EP0391054A1 - Verwendung eines hitzebeständigen Stahls für korrosionsbeständige Bauteile - Google Patents

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EP0391054A1
EP0391054A1 EP90103396A EP90103396A EP0391054A1 EP 0391054 A1 EP0391054 A1 EP 0391054A1 EP 90103396 A EP90103396 A EP 90103396A EP 90103396 A EP90103396 A EP 90103396A EP 0391054 A1 EP0391054 A1 EP 0391054A1
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corrosion
resistant
steels
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Horst Dipl.-Ing. Mülders
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Krupp Stahl AG
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum

Definitions

  • the invention relates to the use of a heat-resistant steel for corrosion-resistant components, such as exhaust systems.
  • austenitic chromium-nickel steels such as material no. 1.4878 or 1.4828 according to the steel-iron list of the VdEh, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 7th edition 1981, used.
  • the main disadvantage of these austenitic steels is their high thermal expansion coefficients.
  • a steel from the French company UGINE-GUEUGNON with a max. 0.03% carbon, 16.5 to 17.5% chromium and additions of 0.4% niobium and / or zirconium are known for the high-temperature operation, such as is found in automobile exhaust systems.
  • DE-PS 27 50 623 a steel with 17 to 18% chromium and a zirconium addition of up to 1.5% is preferred for exhaust systems.
  • Remainder iron and unavoidable impurities in the form of hot and / or cold rolled strip with good forming and welding properties as a material for the production of corrosion-resistant components that can withstand temperatures up to 950 o C are used, in particular of exhaust systems, such as exhaust systems for internal combustion engines or of coats or of connecting pipes for catalytic converters.
  • the steel to be used according to the invention preferably has the following composition: 0.012 to 0.018% C 0.40 to 0.60% Si 0.40 to 0.60% Mn Max. 0.035% P Max. 0.010% S 15.0 to 16.0% Cr Max. 0.016% N 0.4 to 0.7% Nb 0.4 to 0.7% Ti 0.2 to 0.3% Zr Remainder iron and usual impurities due to melting.
  • the steel is preferably used as a material for the production of exhaust systems, in particular exhaust systems for internal combustion engines. It can preferably also be used to manufacture the jacket and connecting pipes that belong to the catalytic converter.
  • the steel to be used according to the invention offers the following advantages due to its composition and its ferritic structure: - It is castable in the strand (continuously castable). - It shows good, problem-free behavior in hot broadband rolling and in the production of small hot strip thicknesses. - It shows good cold processing behavior on all systems customary for stainless steels.
  • Table 1 shows the coefficients of thermal expansion of the investigated steels A (according to the invention), B, C, and D (comparative steels). It can be seen that the steel A to be used according to the invention is within the scope of the known ferritic steels B and C, but has a significantly lower expansion coefficient than the austenitic steel D.
  • the rest of the iron and melting-related impurities were melted in the AOD process.
  • the ratio of niobium: titanium: zirconium was 2: 2.04: 1, the sum of the elements niobium, titanium and zirconium was 1.31%.
  • the steel was cast into slabs, which were then rolled into hot strip. A strip was descaled, cold rolled and annealed in an open pull-through furnace at around 980 o C, pickled and then lightly rolled (dressed). Exhaust systems with catalytic converters were produced from this cold strip, version IIIc according to DIN 17 441. There were no peculiarities in the manufacture of pipes, deep-drawing of the catalyst parts and subsequent welding of the system.
  • This exhaust system made of the stressed steel was compared to a conventional exhaust system, the front area including catalyst made of austenitic steel material no. 1.4878 had been produced and contained appropriate compensators to compensate for the strong thermal expansion, while the rear area, as previously customary, made of ferritic steel, material no. 1.4512 passed, tested in laboratory and practical tests.
  • the behavior in the front high temperature range was flawless for both materials.
  • a second strip was annealed and descaled in the open pull-through furnace at around 980 o C.
  • recrystallization annealing was carried out in a continuous furnace at around 980 o C under a bright annealing atmosphere to further improve the forming properties of the cold-rolled strip.
  • the test results confirmed the good high-temperature and corrosion properties of the steel to be used according to the invention.
  • Plate 1 Linear expansion coefficients of some stainless and heat-resistant steels Material number. Structural condition Values are between 20 ° and 500 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Stahls, bestehend aus (in Gew.-%): max. 0,02 % C max. 1,0 % Si max. 1,0 % Mn max. 0,045 % P max. 0,030 % S 14,5 bis 16,0 % Cr max. 0,5 % Ni max. 0,5 % Mo max. 0,020 % N 0,4 bis 1,0 % Nb 0,2 bis 1,0 % Ti 0,10 bis 0,50 % Zr Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei das Verhältnis Niob : Titan : Zirkonium = 2,0 bis 3,5 : 2,0 bis 3,5 : 1,0 bis 1,5 ist und die Summe der Elemente Niob, Titan und Zirkonium höchstens 1,8 % beträgt, in Form von warm- und/oder kaltgewalztem Band mit guten Umform- und Schweißeigenschaften als Werkstoff zur Herstellung von korrosionsbeständigen Bauteilen, die bei Temperaturen bis 950 <o>C eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines hitzebestän­digen Stahls für korrosionsbeständige Bauteile, wie Abgas­anlagen.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, stehen im folgenden %-Angaben für Gew.-%.
  • Bei Auspuffanlagen von Automobilen ist das Anforderungs­profil an die Werkstoffeigenschaften durch den zunehmenden Einsatz von Abgas-Katalysatoren in letzter Zeit deutlich gestiegen. Im motornahen Bereich zwischen Verbrennungsmotor und Katalysator können Temperaturen bis zu 950oC auftreten; gleichzeitig kommt es in diesem Bereich wegen des elastisch gelagerten Motors zu starken Biege- und Schwingungsbeanspru­chungen.
  • Wegen dieser hohen mechanisch-thermischen Beanspruchung werden für diesen Bereich heute vielfach austenitische Chrom-Nickel-Stähle, z.B. die Werkstoff-Nr. 1.4878 oder 1.4828 nach der Stahl-Eisen-Liste des VdEh, Verlag Stahl­eisen mbH, Düsseldorf, 7. Auflage 1981, eingesetzt. Der Nachteil dieser austenitischen Stähle liegt vor allem in ihren hohen Wärmeausdehnungsbeiwerten.
  • Deshalb ist ein besonderer konstruktiver Aufwand, z. B. durch Einbau von Kompensationselementen, erforderlich. Außerdem sind solche Stähle teuer.
  • Im hinteren Teil der Abgasanlage tritt durch Taupunktunter­schreitungen Naßkorrosion auf, die durch beim Verbrennungs­prozeß anfallende Substanzen (vor allem Sulfat-Bildung) zu einer starken Korrosionsbeaufschlagung der Abgasanlage führt. Bisher werden für diesen Bereich überwiegend alumi­nierte Stähle sowie 12 %-ige Chromstähle, z. B. die Werk­stoff-Nr. 1.4512 nach Stahl-Eisen-Liste eingesetzt. Wegen der genannten Korrosionsbeanspruchung werden diese ferri­tischen Stähle oft überfordert, und es kommt zu vorzeitigen Ausfällen. Außerdem ist es für die Hersteller der Abgasan­lagen von Nachteil, daß zwei Stahltypen mit unterschied­lichen Eigenschaften eingesetzt werden müssen.
  • Als Ersatz für teure hitzebeständige austenitische Stähle, deren Einsatz wegen zu großer Wärmeausdehnung Schwierig­keiten bereitet, bieten sich Stähle mit geringerer Wärme­ausdehnung an, wie ferritische Chrom-Stähle, die die not­wendige Hitze- und Zunderbeständigkeit durch Chrom-Gehalte von 17 bis 20 % sowie durch Zusätze weiterer, die Zunder­beständigkeit erhöhender Elemente erreichen.
  • So ist ein Stahl der französischen Firma UGINE-GUEUGNON mit max. 0,03 % Kohlenstoff, 16,5 bis 17,5 % Chrom und Zusätzen von 0,4 % Niob und/oder Zirkonium für den Hochtemperaturbe­trieb, wie er bei Automobil-Abgasanlagen herrscht, bekannt. Ein weiterer bekannter Stahl der THYSSEN EDELSTAHL WERKE AG, Werkstoff-Nr. 1.4509, enthält 17,5 bis 19,0 % Chrom, 0,6 bis 0,9 % Niob und 0,10 bis 0,5 % Titan.
    Nach der DE-PS 27 50 623 wird für Auspuffsysteme ein Stahl mit 17 bis 18 % Chrom und einem Zirkoniumzusatz bis 1,5 % bevorzugt.
  • Da aber gleichzeitig niedrige Stickstoffgehalte kleiner 0,015 % zwingend vorgeschrieben sind, wird durch die besonderen schmelzmetallurgischen Verfahrensschritte zur Erreichung dieser niedrigen Stickstoffgehalte (Vakuumbe­handlung) dieser Stahl unwirtschaftlich teuer.
  • Die erwähnten ferritischen Stähle haben zwar bei Chrom-­Gehalten von 17 bis 18 % eine ausreichende Hitze- und Zun­derbeständigkeit. Mit steigendem Chrom-Gehalt können jedoch nachteilige Werkstoff-Eigenschaften auftreten. Höhere Chrom-­Gehalte wirken sich nachteilig auf das Umform- und Tiefzieh­verhalten aus. Außerdem kann es verstärkt zu Problemen beim Schweißen kommen. Nachteilig für die hier vorgesehene Anwen­dung für Abgasanlagen ist vor allem, daß es zur sogenannten "475o-Versprödung" kommt. Bei höheren Temperaturen zwischen 600 bis 800 Grad Celsius tritt außerdem die sogenannte σ-Phasen-Versprödung auf (E. Houdremont, Handbuch der Sonderstahlkunde 1956, Band 1, Seiten 684 ff; DE-Z Tech. Mitt. Krupp-Werksberichte Band 33 (1975), Heft 2, Seiten 45 ff).
  • Solche unangenehmen Versprödungserscheinungen können zwar durch besondere Wärmebehandlungen wieder beseitigt werden, doch gibt es beim Abgassystem Bereiche, wo sich diese Ver­sprödung im Langzeitgebrauch bei kritischen Temperaturen aufbaut, ohne daß die Möglichkeit besteht, diesen Vorgang wieder rückgängig zu machen. Dadurch kommt es als Folge der teilweise kritischen mechanischen Beanspruchung zu Material­schädigungen und zu Zerstörungen der Abgasanlage. In Anbetracht der Nachteile, die mit den zur Zeit für Ab­gasanlagen verwendeten Stählen verbunden sind, wird daher von der Automobilindustrie ein Werkstoff mit folgenden Eigenschaften gefordert:
    - Gute Verarbeitbarkeit (Umformen, Schweißen usw.)
    - Hohe Hitze- und Zunderbeständigkeit
    - Geringer Wärmeausdehnungskoeffizient
    - Gute Korrosions-Eigenschaften, auch im geschweißten Zustand
    - Geringe Versprödungsneigung bis 950oC.
    - Gute Schwingungs- und Dauerfestigkeits-Eigenschaften
    - Niedriger Preis
  • Ausgehend von dieser Forderung ist es Aufgabe der vorlie­genden Erfindung, einen Stahl zu schaffen, der das Anfor­derungsprofil erfüllt und die aufgeführten Nachteile ver­meidet.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Stahls bestehend aus :
    max. 0,02 % C
    max. 1,0 % Si
    max. 1,0 % Mn
    max. 0,045 % P
    max. 0,030 % S
    14,5 bis 16,0 % Cr
    max. 0,5 % Ni
    max. 0,5 % Mo
    max. 0,020 % N
    0,4 bis 1,0 % Nb
    0,2 bis 1,0 % Ti
    0,10 bis 0,50 % Zr
  • Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen in Form von warm- und/oder kaltgewalztem Band mit guten Umform- und Schweißeigenschaften als Werkstoff zur Herstellung von korrosionsbeständigen Bauteilen, die bei Temperaturen bis 950 oC eingesetzt werden, insbesondere von Abgasanlagen, wie Auspuffanlagen für Verbrennungsmotoren oder von Mänteln oder von Anschlußrohren für Abgaskatalysatoren.
  • Bevorzugt weist der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl die folgende Zusammensetzung auf:
    0,012 bis 0,018 % C
    0,40 bis 0,60 % Si
    0,40 bis 0,60 % Mn
    max. 0,035 % P
    max. 0,010 % S
    15,0 bis 16,0 % Cr
    max. 0,016 % N
    0,4 bis 0,7 % Nb
    0,4 bis 0,7 % Ti
    0,2 bis 0,3 % Zr
    Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
  • Bevorzugt wird der Stahl als Werkstoff für die Herstellung von Abgasanlagen, insbesondere von Auspuffanlagen für Ver­brennungsmotoren genutzt. Er kann bevorzugt auch zur Her­stellung der Mantel- und Anschlußrohre verwendet werden, die zum Abgaskatalysator gehören. Der erfindungsgemäß zu verwen­dende Stahl bietet aufgrund seiner Zusammensetzung und seines ferritischen Gefüges folgende Vorteile:
    - Er ist im Strang vergießbar (stranggußfähig).
    - Er zeigt ein gutes, problemloses Verhalten bei der Warm-­Breitbandwalzung und bei der Herstellung geringer Warm­banddicken.
    - Er zeigt ein gutes Kaltverarbeitungsverhalten auf allen für nichtrostende Stähle üblichen Anlagen. Für besonders kritische Unformoperationen kann es sinnvoll sein, vor der üblichen Warmbandentzunderung eine Glühung bei rund 980 o C durchzuführen, doch ist es eine weitere vorteil­hafte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Stahles, daß für den überwiegenden Teil der Anwendungsfälle auf diese Glühung verzichtet werden kann.
    - Der Stahl verfügt über gute Rekristallisations-Eigen­schaften, die Entstehung von Grobkorngefüge beim Einsatz der Auspuffanlage wird jedoch gleichzeitig in Grenzen gehalten.
  • Mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl ist somit ein Werkstoff gefunden, der für Bauteile geeignet ist, die bei Temperaturen bis 950 oC eingesetzt werden, und der sich gleichzeitig wegen seiner guten Korrosions-Eigenschaften für den hinteren Bereich einer Abgasanlage eignet. Entscheidend für die guten Eigenschaften des erfindungs­gemäßen Stahls ist die gleichzeitige Zugabe der Elemente Niob, Titan und Zirkonium in dem beanspruchten Legierungs­verhältnis.
  • Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert:
    In Figur 1 ist für Stähle der erfindungsgemäß zu verwenden­den Zusammensetzung (Kurve A) im Vergleich zu bekannten Stählen
    • (Kurve B): 11 % Cr-Stahl, Werkstoff-Nr. 1.4512
    • (Kurve C): 17 % Cr-Stahl, Werkstoff-Nr. 1.4511
    • (Kurve D): 18 % Cr - 9 % Ni-Stahl Werkstoff-Nr. 1.4878
    anhand von Zunderverlustkurven (Metallverlust durch Verzun­derung in g/m²h in Abhängigkeit der jeweiligen Temperatur in oC) das Verzunderungsverhalten dargestellt (Vergleiche dazu DE-Fachbuch, Werkstoffkunde Stahl, Band 2, 1985, Springer Verlag, Seite 436).
  • Die Prüfung erfolgte im 120 h-Versuch mit Abkühlung an Luft je 24 h gemäß den Richlinien des Vereins Deutscher Eisen­hüttenwerke.
    Ein Stahl gilt vereinbarungsgemäß bei einer bestimmten Tem­peratur als zunderbeständig, wenn das Gewicht der abgezun­derten Metallmenge bei dieser Temperatur rund 1 g/m²h und bei einer um 50oC höheren Temperatur rund 2 g/m²h nicht überschreitet.
    Man erkennt, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl(A) eine dem wesentlich teureren austenititischen Chrom-Nickel-­Stahl (D) vergleichbare Zunderverlustkurve aufweist. Beide Stähle ertragen eine Temperaturbeanspruchung um 950 oC Der 11 %-Chrom-Stahl (B) ist der Temperaturbeanspruchung bis 950 oC keineswegs gewachsen.
    Auch der 17 %-Chrom-Stahl (C) ist dem Stahl (A) im Hinblick auf die Zunderbeständigkeit unterlegen.
  • In Tafel 1 sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten der untersuchten Stähle A (erfindungsgemäß), B, C, und D (Ver­gleichsstähle) wiedergegeben.
    Man erkennt, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl A im Rahmen der bekannten ferritischen Stähle B und C liegt, jedoch einen wesentlich geringeren Ausdehnungskoeffizienten aufweist als der austenitische Stahl D.
  • Herstellung und Weiterverarbeitung des Stahls sind im fol­genden Beispiel beschrieben:
  • Ein Stahl der Zusammensetzung
    0,015 % C
    0,51 % Si
    0,48 % Mn
    0,034 % P
    0,004 % S
    15,38 % Cr
    0,19 % Ni
    0,13 % Mo
    0,016 % N
    0,52 % Nb
    0,53 % Ti
    0,26 % Zr
  • Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen wurde im AOD-Verfahren erschmolzen.
    Das Verhältnis Niob : Titan : Zirkonium betrug 2 : 2,04 : 1 die Summe der Elemente Niob, Titan und Zirkonium betrug 1,31 %.
    Der Stahl wurde im Strang zu Brammen vergossen, die an­schließend zu Warmband ausgewalzt wurden. Ein Band wurde entzundert, kaltgewalzt und in einem offenen Durchziehofen bei rund 980 oC geglüht, gebeizt und anschließend leicht nachgewalzt (dressiert). Aus diesem Kaltband, Ausführung IIIc gemäß DIN 17 441, wurden bei einem Weiterverarbeiter Auspuffanlagen mit Abgaskatalysator hergestellt. Bei der Herstellung von Rohren sowie beim Tiefziehen der Katalysa­torteile und beim anschließenden Zusammenschweißen der An­lage traten keine Besonderheiten auf.
  • Diese Auspuffanlage aus dem beanspruchten Stahl wurde im Vergleich zu einer konventionellen Auspuffanlage, deren vorderer Bereich einschließlich Katalysator aus austeniti­schem Stahl Werkstoff-Nr. 1.4878 hergestellt worden war und zur Kompensation der starken Wärmeausdehnung entspre­chende Kompensatoren enthielt, während der hintere Bereich, wie bisher üblich, aus ferritischem Stahl, Werkstoff-Nr. 1.4512 bestand, im Labor- und Praxisversuch getestet. Das Verhalten im vorderen Hochtemperatur-Bereich war bei beiden Werkstoffen einwandfrei. Im hinteren kälteren Bereich der Abgasanlage zeigten sich beim erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl keine nennenswerten Korrosionsangriffe, während der Werkstoff 1.4512 deutliche Schäden, vor allem durch lochartigen Korrosionsangriff, aufwies.
  • Ein zweites Band wurde im offenen Durchziehofen bei rund 980 oC geglüht und entzundert. Nach der Kaltwalzung erfolgte zur weiteren Verbesserung der Umformeigenschaften des kaltgewalzten Bandes eine Rekristallisationsglühung in einem Durchlaufofen bei rund 980 oC unter Blankglühatmosphäre Dieses Band, Zustand IIId, gemäß DIN 17 441, wurde bei einem anderen Auspuffhersteller zu einer Auspuffanlage mit Katalysator verarbeitet und getestet. Die Testergebnisse bestätigten auch in diesem Fall die guten Hochtemperatur- und Korrosions-Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Stahls. Tafel 1
    Lineare Ausdehnungsbeiwerte einiger nichtrostender und hitzebeständiger Stähle
    Werkstoff-Nr. Gefügezustand Werte gelten zwischen 20° und 500°
    C 1.4511 " 11,0 · 10⁻⁶ m/m · °C
    B 1.4512 " 12,4 · 10⁻⁶ m/m · °C
    D 1.4878 austenitisch 18,0 · 10⁻⁶ m/m · °C
    A Erfindungsgemäßer Stahl ferritisch 11,0 · 10⁻⁶ m/m · °C

Claims (4)

1. Verwendung eines Stahls, bestehend aus (in Gew.-%):
max. 0,02 % C
max. 1,0 % Si
max. 1,0 % Mn
max. 0,045 % P
max. 0,030 % S
14,5 bis 16,0 % Cr
max. 0,5 % Ni
max. 0,5 % Mo
max. 0,020 % N
0,4 bis 1,0 % Nb
0,2 bis 1,0 % Ti
0,10 bis 0,50 % Zr
Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, wobei das Verhältnis Niob : Titan : Zirkonium = 2,0 bis 3,5 : 2,0 bis 3,5 : 1,0 bis 1,5 ist und die Summe der Elemente Niob, Titan und Zirkonium höchstens 1,8 % beträgt,
in Form von warm- und/oder kaltgewalztem Band mit guten Umform- und Schweißeigenschaften als Werkstoff zur Herstellung von korrosionsbeständigen Bauteilen, die bei Temperaturen bis 950 oC eingesetzt werden.
2. Verwendung eines Stahls bestehend aus (in Gew-%):
0,012 bis 0,018 % C
0,40 bis 0,60 % Si
0,40 bis 0,60 % Mn
max. 0,035 % P
max. 0,010 % S
15,0 bis 16,0 % Cr
max. 0,016 % N
0,4 bis 0,7 % Nb
0,4 bis 0,7 % Ti
0,2 bis 0,3 % Zr
Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen
für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff zur Herstellung von Abgasanlagen, insbesondere von Auspuffanlagen für Verbrennungsmotoren.
4. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff zur Herstellung von Mänteln oder von Anschlußrohren für Abgaskatalysatoren.
EP90103396A 1989-04-06 1990-02-22 Verwendung eines hitzebeständigen Stahls für korrosionsbeständige Bauteile Revoked EP0391054B1 (de)

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