KR100803684B1

KR100803684B1 - 고온 용례에 사용되는 오스테나이트계 Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ합금

Info

Publication number: KR100803684B1
Application number: KR1020067008059A
Authority: KR
Inventors: 보 죈손; 토마스 헬란더
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2008-02-20
Also published as: EP1680523B1; SE527319C2; CN100540702C; SE0302611D0; EP2426226A3; DE04775393T1; US20110147368A1; JP2007507611A; CN1860245A; US20180371592A1; EP1680523A1; EP2426226B1; US10683569B2; US20160083822A1; WO2005031018A1; KR20060094533A; DE202004021125U1; SE0302611L; US20070081917A1; US9260770B2

Abstract

본 발명은 고온 용례에 사용되는 합금에 관한 것이다. 본 발명의 합금은 Fe, Ni 및 Cr을 주성분으로 하며, 38 - 48 wt%의 Ni, 18 - 24 wt%의 Cr, 1.0-1.9 wt%의 Si, 0.1 wt%의 C, 및 잔부 철을 메인 조성으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

고온 용례에 사용되는 오스테나이트계 Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ 합금{AUSTENITIC Fe-Cr-Ni ALLOYS FOR HIGH TEMPERATURE USE}

본 발명은 고온에서 사용되는 합금에 관한 것이다.

30 wt% 이하의 Cr, 3 wt% 이하의 Si, 가변량의 Fe를 함유하고, 종종 희토류 원소(R.E)가 첨가되는 오스테나이트계 Ni-기(基) 합금은 1100℃에 이르는 서비스 온도에서 다양한 고온 부품용으로 오랫동안 사용되어 왔다. 공업 노 및 가전 제품에서의 가열을 위해 사용되는 전기 저항 합금과 관련하여, 가변량의 Ni를 포함하는 여러 합금이 ASTM B 344-83 및 DIN 17470에 표준화되어 있다. 이들 표준은 표 1로부터 볼 수 있듯이 전적으로 호환 가능한 것은 아니다. 37%의 Ni, 20 내지 21%의 Cr, 2%의 Si 및 잔부 철과, 이트륨을 포함한 소량의 희토류 원소(R.E.으로 지칭함) 첨가물을 함유하는 37-21 합금과 같이 용례에 따른 편차를 이용하는 상업적으로 입수 가능한 여러 저항성 합금이 있다.

본 발명의 목적은, 가능하게는 NiCr 30/20, 즉 30 wt%의 Ni와 20 wt%의 Cr에 근접한 범위의 저비용의 Ni 함량의 합금과, ⅰ) 양호한 고온 형태 안정성, ⅱ) 내산화성, ⅲ) 비교적 높은 전기 저항성 및 낮은 저항 변동성(Ct)을 갖는 NiCr 60/15와 같이 보다 높은 Ni 함량의 합금을 조합한 합금 조성물을 제공하는 것이다.

일반적으로, 최대 작동 온도 및 수명은 Ni 함량이 증가함에 따라 증가하지만, 일부 다른 원소도 또한 이들 특성에 큰 영향을 끼친다. 이들 도든 합금은 주로 Cr₂O₃로 이루어지는 보호성 산화물층을 형성하고, Si 첨가의 경우에는 동일한 수준으로 S_iO₂로 이루어지는 산화물층을 형성한다. 희토류 원소와 같은 보다 소량의 첨가물이 산화물층의 성질을 더욱 개선하는 데에 사용되고 있으며, 여러 특허에서 양호한 산화 수명을 갖는 재료에 제공하는 첨가물을 제안하고 있으며, 예컨대 EP 0 531 775 및 EP 0 386 730을 참조한다.

양호한 산화 이외에도, 양호한 고온 강도에 대한 요구가 또한 존재한다. 전기 소자의 경우에, 재료가 자체의 중량을 지지하기에 충분히 강하여 작동 온도에서 자체의 형상을 유지할 수 있으면 행거(hanger) 및 지지 시스템에 대한 비용을 절감할 수 있다.

전기 소자로서 사용하기 위하여, 비교적 높은 저항성과, 실온으로부터 작동 온도에서 낮은 저항 변동 비율(Ct = R_hot/R_cold)이 중요한 파라미터이다. 일반적으로, Ni가 많을수록, 저항성은 더 높아지고 Ct 인자는 더 작아진다.

수 wt% 수준에 이르는 Mo 및 W와 같은 원소의 첨가는 고온에서 기계적 특성을 개선하는 것으로 알려져 있지만, 이들 원소는 고가이므로, 비용이 중요한 용례에서는 바람직한 첨가물이 아니다.

넓은 범위의 개방 코일형 전기 저항 가열 소자에서는, NiCr 60/15 및 NiCr 30/20 타입(DIN), 또는 60 Ni, 16 Cr과 35 Ni, 20 Cr(ASTM) 합금이 사용되고 있다. 비용의 관점에서는, 고가의 Ni를 소량으로 포함하는 이유로 NiCr 30/20 또는 35 Ni, 20 Cr 타입이 바람직하다. 전력 밀도와 소자 온도가 높은 용례에서는, 상기 수준의 Ni를 갖는 합금의 산화 수명이 이제 충분하지 않게 되었다. 동시에, 작동 온도에서의 기계적 특성이 허용 가능한 한계 내에 있어야 한다.

본 발명은 고온에서의 사용을 위한 합금에 관한 것으로, 이 합금은 주로 Fe, Ni 및 Cr로 이루어지고, wt% 단위로 다음의 주요 조성을 갖는 것을 특징으로 한다. Ni : 38 - 48, Cr : 18 - 24, Si : 1.0 - 1.9, C < 0.1, 잔부는 철이다.

C의 함량이 0.1 wt% 미만인 것이 중요하다.

8개의 시험용 용융물을 주조하고, 열간 압연하고, 냉간 인발하여 표 2에 따른 화학 조성을 갖는 표준 규격에 따른 와이어를 제작하였다.

와이어를 코일 형태로 감아서 샘플 홀더에 장착하였다. 이들을 실험실의 노에 의해 950℃의 고온에 168 시간 동안 노출시켰다. 도 1의 배치에 따라 마이크로미터 스크루에 의해 나선의 변형을 측정하였다.

이들 제품이 고온에서 작동하므로, 산화 수명, 특히 주기적 산화 수명이 중요한 설계 인자이다. 이러한 특성을 평가하기 위하여, 주기적 산화 시험을 실행하였다. 샘플 와이어에 전류를 통과시킴으로써 샘플 와이어를 가열하고, 이들 샘플 와이어를 2분 온 및 2분 오프 사이클에 노출시켰다. 다 타는데 소요되는 시간을 기록하고, 결과를 성능에 따라 그룹으로 나누었다.

따라서, 예컨대 현수된 히터 코일에 작용하는 중력과 같이 가해지는 비교적 작은 힘으로부터 발생하는 변형 성능과 고온에서의 산화 성능의 조합이 본 발명이 목적으로 하는 것이다.

그 결과, 각 원소의 수준뿐 아니라 기본 원소인 Ni, Cr 및 Si의 상대 함량이 성능에 매우 놀라운 영향을 끼치는 것을 알았다.

이제 본원의 발명자는 이들 원소 사이의 관계가 충분한 변형 성능을 제공하는 한편, 다른 한편으로 적절한 산화 성능을 제공하는 협소한 범위 내에 있어야 하는 것을 알게 되었다. 단지 이러한 협소한 조성 범위에서만, 작업 해법을 제공하는 최적의 조합이 달성되었다.

본 발명에 따른 합금은 (wt% 단위로) 38 내지 40에 이르는 Ni를 주요 구성으로 하고, Cr 수준은 Cr = -0.1 Ni + 24 이상이고, Cr = -0.1667 Ni + 30 이하이다.

동시에, Si 수준은 Si = 1.0 이상이고, Si = -0.01 Ni + 1.9 이하이다. 도 2에는 전술한 Si 함량과 Ni 함량이 그래프로 도시되어 있으며, 여기서 본 발명에 따른 합금과 기존의 합금을 비교하고 있다.

도 3에 전술한 Si 함량과 Cr 함량이 그래프로 도시되어 있으며, 이 그래프에서는 본 발명에 따른 합금과 기존의 합금을 비교하고 있다.

합금은 Ni의 대체물로서 5% 이하의 Co와, 2% 이하의 Mn을 또한 함유할 수 있다. 또한, 합금은 0.6% 이하, 바람직하게는 0.03% 이상의 Al과, 총 0.2% 이하의 R.E., Y(rere elements Yttrium) 및 Ca를 함유한다. C는 0.1% 미만이어야 하고, N은 0.15% 이하, 바람직하게는 0.03%를 넘어야 한다. Ti, Zr, Hf, Ta, Nb 및 V와 같은 질화물 및 탄화물 형성체를 총 0.4% 수준 이하로 첨가할 수 있지만, 본 발명의 이점을 얻기 위하여 필수적인 것은 아니다. 나머지는 철과, 원재료 및 제조 공정으로부터 나오는 다양한 원소를 총 2% 수준 이하로 포함한다.

본 발명에 따른 합금의 특정의 예는 (wt% 단위로) Ni : 39 - 41, Cr : 20 - 22, Si : 1 - 1.5, N : 0.15, Ce : 0.01 - 0.04, C < 0.1, 불순물 0.2% 이하, 철 : 잔부이다.

다량의 Ni로 인하여 산화 성능이 더욱 개선되고 그 외의 특성은 유사한 본 발명에 따른 합금의 다른 예는 Ni : 44 - 46, Cr : 20 - 22, Si : 1 - 1.5, N < 0.15, Ce : 0.01 - 0.04, C < 0.1, 불순물 0.2% 이하, 철 : 잔부이다.

바람직한 실시예는 다음과 같은 합금들을 제공하며, 단위는 wt% 이다.

합금은 Ni : 38 - 48, Cr : -0.1 Ni +23과 -0.2667 Ni + 36 사이, Si : 0.8과 -0.0133 Ni + 2.2 사이, 철 : 잔부를 포함한다. 이러한 합금이 도 4 및 도 5에 도시되어 있다.

합금은 Ni : 40, Cr : 21, Si : 1.2, N < 0.15, Ce : 0.03, C < 0.1, 2%에 이르는 불순물, Fe : 잔부를 포함한다.

합금은 Ni : 45, Cr : 21, Si : 1.2, N < 0.15, Ce : 0.03, C < 0.1, 2%에 이르는 불순물, Fe : 잔부를 포함한다.

다른 합금은 바람직하게는 Ni : 38 - 48, Cr : Cr = -0.1 Ni + 24 이상, Cr = -0.1667 Ni + 30 이하, Si : Si = 1.0 이상, Si = -0.01 Ni + 1.9 이하, C < 0.1, 0.6 이하의 Al, Fe : 잔부를 포함한다. 이러한 합금이 도 4 및 도 5에 또한 도시되어 있다.

합금은 또한 Ni의 대체물로서 5% 이하의 Co, 2% 이하의 Mn, 0.3% 이하의 Al, 총 0.2% 수준 이하의 R.E., Y 및 Ca, C < 0.1 , N < 0.15, 총 0.4% 수준 이하의 Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, V, S < 50 wt ppm, 총 수준 2% 이하의 원재료와 제조 공정에서 발생하는 다양한 원소, 잔부인 철을 포함할 수 있다.

대안은 Ni : 38 - 48, Cr : 18 - 22, Si : 1.0 - 1.5, Al < 0.6, C < 0.1, N < 0.15, Mn < 1, S < 50 wt ppm, 군 Ti, Zr, Hf, Y, (란탄족에 속하는) 희토류 원소, Ca, Mg, Ta에 속하는 원소의 총합 < 0.5, Mo, Co, Ta, W 군에 속하는 원소의 총합 < 5, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, V 군에 속하는 원소의 총합 < 0.4, 용융 공정 중의 불순물로부터 발생하는 다른 원소 < 1, 철 : 잔부이다.

바람직한 실시예로는 다음의 성분을 포함하는 합금이 있다.

Ni : 39 - 41, Cr : 20 - 22, Si : 1 - 1.5, Mn : 0.5, C : 0.02, N < 0.15, Ce : 0.01 - 0.04, 2% 미만의 불순물, 철 : 잔부.

합금은 Ni : 44 - 46, Cr : 20 - 22, Si : 1 - 1.5, Mn : 0.5, C : 0.02, N < 0.15, Ce : 0.01 - 0.04, 2% 미만의 불순물, 철 : 잔부를 포함한다.

이하의 표 4는 본 발명에 따른 합금과 상업적으로 입수 가능한 합금을 비교하고 있는 것이다.

합금 353MA는 핀랜드에 소재하는 OutoKompo Stasinless에서 생산하고 있는 것이다. 합금 Incolloy는 미국에 소재하는 Special Metals Corp에서 생산하고 있는 것이다. Haynes는 미국의 Haynes International Inc에서 생산하고 있는 것이다. Nikrothal은 본원의 출원인이 생산하고 있는 것이다.

전술한 설명으로부터 명백하듯이, 본 발명은 발명의 상세한 설명의 도입부에 언급한 목적을 달성하고 있다.

도 1은 마이크로미터 스크루에 의해 나선의 변형을 측정하는 배치를 도시하고 있고,

도 2는 소정의 Si 함량 및 소정의 Ni 함량을 그래프로 도시하고 있고,

도 3은 소정의 Si 함량과 Cr 함량을 그래프로 도시되어 있으며, 이 그래프에서는 본 발명에 따른 합금과 기존의 합금을 비교하고 있으며,

도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 합금에 포함되는 소정의 성분 함량을 나타내는 그래프이다.

Claims

38 - 48 wt%의 Ni, 18 - 24 wt%의 Cr, 1.0 - 1.9 wt%의 Si, 0.1 wt% 미만의 C를 포함하고, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
38 - 48 wt%의 Ni, 18 - 24 wt%의 Cr, 1.0 - 1.9 wt%의 Si, 0.1 wt% 미만의 C, 2 wt% 미만의 Mn, 총 7 wt% 미만의 Al, C, Ca, N, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Mg, Ta, W, Ce 및 희토류 원소를 포함하고, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, -0.1 Ni + 23과 -0.2667 Ni + 36 사이의 Cr, 0.8과 -0.0133 Ni + 2.2 사이의 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 39 - 41 wt%의 Ni, 20 - 22 wt%의 Cr, 1.0 - 1.5 wt%의 Si, 0.15 wt% 미만의 N, 0.01 - 0.04 wt%의 Ce를 포함하고, 불순물은 2 wt% 이하이고, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 44 - 46 wt%의 Ni, 20 - 22 wt%의 Cr, 1.0 - 1.5 wt%의 Si, 0.15 wt% 미만의 N, 0.01 - 0.04 wt%의 Ce를 포함하고, 불순물은 2 wt% 이하이고, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, -0.1 Ni + 24와 -0.1667 Ni + 30 사이의 Cr, 1.0과 -0.01 Ni + 1.9 사이의 Si를 포함하고, Ni의 대체물로서 5 wt% 이하의 Co를 함유하고, 0.6 wt% 이하의 Al, 총 0.2 wt% 이하의 R.E., Y 및 Ca, 0.15 wt% 미만의 N, 총 0.4 wt% 이하의 Ti, Zr, Hf, Ta, Nb 및 V, 50 wt ppm 미만의 S, 총 2 wt% 미만의 불순물을 포함하며, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 18 - 22 wt%의 Cr, 1.0 - 1.5 wt%의 Si, 0.6 wt% 미만의 Al, 0.15 wt% 미만의 N, 1 wt% 미만의 Mn, 50 wt ppm 미만의 S를 포함하고, 상기 합금은 Ti, Zr, Hf, Y, 희토류 원소(란탄족), Ca, Mg 및 Ta로 이루어지는 군에 속하는 총 0.5 wt% 미만의 원소와, Mo, Co, Ta, W 군에 속하는 5 wt% 미만의 원소와, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb 및 V의 군에 속하는 0.4 wt% 미만의 원소와, 총 2 wt% 미만의 불순물을 포함하고, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 39 - 41 wt%의 Ni, 20 - 22 wt%의 Cr, 1.0 - 1.5 wt%의 Si, 0.02 wt%의 C, 0.15 wt% 미만의 N, 0.01 - 0.04 wt%의 Ce를 포함하며, 불순물이 2 wt% 이하이며, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 44 - 46 wt%의 Ni, 20 - 22 wt%의 Cr, 1.0 - 1.5 wt%의 Si, 0.02 wt%의 C, 0.15 wt% 미만의 N, 0.01 - 0.04 wt%의 Ce를 포함하며, 불순물이 2 wt% 이하이고, 잔부는 철인 것을 특징으로 하는 고온 용례에 사용되는 합금.