiarkowego (CH3SO4') itd.

- trzeciorzędowe alkiloaminotlenki w postaci protonowanej o wzorze 2a lub nieprotonowanej o wzorze 2b, w których to wzorach R,, R2, R3, A, B, X, x oraz y mająznaczenie wyżej podane.

- amfoteryczne związki powierzchniowo czynne typu amfolitu, betainy lub sulfobetainy w postaci protonowanej o wzorze 3a lub w postaci nieprotonowanej o wzorze 3b, w których to wzorach R_b R2, R3, A, B, X, x oraz y mająznaczenie wyżej podane,

C oznacza grupę C_rC4-alkilenowąlub hydroksy-C|-C4-alkilenową, oraz

D oznacza anionowa grupę -COO lub -SC3.

- protonowane związki imidazolowe o wzorze 4a albo ich czwartorzędowe imazoliniowe msole o wzorze 4b, w których to wzorach

R], B, X oraz y mająznaczenie wyżej podane,

R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę C_rC4-alkilową, benzylową lub hydroksy-C ₁ -C^-alkilową, oraz R6 niezależnie od Rj ma znaczenie podane w odniesieniu do R.

2) 0· - 20% wagowych kwasu organicznego lub nieorganicznego,

3) 0 - 60% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego,

4) 0 -· 60% wagowych rozpuszczalnego w wodzie niejonowego polimeru oraz

5) 0 - 70% wagowych organicznego rozpuszczalnika z wyłączeniem chlorowcowęglowidorów, przy czym udział jednego lub kilku składników 2-5 różni się od 0 i łączny udział składników 2-5 stanowi co najmniej 1% wagowy.

Jako składnik 1 powyższej kompozycji bierze się pod uwagę wyżej opisane środki powierzchniowo czynne. Obok hydrofobowej reszty tłuszczowej zawierająone hydrofilową grupę kationową, która bądź występuje zawsze bądź też powstaje w zależności od wartości pH. Jako dalsze grupy hydrofilowe składnik ten może zawierać np. grupę hydroksylową, karboksylową, siarczanową albo sulfonianową (porównaj Stache, Tensidtaschanbuch, 2. wydanie, Wiedeń, Hanser 1981 oraz Lindner, Tenslde-Texillhllfsmliiel-Waschrohstoffe, tom III, Stuttgart, wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, 1971).

W przypadku związków powierzchniowo czynnych o wzorach 1- 4, o aktywności kationowej · zależnej od wartości pH, można zwiększyć tę aktywność dodatkiem kwasu stanowiącego składnik 2 kompozycji według wynalazku. Korzystnie dobiera się taki skład kompozycji według wynalazku, aby stosowana kąpiel miała wartość pH - 2 - 6, a zwłaszcza korzystnie 3 - 5. W zasadzie, w warunkach stosowania kompozycji według wynalazku wartość pH może wynosić od 0 do

14. Jeżeli przewiduje się stosowanie kompozycji w obojętnym lub zasadowym zakresie pH, eliminuje to zgodnie z logiką dodatek składnika 2.

Nastawienie wartości pH w zakresie 0-14 może nastąpić na drodze dodania do kąpieli dowolnej nieorganicznej lub organicznej zasady albo dowolnego nieorganicznego lub organicznego kwasu.

Jako przykłady użytecznych kwasów w tych kompozycjach według wynalazku (składnik 2) można wymienić: kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas mlekowy, kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas szczawiowy, kwas jabłkowy, kwas tlenowe zawierające atom siarki lub fosforu na różnym stopniu utlenienia, kwas solny itd. Te i inne odpowiednie do tego celu kwasy są znane specjalistom z tej dziedziny.

Kompozycje stosowane według wynalazku, korzystnie zawierająjako składnik 3 niejonowy środek powierzchniowo czynny. Bierze się przy tym pod uwagę ogólnie znane produkty

178 204 przyłączenia tlenku etylenu lub tlenku propylenu do pierwszorzędowych względnie drugorzędowych alkoholi, alkilofenoli bądź nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych albo amidów kwasów tłuszczowych (porównaj Stache, Tensidtaschenbuch, 2. wydanie, Wiedeń, Hanser, 1981).

3. Polioksyalł^i^^^^kil^mo pochopnc aldilowe iub arylowe owzorze 5, rz któiym

R₇ oznacza nierozgałęzioną lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą grupę C₈-C₃₀-alkilową albo nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę C4-C₁₆-alkilofenylową;

A oznacza grupę Cj-Ck-alkilenową;

E oznacza grupę COO, CONH lub atom tlenu; oraz n = 2 - 70.

Korzystnie R7 oznacza grupę C₈-C30-alkilową, a zwłaszcza korzystnie oznacza grupę CD-C₁₈-alkilową.

Kolejnym składnikiem kompozycji stosowanej według wynalazku są rozpuszczalne w wodzie polimery (składnik 4). Stanowiąje wielkocząsteczkowe substancje naturalne lub modyfikowane chemicznie substancje naturalne bądź też polimery syntetyczne (porównaj Chwalla/Anger, Handbuch der TeKtilhilfsmittel, strona 937 i dalsze, Verlag Chemie, Weinheim 1977 oraz U11manns Encycl. der techn. Chemie, 4. wydanie, tom 24, strona 102 i dalsze, Verlag Chemie, Weinheim, 1983).

Oprócz anionowych i kationowych rozpuszczalnych w wodzie polimerów można tu wskazać na polimery niejonowe, stanowiące szczególnie korzystny składnik. Rozpuszczalnymi w wodzie niejonowymi polimerami dodawanymi jako stabilizatory kąpieli piorącej są np.:

a) poli(alkohol winylowy) i inne produkty zmydlenia kopolimerów octanu winylu z olefinami, eterem winylowym, akryloamidem, akrylonitrylem itd.;

b) poliakryloamid, polimetakryloamid oraz kopolimery aktyloamidowe lub metakryloamidu z estrami kwasu akrylowego, octanem winylu itd.;

c) poliwinylopirylidon względnie kopolimery winylopirylidynu z octanem winylu, alkoholem winylowym itd.;

d) eteryflkrwano pochodne polimerycznych węglowodanów, takie j ak metylocelulozy itd.; o) dekstryna.

Szczegółowo, najkorzystniejszy składnik stanowią, zwłaszcza następujące produkty (porównaj -Ullmanns Encycl. der techn. Chemie, 4. wydanie, tom 19,367-387, Verlag Chemie, Weinheim, 1983 oraz Lindner, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe, strona 87, wissenschaftl. Vorlagsgesollschaf:, Stuttgart, 1954):

a) Pyli(alkyhyl winylowy) o wzorze 6, w którym R8 oznacza grupę COCH3, stosunek n:m wynosi 85-90:15-10, korzystnie 88-89:12-11.

Produkt ten wytwarza się na drodze zmydlenia poli(octanu winylu) i z formalnego punktu widzenia stanowi on kopolimer statystyczny.

suma n+m wynosi 500-2500.

Poli(alkohol winylowy) jest wytwarzany przez licznych producentów i dostarczany pod różnymi nazwami handlowymi (Vinarol® lub Mowiol® firmy Hoechst, Polyviol®' firmy Wacker Chemie GmbH i in.).

b) Poliwinylopirolidon o wzorze 7 (porównaj DT 2 607 656 A1, w którym n wynosi 10-9000.

c) Kopolimery winylopirolidonu z octanem winylu o wzorze 8 (porównaj DT 2 607 656, przykład 9), w którym suma n+m wynosi 10-9000, oraz stosunek n:m wynosi 99-70:30-1.

d) Eteryfikowane pochodne polimerycznych węglowodanów, np. metyloceluloza lub metylohydroksyetyloceluloza, takie jak znane z opisu w DT 2 613 790 i opisane przez Gremingera w J. Am. Oil Chemists' Society 55 (1978), strony 122 i dalsze, o wzorze 9, w którym

R9 oznacza grupę C,-C₄-alkilową, hydroksy-C,-C4-alkilowąlub atom wodoru, przy czym stopień podstawienia w przeliczeniu najednostkę glukozy zawiera się w przedziale 1-2,7, oraz n wynosi 100-1000.

178 204

Podstawowa struktura eteryfikowanych pochodnych polimerycznych węglowodorów' przewidzianych wynalazkiem odpowiada wzorowi 9, w którym n oznacza liczbę całkowitą od około 100 do 10 000, korzystnie 100-200, oraz R9 oznacza atom wodoru, resztę alkilową, hydroksyalkilową albo jednocześnie reszty alkilowe i hydroksyalkilowe. Odpowiednią resztę alkilową stanowi reszta metylowa, etylowa, propylowa i butylowa, przy czym korzystna jest reszta metylowa. Korzystną resztę hydroksyalkilową stanowi reszta hydroksymetylowa, hydroksyetylowa, hydroksypropylowa i hydroksybutylowa, a z nich najkorzystniejsza jest reszta hydroksybutylowa. Gdy wszystkie grupy hydroksylowe w jednostce glukozy sąpodstawione grupami alkilowymi lub hydroksyalkilowymi, wówczas określa się stopień podstawienia jako równy 3.

Najbardziej korzystny rozpuszczalny w wodzie polimer stanowi poli(ałkohol winylowy).

Nie zawierający chlorowcowęglowodoru rozpuszczalnik, stanowiący składnik 5 kompozycji według wynalazku, służy przede wszystkim do nastawiania i utrzymywania pożądanej wartości lepkości kompozycji złożonej ze składników 1-4. Efekt synergistyczny w usuwaniu substancji silikonowej uzyskuje się wówczas, gdy odpowiednia jak zdolność rozpuszczania przez rozpuszczalnik usuwanego oleju silikonowego. Branymi pod uwagę rozpuszczalnikami 5, które można również stosować w postaci mieszaniny, są np. takie jak etanol, izopropanol, 1 -metoksypropanol, glikol dietylenowy, glikol tripropylenowy i inne środki znane specjalistom z tej dziedziny.

Zatem, kompozycje stosowane według wynalazku zawierają zawsze jeden kationowy środek powierzchniowo czynny 1 w połączeniu z co najmniej jednym ze składników 2,3,4 i 5. W korzystnej postaci wynalazku obok 1 występuje jako składnik niejonowy środek powierzchniowo czynny 3, rozpuszczalny w wodzie niejonowy polimer 4 lub obydwa te składniki, a w szczególnie korzystnej postaci występuje tylko jeden z tych składników: 3 lub 4. Korzystne są kompozycje zawierające 3-80% wagowych składnika 1 oraz 1-60% wagowych składnika 3 i/lub 1 -60% wagowych składnika 4,0-20% wagowych składnika 2 i 0-70% wagowych składnika 5, a zwłaszcza korzystne są kompozycje zawierające podane ilości składników 1, 4, 2 i 5.

Taką postać kompozycji stosowanej według wynalazku można wykorzystywać jako postać handlową. Do zastosowania nadaje się ona w postaci kąpieli wodnej, która powstaje w wyniku rozcieńczenia wodą postaci handlowej. Rozcieńczenie takie jest na ogół łatwiejsze do zrealizowania wówczas, gdy kompozycja według wynalazku dodatkowo zawiera rozpuszczalnik 5.

Dalsze korzystne kompozycje stanowią więc takie, które zawierają 3-77% wagowych składnika 1 oraz 1-60% wagowych składnika 3 i/lub 1-60% wagowych składnika 4, 0-20% wagowych składnika 2 i 3-70% wagowych składnika 5; szczególnie korzystne kompozycje zawierają3-77% wagowych składnika 1,1 -60% wagowych składnika 4,0-20% wagowych składnika 2 oraz 3-70% wagowych składnik 5.

W razie stosowania kompozycji w kwasowym zakresie wartości pH, jest też korzystne nastawienie wartości pH postaci handlowej dodatkiem kwasu, i tak stosowanego jako składnik 2, służący do nastawiania pH. Ilość składnika 2 wynosi przy tym korzystnie 2-8% wagowych w przeliczeniu na całość kompozycji.

Według wynalazku można też stosować zawiesiny wodne, które dzięki dodatkowej zawartości wody ułatwiająuzyskanie stosowanej ostatecznie kąpieli piorącej zawierającej w 1 litrze tej kąpieli 0,1-30 g zawiesiny. Takie zawiesiny wodne pokrywają obszar dużych stężeń jako postać wysyłkowa kompozycji, poprzez układy o pośrednich stężeniach dozowanych do kąpieli piorącej w celu stworzenia zapasu produkcyjnego, aż do obszaru małych stężeń, charakteryzujących właściwą użytkową kąpiel piorącą. Stosowanie zawiesin wodnych stanowi więc dalszy przedmiot wynalazku. Zawartość w nich wody wynosi na ogół 1-99,7% wagowych w przeliczeniu na łączny ciężar zawiesiny wodnej wytworzonej z kompozycji według wynalazku. Obok tego układ zawiera 0-70% wagowych składnika 5. W postaci wysyłkowej lub w postaci przeznaczonej do dozowania zawiesiny te zawierają 3-90% wagowych wody. W najbardziej korzystnej postaci, zawiesiny wodne obejmujące udział składnika 5 są znamienne łączną zawartością wody i składnika 5 wynoszącą 20-90% wagowych.

178 204

W procesie wytwarzania opisanych powyżej kompozycji składniki można z reguły mieszać ze sobą w dowolnej kolejności. Należy przy tym uwzględniać rozmaitą rozpuszczalność na zimno i na gorąco dodawanych, ewentualnie rozpuszczalnych w wodzie polimerów'. Wskazówki dotyczące rozpuszczalności tych produktów są niekiedy podawane przez ich producentów, bądź też można je znaleźć w literaturze.

Wzajemne stosunki ilościowe składników 1-5 można dobierać w zależności od pożądanego efektu piorącego lub lepkości produktu.

Zastosowanie zastrzeganych kompozycji względnie wytwarzanych z nich zawiesin wodnych do usuwania zawierających olej silikonowy środków ożywiających barwę z materiałów włókienginzynk, zwłaszcza z mieszanych materiałów włókienninzynk zawierających włókna elastilowe, w środowisku wodnym stanowi przedmiot wynalazku, nie związany ze specjalną techniką sposobu czyszczenia. Uzyskuje się równie dobre wyniki stosując metodę periodyczną (określony czas kontaktu) lub ciągłą. Szczególnie korzystny jest sposób, zgodnie z którym, w celu uniknięcia wywołanych przez mechaniczne złamanie uszkodzeń włókna, materiał poddaje się obróbce za pomocą szerokiej nie stwarzającej naprężeń prowadnicy w warunkach możliwie małych obciążeń menkaginznynh.

Jest rzeczą znaną, że następuje ciągnięcie kationowych środków powierzchniowo czynnych na wspomniane rodzaje materiałów włókienniceynk. Można więc było oczekiwać, że środki te okażą się nieprzydatne w procesie czyszczenia, co jednak nie miało miejsca w przypadku usuwania zawierających olej silikonowy środków ożywiających barwę.

Przykład I (porównawczy) - czyszczenie chemiczne materiału

Czyszczeniu poddaje się mieszaną tkaninę polia^mii^o^(^^^l^α^t^ti<^l^ίąz zawierającym olej silikonowy środkiem ożywiającym barwę wytworzoną za pomocą dziewarki osnowowej. Czyszczenie prowadzi się w warunkach stosowanych w praktyce, w przemysłowej pralce mechanicznej do czyszczenia chemicznego przy użyciu perchloroetylenu. Po zakończeniu procesu czyszczenia chemicznego pobiera się próbkę 10 g tkaniny do ekstrakcji i poddaje ją ekstrakcji eterem naftowym według DIN 54 278. Jako wzorzec porównawczy służy giestąbilizowagy surowy materiał (przed termostabilizacją), poddany ekstrakcji w analogicznych warunkach. Oznaczona w ekstrakcie po ekstrakcji eterem naftowym ilość środka ożywającego barwę w przypadku surowego materiału lub ilość pozostałości środka ożywiającego barwę w przypadku tkaniny po czyszczeniu chemicznym nie daje właściwego poglądu na skuteczność usunięcia oleju silikonowego. Z tego względu przeprowadza się ilościowe oznaczenie zawartości oleju silikonowego w ekstrakcie po ekstrakcji eterem naftowym. Zawartość tę można dokładnie określić ilościowo metodą 1H-NMR. Wyniki przedstawia tabela 1.

Tabela 1

Materiał	Ekstrakt po ekstrakcji eterem naftowym, %	Olej silikonowy w ekstrakcie, %	Olej silikonowy w materiale, %	Usunięty olej silikonowy, %
Surowy materiał	2,03	40,20	0,816	-
Materiał po oczyszczeniu chemicznym	0,13	11,70	0,015	98,2

Przykład II (sposób według wynalazku)

Zdolność kompozycji stosowanych według wynalazku do usuwania oleju silikonowego określa się na podstawie czyszczenia dzianych pończoch w 100% wykonanych z włókien elastilowych. Pogląd na efektywność działania czyszczącego uzyskuje się z badania ekstraktu po ekstrakcji eterem naftowym oczyszczonego materiału w porównaniu z materiałem surowym. W tym celu prowadzi się procesy czyszczenia dwu rodzajów włókna elastilowego z dwoma różnymi zawierającymi olej silikonowy środkami do ożywiania barwy. Krotność kąpieli w tych procesach wynosi 1:10. Czyszczenie prowadzi się każdorazowo w ciągu 30 minut w temperaturze 80°C w pralce mechanicznej typu AHIBA Polymat (stężenie substancj i aktywnej 10 g/l, a następ8

178 204 nie materiał dwukrotnie płucze się wodą w temperaturze 80°C. Przed procesem czyszczenia nastawia się za pomocą kwasu octowego pH kąpieli piorącej na wartość 4-5. Materiał stanowi 100% włókno elastilowe z dwoma różnymi zawierającymi olej silikonowy środkami ożywiającymi barwę, przerobione na dzianą pończochę. Wyniki przedstawia tabela 2.

Tabela 2

Nr przykładu °	% usuniętego środka ożywiającego barwę
Środek 1, %	Środek 2, %
IIa	60	49
IIb	80	50
IIc	86	58
IId	90	56
IIe	89	54
IIf	90	50
IIg	78	44
IIh	76 .	47
IIi	76	49
IIj	-	42
IIk	-	31
III	-	. 31
IIm	-	66

Symbol kompozycji.

Przykład IIa: 30% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 3b, w którym Rj oznacza nasyconą grupę C_13/14-alkilową, x oraz y = 0, R₂ i R₃ oznaczają grupę -CH₃, C oznacza grupę -CH₂-, D oznacza grupę -COO; 70% wody.

Przykład IIb: 10% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 1, w którym R1 oznacza nasyconą grupę C_I8-alkilową, R₂ i R3 oraz R4 oznaczają grupę -CH3, X^H oznacza CH3SO₄ ^W'; 90% wody^.

Przykład Ilc: 40% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 3b, w którym R, oznacza nasyconą grupę C^/^-alkilową, x oraz y = 0, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH, C oznacza grupę -CH2-, D oznacza grupę -COO; 60% wody.

Przykład IId: 25% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R, oznacza nasyconą grupę C^-alkilową, x oraz y = 0, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH; 12,5% glikolu dietylenowego, 62,5% wody.

Przykład Ile: 25% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R, oznacza nasyconą grupę C^-alkilową, x oraz y = 0, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH; 25% glikolu dietylenowego, 50% wody.

Przykład IIf: 25% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R1 oznacza nasyconą grupę CR-alkilową, x oraz y = 0, R₂ i R3 oznaczają grupę -C2H4OH; 50% glikolu dietylenowego, 25% wody.

Przykład IIg: 20% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R, oznacza nasyconą grupę CR/s-alkilową, x orazy = 0, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH; 17% glikolu tripropylenowego, 63% wody.

178 204

Przykład Ilh: 20% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R₁ oznacza nasyconą grupę C^/^-alkilową, x oraz y = 0, R₂ i R3 oznaczają grupę -C_;H₄OH; 34% glikolu tripropylenowego, 46% wody.

Przykład Ili :10% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym Ri oznacza nasyconą grupę C^/^-alkilową x oraz y = 0, R₂ i R/ oznaczają grupę -C₂H₄OH; 34% glikolu tripropylenowego, 56% wody.

Przykład IIj: 50% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 1, w którym R, oznacza nienasyconą grupę C_16/i ₈-alkilową (oleilową), x oraz y = 0, R2, R3 i R₄ oznaczają grupę -CH2 -, X⁽oznacza Cl⁽') 36% izopropanolu, 14% wody.

Przykład lik: 50% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 1, w którym Ri oznacza nienasyconą grupę C_16/ls-alkilową, x oraz y = 0, R2, R3 i R4 oznaczają grupę -CH3, X⁽’) oznacza Cl·-’); 37% izopropanolu, 13% wody.

Przykład Ili: 76% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 1, w którym R1 oznacza nienasyconą grupę C1_6/1₈-alkilową, (oleilową), x orazy=0, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH, R4 oznacza grupę -CH3 -, X© oznacza Cl-’); 21% izopropanolu, 3% wody.

Przykład Ilm: związku powierzchniowo czynny o wzorze 3b, w którym R1 oznacza nasyconą grupę C_12/1₈-alkilową(zoleju kokosowego), x oraz y = 0, R2 i R3 oznaczająatom H, C oznacza grupę -CH(CH3) -CH2-, D oznacza grupę -COO; 16% izopropanolu, 44% wody.

Przykładni (porównanie kompozycji według wynalazku z układem związków powierzchniowo czynnych zgodnym ze stanem techniki w dziedzinie czyszczenia w środowisku wodnym)

W ciągu 30 minut w temperaturze 80°C prowadzi się każdorazowo proces czyszczenia mieszanego materiału (poliamid:poliuretan = 80:20) z typowym dostępnym w handlu zawierającym olej silikonowy środkiem ożywiającym barwę, stosując do tego celu kompozycję według wynalazku, niejonowy środek piorący, mieszaninę niejonowego i anionowego środka piorącego lub anionowy środek piorący; krotność kąpieli 1:10, stężenie substancji aktywnej 1 g/l. Czyszczeniu w pralce typu AHIBA-Polymat poddaje się próbki po około 10 g materiału. Po praniu próbki dwukrotnie płucze się w temperaturze 80°C ekstrahuje eterem naftowym i ocenia się stopień uwolnienia od oleju silikonowego na drodze ilościowego oznaczenia metodą 1H-NMR zawartości oleju silikonowego w ekstrakcie. Jako próbka porównawcza służy niestabilizowany surowy materiał. Wyniki przedstawia tabela 3.

Tabela 3

Nr przykładu °	Ekstrakt po ekstrakcji eterem naftowym, %	Olej silikonowy w ekstrakcji, %	Olej silikonowy w materiale, %	Usunięty olej silikonowy, %
Ilia	1,25	4,2	0,053	93
IIIb	1,89	5,5	0,104	63
IIIc	1,50	16,4	0,246	69
md	1,39	17,2	0,239	70
Surowy materiał	2,00	40,2	0,804	-

Symbol kompozycji.

Przykład HIa: (kompozycja stosowana według wynalazki): 50% związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R1 oznacza nasyconą grupę C₁₈-alkilową, x oraz y = O, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH; 25% glikolu dietylenowego, 25% wody.

Przykład IIIb: (niejonowy środek piorący): 90% alkoholu izotridecylowego + 6EO (EO = tlenek etylenu), 10% wody.

Przykład IIIc: (mieszanina anionowego i niejonowego środka piorącego): 35% kwasu C^-alkilosulfonowego w postaci soli sodowej, 20% dekanolu + 3EO, 45% wody.

178 204

Przykład IIId: (anionowy środek piorący): 40% kwasu C₁5-alkileeosdlfoeowego w postaci soli sodowej, 60% wody.

Przykład IV. W sposób opisany w przykładzie III przeprowadza się czyszczenie za pomocą^mpozycji stosowanej według wynalazku, w warunkach pH = 4 -4,5. Otrzymane kąpiele piorące mająskłady opisane w objaśnieniu do tabeli 4. Składy te, podane w g/l, odpowiadają ilościom stosowanym powszechnie w praktyce. Na tej podstawie można obliczyć składy procentowe. Do nastawienia wartości pH służy kwas octowy'.

Tabela 4

Nr przykładu °	Ekstrakt po ekstrakcji eterem naftowym, %	Olej silikonowy w ekstrakcie, %	Olej silikonowy w materiale, %	Usunięty olej silikonowy, %
IVa	1,04	6,1	0,063	92
IVb	1,07	6,8	0,073	91
IVc	1,10	8,0	0,088	89
IVd	1,13	9,2	0,104	87
IVe	1,04	4,7	0,049	94
IVf	1,07	6,3	0,067	92
Surowy materiał	2,00	40,2	0,804	-

Symbol składu kąpieli piorącej.

Przykład IVa: 0,36 g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R₁oznacza nasyconą grupę C₁₈-alkilową, x oraz y = O, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH, 5,00 g/l polialkoholu winylowego) o wzorze 6, 0,18 g/l glikolu dietylenowego, 0,14 g/l izopropanolu.

Przykład IVb: 0,18 g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R1 oznacza nasyconą grupę C₁₈-alkilową, x oraz y = O, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH, 5,00 g/l poli(alkoholu winylowego) o wzorze 6, 0,09 g/l glikolu dietylenowego, 0,07 g/l izopropanolu.

Przykład IVc:0,18g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R1 oznacza nasyconą grupę C^-alkilową, x oraz y = O, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH, 0,22 g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 5, w którym R oznacza grupę C12-^-alkilową, n = 3; 0,09 g/l glikolu dietylenowego, 0,07 g/l izopropanolu.

Przykład IVd: 0,36 g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R, oznacza nasyconą grupę Cp-alkilową, x oraz y = O, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH, 0,22 g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 5, w którym R oznacza grupę Cp-^-alkilową, n = 3; 0,18 g/l glikolu dietylenowego, 0,14 g/l izopropanolu.

Przykład IVe: 1,80 g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R₁oznacza nasyconą grupę C^-alkilową, x oraz y = O, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H4OH 5,00 g/l poli(alkoholu winylowego) o wzorze 6, 0,9 g/l glikolu dietylenowego, 0,7 g/l izopropanolu.

Przykład IVf: 3,60 g/l związku powierzchniowo czynnego o wzorze 2b, w którym R_toznacza nasyconą grupę C^-alkilową, x oraz y = O, R2 i R3 oznaczają grupę -C2H₄OH, 5,00 g/l poli(alkoholu winylowego) o wzorze 6, 1,8 g/l glikolu dietylenowego, 1,40 g/l izopropanolu.

Ponieważ gęstość kąpieli piorącej tylko nieznacznie różni się od gęstości wody, zatem ilości w g/l podawane zwykle w praktyce, można łatwo przeliczyć na % wagowe.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania zawierających olej silikonowy środków ożywiających barwę z materiałów włókienniczych w środowisku wodnym, podczas wstępnej obróbki tych materiałów włókienniczych przed ich farbowaniem, znamienny tym, że materiały włókiennicze wprowadza się w kontakt z kompozycjami zawierającymi, w przeliczeniu na ich łączny ciężar:

11- 99% wagowych środka powierzchniowo czynnego z kationową, pochodną aminowego atomu azotu grupą w szkielecie tego środka powierzchniowo czynnego, wybraną z grupy, obejmującej:

- protonowane pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe albo czwartorzędowane alkiloaminy względnie alkilopoliaminy lub acylopoliaminy o wzorze 1, w których

Rj oznacza grupę C₈-Ca₀ -alkilową, nasyconą lub nienasyconą, R₂, IR i R4 niezależnie od siebie oznaczają grupę Rj, atom wodoru, grupę C^-alkilową benzylową, (C^RO-RH, (C3H₆O-)_nH, gdzien=1 -20;

A oznacza grupę CONH-C^-alkilenową, gdzie x = 0 lub 1,

B oznacza grupę NR₅-C[-C4-alkilenową, O-ty-C^alkilenową, gdzie y = 0, 1, 2, 3 lub 4;

R₅ oznacza atom wodoru, 'grupę C_rC4-alkilową, benzylową, (C2H4O-RH, (C3H6O-)_nH, gdzie n = 1 - 5;

X oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego·,

- trzeciorzędowe alkiloaminotlenki w postaci protonowanej o wzorze 2a lub nieprotonowanej o wzorze 2b, w których to wzorach R), R₂, R3, A, B, X, x oraz y mająznaczenie wyżej podane,

- amfoteryczne związki powierzchniowo czynne typu amfolitu, betainy lub sulfobetainy w postaci protonowanej o wzorze 3a lub w postaci nieprotonowanej o wzorze 3b, w których to wzorach R_b R2, R3, A, B, X, x oraz y mająznaczenie wyżej podane.

C oznacza grupę C^-alkilenową lub hydroksy-C_I-C4-alkilenową, oraz

D oznacza anionową grupę -COO lub -SO3.

- protonowane związki imidazolowe o wzorze 4a albo ich czwartorzędowe imazoliniowe sole o wzorze 4b, w których to wzorach

R_b B, X oraz y mająznaczenie wyżej podane,

R2 i R3 niezależnie od siebie oznacząjąatom wodoru, grupę (R-CR-alkilową, benzylową lub hydroksy-C]-C4-alkilową, oraz R6 niezależnie odR₁ ma znaczenie podane w odniesieniu do R_b

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompozycje zawierające 3 80% wagowych składnika 1), 1- 60% wagowych składnika 3) i/lub 1 - 60% wagowych składnika 4), 0 - 20% wagowych składnika 2) i 0 - 70% wagowych składnika 5).

2) - 5) wynosi co najmniej 1% wagowy.

2) 0 0 2 0% wagowych kwasa orgrgicznego lub nieorganicznego,

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompozycje zawierające 3 80% wagowych składnika 1), 1- 60% wagowych składnika 4), 0 - 20 % wagowych składnika 2) i 0 - 70% wagowych składnika 5).

3) 0 - 60% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego,

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompozycje zawierające 3 77% wagowych składnika 1) oraz 1 - 60% wagowych składnika 3) i/lub 1 - 60% wagowych składnika 4), 0 - 20% wagowych składnika 2) i 3 - 70% wagowych składnika 5).

178 204

4) 0 - 60% wagowych rozpuszczalnego w wodzie niejonowego polimeru oraz

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się kompozycje zawierające 3 77% wagowych składnika 1), 1 - 60% wagowych składnika 4), 0 - 20% wagowych składnika 2) i 3 - 70% wagowych składnika 5).

5) 0-7 0% wagowych organicznego rozpuszczalnika z wyłączeniem nklgrownowęglowodgrów, przy czym udział jednego lub kilku składników 2) - 5) różni się od 0 i udział składników

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompozycje zawierające 2 18% wagowych składnika 2) oraz pozostałe składniki w ilościach podanych w zastrz. 1.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zdefiniowaną w zastrz. 1, w postaci wodnej zawiesiny, zawierającej 1 - 99,9% wagowych wody oraz 0 - 70% wagowych składnika 5) w przeliczeniu na całkowity ciężar zawiesiny.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się wodną zawiesinę zdefiniowaną w zastrz. 7, zawierającą, 3 - 90% wagowych wody i 0 - 70% wagowych składnika 5), korzystnie 20 - 90% wagowych łącznie wody i składnika 5), wszystko to w przeliczeniu na całkowity ciężar zawiesiny wodnej, przy czym zawiesiny te stosuje się w postaci wysyłkowej lub w postaci do dozowania do kąpieli piorącej.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalny w wodzie polimer stosuje się poli(alkohol winylowy).