CN109072385A - 耐腐蚀合金和应用 - Google Patents

Abstract

本公开内容涉及包含铁、铬和硅的新的铁素体合金。该新的合金具有预料不到的增强的耐腐蚀性性质，与优异的可加工性、强度和延性。公开的合金和由其制成的产物可用于制作低成本、有效且清洁的生物质炉燃烧器，以及与生物质燃料一起使用的其他装置。

Description

耐腐蚀合金和应用

领域

公开的组成、方法和系统涉及新的耐腐蚀金属合金，制造和测试这样的合金，和这样的合金在生物质烹饪炉和用于能源生产的生物质热解和燃烧环境中的用途。

相关申请的交叉引用

本申请依据2017年3月15日提交的名为“Corrosion-Resistant Alloy andApplications”的美国临时专利申请号62/308,551要求优先权权益，其全文通过引用并入本文。

政府许可权利

本发明是在能源部授予的授权号DE-AC05-00OR22725的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

背景

世界上近40％的人在明火或低效的生物质燃料烹饪炉上烹饪。产生的烟对健康构成威胁，每年造成约400万人过早死亡，其也是炭黑排放物的主要来源。一种解决方式是引入改进的清洁燃烧的生物质烹饪炉。实现清洁燃烧的最具挑战性的部件之一是燃烧器，其必须在由生物质燃料燃烧释放的高腐蚀性物质存在下在高温(经常≥600℃)下操作，但足够低成本以允许广泛使用。

世界上大约30亿人通过在明火或基础的低效生物质燃烧烹饪炉上燃烧固体生物质燃料来烹饪，释放了引起每年预计～400万人过早死亡的有毒排放物。这样的排放物还占世界黑碳的约20％，对地区和全球气候改变产生重大影响。低效的烹饪方法还导致经常需要特别是通过妇女和儿童的耗时的收集生物质燃料，这花费时间使她们远离教育或创收等活动，并且在一些情况下存在安全风险。需要具有提高的效率/降低的排放物的低成本、高效的改进烹饪炉作为一种帮助解决这种复杂问题的途径。

在改进烹饪炉设计、燃烧模型和减少排放物方面已经取得了重大的近期进展。然而，清洁生物质烹饪炉的成功从工程角度来看还取决于建造材料。其中更具挑战性的部件是燃烧器，其在源于生物质燃料燃烧的高腐蚀性物质(水蒸气、氯、硫、盐、灰和沉积物)存在下在高温(经常≥600℃)下操作。高温腐蚀性条件在发展中国家造成重大挑战，因为材料必须是低成本、可持续的并且在大多数情况下轻重量(低质量)，以便允许在发展中国家广泛使用。金属合金提供易制造、轻质、耐久性/机械完整性和设计灵活性的最好组合，但是比其他材料(例如陶瓷燃烧室)还更易受腐蚀影响。特别地，与空气氧化相比，混合的氧化剂和灰/盐沉积物引起的生物质相关的高温腐蚀可导致腐蚀速率约一个量级或更高(取决于合金组成、温度和环境)。

现有技术的清洁生物质烹饪炉用的金属燃烧器是310型不锈钢(Fe-25Cr-20Ni基于重量％)和FeCrAl族合金，其通常在Fe-(10-20)Cr-(2-8)Al基于重量％的范围内。然而，310不锈钢和FeCrAl合金的相对高的成本接近世界上许多发展中地区内清洁生物质烹饪炉的商业化可行性边界。这些金属通常形成氧化物基础层以有助于腐蚀防护。例如，310型和相关不锈钢形成铬氧化物基础层以实现在高温下的腐蚀防护，而FeCrAl合金形成铝氧化物基础层用于防护。如本文公开的，保护金属合金免于高温腐蚀的第三个选项是向配方添加硅。硅帮助形成硅氧化物基础层和/或混合的铁-硅氧化物基础层以保护合金免于腐蚀。

近年来，在生物质燃烧条件下合金的腐蚀一直是使用生物质作为化石燃料的可再生替代物的工业规模发电应用(例如发电厂、锅炉等)研究的活跃领域。可得到实验室腐蚀测试暴露标准和规程，特别是关于引入灰/盐沉积物和它们与烟气(含有SOx、Cl等物质的燃烧排气产物)的相互作用。虽然与生物质烹饪炉有一些定性重叠(例如关于所遇腐蚀性物质，特别是盐、硫和水蒸气)，但是在这些发电应用中所遇的温度、压力、燃烧环境、生物质燃料来源、腐蚀性物质浓度和沉积趋势、合金机械性质要求和部件寿命可与低成本的(～$10-50范围)燃烧本地生物质燃料的个人烹饪炉的那些显著不同。此外，典型的生物质烹饪炉具有约3000-5000热小时量级的目标寿命。

现有的金属缺少合适的耐腐蚀性，或为高成本特种配方。所需的是用于腐蚀性环境中的现有合金金属的低成本和有成本效益的替代。另外，很少或没有研究专门致力于改进的生物质烹饪炉中的腐蚀问题。

本文公开的是开发采用高腐蚀性盐和水蒸气物质的加速腐蚀测试筛选规程，被专门设计以评价用于清洁生物质烹饪炉燃烧器的合金。还公开了用于烹饪炉的一系列商用合金和新开发的耐腐蚀合金的腐蚀分析。公开了新的Fe(铁)-Cr(铬)-Si(硅)基合金，其提供比现有技术FeCrAl基合金和不锈钢合金更低成本的出乎预料地改进的耐腐蚀性。公开的方法和合金可用于制备和使用低成本结构合金，例如用于生物质烹饪炉金属燃烧器。公开的方法和组成还可用于其他生物质燃烧环境例如用于生物油生产的热解设备和生物质锅炉和用于能源生产的气化系统。

总结

本文公开的是具有增强的耐腐蚀性的金属合金。在许多实施方案中，公开的合金可为铁素体基基体组织合金。在大多数实施方案中，公开的合金的组成在以下范围内：约13-17重量％铬(Cr)，约2-3.5重量％硅(Si)，约0.2-1重量％锰(Mn)，约0.3-0.7重量％钛(Ti)，约0.1-0.6重量％碳(C)，余量为铁(Fe)。合金可基本上不含镍，或可包括从约0.1至1.0％镍。在一个实施方案中，公开的合金为约2.4-3.0重量％Si，约14.5-15.5重量％Cr，和约0.2-0.6重量％C。在另一个实施方案中，公开的合金为约2.4-3.0重量％Si，约14.5-15.5重量％Cr，和约0.30-0.6重量％C。在又一个实施方案中，公开的合金为约2.4-3.0重量％Si，约14.5-15.5重量％Cr，和约0.4-0.6重量％C。

还公开了铁素体合金，其还包含硼(B)或镍(Ni)。在许多实施方案中，合金包含约0.01至0.5重量％范围内的硼和/或约0.1至1.0重量％范围内的镍。在许多实施方案中，硼可帮助优化富Si和/或富Fe-Si的氧化物的耐腐蚀性行为。在一个实施方案中，合金包含从约0.05至0.15重量％B的硼。在许多实施方案中，添加0.1至1重量％Ni可帮助进一步改进合金延性。

公开的合金可用于可暴露于腐蚀性环境的装置中。在一个实施方案中，合金被用于建造生物质燃料燃烧器。在一个实施方案中，燃烧器在生物质燃料烹饪炉中。在另一个实施方案中，燃烧器在生物质燃料能量或热发生器中。

还公开了加工所公开的合金的方法，例如来产生合金的片材或箔材。在许多实施方案中，可在大于约700℃和小于约1250℃温度下热轧所公开的合金。在一些实施方案中，热轧可在约1100℃下。在许多实施方案中，例如可在室温下冷轧所公开的合金。在许多实施方案中，首先热轧并然后冷轧所公开的合金。在一些实施方案中，冷轧可在从约600℃至约1250℃，例如约850℃、950℃或1000℃温度下退火之前或之后。在许多实施方案中，退火步骤可帮助提高公开的合金的延性并可进一步增强其耐腐蚀性。

公开的合金当暴露于腐蚀性环境时可耐腐蚀。在许多实施方案中，当燃烧具有每克燃料大于约800μg卤素的生物质燃料时公开的合金可耐腐蚀。在大多数实施方案中，公开的合金显示在腐蚀性环境中超过约500小时小于约10％的质量改变。在许多实施方案中，当暴露于腐蚀性环境约500小时时公开的合金可损失小于约10％的合金厚度。

附图简要描述

图1显示使用JMatPro_v6和不锈钢(Fe)数据库(Sente Software Ltd.SurreyTechnology Centre 40 Occam Road GU2 7YG United Kingdom)对作为Si和C含量的函数的Fe-15Cr-0.5Ti的计算平衡热力学预测(图1a，Fe-15Cr-5Si-0.5Ti-0.08C重量％；图1b，Fe-15Cr-3Si-0.5Ti-0.08C重量％；和图1C，Fe-15Cr-3Si-0.5Ti-0.5C重量％)。

图2左上：具有样品的实验室炉测试氧化铝托盘的照片；右：原位烹饪炉测试照片。下：两个烹饪炉测试台使用3个木棍的燃烧循环良好控制部分的温度曲线。

图3显示来自使用接收状态的整(clear)松木和盐化的整松木的原位烹饪炉测试的商用FeCrAlY合金的腐蚀数据图表。

图4a-d来自商用(4a、4b)和开发合金(4c、4d)的600℃实验室炉测试的比质量改变(4a、4c)和金属损失(4b、4d)腐蚀数据。金属损失数据绘制为最大侵蚀的3个位置的平均±1标准偏差。环境为空气+10％H₂O，盐在测试开始添加并在每100h循环之后再次施加。

图5a-d显示来自商用(5a、5b)和开发合金(5c、5d)的800℃实验室炉测试的比质量改变(5a、5c)和金属损失(5b、5d)腐蚀数据曲线。金属损失数据绘制为最大侵蚀的3个位置的平均±1标准偏差。环境为空气+10％H₂O，盐在测试开始添加并在每100h循环之后再次施加。

图6a-d显示来自商用(6a、6b)和开发合金(6c、6d)的原位烹饪炉测试的比质量改变(6a、6c)和金属损失(6b、6d)腐蚀数据图像。金属损失数据绘制为最大侵蚀的3个位置的平均±1标准偏差。FeCrAlY A和FeCrAlY B是在所利用的两个烹饪炉测试台每一个中运行的重复样品。燃烧盐化整松木以诱发加速的腐蚀条件。

图7a-c描绘310S不锈钢在500h暴露于(7a)600℃实验室炉测试之后、(7b)800℃实验室炉测试之后和(7c)原位烹饪炉测试之后的横截面背散射电子模式SEM图像。出于对比目的，在(7d)中显示来自现场操作的烹饪炉的310S燃烧器横截面。

图8a-c描绘(8a)310S现场操作的烹饪炉燃烧器、(8b)310S在原位烹饪炉测试1000h之后和(8c)310S在800℃实验室炉测试500h之后的横截面背散射电子模式EPMA图像和对应的元素分布图。

图9a-d显示纯Ni在(9a)600℃实验室炉测试500h之后和(9b)800℃实验室炉测试500h之后的横截面背散射电子模式SEM照片。在(9c、9d)中显示纯Ni在原位烹饪炉测试500h之后的横截面背散射电子模式EPMA图像。

图10a-f显示(10a)316L、(10b)446、(10c)FeCrAlY、(10d)25CrFeCrAl、(10e)FeCrAlSi和(10f)FeCrSi的原位烹饪炉测试1000h之后横截面背散射电子模式SEM图像。

图11a-c显示(11a)310S、(11b)FeCrAlY和(11c)FeCrSi在800℃下实验室炉测试1000h之后横截面光学显微术图像。

图12a-c显示(12a)FeCrAlY在原位烹饪炉测试1000h之后、(12b)FeCrSi在原位烹饪炉测试1000h之后和(12c)FeCrSi在800℃实验室炉测试500h之后横截面背散射电子模式EPMA图像和元素分布图。

图13图表显示针对具有Fe-15Cr-2.4Si-0.56C-0.5Mn-0.5Ti的合金重新计算的预测的相平衡(通过JMatPro v.9产生)。

图14显示显微图像，其显示有或没有之后轧制退火的公开的Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C重量％合金的显微组织。

图15是公开的Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C重量％合金的维氏硬度与温度的图表。

图16显示Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C重量％合金在90％冷轧之后两个退火样品的边缘表面的显微图像。

图17显示对各种公开的合金的延性研究。

详细描述

本文公开的合金可用于耐腐蚀性为有用的宽范围应用，及制作、使用和加工公开的合金的方法。公开的合金可用于可存在腐蚀的应用，例如与能量转化和燃烧相关的应用，以及涉及合金、化学和石油化学工艺环境的应用。在一些实施方案中，环境可包括侵蚀性氧化物质例如O、S、C、H₂O、盐、重金属等，并且温度可超过约400-500℃。

通过形成连续的保护性缓慢生长氧化物表面层(氧化皮)实现耐高温(大于约600℃)腐蚀性，该氧化物表面层通常基于Al₂O₃、Cr₂O₃和/或SiO₂，和(偶尔地)NiO。本文公开了一系列研究，包括新的铁素体合金(包含高浓度碳和中等浓度硅)。公开的合金具有优秀的耐腐蚀性而没有遭受具有较高和较低浓度的硅所见的典型缺点。另外，公开的合金比其他铁素体合金更容易加工，例如通过冷轧。将公开的合金与现有配方比较在具有例如高卤素含量的环境中的耐腐蚀性。

公开的新的合金具有出乎预料的良好可制造性。通常，高水平Si导致差的可制造性、差的机械性质和焊接性问题。这些问题部分由于促进脆性的α’和σ富Cr相所致。在一些高温氧化条件下，由于SiO₂和Fe-Cr基合金之间大的热膨胀系数不匹配，高水平Si提高氧化物皮碎裂的趋势。因此，商用铁素体不锈钢限制硅的量为～≤0.5至1重量％。奥氏体不锈钢由于它们的高Ni含量通常可承受较高水平的Si(通常至多～2重量％Si范围)，这帮助抵制α’和σ形成，但是一些牌号高达3至3.5重量％Si是可得的。在含盐高温腐蚀条件的报道还表明奥氏体合金中Si为3重量％且更高而不是为1.6重量％的益处。对于改进的生物质烹饪炉燃烧器，这样的高Si奥氏体必定是所关注的，即使由它们的Ni含量所致它们相对高的成本和由高Si含量带来的提高的可制造性挑战是对于改进的生物质烹饪炉的缺点。

考虑Si对可制造性、机械性质和焊接性的不利影响，设计了公开的铁素体FeCrSi合金。使用计算热力学计算确定具体的合金组成。这些计算表明与铁素体Fe-15Cr-5Si基合金相比，降低的Si与提高的C水平的组合可抑制预测形成脆性σ和α’相(图1)。公开的FeCrSi合金有意的名义组成为Fe-15Cr-3Si-0.5Mn-0.5Ti-0.06C，但是分析发现为Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C(图1)。添加钛以帮助限制M23C6(M＝Cr)型析出物形成，其可采用不利于耐腐蚀性的方式(敏化)束缚Cr。然而，FeCrSi合金中高C水平大幅超过可通过所添加的Ti水平缓解的水平，如在预测了该合金大量M23C6形成的计算热力学中所表明的(图1)。

出乎预料并且与这种组成的预期特性相比，申请人发现了尽管高Si和C含量，通过热轧和冷轧都可容易制造公开的FeCrSi合金。不希望受理论限制，由于高水平的C添加，在所采用的1100℃热轧条件下(图1)奥氏体稳定可能有助于热轧适应性。此外，FeCrSi合金还表现出在生物质烹饪炉有关的条件下优异的高温耐腐蚀性。尽管高水平C和相关的M23C6形成并且在文献报道的Fe-15Cr-5Si合金的一半Si水平处，实现了这种增强的耐腐蚀性。已经报道了添加1重量％Si至铸造状态Fe-14Cr-0.4C以允许Cr碳化物的快速溶解从而支持在高温氧化条件下氧化铬皮形成，和在本文工作的FeCrSi合金中可能出现的相似效应。

这些发现表明在约13-17重量％Cr，约2-3.5重量％Si，约0.2-1重量％Mn，约0.3-0.7重量％Ti，约0.1-0.6重量％C，和余量为Fe范围内的FeCrSi合金组成显示用于生物质烹饪炉燃烧器部件中的潜力并且对进一步研究和扩大规模开发具有强烈兴趣。较高C水平可帮助改进高温强度，其与铁素体合金一起位于边界处从而使用在改进的生物质烹饪炉中(取决于燃烧器/烹饪炉设计和操作温度)。未来可评价焊接性(铆接也是烹饪炉应用中的选择)和热轧/冷轧可制造性，以及较长期实验室腐蚀和现场测试。这种Fe-Cr-Si-Mn-Ti-C基合金组成范围还可应用于生物质相关的发电应用中作为合金和/或涂层。然而，重要的是注意烹饪炉燃烧器应用对耐腐蚀性、机械性能和焊接性的要求远低于用于生物质燃料发电应用的合金，这些应用包括操作寿命为数十万小时的工业规模部件。

退火温度

可通过在退火温度下加工所公开的合金来增强加工性。在许多实施方案中，退火温度可在热轧之后和/或在冷轧之后。在大多数实施方案中，退火温度在约600℃和1200℃之间，例如大于约600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、或1150℃，和小于约1200℃、1150℃、1100℃、1050℃、1000℃、950℃、900℃、850℃、800℃、750℃、700℃、或650℃。在一个实施方案中，退火温度选自约850℃、900℃、950℃和1000℃。

公开的合金可经受退火温度持续各种时间长度。在一些实施方案中，退火时间可在约1分钟和120分钟之间。在许多实施方案中，退火时间大于约1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、或110分钟，和小于约120分钟、110分钟、100分钟、90分钟、80分钟、70分钟、60分钟、50分钟、40分钟、30分钟、20分钟、10分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟、或1分钟。优选的退火时间可足以使公开的合金的平均维氏硬度小于约500HV、450HV、400HV、350HV、300HV、250HV、或200HV，和大于约150HV、200HV、250HV、300HV、350HV、400HV、或450HV。

腐蚀性环境

公开的合金可耐腐蚀性环境。在许多实施方案中，公开的腐蚀性环境可为平均温度大于约400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、或900℃，和小于约950℃、900℃、850℃、800℃、750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、或450℃，持续大于50h、100h、200h、300h、400h、500h、600h、700h、800h、900h、1000h、2000h、或3000h，和小于约3500h、3000h、2500h、2000h、1500h、1000h、900h、800h、700h、600h、500h、400h、300h、200h、或100h的环境。在许多实施方案中，腐蚀性环境是燃烧燃料含有一种或多种卤素或卤素盐例如氯化钠、NaCl、氯化物、Cl、氟化物、Fl、或碘化物、I的环境。在许多实施方案中，腐蚀性环境中一克燃料的平均卤素含量大于约800μg、850μg、900μg、950μg、1000μg、1050μg、1100μg、或1200μg，和小于约1250μg、1200μg、1100μg、1000μg、900μg、或850μg。

耐腐蚀性

公开的合金可在腐蚀性环境中耐质量或厚度损失。在许多实施方案中，公开的合金可在大于50h、100h、200h、300h、400h、500h、600h、700h、800h、900h、1000h、2000h、或3000h，和小于约3500h、3000h、2500h、2000h、1500h、1000h、900h、800h、700h、600h、500h、400h、300h、200h、或100h内损失小于约50％其质量每cm²。在许多实施方案中，平均质量损失或厚度平均损失小于约50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、或5％，和大于约2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、或45％。

加工所公开的合金

可采用各种本领域公知的方式加工所公开的合金。如上所述，可热轧或冷轧所公开的合金以制备具有降低的厚度的产物。在一些实施方案中，可通过轧制降低所公开的合金的厚度超过50％，例如超过55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％，和小于约99.5％、99％、98％、97％、96％、95％、94％、93％、92％、91％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、或60％。

可加工所公开的合金至各种厚度，例如小于约3mm。在许多实施方案中，由合金制备的产物的厚度大于约0.1mm且小于约5mm，例如大于约0.10mm、0.15mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm、50mm、0.60mm、0.70mm、0.80mm、0.90mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、或2.5mm和小于约3.0mm、2.0mm、1.5mm、1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm、或1.5mm。在优选实施方案中，将合金加工成具有约0.3至0.6mm平均厚度的片材或箔材。

生物质可指可燃烧的任何有机燃料，例如不限于此，煤、木炭、木材、粪、叶、棍、油。

实施例

I.合金组成和腐蚀

用于研究的合金示于表1(组成以重量百分比给出，重量％)。选择合金以提供关于一系列保护性氧化物皮形成类型和一系列可用于烹饪炉燃烧器的基础合金组成的信息。测试的合金包括铁素体合金(以体心立方(BCC)Fe为基础)，和奥氏体合金(以面心立方(FCC)Fe为基础)，其提供比铁素体更好的高温强度但是由它们的高Ni含量(Ni稳定FCC Fe)所致其成本更高。还评价了商用合金。这些合金包括铁素体的形成氧化铝的FeCrAlY(Fe-20Cr-5Al基)和奥氏体的形成氧化铬的310S型不锈钢(Fe-25Cr-20Ni基)，由于它们相对低成本和良好高温耐腐蚀性的平衡，而被认为是现有技术的烹饪炉燃烧器合金。还评价了较低成本的商用奥氏体316L型(Fe-17Cr-10Ni基)、奥氏体201型(Fe-18Cr-7Mn-5Ni基)和铁素体446型(Fe-25Cr基)不锈钢。没有评价例如低碳钢或镀锌钢的材料，因为它们不适合于在具有改进的生物质烹饪炉设计的燃烧室中遇到的≥600℃温度，并在这些温度下迅速腐蚀。

表1

表1通过电感耦合等离子体和燃烧技术开发合金和商用合金以重量％计的分析组成(未报道≤～0.05重量％的杂质)。

研究了基于铁素体Fe-15Cr与3Si、Fe-15Cr与5Al和3Si、和Fe-25Cr-5Al的开发模型合金以进一步评定Al、Cr和Si添加的相对效应。还研究了三种开发形成氧化铝的奥氏体(AFA)合金，采用Ni添加为25Ni、20Ni和12Ni重量％的水平(Ni水平是不锈钢合金的关键成本动因)。研究了未合金化的Ni(简化称作“纯”Ni)作为Ni包覆的代替以及用于深入了解腐蚀机制。还研究了具有在测试之前预形成的～1-3μm氧化铝表面层的预氧化的FeCrAlY(在空气中1100℃下处理2h，产生0.5-0.6mg/cm²的比质量增加)，用于深入了解机制并且作为改进的耐腐蚀性的可能路径。

还考虑了制造所公开的新合金。例如，高水平Si可导致差的合金可制造性、差的机械性质、和焊接性问题，部分是由于促进脆性α’和σ富Cr相所致。在一些高温氧化条件下，由于SiO₂和Fe-Cr基合金之间大的热膨胀系数不匹配，高水平Si还可提高氧化物皮碎裂的趋势。因此，商用铁素体不锈钢通常被限制为～≤0.5至1重量％Si。奥氏体不锈钢由于它们的高Ni含量通常可承受较高水平的Si(通常至多～2重量％Si范围)，这帮助抵制α’和σ形成，但是一些牌号高达3至3.5重量％Si是可得的。在含盐高温腐蚀条件的报道还表明奥氏体合金中Si处于3重量％和更高而不是处于1.6重量％的益处。对于改进的生物质烹饪炉燃烧器，这样的高Si奥氏体必定是所关注的，即使由它们Ni含量所致它们相对高的成本和高Si含量带来的提高的可制造性挑战是对于改进的生物质烹饪炉的缺点。

考虑Si对可制造性、机械性质和焊接性的不利影响，设计了公开的铁素体FeCrSi合金。计算热力学计算表明与铁素体Fe-15Cr-5Si基合金相比，降低的Si水平以及提高的C水平可抑制预测形成脆性σ和α’相(图1下部)。公开的FeCrSi合金有意的名义组成为Fe-15Cr-3Si-0.5Mn-0.5Ti-0.06C，但是分析发现为Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C(图1)。添加钛以帮助限制M23C6(M＝Cr)型析出物形成，其可采用不利于耐腐蚀性的方式(敏化)束缚Cr。然而，FeCrSi合金中高C水平大幅超过可通过所添加的Ti水平缓解的水平，如在预测了该合金的大量M23C6形成的计算热力学中所表明的(图1)。

出乎预料地，尽管高Si和C含量，通过热轧和冷轧都可容易制造所公开的FeCrSi合金。由于高水平的C添加，在所采用的1100℃热轧条件下(图1)奥氏体稳定可能有助于热轧适应性。此外，FeCrSi合金还表现出在生物质烹饪炉有关的条件下优异的高温耐腐蚀性。尽管高水平C和相关的M23C6形成并且在文献报道的Fe-15Cr-5Si合金的一半Si水平处，实现了这种增强的耐腐蚀性。已经报道了添加1重量％Si至铸造状态Fe-14Cr-0.4C以允许Cr碳化物的快速溶解从而支持在高温氧化条件下氧化铬皮形成，和在本文工作的FeCrSi合金中可能出现相似的效应。

合金腐蚀测试样品制备

以片材形式获得商用316L、310S和FeCrAlY合金，以圆棒形式获得446，并且以板材形式获得纯Ni和201(见表1)。从热轧并机加工的～15kg真空感应熔化锭以固溶板材形式获得三种开发AFA合金(见表1)。FeCrAlSi、FeCrSi和Fe25CrAl合金(见表1)以小的实验室规模2.5cm×2.5cm×10cm锭真空弧铸造，在1200℃下Ar-4H₂气体中固溶1h，然后使用每个轧制道次5-10％减薄在1100℃下热轧至50％减薄。放电加工(EDM)切割用于实验室炉评价的测量为20mm×10mm×0.75至1.2mm和用于原位烹饪炉评价的测量为25mm×12.5mm×0.75至1.2mm具有4mm直径孔的测试样品。对于薄的片材316L、310S和FeCrAlY样品，保持加工状态表面粗糙度用于腐蚀测试。对于所有其他合金产物形式，通过在水中使用SiC砂纸的标准金相技术将测试样品面的EDM切割表面粗糙度抛光至600磨粒粗糙度。

腐蚀测试

通过两种方法研究了在烹饪炉相关条件下的腐蚀评价：1)实验室炉测试和2)原位暴露于操作中的烹饪炉。在具有10体积百分数(体积％)H₂O的空气中进行实验室炉测试以模拟从燃烧的生物质释放的水蒸气，并且盐直接沉积至测试样品上以模拟高腐蚀性生物质原料的燃烧。特别地，相对高水平的盐物质存在于许多类型生物质中，并可导致显著加速的合金腐蚀速率。使用预浸泡在盐水溶液中以产生加速的高腐蚀性条件的木材燃料进行原位烹饪炉测试。

通过两种方式评价测试样品腐蚀：比质量改变(具有～±0.04mg或0.01mg/cm²的天平精度)，其可在样品返回测试额外的暴露时间的情况下非破坏性地测量；和金属损失测量，其需要从测试去除给定样品用于破坏性的横截面分析以确定在给定暴露时间段之后残余的完整的金属的厚度。在腐蚀过程中，由于氧从环境并入合金中和在样品上和/或样品内随后形成氧化物(还适用于氮、硫等物质)，测试样品质量提高。氧化物等的蒸发和/或剥落导致了质量损失。以此方式腐蚀动力学可在质量改变测量之后。结合横截面金属损失测量，可获得腐蚀动力学的更完整图像。

腐蚀数据

在图4、图5、图6中显示600℃实验室炉测试、800℃实验室炉测试和原位烹饪炉测试的腐蚀数据。在实验室炉测试和原位烹饪炉测试中所有合金样品显示Fe-氧化物形成典型的疏松的非附着氧化物皮/在评价的所有测试条件下最初100h暴露内的相对迅速的腐蚀发展。在600℃实验室炉测试中(图4)，所有商用合金和开发合金超过1000h总暴露(100h循环)过程中比质量改变在±5mg/cm²的量级，例外是201型不锈钢，其表现出大量腐蚀和超过约50mg/cm²的比质量损失。横截面金属损失测量(图4b、d)证明在区分合金耐腐蚀性相对程度方面比比质量改变测量有用得多。这可能由氧化物皮形成的质量增加和氧化物皮碎裂(或蒸发)的质量损失的组合所致，其可导致尽管显著的腐蚀但低的净质量改变。横截面分析还允许评定内部腐蚀相对外部起皮的程度。

实验室炉腐蚀测试

在具有10体积％水蒸气的空气中在600℃和800℃下100h循环内进行电阻加热的实验室炉腐蚀暴露。在每100h炉循环(测试样品空气冷却)之后测量样品质量改变。暴露每种合金三个平行样，其中从100h、500h和1000h测试之后依次取样用于横截面分析。(1000h测试代表烹饪炉使用～2.7热小时每天持续一年；但是重要的是注意通过使用盐物质可能加速本文工作中采用的腐蚀性条件)。通过蒸馏水雾化将水蒸气引入高于其冷凝温度的流动气流中。在～8.1cm直径的氧化铝管式炉中进行测试，分别在600℃和800℃下使用～925或760cm³/分钟(空气)和～4-5cm³/h(水)的流速。为了将盐引入测试样品，使用蒸馏水和Instant 海盐(Blacksburg，VA 24060–6671USA)(模拟在天然海水中存在的盐物质(Na、K、Mg等氯化物)的产品)制作3.5重量％盐溶液。

将测试样品放置跨过平坦的氧化铝托盘中的氧化铝棒上(见图1a)。测试样品的顶表面喷有盐水并且使其在炉中初始暴露之前空气干燥，并在每100h循环之后再施用盐水。(在添加盐之前每个循环之后进行用于腐蚀评定的质量改变测量)。仅在朝上的测试样品面(暴露表面)上喷淋盐溶液，并且相同的顶面在所有测试循环中维持盐化。(维持样品的取向以在所有测试循环中盐化相同的顶面。)在干燥之后盐添加通常在每个顶部暴露的样品面～0.5至1.5mg/cm²盐的范围内。

原位烹饪炉测试

使用加料盐化实验室木材的两种Envirofit International(Fort Collins，COUSA)B1200陶瓷衬里火箭弯曲型炉进行原位烹饪炉评价。产生测试固定装置以在每个炉的燃烧室内固定深度处悬挂样品，使得将样品直接暴露于火焰区域(图1b)。每个固定装置同时加持至多十五个样品。为了确保均匀暴露，燃烧时间每小时旋转固定装置。在燃烧时间每50h之后去除测试样品，记录质量改变，并返回测试。与实验室炉评价一样，暴露每种合金三个平行样，其中从100h、500h和1000h测试之后依次取样用于横截面分析。

在原位测试中燃烧的“实验室木材”是～20mm×20mm横截面乘305mm长度的整松木条。为了产生加速的腐蚀条件，开发了程序以可控制地将盐(卤素)含量引入实验室木材中至在生物质燃料中发现的已知引起高腐蚀性条件的相似水平。对已知产生高腐蚀性燃烧器条件的两种类型的Haitian木炭分析卤素含量：Mangrove块状木炭和Chabon Ticadaie坯块木炭。燃料分别产生760μg和1390μg卤素每克木炭，从而产生1075μg卤素每克木炭的平均值。(应注意高卤素发现于世界上大范围生物质中并且不是仅限于Haitian木炭)。使用平均值1075μg/g作为实验室整松木木材卤素含量的目标值。通过将松木木材浸渍在合成海水溶液槽中几天实现目标卤素含量。用泵连续地循环水以促进盐的均匀混合。浸渍之后，在环境空气中空气干燥木材至少2天并且然后在燃烧之前在104℃的烘箱中干燥额外的2天。再一次使用Instant 海盐来产生盐化溶液。通过分析在具有不同盐浓度的1.9升罐中浸渍的经加工木材的卤素含量来确定水中盐浓度的初始目标值。基于此初始盐浓度目标值，生产几个小批次的盐化松木木材并分析了卤素含量。因为初始盐化燃料的卤素含量低于预期(表2)，所以在后续批次中提高盐量以便更接近地匹配Haitian木炭的卤素含量。加工了共计十批次木材并在原位烹饪炉测试中燃烧。实现了每克木材～1070μg卤素的平均值(表2)。

表2-实验室盐化木材的卤素含量

在1-5批次中开发浸渍工艺，并因此批次与批次卤素含量不同。5-10批次使用最终盐化工艺，其占在原位烹饪炉合金腐蚀测试中使用的总木材的83％。

同时将三种盐化的整松木棍加料至烹饪炉中，并且保持棍总是接触以减少由于棍间距所致燃烧速率的变化。在燃烧每2-3组棍之后，去除在室内累积的焦炭和灰。测试的每天，连续燃烧烹饪炉平均～6h。平均燃料消耗速率为570g/h。为了确定合金测试样品将经历的温度范围，将热电偶放置在每个炉的烟囱内与试样固定装置相同高度处。放置了测试试样的烹饪炉典型的燃烧室温度曲线示于图2。稳定状态原位测试过程中平均气体温度范围是663℃±85℃。如果在腔室温度计算中包括瞬态操作事件例如开始、关闭和焦炭/灰去除，则平均暴露温度降低至609℃±188℃的平均值。由于在稳定状态配置下进行大多数测试，在受控条件下，与609℃±188℃相比，平均暴露温度和变化在1000h测试过程中可能更接近663℃±85℃。

图3显示当用接收状态的整松木木材与盐化的整松木木材燃烧炉时现有技术FeCrAlY合金的原位烹饪炉腐蚀比质量改变数据(表1)。当燃烧接收状态的整松木木材时对于FeCrAlY而言观察到抛物线状(速率随时间降低)腐蚀动力学与相对低的比质量增加，其与保护性氧化物皮形成一致。与此相比，当燃烧盐化的整松木木材时观察到迅速得多的质量增加和一段由氧化物皮破碎产生的质量损失。因此，所采用的盐化程序明显地引起更具腐蚀性的测试环境以用作评价候选燃烧器材料的加速测试方法。

已腐蚀样品的横截面分析

通过低速金刚石锯横截面切割并通过标准金相技术(在样品制备过程中，使用油基而不是水性抛光介质以避免可能的氯化物和相关腐蚀产物的溶解)制备暴露的测试样品。用光学显微术、具有X射线能量色散谱(EDS)的扫描电子显微术(SEM)和使用EDS和波长分散谱(WDS)两者的电子探针微量分析(EPMA)分析横截面。用测微计测量初始样品厚度。使用光学检测仪(具有数字测微计阶段测量附件的光学显微镜)进行已腐蚀样品的横截面厚度测量。沿10-12.5mm样品宽度将测试样品横截面分成3个区域，其不包括距样品端角的1mm。在3个样品区域每一个中，选择最大腐蚀侵蚀区域来测量横截面中剩余的未受损金属。将剩余的未受损金属的边界限定为在下面的金属没有氧化物皮和内部侵蚀处的点。使用三个最大侵蚀位置的平均来绘制图4、图5、图6中的金属损失与时间曲线(在曲线中报告为±1标准偏差)。

结果

与-50mg/cm²的比质量改变测量一致，在600℃实验室炉测试中暴露1000h之后201型不锈钢表现出～-240μm大量横截面金属损失。然而，尽管相对低的比质量改变(-1至5mg/cm²)，对于三种AFA合金还观察到显著的横截面金属损失，其中对于AFA-25Ni、AFA-20Ni和AFA-12Ni金属损失分别为～-170μm、-210μm和-330μm。商用不锈钢表现出较低的腐蚀速率，在1000h之后对于446型、310S型和316L型金属损失分别为约-60μm、-70μm和-90μm。

对于商用FeCrAlY而言记录600℃实验室炉测试中Fe基合金的最低金属损失，其具有在500h之后约-30μm和在1000h之后-20μm的金属损失。500h和1000h数据来自不同的FeCrAlY测试样品并且在样品与样品变化和初始测试样品厚度测量分散的预期范围内，估计为约-10至-20μm。FeCrAlY的预氧化导致甚至更低的金属损失测量，在1000h之后-10μm。开发的FeCrSi、FeCrSiAl和Fe25CrAl合金还表现出低的金属损失，在-25至-35μm范围内(图4d)。总的来说，Fe-Cr-Al和Fe-Cr-Si合金的这些金属损失测量值表明在这些加速的腐蚀条件下相似的相对好的耐腐蚀性水平。与其已知的在某些条件下对高温盐物质侵蚀的良好耐腐蚀性一致，纯Ni显示几乎没有明显的腐蚀迹象，比质量改变仅为0.3mg/cm²(测试的Ni在600℃下总共暴露仅500h)和金属损失为-11μm，其在横截面金属损失腐蚀评定方法的预期误差内。

在800℃实验室炉测试中观察到快得多的腐蚀速率(图5)，其中由于大量腐蚀(质量损失超过-40至-50mg/cm²和横截面金属损失超过几百μm)大多数合金的评价在500h暴露之后停止。以下合金测试至1000h，(FeCrAlY、预氧化的FeCrAlY、310S、FeCrAlSi、FeCrSi、Fe25CrAl和纯Ni)，仅FeCrSi和纯Ni样品表现出良好的耐腐蚀性，其1000h金属损失分别为约-160μm和约-135μm。在一些横截面位置贯穿厚度消耗FeCrAlY和310S合金样品(起始样品厚度分别为～1mm和～0.75mm)。预氧化的FeCrAlY和Fe25CrAl样品表现出在1000h超过约-500μm的金属损失，而FeCrAlSi样品约-370μm。

图6显示原位烹饪炉测试的腐蚀数据。与图4和图5的对比显示腐蚀速率本质上介于600℃和800℃实验室炉测试之间，与原位烹饪炉测试约663℃平均温度一致(图2)。相对的合金耐腐蚀性趋势通常与实验室炉测试相似，表明实验室炉规程作为筛选工具的实用性从而向下选择(down-select)用于成本更高和时间密集的原位烹饪炉测试的选候合金。201型不锈钢、316L型不锈钢与12和20Ni AFA合金全部表现出在原位烹饪炉测试中相对差的耐腐蚀性，在仅500h暴露之后金属损失超过-200μm，与实验室炉趋势一致。

FeCrAlY、预氧化的FeCrAlY、FeCrAlSi和FeCrSi合金表现出原位烹饪炉测试中的最低腐蚀速率，在1000h之后金属损失在-100至-150μm范围内(图6)。310S型和446型不锈钢表现出适度较差的耐腐蚀性，在1000h之后金属损失值为-190μm和-230μm。实验室炉测试和原位烹饪炉测试之间两个主要例外是纯Ni和25Ni AFA合金样品。尽管在实验室炉测试中表现出最好的耐腐蚀性，但是在原位烹饪炉测试中仅500h之后纯Ni经受-300μm金属损失。相反地，虽然在实验室炉测试中25Ni AFA合金运行差，但是在原位烹饪炉测试中500h处25NiAFA合金样品显示仅-62μm的相对适度的金属损失(该样品未进行更长暴露时间)。

腐蚀之后横截面显微组织

图7显示310S型不锈钢在600℃实验室炉、800℃实验室炉和原位烹饪炉测试中500h暴露之后的SEM背散射电子模式横截面图像。出于对比还显示了来自烹饪炉现场操作的310S烹饪炉燃烧器部件的横截面(图7d)(关于操作时间的信息不可得，分析的310S燃烧器不是来自用于其他实验的相同的310S合金批次)。实验室炉、原位烹饪炉和现场使用的310S的腐蚀特征非常相似，具有在内部侵蚀区之上几十微米厚的疏松附着的外部氧化物皮。

图8中显示800℃下现场使用、1000h原位烹饪炉测试和500h实验室炉测试之后310S的EPMA元素分布图。氧化物皮富含Fe，在内部氧化物皮区域中富集Cr和Si。内部侵蚀区域为富Cr和富Si的氧化物，周围的金属富含Ni且Cr和Si贫化。对于现场操作和原位烹饪炉测试310S，还在内部侵蚀区域检测到(由燃烧的生物质释放的)S。尽管在实验室炉暴露310S样品中观察到近似不存在S，在310S中仍然观察到Cr和Si的内部侵蚀，这表明了盐物质单独足以使合金易受大量内部侵蚀影响。总的来说，这一对比表明实验室炉、原位烹饪炉和现场操作烹饪炉都表现出310S型不锈钢相似的腐蚀行为，并为开发的实验室炉和原位烹饪炉测试规程作为合金筛选途径的实用性提供支持。

对于研究的所有不锈钢、AFA和Fe-Cr-X(X＝Al、Al+Si)合金(除了纯Ni明显的例外)还观察到实验室炉和原位烹饪炉暴露的相似的富Fe氧化物皮和内部侵蚀特征。(FeCrSi样品表现出相似的氧化物皮结构，但是在实验室炉和原位烹饪炉暴露中都没有内部侵蚀)。图9显示600℃实验室炉、800℃实验室炉和原位烹饪炉测试500h之后纯Ni的横截面图像。实验室炉测试中优异的耐腐蚀性来自外部富Ni氧化物皮的形成，并且在800℃暴露中可见少量Ni金属晶界内部侵蚀而在600℃暴露中基本上没有。然而，在原位烹饪炉测试中观察到沿Ni金属晶界的大量内部侵蚀，其导致高金属损失值(图6)。元素分布图表明合金晶界处的内部侵蚀是富Ni和O的。靠接金属/外部皮界面检测到硫，但是在内部晶界侵蚀区没有检测到硫。偶尔检测到含有细的富Si、C、Fe颗粒的局部晶界侵蚀区域(Si、C、Fe、Mn、Cr、Co、Ca、Mg作为Ni金属杂质存在，表1)，但是不清楚它们是否与腐蚀侵蚀最终相关。

图10显示在1000h原位烹饪炉测试之后几种关键合金的SEM背散射电子模式横截面图像的集合：商用不锈钢316L型和446型，商用FeCrAlY，和开发模型合金Fe25CrAl、FeCrAlSi和FeCrSi。316L横截面(图10a)与310S(图8b)相似，外部富Fe氧化物皮覆盖优先沿合金晶界的内部侵蚀区域。对于316L和310S样品而言内部侵蚀区的深度相似，在约-80μm范围内，表明310S更好的耐腐蚀性(图6在1000h原位烹饪炉测试之后对于310S金属损失约-190μm与对于316L约-370μm)是由来自在310S型中较高Cr和Ni水平的较慢氧化物起皮所致(表1)。铁素体446、FeCrAlY、Fe25CrAl和FeCrAlSi样品全部显示再一次主要沿合金晶界的外部皮形成与内部侵蚀两者。内部侵蚀的程度适当地小于奥氏体310S型和316L型不锈钢所观察的程度，通常在约20-80μm范围内。与此相比，FeCrSi样品表现出外部富Fe氧化物起皮而没有内部侵蚀。

FeCrSi合金的耐内部侵蚀性是其在800℃实验室炉测试中优异耐腐蚀性的来源(图5)。图11中显示在1000h实验室炉测试之后310S、FeCrAlY和FeCrSi测试样品端的低放大倍率光学显微术横截面。310S型合金和FeCrAlY合金都遭受向大量内部侵蚀的转变，在一些位置消耗了整个样品厚度。与此相比，FeCrSi合金没有观察到内部侵蚀。

图12显示FeCrAlY在1000h原位烹饪炉测试之后、FeCrSi在1000h原位烹饪炉测试之后和FeCrSi在500h的800℃实验室炉测试之后背散射电子模式横截面和对应的EPMA元素分布图。在原位烹饪炉测试中，在FeCrAlY和FeCrSi两者上形成的皮是富Fe的，具有与Na进入相关的细微局部孔隙度(在这些区域中也检测到Cl)。在FeCrAlY上形成的外部富Fe皮中还检测到铬和痕量Si(在分布图中未显示Si)。在FeCrAlY中合金-皮界面处(图12a)，观察到富Al氧化物的局部准连续区域，覆盖在沿合金晶界向内延伸的富含Al-O-S的内部侵蚀区(在该区域内还检测到一些Si富集)。在内部侵蚀的合金晶界区域之间还观察到与Al有关的细的内部氧化(和可能的内部氮化，未具体分析N)颗粒。元素分布图表明相对于块体合金在此内部侵蚀区域内的合金不含Cr和Al。

对于在原位烹饪炉暴露和800℃实验室炉测试中的FeCrSi合金，在外部富Fe氧化物皮中检测到Si(图12b、c)。在合金/皮界面处，还观察到Cr和Si两者富集。特别地在原位烹饪炉测试暴露中，在合金/皮界面处还检测到S富集。在FeCrSi合金中内部侵蚀不明显，即使元素分布图表明特别是在800℃实验室炉暴露中氧化物皮下合金不含Cr(图12c)。

讨论

对于3种测试条件中的每一种，表3中提供了主要基于横截面金属损失测量与横截面显微组织特征的按耐腐蚀性顺序从最好到最差的合金的定性排序：原位烹饪炉、600℃实验室炉、800℃实验室炉。即使没有形成离散的薄的保护性基于氧化铝的皮，形成氧化铝的FeCrAl级合金表现出比在生物质烹饪炉有关条件下检查的形成氧化铬的奥氏体200和300系列不锈钢和铁素体400系列不锈钢更好的耐腐蚀性。相反，FeCrAl合金形成的皮仍然是厚的且富Fe的，在靠近合金-皮界面Al氧化物富集，并且在皮下Al内部侵蚀(图10，图12)。

表3所研究的3个条件中合金的相对耐腐蚀性的定型排序。最耐腐蚀的合金列于顶部，最不耐腐蚀的列于底部。注意在补充材料中可得所有原始比质量改变和金属损失腐蚀数据。

商用FeCrAlY合金预氧化以初始形成大量氧化铝表面层适度增强了FeCrAlY的高温耐腐蚀性，即使随着较长暴露时间/较高暴露温度失去该益处(预形成的氧化铝皮降解)。这些发现与文献报道一致：甚至当遇到具有厚的富Fe外部氧化物皮的可观腐蚀时，在生物质有关的高温腐蚀条件下形成氧化铝的合金比形成氧化铬的合金经常表现得更好。形成氧化铝的奥氏体(AFA)不锈钢表现出比铁素体FeCrAl级不锈钢显著更差的耐腐蚀性。AFA合金比FeCrAl合金具有更低水平的Al和Cr(表1)以便形成基于奥氏体的显微组织以实现良好高温蠕变强度。较低Al和Cr水平的结果是AFA越来越接近保护性氧化铝皮形成的组成边界，其使它们在高侵蚀性条件下比FeCrAl更易受腐蚀性侵蚀影响。

除了纯Ni，实验室炉测试方法和原位烹饪炉测试方法的合金相对排序相似。这一发现表明所开发的实验室炉测试规程是评价用于改进的生物质烹饪炉燃烧器的候选合金的有用的初始筛选方法。原位烹饪炉方法仍然是优选的合金评价方法，其使用受控制的盐化木材产生所期望的加速腐蚀条件(图3)，但是由于需要不断监测烹饪炉和每约20分钟加料新的木材燃料，其运行还是更高成本和耗时的。原位烹饪炉测试还产生与在现场操作的烹饪炉燃烧器中观察到的那些相似的S进入特性(图8)，其可对一些合金的腐蚀机制起重要作用，特别地如果形成低熔点Ni-S相，即使在本文工作的加速腐蚀条件中盐物质相关的侵蚀在所研究的合金中占优势。对于在原位烹饪炉暴露(而不是实验室炉测试)中的纯Ni而言观察到的大量金属晶界侵蚀(图9)基于初始EPMA分布图看起来不是S相关侵蚀的结果。然而，需要进一步的表征工作来更好地理解这种内部晶界侵蚀的本质和机制，并且来鉴定来自生物质的哪种物质(S、C或其他)引起侵蚀。

开发的FeCrSi合金，特别是在800℃实验室炉测试中(图5、图11、图12)表现出本文工作中最大水平的耐腐蚀性(表1)。先前已显示充分添加Si至铁素体Fe-Cr基合金可有益地改进生物质燃烧、废物焚烧炉和包括高温暴露于盐物质的相关环境中的高温耐腐蚀性。已报道模型合金例如Fe-15Cr-5Si重量％和基于Fe、(20-50)Cr、(3-10)Si重量％的涂层表现出盐物质存在下显著增强的高温耐腐蚀性，超过用添加Al实现的耐腐蚀性。已假定Si的有益效应与有利于形成更致密且保护性Cr₂O₃皮的合金中提高的Cr扩散率和在合金-皮界面处富含SiO₂内层的形成有关(因为Al/Al₂O₃相对于Si/SiO₂与氧较大的热力学稳定性，在FeCrAlSi合金中合金-皮界面处没有形成SiO₂)。在本文工作中FeCrSi合金观察到靠近合金-皮界面Si的富集(图12)，并且局部SiO₂形成和提高的Cr扩散性效应都与FeCrSi合金观察的耐内部侵蚀性一致。

II.合金组成和可制造性

测试了热轧或冷轧公开的合金的能力。对于这些实验，产生第二预测相平衡，并在图13中所示。使用这些预测进行实验，在1100℃下热轧公开的合金(接收状态材料)，并然后额外地退火(回火)、在950℃或850℃下后轧制1h，然后水淬火。此后，在显微组织水平下检查轧制合金的硬度。

图14显示Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C重量％合金的显微组织分析和热轧之后的退火效应。图14的图片从左到右以提高的放大率显示显微组织：50X、200X和1000X。顶部行图片显示在1100℃下热轧的合金的显微组织，而中间行和底部行描述热轧之后分别在950℃和850℃下退火一小时的样品。这些显微图像证明显微组织变得与退火后的更一致。

图15是Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C重量％合金维氏硬度与温度(热轧和退火)图像。如此图像所示，热轧状态(HR)不仅包含具有～283HV的珠光体而且包含具有～480HV的大量残余奥氏体。这些是室温(RT)下冷轧变形阻力的来源。在950℃或850℃下退火(或回火)导致消除残余奥氏体物质，伴随维氏硬度的降低，其大幅提高冷轧适应性。

图16显示Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C重量％合金在90％冷轧之后两个退火样品的边缘表面的显微图像。顶部显微图像显示合金在950℃下退火1h然后水淬火和冷轧以降低样品厚度约90％。底部显微图像显示第二退火合金在850℃下处理1h然后水淬火和冷轧。在850℃退火和90％冷轧之后观察到仅少量边缘开裂，而950℃退火和冷轧合金具有较好的边缘品质和甚至较少的局部开裂。

这些实验证明公开的合金适合于冷轧，尤其是当在热轧后用高温退火步骤处理时。通过冷轧容易制备0.75mm厚和0.25mm厚的片材和箔材产品。

进行额外的测试以分析所公开的合金的延性。具体地，在800℃下退火5分钟和空气冷却(AC)之后研究了三种合金。三种合金标注为Cook2(Fe-15Cr-2.4Si-0.5Mn-0.5Ti-0.57C重量％)、Cook4(Fe-15Cr-2Si-0.5Mn-0.5Ti-0.1C重量％)和Cook7(Fe-15Cr-3Si-0.5Mn-0.5Ti-0.3C重量％)。每种合金的两个样品测试延性：1个冷轧状态样品，和退火样品。结果示于以下表4中并在图17中用图表示(顶部行)。测试(示于图17底部图像)表明硬度降低并在退火5分钟之后稳定，在退火30分钟之后硬度没有改变。

表4

*使用SS-J2试样测试

这些实验帮助产生用于加工所公开的方法，用于由所公开的合金产生各种产物，例如片材和箔材。在许多实施方案中，第一步骤可包括处于或大于1100℃下的均质化和热变形步骤(例如锻造或轧制)，例如从约600℃至约1200℃。该步骤可有助于降低或消除可由凝固产生的任何偏析问题。该步骤还可帮助破碎铸造状态材料中的粗大晶粒结构。在许多实施方案中，冷却步骤可在该步骤之后，其中合金温度冷却(例如通过空气冷却)至约室温(即约20℃)。这一冷却可帮助避免或降低诸如冷却过程中和/或随后热机械处理过程中裂纹形成的问题。在许多实施方案中，当合金可包含大于约0.2重量％C时，可使用在约700℃至约1200℃温度范围内例如从约850-950℃的额外退火。水淬火可在该步骤之后，在额外的热和/或机械处理加工之前。在该温度范围内退火所公开的合金可帮助(a)软化在均质化和热变形之后冷却过程中形成的马氏体转变晶粒，和(b)避免或减少通过过量碳化物(例如M23C6)分解的敏化。

在大多数实施方案中，在退火之后合金的最大硬度可小于约500HV、450HV、400HV、350HV、3000HV、250HV、或20HV(或等效硬度)。在优选实施方案中最大硬度将为约250HV。在许多实施方案中，公开的合金然后可经历额外的热轧(例如在约750-1200℃温度范围内，且优选在约850-950℃之间)。这可有助于降低所公开的合金厚度大于约60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％，和小于约99％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、或65％的起始厚度。或者，可在获得所期望硬度之后冷轧所公开的合金。

在许多实施方案中，最终退火可用于冷轧或热轧之后。在这些实施方案中，退火可帮助释放加工硬化。在许多实施方案中，这种退火可在约700-1200℃下，例如800℃，并且可从约1至约30分钟，例如约5分钟。冷却(例如空气冷却或水淬火)可在这种最终退火之后。在任选的最终退火之后空气冷却可帮助恢复拉伸延性(断裂延伸率)从约1％至约40％，和优选约5-8％(对于轧制状态片材)和约30％(对于退火片材)。在许多实施方案中，可改进拉伸延性大于约2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、或30％，和小于约40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、或2％。

在一些实施方案中，轧制后退火步骤可大于约800℃，例如约1000℃至1100℃。这种高温退火可帮助使碳回到过饱和溶体中，其可然后有助于进一步增强耐腐蚀性。

虽然公开了多个实施方案，但是从以下详细描述中本发明的其他实施方案对本领域技术人员将仍然是明显的。因为是明显的，本发明能够在各种显而易见的方面修改，而全部没有离开本发明的精神和范围。因此，详细描述被视作本质上是说明性的而不是限制性的。

本文公开的所有参考文献，无论是专利或非专利，均通过引用并入本文，如同每个以其全文被包括在其引用中一样。如果参考文献和说明书之间存在冲突，则将以本说明书(包括定义)为准。

尽管已经以一定程度的特殊性描述了本公开，但是应理解本公开是通过实例的方式进行的，并且可在不脱离所附权利要求限定的本公开的精神的情况下进行细节或结构的改变。

Claims (20)

1.一种合金，包含：

约13-17重量％铬(Cr)；

约2.0-3.5重量％硅(Si)；

约0.2-1.0重量％锰(Mn)；

约0.3-0.7重量％钛(Ti)；

约0.1-0.6重量％碳(C)；和

其中剩余重量％基本上是铁(Fe)。

2.根据权利要求1的合金，还包含硼。

3.根据权利要求2的合金，其中硼浓度在约0.01和0.5重量％之间。

4.根据权利要求2-3中任一项的合金，其中硼浓度在约0.05至0.15重量％之间。

5.根据权利要求1-4中任一项的合金，还包含镍。

6.根据权利要求1-5中任一项的合金，其中镍浓度在约0.1和1.0重量％之间。

7.根据权利要求1-6中任一项的合金，其中碳浓度在约0.3至0.6C重量％之间。

8.根据权利要求1-7中任一项的合金，其中碳浓度在约0.4至0.6C重量％之间。

9.根据权利要求1-5中任一项的合金，其中碳浓度在约0.5至0.6C重量％之间。

10.根据权利要求1-9中任一项的合金，其中该合金浓度为约15-16％的Cr，2.4-2.6％的Si，0.4-0.6％的Mn，0.4-0.6％的Ti，0.5-6％的C和78-82％的Fe。

11.根据权利要求1-10中任一项的合金，其中该合金浓度为约14-16％的Cr，2.4-3.2％的Si，0.4-0.6％的Mn，0.4-0.6％的Ti，0.4-0.6％的C和78-82％的Fe。

12.根据权利要求1-11中任一项的合金，其中该合金浓度为约14-16％的Cr，2.4-3.2％的Si，0.4-0.6％的Mn，0.4-0.6％的Ti，0.3-0.6％的C和78-82％的Fe。

13.权利要求1-12中任一项的合金在大于约400℃温度下的腐蚀性环境中的用途。

14.根据权利要求13的用途，其中该合金构成炉的燃烧器的全部或部分。

15.根据权利要求14的用途，其中该炉是生物质炉。

16.根据权利要求13的用途，其中该腐蚀性环境是能量转化装置的燃烧器。

17.制备合金产品的方法，该方法包括：

加热该合金至大于约1000℃；

热轧该合金以降低其厚度超过约10％；

冷却该合金至小于约100℃；

加热该合金至大于约800℃；

冷却该合金至小于约100℃；

轧制该合金以降低其厚度超过约50％；和

提高该合金的温度至大于约800℃；

维持该提高的温度至少约5分钟。

18.根据权利要求17的方法，其中该合金包含约13-17重量％铬(Cr)，约2.0-3.5重量％硅(Si)，约0.2-1.0重量％锰(Mn)，约0.3-0.7重量％钛(Ti)，约0.1-0.6重量％碳(C)，和其中剩余重量％基本上是铁(Fe)。

19.根据权利要求18的方法，其中该合金还包含浓度在约0.01和0.5重量％之间的硼。

20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中该合金还包含浓度在约0.1和1.0重量％之间的镍。