EP0531775A1 - Hitzebeständige, warmverformbare austenitische Nickel-Legierung - Google Patents
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- EP0531775A1 EP0531775A1 EP92114279A EP92114279A EP0531775A1 EP 0531775 A1 EP0531775 A1 EP 0531775A1 EP 92114279 A EP92114279 A EP 92114279A EP 92114279 A EP92114279 A EP 92114279A EP 0531775 A1 EP0531775 A1 EP 0531775A1
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Definitions
- the invention relates to a heat-resistant, thermoformable austenitic nickel alloy and its use as a material for heat-resistant and corrosion-resistant objects.
- the nickel alloy with the material Hr. 2.4856 was used according to the steel iron list of the Association of German Ironworkers. It consists of (in% by weight) max. 0.10% carbon, max. 0.5% silicon, max. 0.5% manganese, 20-23% chromium, 8-10% molybdenum, 3.15-4.15% niobium, max. 0.4% titanium, max. 0.4% aluminum, balance nickel.
- this standard alloy shows strong carburizing phenomena under high carburizing conditions at temperatures above 900 o C, which are expressed in a significant weight gain through strong carbide deposits and carbon absorption. As a result, the mechanical properties, in particular the long-term strength, are additionally adversely affected. Even under oxidizing / siliciding conditions such as in a gas atmosphere made of nitrogen and 10% SO2 at 750 o C, the standard alloy shows significant damage due to the absorption of sulfur.
- the austenitic steel known from EP-PS 0 135 321 (data in% by weight) with max. 0.03% carbon, 20-35% chromium, 17-50% nickel and 2-6% silicon is resistant to, due to its high Si content
- Corrosion in strongly oxidizing mineral acids, such as nitric acid, is not suitable for use at temperatures above 500 o C under carburizing, sulfidizing and oxidizing conditions.
- nickel-chromium alloys which have nickel or nickel + cobalt as a base and with 5-45% Cr, no more than 1% C, no more than 5% Ti, no more than 5% Si and not more than 1% N, Ng, Co, Ca or rare earth metals are alloyed.
- nickel alloys are also known, the 10-40% Co, 10-30% Cr, 2-18% Mo, 0.2-8.6% Al and 0.2-4.4% Ti contain. Forged turbine blades, in particular, are produced from the nickel alloys.
- an austenitic nickel alloy consisting of (data in% by weight) carbon 0.05 to 0.15 silicon 2.5 to 3.0 manganese 0.2 to 0.5 phosphorus Max. 0.015 sulfur Max. 0.005 chrome 25 to 30 iron 20 to 27 aluminum 0.05 to 0.15 Calcium 0.001 to 0.005 Rare earth 0.05 to 0.15 nitrogen 0.05 to 0.20 Remainder nickel and usual contamination due to melting.
- the alloy according to the invention is advantageously suitable as a material for the production of objects which have to be resistant to carburization, sulfidation and oxidation at temperatures in the range from 500 to 1000 ° C., in particular in the case of cyclic loading. It is preferably used as a material for the production of plants for thermal waste disposal or for coal gasification and parts thereof. Particularly when it comes to waste disposal in incineration plants, the furnace parts are subjected to high cyclical stresses due to changing temperatures during heating and cooling as well as fluctuations in the exhaust gas composition.
- the alloy according to the invention can be used without restriction as a material for the production of thermally stressed furnace built-in parts, such as support frames for furnaces, transport rails and conveyor belts be used.
- the nickel alloy according to the invention (Leg. A) is explained in more detail below in comparison with the known alloy 2.4856 (Leg. B).
- Table 1 The actual analyzes of the comparative alloys A and B are listed in Table 1 (data in% by weight) Table 1 Leg. A Leg. B carbon 0.086 0.021 silicon 2.76 0.15 manganese 0.29 0.17 phosphorus 0.011 0.007 sulfur 0.003 0.004 chrome 27.0 22.20 iron 23.3 2.71 aluminum 0.12 0.13 Calcium 0.003 0.003 Rare earth 0.058 --- nitrogen 0.08 0.02 nickel 46.25 63 niobium --- 2.4 molybdenum --- 9.1
- Figure 1 shows the carburizing behavior of the leg. A compared to Leg. B.
- the specific mass change in g / m2 over time in hours is shown here.
- the test temperature was 1000 ° C.
- the test was carried out cyclically, ie with a cycle time of 24 hours, the holding time at test temperature was 16 hours with a total of 8 hours heating up and cooling down.
- the Leg according to the invention. A is characterized by a significantly smaller increase in mass compared to the comparative alloy B.
- Figure 2 This representation corresponds in execution and test execution of the representation in Fig. 1. Only the test medium was nitrogen + 10% SO2 at 750 ° C in this case to test the sulfidation resistance. Leg is superior in this test as well. A versus Leg. B with respect to the mass change.
- Figure 3 describes the cyclic oxidation behavior of the comparison materials A and B in air at 1000 ° C.
- the test conditions and the presentation of the results correspond to FIG. 1.
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige warmverformbare austenistische Nickel-Legierung, bestehend aus (in Gew.-%) Kohlenstoff, 0,05 bis 0,15; Silizium, 2,5 bis 3,0; Mangan, 0,2 bis 0,5; Phosphor, max. 0,015; Schwefel, max. 0,005; Chrom, 25 bis 30; Eisen, 20 bis 27; Aluminium, 0,05 bis 0,15; Calcium, 0,001 bis 0,005; Seltene Erden, 0,05 bis 0,15; Stickstoff, 0,05 bis 0,20 Rest Nickel und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Description
- Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige warmverformbare austenitische Nickel-Legierung und ihre Verwendung als Werkstoff für hitze- und korrosionsbeständige Gegenstände.
- Für Gegenstände, die im Temperaturbereich von 500 bis 1000 oC beständig sein müssen gegen Aufkohlung, Sulfidierung und Oxidation, insbesondere bei zyklischer Beanspruchung, ist bisher vorwiegend die Nickel-Legierung mit der Werkstoff-Hr. 2.4856 gemäß Stahleisen-Liste des Vereins deutscher Eisenhüttenleute eingesetzt worden. Sie besteht aus (in Gew.-%) max. 0,10 % Kohlenstoff, max. 0,5 % Silizium, max. 0,5 % Mangan, 20-23 % Chrom, 8-10 % Molybdän, 3,15-4,15 % Niob, max. 0,4 % Titan, max. 0,4 % Aluminium, Rest Nickel.
- Diese Standardlegierung zeigt jedoch unter stark aufkohlenden Bedingungen bei Temperaturen oberhalb 900 oC starke Aufkohlungserscheinungen, die sich in einer deutlichen Gewichtszunahme durch starke Karbidausscheidungen und Kohlenstoffaufnahme ausdrücken. Hierdurch werden zusätzlich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Langzeitfestigkeit, ungünstig beeinflußt. Auch unter oxidierend/silfidierenden Bedingungen wie z.B. in einer Gasatmosphäre aus Stickstoff und 10 % SO₂ bei 750 oC zeigt die Standardlegierung deutliche Schädigungen durch Schwefelaufnahme.
- Der aus der EP-PS 0 135 321 bekannte austenitische Stahl (Angaben in Gew.-%) mit max. 0,03 % Kohlenstoff, 20-35 % Chrom, 17-50 % Nickel sowie 2-6 % Silizium, ist zwar aufgrund seines hohen Si-Gehaltes beständig gegen Korrosion in stark oxidierenden Mineralsäuren, wie Salpetersäure, eignet sich aber nicht für den Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 500 oC unter aufkohlenden, sulfidierenden und oxidierenden Bedingungen.
- Aus der GB-PS 734 210 sind Nickel-Chrom-Legierungen bekannt, die Nickel bzw. Nickel + Kobalt als Basis haben und mit 5-45 % Cr, nicht mehr als 1 % C, nicht mehr als 5 % Ti, nicht mehr als 5 % Si und nicht mehr als jeweils 1 % N, Ng, Co, Ca oder seltene Erdmetalle legiert sind. Aus der GB-PS 703 483 sind ferner Nickellegierungen bekannt, die 10-40 % Co, 10-30 % Cr, 2-18 % Mo, 0,2-8,6 % Al und 0,2-4,4 % Ti enthalten. Aus den Nickellegierungen werden insbesondere geschmiedete Turbinenschaufeln hergestellt.
- Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Nickel-Basislegierung zu schaffen, die unter aufkohlenden, sulfidierenden und oxidierenden Bedingungen, insbesondere unter zyklischer Beanspruchung, im Temperaturbereich von 500 bis 1000 °C ohne Einschränkung einsetzbar ist.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch eine austenitische Nickel-Legierung, bestehend aus (Angaben in Gew.-%)
Kohlenstoff 0,05 bis 0,15 Silizium 2,5 bis 3,0 Mangan 0,2 bis 0,5 Phosphor max. 0,015 Schwefel max. 0,005 Chrom 25 bis 30 Eisen 20 bis 27 Aluminium 0,05 bis 0,15 Calcium 0,001 bis 0,005 Seltene Erden 0,05 bis 0,15 Stickstoff 0,05 bis 0,20
Rest Nickel und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. - Die erfindungsgemäße Legierung eignet sich vorteilhaft als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000 °C, insbesondere bei zyklischer Beanspruchung, beständig sein müssen gegen Aufkohlung, Sulfidierung und Oxidation. Sie wird bevorzugt eingesetzt als Werkstoff zur Herstellung von Anlagen zur thermischen Müllentsorgung oder zur Kohlevergasung und Teilen davon. Insbesondere bei der Müllentsorgung in Verbrennungsanlagen werden die Ofenteile stark durch wechselnde Temperaturen beim Auf- und Abheizen sowie durch Schwankungen in der Abgaszusammensetzung zyklisch beansprucht.
- Sie ist auch hervorragend geeignet als Werkstoff für Heizleiter, bei denen es in erster Linie auf eine gute Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen bis 1000 °C ankommt.
Da in Öfen, wie Brennöfen, die Heizgase stark aufkohlend auf Ofeneinbauteile wirken, und außerdem je nach verwendetem Brennstoff Kontaminationen durch Schwefel auftreten können, kann die erfindungsgemäße Legierung ohne Einschränkung als Werkstoff zur Herstellung von thermisch beanspruchten Ofeneinbauteilen, wie Stützgerüste für Brennöfen, Transportschienen und Transportbänder eingesetzt werden. - Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nickel-Legierung werden erreicht durch:
- die Festlegung des Kohlenstoffgehaltes auf 0,05 - 0,15 Gew.-% in Verbindung mit Stickstoffgehalten von 0,05 - 0,20 Gew.-% ist ursächlich für die gute Warm- und Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung.
- Siliziumgehalte von 2,5 - 3,0 Gew.-% in Verbindung mit 25 - 30 Gew.-% Chrom wirken sich günstig auf die Sulfidierungsbeständigkeit aus. Außerdem ist bei diesen Siliziumgehalten eine noch ausreichende Warmverformbarkeit durch Walzen und Schmieden gegeben. Die gewählten Siliziumgehalte beeinträchtigen ebenfalls nicht die Schweißbarkeit des Werkstoffes.
- Der hohe Nickelgehalt, im Durchschnitt 45 - 50 Gew.-%, in Verbindung mit 2,5 - 3,0 Gew.-% Silizium bedingt die Beständigkeit in stark aufkohlenden Medien.
- Die Chromgehalte von 25 - 30 Gew.-% in Verbindung mit einem Calciumgehalt von 0,001 - 0,005 Gew.-%, sowie einem Gehalt an Seltenen Erden (wie Cer, Lanthan und den anderen Elementen der Gruppe der Aktiniden und Lanthanoiden) in Höhe von insgesamt 0,05 - 0,15 Gew.-% bewirken eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, insbesondere unter zyklisch/thermischen Betriebsbedingungen, durch den Aufbau einer dünnen, gut haftenden und schützenden Oxidschicht.
- Die Eisengehalte von 20 - 27 Gew.-% ermöglichen den Einsatz von preiswerten Ferro-Nickel-Einsatzstoffen bei der Erschmelzung der Legierung.
- Im folgenden wird die erfindungsgemäße Nickel-Legierung (Leg. A) im Vergleich zur bekannten Legierung 2.4856 (Leg. B) näher erläutert.
- Die Ist-Analysen der Vergleichslegierungen A und B sind in Tabelle 1 aufgeführt (Angaben in Gew.-%)
Tabelle 1 Leg. A Leg. B Kohlenstoff 0,086 0,021 Silizium 2,76 0,15 Mangan 0,29 0,17 Phosphor 0,011 0,007 Schwefel 0,003 0,004 Chrom 27,0 22,20 Eisen 23,3 2,71 Aluminium 0,12 0,13 Calcium 0,003 0,003 Seltene Erden 0,058 --- Stickstoff 0,08 0,02 Nickel 46,25 63 Niob --- 2,4 Molybdän --- 9,1 - Figur 1 zeigt das Aufkohlungsverhalten der Leg. A im Vergleich zu Leg. B.
- Dargestellt ist hier die spezifische Massenänderung in g/m² über der Zeit in Stunden. Das Prüfmedium war ein Gasgemisch aus CH₄/H₂ mit einer Kohlenstoffaktivität von ac = 0,8. Die Prüftemperatur betrug 1000 °C. Die Prüfung erfolgte zyklisch, d. h. bei einer Zyklus-Dauer von 24 Stunden betrug die Haltezeit auf Prüftemperatur 16 Stunden bei insgesamt 8 Stunden Auf- und Abheizen.
Die erfindungsgemäße Leg. A zeichnet sich durch eine deutlich geringere Massenzunahme aus gegenüber der Vergleichslegierung B. - Figur 2
Diese Darstellung entspricht in Ausführung und Versuchsdurchführung der Darstellung in Fig. 1. Lediglich das Versuchsmedium war in diesem Fall Stickstoff + 10 % SO₂ bei 750 °C zur Prüfung der Sulfidierungsbeständigkeit. Auch in diesem Test ergibt sich eine Überlegenheit von Leg. A gegenüber Leg. B mit Bezug auf die Massenänderung. - Figur 3 beschreibt das zyklische Oxidationsverhalten der Vergleichswerkstoffe A und B in Luft bei 1000 °C. Die Versuchsbedingungen und die Darstellung der Ergebnisse entsprechen Fig. 1.
Das deutlich verbesserte Oxidationsverhalten der erfindungsgemäßen Leg. A unter zyklischer Temperaturbeaufschlagung ist ersichtlich aus der selbst nach mehr als 1000 Stunden Prüfzeit noch gemessenen Gewichtszunahme (Massenänderung = (+)), was ein Beweis für das Vorhandensein einer gut haftenden Oxidschicht ist.
Die Massenverluste der Vergleichslegierung B (Massenänderung = (-)) bedeuten, daß diese Legierung unter den vorliegenden oxidierenden Bedingungen starke Zunderabplatzungen aufweist, somit beim praktischen Einsatz versagt.
Claims (6)
- Hitzebeständige warmverformbare austenitische Nickel-Legierung, bestehend aus (in Gew.-%)
Kohlenstoff 0,05 bis 0,15 Silizium 2,5 bis 3,0 Mangan 0,2 bis 0,5 Phosphor max. 0,015 Schwefel max. 0,005 Chrom 25 bis 30 Eisen 20 bis 27 Aluminium 0,05 bis 0,15 Calcium 0,001 bis 0,005 Seltene Erden 0,05 bis 0,15 Stickstoff 0,05 bis 0,20 - Verwendung einer austenitischen Nickel-Legierung nach Anspruch 1 als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000 °C, insbesondere bei zyklischer Beanspruchung, beständig sein müssen gegen Aufkohlung, Sulfidierung und Oxidation.
- Verwendung einer austenischen Nickel-Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 2 als Werkstoff zur Herstellung von Anlagen zur thermischen Müllentsorgung und Teilen solcher Anlagen.
- Verwendung einer austenitischen Nickel-Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 2 als Werkstoff zur Herstellung von Anlagen zur Kohlevergasung und Teilen solcher Anlagen.
- Verwendung einer austenitischen Nickel-Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 2 als Werkstoff für Heizleiter.
- Verwendung einer Nickel-Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 2 als Werkstoff zur Herstellung von Ofen-Einbauteilen, wie Stützgerüste für Brennöfen, Transportschienen und -bänder.
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