EP0473942A1 - Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit flüssigen Bindemitteln und dessen Anwendung - Google Patents

Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit flüssigen Bindemitteln und dessen Anwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0473942A1
EP0473942A1 EP91112939A EP91112939A EP0473942A1 EP 0473942 A1 EP0473942 A1 EP 0473942A1 EP 91112939 A EP91112939 A EP 91112939A EP 91112939 A EP91112939 A EP 91112939A EP 0473942 A1 EP0473942 A1 EP 0473942A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
binder
vacuum
solids
mixing
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91112939A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0473942B1 (de
Inventor
Herbert Dürr
Walter Eirich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIRICH, HUBERT
EIRICH, PAUL
EIRICH, WALTER
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0473942A1 publication Critical patent/EP0473942A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0473942B1 publication Critical patent/EP0473942B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/70—Mixers specially adapted for working at sub- or super-atmospheric pressure, e.g. combined with de-foaming

Definitions

  • the binder When using preheated dry materials, the binder, also preheated, is added in liquid form. When the dryers are heated in the mixer, solid binders that are melted during the heating process can also be processed.
  • the primary grain is only impregnated to a negligible extent.
  • liquid binders into the pores of the primary grain is also made more difficult by the fact that the air contained in the pores expands during the heating and thus counteracts any capillary forces which could lead to the binding agent being sucked in.
  • the viscosity of the binder is so high that the capillary forces alone are not sufficient to suck the binder into the pores of the primary grain.
  • an increased surface tension may make it more difficult for the binder to penetrate into the pores of the primary grain.
  • binder fractions also evaporate, which are lost to the mixture and must also be disposed of.
  • undesirable oxidation phenomena and cracking processes can also occur on the binder.
  • the invention has for its object to provide a method for impregnating solids with liquid or liquefiable binders, in which the impregnation of the primary grain is achieved while avoiding the disadvantages described above.
  • the binder can be liquid at the addition temperature. However, it can also be added in powder form and only liquefy during mixing, either by supplying heat from the outside or by the heat of the material to be mixed.
  • a liquefiable binder is a synthetic resin melting at the specified temperatures.
  • preheated raw materials are used in the refractory industry and the resin is added in powder form.
  • the required thermal energy is supplied by the mechanical energy of the mixing process.
  • heated mixers can also be used.
  • the mixing process could proceed as follows: the heated mixture is added to the mixer or the mixture is heated in the mixer, whereupon a powdered binder is added and briefly premixed, whereupon a vacuum is applied and the resin powder is liquefied, followed by pressure equalization.
  • the impregnation of the primary grain with the liquid or liquefied binder takes place mainly in the pressure equalization following the vacuum treatment, in which air flows into the pores and thereby takes the liquid or liquefied binder into the pores.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the desiccants could be fed through a rotary valve as a pressure lock.
  • a vacuum press can be arranged in a pressure-tight manner, which ensures a pressure-tight one discharge possible. In many applications, the press can also cause the mix to be deformed or pre-deformed at the same time.
  • the above-mentioned suction of the liquid or liquefied binder into the pores of the primary grain can be carried out by temporarily equalizing or reducing the vacuum during the continuous treatment.
  • a vacuum press for example, a higher vacuum could be used in the mixing room than in the press.
  • the vacuum can also be varied in the mixer itself, either by canceling it at regular intervals by pressure equalization or by short-term mixer closure at regular intervals.
  • the intervals of reducing or increasing the vacuum must be matched to the residence time of the material to be mixed in the mixer, so that the vacuum is reduced or released at least once during the residence time of the material to be mixed in the mixer.
  • Block anodes are used in the melting tanks for the supply of the electrical energy.
  • Block anodes usually consist of a mixture of 85% petroleum coke and 15% pitch as a binder.
  • petroleum coke is either heated outside of a mixer in a suitable device to approx. 180 ° C or is introduced into the mixing room at ambient temperature and heated by external jacket heating.
  • the binder is also introduced as a liquid melt at a temperature of approx. 180 ° C into the moving mix and mixed there with the petroleum coke. This type of impregnation creates a crumbly, adhesive mass which is then pressed into anode blocks in appropriate molding presses.
  • anode blocks Before the anode blocks can be inserted into the melting tank, they have to be subjected to a further thermal treatment. They are heated to approx. 1050 to 1100 ° C, whereby the volatile components are expelled from the liquid binder components and the binder cokes.
  • the air within the porous solid part expands in accordance with the temperature development, so that the bond between binder and solid part in the micro range is disturbed. This leads to a deterioration in the electrical properties of the anode in the melting furnace, and the mechanical resistance under operating conditions is reduced.
  • the pressure at the end of the vacuum application is advantageously not only equalized to atmospheric pressure, but is increased to superatmospheric pressure. This makes it possible to completely fill the remaining volumes of the evacuated pores, which have not yet been completely filled, with binders, because a pressure difference of approx. 1 bar may not be sufficient to overcome surface tensions, etc.
  • the task of the fine powder components is to form the densest possible packing of a shaped body with the coarse-grained components by storing them in the interstices of the coarse components, it is entirely sufficient if they are added at the end of the mixing process and on the wetted surfaces of the Coarse components stick.
  • the product temperature during the preparation plays an important role in the processing of the anode mass in the molding presses. It is known to adjust the temperature of the mixture to a corresponding temperature by adding water during the mixing process and by allowing the water to evaporate.
  • the addition of water in addition to the problems resulting from the disposal of the vapors, has the further disadvantage that the complete removal of the water from the mix is problematic. Residual water in an anode mass leads to significantly deteriorated product qualities.
  • the method is therefore proposed in a further advantageous embodiment proposed to provide the binder with such an additional amount of solvent so that after the impregnation process has ended under vacuum and the evaporation of the solvent that has taken place, the desired temperature is achieved using the enthalpy of evaporation.
  • the use of solvent for cooling the anode mass has the decisive advantage that even if small residual components were left in the mass, they would also crack to carbon during the thermal aftertreatment.
  • petroleum coke is first heated to 180 ° C. either outside or inside the mixing room by external jacket heating.
  • the mixing space and the solids therein are evacuated before the binder is added, so that the air in the pores of the solids is practically completely removed.
  • the liquid binder which also has a temperature of 180 ° C, is introduced into the moving mix.
  • the mixing process is first continued under vacuum, so that the solid is wetted on all sides by the binder. Due to the air-free pores of the solids, capillary forces can be fully effective, so that the binder can penetrate into the pores.
  • the binder After the end of the vacuum process and due to the pressure equalization with the surrounding atmosphere, the binder is "pressed" into the hollow spaces of the solid particles, which are still under vacuum.
  • the proportion of binder, based on the binder can be increased by 4 to 9%.
  • the density of the anode after the pressing process and also after the thermal treatment is correspondingly higher. This leads u. a. to improved electrical properties and also to a significant increase in the service life in the melting tank.
  • a countercurrent mixer in a vacuum version with a rotating mixing container and eccentrically arranged high-speed mixing tool 800 kg of anode mass, consisting of 640 kg of petroleum coke and 160 kg of pitch, are impregnated under the conditions according to the invention.
  • the temperature of the mixed material is 170 ° C and should be reduced by 30 ° C to 140 ° C for the subsequent deformation.
  • m-cresol with the chemical formula C7 Hg 0 is used as a proportionate solvent to lower the viscosity of the binder (pitch) and to cool the mass by evaporation.
  • the specific heat of the anode mass is known at 1.05 kJ / kg and the enthalpy of vaporization of m-cresol at 423 kJ / kg.
  • the amount of solvent required for evaporative cooling can thus be calculated. According to the calculation, 59.5 kg m-cresol are required.
  • FIG. 1 denotes the vacuum mixing device shown schematically.
  • the solid, e.g. B. coke is weighed in a device not shown here and brought with the screw 2 an electrical heating device 3, which uses the electrical resistance of the coke for heating.
  • the schematically illustrated pair of electrodes for introducing the current bears the numbers 4 and 5.
  • the preheated liquid binder is added from the schematically illustrated balance 6.
  • the vacuum pump 7 is provided for generating the vacuum.
  • a condenser 8 with cooling water supply 9 and cooling water discharge 10 is arranged between vacuum pump 7 and vacuum mixing device 1.
  • the condensed solvent enters the collecting container 11 and is fed with a feed pump 12 to the metering device 13 designed as a balance. For the sake of clarity, the necessary fittings, control devices, etc. have not been shown.
  • the method described above is used analogously in the production of refractory products that are bound with tar, pitch or liquid synthetic resin, as well as in other carbon products with tar or pitch bonds, e.g. B. for graphite electrodes for arc furnaces, carbon brushes and the like.
  • the above method can also be used sensibly in mixing processes with highly porous, moisture-absorbing substances, such as. B. expanded clay, slag, brick split, etc., soft with a hydraulic binder, for. B. cement to be bound.
  • highly porous, moisture-absorbing substances such as. B. expanded clay, slag, brick split, etc.
  • a hydraulic binder for. B. cement to be bound.
  • the above-mentioned aggregates, expanded clay, slag, brick split, etc. are first evacuated so that the pores are free of air will.
  • the water is introduced under vacuum into the moving mix, which fills the cavities with water according to the principle of action described above.
  • the hydraulically setting binder e.g. B. cement
  • FIG. 2 shows an embodiment of the method according to the invention with continuous operation.
  • the vacuum mixing device has the reference symbol 21.
  • a vacuum level p1 is set with the aid of the vacuum pump 27.
  • the mixing device 21 is fed continuously from the storage containers 22 and 24.
  • the dosing is done with a differential balance.
  • a cell lock 23 is provided as a pressure shut-off device and discharge device for the solid matter in the storage container 22.
  • the liquid is also fed from the reservoir 24 using a differential balance.
  • a control valve 25 is provided between the reservoir 24 and the vacuum mixing device 21.
  • the residence time or fill level of the mixed material in the vacuum mixing device 21 is kept constant by means of a controllable discharge flap 26.
  • Appropriate level sensors can be used to control the level or the mixer can be placed on a scale.
  • the mixture emerging from the discharge flap 26 is fed via a transfer hopper 34 to a twin-screw press which has a first screw conveyor 29 driven by a drive 30 and a second screw conveyor 31 driven by a drive 33 with a mouthpiece 32.
  • the screw 29 serves on the one hand to separate the two vacuum spaces from one another, and on the other hand to achieve a certain mechanical pre-compression of the mix in front of the deformation screw.
  • the deformation screw is the screw 31.
  • a plug of mixed material in the mouthpiece 32 makes it possible to generate a vacuum p2 with the aid of the vacuum pump 28.
  • the vacuum in the vacuum mixing device 21 need not be interrupted, since when the material to be mixed passes into the screw press and thus into a room with a lower vacuum, the liquid binder penetrates into the pores of the primary grain before this Mixed material is subjected to the deformation in the screw 31 with the mouthpiece 32.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zum Imprägnieren einer Mischung aus körnigen oder pulverförmigen Feststoffen mit flüssigen oder durch Erwärmen verflüssigbaren Bindemitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß während des Mischens der Feststoffe im Mischraum ein Vakuum erzeugt und das flüssige Bindemittel unter Vakuum dem bewegten Mischgut zugegeben wird. Dieses Verfahren wird zweckmäßig zur Herstellung von Ausgangsgemischen für die Elektroden- oder Kohlebürstenherstellung oder zur Herstellung von Gemischen hydraulischer Bindemittel mit Zugschlagstoffen angewendet.

Description

  • Das nachstehend beschriebene Verfahren eignet sich für alle Mischungen mit flüssigen Bindemitteln, bei denen verfahrenstechnisch eine möglichst hohe Dichte der Mischung oder des daraus hergestellten Produktes erwünscht ist.
  • Diese Voraussetzungen treffen z. B. bei feuerfesten Produkten zu, die mit Teer, Pech oder flüssigem Kunstharz gebunden werden, sowie bei Kohlenstoffprodukten mit Teerbindungen, z. B. für die Herstellung von Anoden für die Aluminiumelektrolyse, Graphitelektroden für die Stahlerschmelzung, Kohlebürsten usw.
  • Es ist grundsätzlich bekannt. Mischungen, die aus Grob- und Feinkomponenten bestehen, mit flüssigen Bindemitteln zu vermischen, wobei die Trockenstoffe vorgewärmt in den Mischer gegeben werden oder die gesamte Mischung in einem Mischer erwärmt wird.
  • Bei der Verwendung von vorgewärmten Trokkenstoffen wird das Bindemittel, meinst ebenfalls vorgewärmt, flüssig zugegeben. Bei der Aufheizung der Trockenstoffe im Mischer kann auch festes Bindemittel, das während des Aufheizens geschmolzen wird, verarbeitet werden.
  • Es ist ebenfalls bekannt, Formlinge, die aus den oben beschriebenen Mischungen hergestellt werden, z. B. Graphitelektroden, nach der Verformung einem Imprägnierprozeß unter Vakuum oder kombiniert unter Vakuum und Druck zu unterwerfen. Bei dem Imprägnierprozeß sollen die Poren des Formlings noch durch Bindemittel aufgefüllt werden. Es ist dabei allerdings sehr schwierig, insbesondere bei größeren Formlingen, das Bindemittel bis in den Kern des Formlings hineinzuziehen, bzw. hineinzudrücken. Noch schwieriger ist es, Bindemittel in die Poren der Körnung zu transportieren, da diese durch die erste Bindemittelschicht und durch Feinstoffe abgedeckt sind.
  • Eine Imprägnierung des Primärkorns findet bei dem bisherigen Verfahren nur in vernachlässigbarem Umfang statt.
  • Das Einbringen von flüssigen Bindemitteln in die Poren des Primärkorns wird außerdem dadurch erschwert, daß sich die in den Poren enthaltene Luft während der Erwärmung ausdehnt und somit den eventuellen Kapillarkräften, die zum Einsaugen von dem Bindemittel führen könnten, entgegenwirkt. In der Regel ist die Viskosität des Bindemittels so hoch, daß die Kapillarkräfte allein nicht ausreichen, um ein Einsaugen des Bindemittels in die Poren des Primärkornes zu erzielen. Je nach Bindemittelbeschaffenheit erschwert eine unter Umständen erhöhte Oberflächenspannung den Eindringprozeß des Bindemittels in die Poren des Primärkorns.
  • Es wird heute versucht, dem beschriebenen Problem entgegenzuwirken, indem die Viskosität des flüssigen Bindemittels durch die Anwendung höhrerer Temperaturen reduziert wird. Dies bedeutet jedoch, daß die gesamte Mischung auf höhere Temperatur gebracht werden muß, was zu maschinentechnischen Problemen und erhöhtem Energieaufwand führt.
  • Bei höheren Temperaturen verdampfen außerdem Bindemittelfraktionen, die der Mischung verlorengehen und zusätzlich entsorgt werden müssen. Bei höheren Temperaturen können außerdem unerwünschte Oxidationserscheinungen und Crackprozesse am Bindemittel auftreten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit flüssigen oder verflüssigbaren Bindemitteln zu schaffen, bei welchem die Imprägnierung des Primärkorns unter Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile erreicht wird.
  • Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit dem Verfahren nach Anspruch 1 und bevorzugt mit den weiteren Verfahrensmerkmalen der Unteransprüche.
  • Das Bindemittel kann, wie angegeben, bei der Zugabetemperatur flüssig sein. Es kann aber auch pulverförmig zugegeben werden und sich erst während des Mischens entweder durch Wärmezufuhr von außen oder durch die Wärme des Mischgutes verflüssigen.
  • Ein Beispiel für ein solches verflüssigbares Bindemittel ist ein bei den angegebenen Temperaturen schmelzendes Kunstharz. Beispielsweise in der Feuerfestindustrie werden zum Teil vorgewärmte Rohstoffe benutzt, und das Harz wird in Pulverform zugegeben. In anderen Fällen wird die erforderliche Wärmeenergie durch die mechanische Energie des Mischprozesses zugeführt. Selbstverständlich können auch beheizte Mischer eingesetzt werden. Bei dieser Verfahrensvariante könnte der Mischprozeß folgendermaßen ablaufen: Die erwärmte Mischung wird in den Mischer gegeben oder die Mischung wird im Mischer erwärmt, worauf ein pulverförmiges Bindemittel zugegeben und kurzzeitig vorgemischt wird, worauf Vakuum angelegt wird und sich das Harzpulver verflüssigt, worauf abschließend Druckausgleich erfolgt.
  • Die Imprägnierung des Primärkorns mit dem flüssigen bzw. verflüssigten Bindemittel erfolgt in der Hauptsache bei dem an die Vakuumbehandlung anschließenden Druckausgleich, bei dem in die Poren Luft einströmt und dabei das flüssige oder verflüssigte Bindemittel mit in die Poren nimmt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren konn chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Zuführung der Trockenstoffe könnte beim kontinuierlichen Verfahren durch eine Zellenradschleuse als Drucksperre erfolgen. Anschließend an den Mischeraustrag kann druckdicht eine Vakuumpresse angeordnet sein, die einen druckdichten kontinuierlichen Austrag ermöglicht. Bei vielen Anwendungsfällen kann die Presse gleichzeitig auch eine gewünschte Verformung oder Vorverformung des Mischgutes bewirken.
  • Das oben erwähnte Einsaugen des flüssigen oder verflüssigten Bindemittels in die Poren des Primärkorns kann dadurch erfolgen, daß zeitweise während der kontinuierlichen Behandlung das Vakuum ausgeglichen oder reduziert wird. Bei der Kombination mit einer Vakuumpresse könnte beispielsweise im Mischraum bei einem höheren Vakuum als in der Presse gearbeitet werden. Es kann aber auch im Mischer selbst das Vakuum variiert werden, indem es entweder in regelmäßigen Zeitabständen durch Druckausgleich aufgehoben oder durch kurzzeitigen Mischerverschluß in regelmäßigen Intervallen verstärkt wird. Die Intervalle der Vakuumvermindetung oder -verstärkung müssen auf die Verweilzeit des Mischgutes im Mischer abgestimmt werden, so daß wenigstens einmal während der Verweilzeit des Mischgutes im Mischer eine Reduzierung oder Aufhebung des Vakuums erfolgt.
  • Für die Aluminiumelektrolyse werden in den Schmelzwannen Blockanoden für die Zuführung der elektrischen Energie eingesetzt. Blockanoden bestehen in der Regel aus einer Mischung von 85% Petrolkoks und 15% Pech als Bindemittel. Nach dem herkömmlichen Verfahren wird Petrolkoks entweder außerhalb eines Mischers in einer geeigneten Vorrichtung auf ca. 180 ° C erhitzt oder aber mit Umgebungstemperatur in den Mischraum eingebracht und durch äußere Mantelbeheizung erwärmt. Das Bindemittel wird als flüssige Schmelze ebenfalls mit einer Temperaturvon ca. 180°C in das bewegte Mischgut eingebracht und dort mit dem Petrolkoks vermischt. Durch diese Art der Imprägnierung entsteht eine krümelige, klebende Masse, welche anschließend in entsprechenden Formpressen zu Anodenblöcken verpreßt wird. Bevor die Anodenblöcke in die Schmelzwanne eingesetzt werden können, müssen sie einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen werden. Hierbei werden sie auf ca. 1050 bis 1100 ° C erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile aus den flüssigen Bindemittelanteilen ausgetrieben werden und das Bindemittel verkokt.
  • Bei der thermischen Behandlung dehnt sich die Luft innerhalb des porösen Festkörperanteils entsprechend der Temperaturentwicklung aus, so daß der Verband von Bindemittel und Feststoffanteil im Mikrobereich gestört wird. Dies führt zu verschlechterten elektrischen Eigenschaften der Anode in der Schmelzwanne, und außerdem wird die mechanische Beständigkeit unter Einsatzbedingungen reduziert.
  • Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafterweise der Druck bei Beendigung der Vakuumanwendung nicht nur auf Atmosphärendruck ausgeglichen, sondern auf Überatmosphärendruck erhöht. Damit wird es möglich, die noch nicht ganz gefüllten Restvolumina der evakuierten Poren vollständig mit Bindemittel zu füllen, weil unter Umständen zur Überwindung von Oberflächenspannungen usw. eine Druckdifferenz von ca. 1 bar nicht ausreicht.
  • Als weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens zum Imprägnieren wird vorgeschlagen, daß zunächst nur die körnigen Feststoffe im Mischraum evakulert werden und das Bindemittel unter Vakuum während des Mischprozesses den körnigen Feststoffen zugeführt wird und die pulverförmigen Feststoffe erst im Anschluß daran zugegeben werden. Damit wird das Eindringen des flüssigen Bindemittels in die porösen Hohlräume der Feststoffe erleichtert, weil feinpulverige Bestandteile die Eingänge in die Poren nicht verstopfen können. Außerdem wird vermieden, daß die relativ große spezifische Oberfläche der pulverförmigen Feststoffe zu viel Bindemittel verbraucht. Nachdem die Aufgabe der feinpulverigen Komponenten darin besteht, mit den grobkörnigen Bestandteilen eine möglichst dichte Packung eines Formkörpers zu bilden, indem sie sich in den Zwickelräumen der Grobbestandteile einlagern, genügt es völlig, wenn sie am Ende des Mischprozesses zugegeben werden und an den benetzten Oberflächen der Grobbestandteile haften.
  • Als weitere alternative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, das flüssige Bindemittel vor der Zugabe in das unter Vakuum stehende, bewegte Mischgut mit Lösungsmittel zu verdünnen, um das Eindringen in die porösen Hohlräume zu unterstützen. Das gegenüber der Normalrezeptur überschüssige Lösungsmittel wird unter Vakuum dem Mischgut entzogen und einer Kondensationsanlage zugeführt. Nachdem praktisch kein Verbrauch an Lösungsmittel auftritt, kann das kondensierte Lösungsmittel beliebig oft zu weitere Chargen verwendet werden.
  • Neben der Imprägnierqualität spielt für den Verarbeitungsprozeß der Anodenmasse in den Formpressen die Produkttemperatur während der Aufbereitung eine wichtige Rolle. Es ist bekannt, die Mischguttemperatur durch Zugabe von Wasser während des Mischprozesses und durch Verdunstenlassen des Wassers auf eine entsprechende Temperatur einzustellen. Die Zugabe von Wasser hat neben den Problemen, die sich aus der Entsorgung der Brüden ergeben, den weiteren Nachteil, daß die restlose Entfernung des Wassers aus dem Mischgut problematisch ist. Restwasser in einer Anodenmasse führt zu erheblich verschlechterten Produktqualitäten.
  • Erfindungsgemäß wird deshalb in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens vorgeschlagen, das Bindemittel mit einer solchen zusätzlichen Menge an Lösungsmittel zu versehen, damit nach Beendigung des Imprägnierprozesses unter Vakuum und der damit erfolgten Verdunstung des Lösungsmittels unter Ausnutzung der Verdunstungsenthalpie die gewünschte Temperatur erzielt wird. Die Verwendung von Lösungsmittel zur Kühlung der Anodenmasse hat den entscheidenden Vorteil, daß, selbst wenn geringe Restbestandteile in der Masse übrig bleiben würden, dieselben während der thermischen Nachbehandlung ebenfalls zu Kohlenstoff vercracken würden.
    • Beispiel 1 Herstellung von Blockanoden für die Aluminiumelektrolyse
  • Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird zunächst Petrolkoks ebenfalls entweder außerhalb oder innerhalb des Mischraumes durch äußere Mantelbeheizung auf 180 °C erwärmt. Der Mischraum und der darin befindliche Feststoffwerden vor der Bindemittelzugabe evakuiert, so daß auch die in den Poren der Feststoffe befindliche Luft praktisch vollständig entfernt wird. Sobald der notwendige Unterdruck erzielt ist, wird das flüssige Bindemittel, welches ebenfalls eine Temperaturvon 180 ° C aufweist, in das bewegte Mischgut eingegeben. Der Mischprozeß wird zunächst unter Vakuum weitergeführt, so daß der Feststoff allseitig von Bindemittel benetzt wird. Wegen der luftleeren Poren der Feststoffe können Kapillarkräfte voll zur Geltung kommen, so daß das Bindemittel in die Poren eindringen kann. Nach Beendigung des Vakuumprozesses und durch den herbeigeführten Druckausgleich mit der umgebenden Atmosphäre erfolgt noch ein "Nachdrücken" des Bindemittels in die noch unter Unterdruck stehenden Hohlärume der Feststoffpartikel. Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren kann der Bindemittelanteil, bezogen auf das Bindemittel, um 4 bis 9% erhöht werden. Demzufolge ist auch die Dichte der Anode nach dem Preßvorgang und auch nach der thermischen Behandlung entsprechend höher. Dies führt u. a. zu verbesserten elektrischen Eigenschaften und auch zu einer deutlichen Erhöhung der Standzeiten in der Schmelzwanne.
    • Beispiel 2
  • In einem Gegenstrommischer in Vakuumausführung mit drehendem Mischbehälter und exzentrisch angeordnetem hochtourigem Mischwerkzeug werden 800 kg Anodenmasse, bestehend aus 640kg Petrolkoks und 160 kg Pech, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen imprägniert. Die Mischguttemperatur beträgt in diesem Beispiel 170 ° C und soll um 30 ° C auf 140 ° C für die anschließende Verformung abgesenkt werden. Als anteiliges Lösungsmittel zur Viskositätserniedrigung des Bindemittels (Pech) und zur Kühlung der Masse durch Verdunsten wird m-Kresol mit der chemischen Formel C7 Hg 0 eingesetzt. Man kennt die spezifische Wärme der Anodenmasse mit 1,05 kJ/kg und die Verdampfungsenthalpie von m-Kresol mit 423 kJ/kg. Damit läßt sich die zur Verdunstungskühlung erforderliche Lösungsmittelmenge errechnen. Der Berechnung zufolge werden 59,5 kg m-Kresol benötigt.
  • Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der Beschreibung der in der Zeichnung gezeigten Verfahrenssschemen.
  • In der Zeichnung zeigt:
    • Figur 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform der Erfindung und
    • Figur 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
  • Mit 1 wird in Figur 1 die schematisch dargestellte Vakuummischeinrichtung bezeichnet. Der Feststoff, z. B. Koks, wird in einer hier nicht dargestellten Einrichtung abgewogen und mit der Förderschnecke 2 einem elektrischen Aufheizgerät 3 gebracht, welches den elektrischen Widerstand des Kokses zur Erwärmung ausnutzt. Das schematisch dargestellte Elektrodenpaar zur Stromeinführung trägt die Nummern 4 und 5. Die Zugabe des vorgewärmten flüssigen Bindemittels erfolgt aus der schematisch dargestellten Waage 6. Für die Erzeugung des Vakuums ist die Vakuumpumpe 7 vorgesehen. Im Falle der Kondensation des Lösungsmittels ist ein Kondensator 8 mit Kühlwasserzufuhr 9 und Kühlwasserabfuhr 10 zwischen Vakuumpumpe 7 und Vakuummischeinrichtung 1 angeordnet. Das kondensierte Lösungsmittel gelangt in den Sammelbehälter 11 und wird mit einer Förderpumpe 12 der als Waage ausgebildeten Dosiereinrichtung 13 zugeführt. Aus Gründen der Übersicht wurde auf die Darstellung der notwendigen Armaturen, Steuerungseinrichtungen usw. verzichtet.
  • Das oben beschriebene Verfahren wird sinngemäß angewandt bei der Herstellung von feuerfesten Produkten, die mit Teer, Pech oder flüssigem Kunstharz gebunden werden, sowie bei weiteren Kohlenstoffprodukten mit Teer- bzw. Pechbindungen, z. B. für Graphitelektroden für Lichtbogenöfen, Kohlebürsten und dergleichen.
  • Das obige Verfahren läßt sich außerdem sinnvoll anwenden, bei Mischprozessen mit stark porösen, feuchtigkeitsaufsaugenden Stoffen, wie z. B. Blähton, Schlacke, Ziegelsplit usw., weiche mit einem hydraulischen Bindemittel, z. B. Zement, gebunden werden sollen. In diesen Fällen werden die genannten Zuschläge Blähton, Schlacke, Ziegelsplit usw.zunächst evakuiert, damit die Poren luftfrei werden. Anschließend daran wird das Wasser unter Vakuum in das bewegte Mischgut, welches nach dem oben beschriebenen Wirkungsprinzip die Hohlräume mit Wasser füllt, eingegeben. Bei der anschließenden Zugabe des hydraulisch abbindenden Bindemittels, z. B. Zement, wird vermieden, daß dasselbe in die Poren eindringt. In die Poren eingedrungenes hydraulisches Bindemittel ist für die Bindefähigkeit verloren und steigert unnötigerweise die Kosten.
  • Versuche haben gezeigt, daß ohne Einbuße an Festigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydraulisches Bindemittel in erheblichem Umfang eingespart werden kann.
  • In Figur 2 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kontinuierlicher Arbeitsweise dargestellt.
  • Die Vakuummischeinrichtung besitzt das Bezugszeichen 21. In dieser Vakuummischeinrichtung wird mit Hilfe der Vakuumpumpe 27 ein Unterdruckniveau p1 eingestellt. Die Mischeinrichtung 21 wird aus den Vorratsbehältern 22 und 24 kontinuierlich beschickt. Die Dosierung erfolgt mit einer Differentialwaage. Als Druckabsperrorgan und Austrageinrichtung ist für den Feststoff im Vorratsbehälter 22 eine Zellradschleuse 23 vorgesehen. Die Flüssigkeit wird aus dem Vorratsbehälter 24 ebenfalls mit Hilfe einer Differentialwaage zugeführt. Zwischen dem Vorratsbehälter 24 und der Vakuummischeinrichtung 21 ist ein Regelventil 25 vorgesehen.
  • Die Verweilzeit bzw. Füllstandshöhe des Mischgutes in der Vakuummischeinrichtung 21 wird mittels einer regelbaren Austragklappe 26 konstant gehalten. Für die Regelung der Füllstandshöhe können entweder entsprechende Füllstandssensoren eingesetzt werden oder der Mischer auf eine Waage gesetzt werden.
  • Das aus der Austragklappe 26 austretende Mischgut wird über einen Überleittrichter 34 einer Doppelschneckenpresse zugeführt, die eine erste durch einen Antrieb 30 angetriebene Förderschnecke 29 und eine durch einen Antrieb 33 angetriebene zweite Förderschnecke 31 mit einem Mundstück 32 aufweist. Die Schnecke 29 dient einerseits dazu, die beiden Unterdruckräume voneinander zu trennen, und andererseits dazu, eine gewisse mechanische Vorverdichtung des Mischgutes vor der Verformungsschnecke zu erzielen. Die Verformungsschnecke ist die Schnecke 31. Durch einen Mischgutpfropfen im Mundstück 32 ist es möglich, mit Hilfe der Vakuumpumpe 28 einen Unterdruck p2 zu erzeugen. Wenn das Vakuum p2 geringerals das Vakuum p1 ist, braucht das Vakuum in der Vakuummischeinrichtung 21 nicht unterbrochen zu werden, da beim Übertritt des Mischgutes in die Schneckenpresse und damit in einen Raum mit geringerem Vakuum das flüssige Bindemittel in die Poren des Primärkornes eindringt, bevor das Mischgut der Verformung in der Schnekke 31 mit dem Mundstück 32 unterzogen wird.

Claims (6)

1. Verfahren zum Imprägnieren einer Mischung aus körnigen oder pulverförmigen Feststoffen mit flüssigen oder durch Erwärmen verflüssigbaren Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß während des Mischens der Feststoffe im Mischraum ein Vakuum erzeugt und das flüssige Bindemittel unter Vakuum dem bewegten Mischgut zugegeben wird.
2. Verfahren zum Imprägnieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar an die Imprägnierung unter Vakuum der Druck im Mischraum auf Überatmosphärendruck erhöht wird.
3. Verfahren zum Imprägnieren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Mischens der körnigen Feststoffe im Mischraum ein Vakuum erzeugt und das flüssige oder verflüssigbare Bindemittel unter Vakuum zugegeben wird und im Anschluß daran die pulverförmigen Feststoffe zugegeben werden.
4. Verfahren zum Imprägnieren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige oder verflüssigbare Bindemittel mit erhöhtem Lösungsmittelanteil unter Vakuum den Feststoffen zugegeben und der erhöhte Lösungsmittelanteil nach Beendigung des Mischprozesses unter Vakuum dem Mischgut entzogen und einer Kondensationsanlage zugeführt wird.
5. Verfahren zum Imprägnieren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel in einer solchen Menge mit dem Bindemittel zugegeben wird, um während des anschließenden Verdunstungsprozesses das Mischgut auf eine vorbestimmte Temperatur zu kühlen.
6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Ausgangsgemischen für die Elektroden- oder Kohlebürstenherstellung oder zur Herstellung von Gemischen hydraulischer Bindemittel mit Zuschlagstoffen.
EP91112939A 1990-09-05 1991-08-01 Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit flüssigen Bindemitteln und dessen Anwendung Expired - Lifetime EP0473942B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4028078 1990-09-05
DE4028078A DE4028078A1 (de) 1990-09-05 1990-09-05 Verfahren zum impraegnieren von feststoffen mit fluessigen bindemitteln und dessen anwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0473942A1 true EP0473942A1 (de) 1992-03-11
EP0473942B1 EP0473942B1 (de) 1995-05-03

Family

ID=6413602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91112939A Expired - Lifetime EP0473942B1 (de) 1990-09-05 1991-08-01 Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit flüssigen Bindemitteln und dessen Anwendung

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0473942B1 (de)
JP (1) JP3220186B2 (de)
CA (1) CA2048916A1 (de)
DE (2) DE4028078A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR1003305B (el) * 1998-12-30 2000-01-25 Μεθοδος πυρομεταλλουργικης επεξεργασιας οξυγονουχων σιδηρονικελιουχων μεταλλευματων με επιλεκτικη προσθηκη μεταλλικου αναγωγικου μεσου και προσθηκη προαναχθεντος σιδηρου - ή σιδηρονικελιουχου μεταλλευματος για βελτιωση αποδοσης νικελιου ως και ρυθμιση ..
EP1029652A1 (de) * 1999-02-15 2000-08-23 Secmer Vakuummischvorrichtung zum Reaktionsgiessen von Kunststoffen
WO2002100521A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Kansai Paint Co., Ltd. Dispersing apparatus
EP1967258A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-10 Interglass Technology AG Verfahren zum Mischen einer Flüssigkeit mit mindestens einer weiteren Substanz und Entgasen des Gemisches und für die Abgabe des Gemisches
IT201900018311A1 (it) * 2019-10-09 2021-04-09 Eurostar Concrete Tech S P A “Mescolatrice planetaria per la produzione di agglomerati a base cementizia o di resina, in particolare calcestruzzo, e metodo di produzione di agglomerati"

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105169981B (zh) * 2015-08-12 2018-02-06 东莞兆舜有机硅科技股份有限公司 电子灌封胶生产方法
CN109764693B (zh) * 2019-01-24 2020-08-25 中南大学 一种利用烟气热量的预热方法及系统

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB587698A (en) * 1944-11-28 1947-05-02 Lionel Walker Improvements in or relating to the mixing of granular material with water
US2516436A (en) * 1944-11-28 1950-07-25 Walker Lionel Mixing of granular material with liquids
DE1220834B (de) * 1964-01-07 1966-07-14 Spangenberg Maschf G Verfahren und Vorrichtung zum Vakuummischen zur Koagulationsbildung neigender Gueter
US3429726A (en) * 1962-10-14 1969-02-25 Toshiaki Takabayashi Method of producing cement mortar or concrete
US4020154A (en) * 1973-01-22 1977-04-26 Colgate-Palmolive Company Manufacture of gas-free dentifrice
DE2600607A1 (de) * 1975-11-10 1977-05-18 Kaelin J R Verfahren zum mischen von schlamm mit zusatzmaterialien und einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
GB1478830A (en) * 1975-08-28 1977-07-06 Caterpillar Tractor Co Vacuum mixing of concrete
US4057227A (en) * 1976-08-27 1977-11-08 United Technologies Corporation Method for making ceramic casting slurries
US4361405A (en) * 1980-12-18 1982-11-30 Alfelder Maschinen-Und Modell-Fabrik Kunkel, Wagner & Co. K.G. Method and apparatus for preparing, more particularly for the cooling and mixing of moulding sand
DE3405092A1 (de) * 1983-02-24 1984-08-30 Luciano Mailand/Milano Occelli Verfahren und vorrichtung zur vakuummischung von massen fuer zahntechniker, goldschmiede und dergl.
DE3734526A1 (de) * 1987-10-13 1989-05-03 Gmt Medizinische Technik Gmbh Verfahren und vorrichtung zum mischen von substanzen, die gasfoermige anteile enthalten

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB587698A (en) * 1944-11-28 1947-05-02 Lionel Walker Improvements in or relating to the mixing of granular material with water
US2516436A (en) * 1944-11-28 1950-07-25 Walker Lionel Mixing of granular material with liquids
US3429726A (en) * 1962-10-14 1969-02-25 Toshiaki Takabayashi Method of producing cement mortar or concrete
DE1220834B (de) * 1964-01-07 1966-07-14 Spangenberg Maschf G Verfahren und Vorrichtung zum Vakuummischen zur Koagulationsbildung neigender Gueter
US4020154A (en) * 1973-01-22 1977-04-26 Colgate-Palmolive Company Manufacture of gas-free dentifrice
GB1478830A (en) * 1975-08-28 1977-07-06 Caterpillar Tractor Co Vacuum mixing of concrete
DE2600607A1 (de) * 1975-11-10 1977-05-18 Kaelin J R Verfahren zum mischen von schlamm mit zusatzmaterialien und einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4057227A (en) * 1976-08-27 1977-11-08 United Technologies Corporation Method for making ceramic casting slurries
US4361405A (en) * 1980-12-18 1982-11-30 Alfelder Maschinen-Und Modell-Fabrik Kunkel, Wagner & Co. K.G. Method and apparatus for preparing, more particularly for the cooling and mixing of moulding sand
DE3405092A1 (de) * 1983-02-24 1984-08-30 Luciano Mailand/Milano Occelli Verfahren und vorrichtung zur vakuummischung von massen fuer zahntechniker, goldschmiede und dergl.
DE3734526A1 (de) * 1987-10-13 1989-05-03 Gmt Medizinische Technik Gmbh Verfahren und vorrichtung zum mischen von substanzen, die gasfoermige anteile enthalten

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 11, Nr. 371 (C-462)[2818], 3. Dezember 1987; & JP-A-62 144 740 (NITSUKUU) 27-06-1987 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 11, Nr. 44 (M-560)[2491], 10. Februar 1987; & JP-A-61 209 110 (MATSUSHITA) 17-09-1986 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 7, Nr. 155 (C-175)[1300], 7. Juli 1983; & JP-A-58 67 328 (TANEZOU) 21-04-1983 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 9, Nr. 78 (C-274)[1801], 6. April 1985; & JP-A-59 213 429 (TOOKIYOO) 03-12-1984 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR1003305B (el) * 1998-12-30 2000-01-25 Μεθοδος πυρομεταλλουργικης επεξεργασιας οξυγονουχων σιδηρονικελιουχων μεταλλευματων με επιλεκτικη προσθηκη μεταλλικου αναγωγικου μεσου και προσθηκη προαναχθεντος σιδηρου - ή σιδηρονικελιουχου μεταλλευματος για βελτιωση αποδοσης νικελιου ως και ρυθμιση ..
EP1029652A1 (de) * 1999-02-15 2000-08-23 Secmer Vakuummischvorrichtung zum Reaktionsgiessen von Kunststoffen
WO2002100521A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Kansai Paint Co., Ltd. Dispersing apparatus
US6921028B2 (en) 2001-06-08 2005-07-26 Kansai Paint Co., Ltd. Dispersing apparatus
EP1967258A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-10 Interglass Technology AG Verfahren zum Mischen einer Flüssigkeit mit mindestens einer weiteren Substanz und Entgasen des Gemisches und für die Abgabe des Gemisches
WO2008107413A1 (de) * 2007-03-06 2008-09-12 Interglass Technology Ag Verfahren zum mischen einer fluessigkeit mit mindestens einer weiteren substanz und entgasen des gemisches und fuer die abgabe des gemisches
IT201900018311A1 (it) * 2019-10-09 2021-04-09 Eurostar Concrete Tech S P A “Mescolatrice planetaria per la produzione di agglomerati a base cementizia o di resina, in particolare calcestruzzo, e metodo di produzione di agglomerati"

Also Published As

Publication number Publication date
EP0473942B1 (de) 1995-05-03
JP3220186B2 (ja) 2001-10-22
CA2048916A1 (en) 1992-03-06
DE4028078A1 (de) 1992-03-12
DE59105370D1 (de) 1995-06-08
JPH05295581A (ja) 1993-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT398934B (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von blöcken aus beliebigem material und blöcke als unmittelbares erzeugnis dieses verfahrens
DE60102826T2 (de) Schnelle verdichtung von porösen formteilen mit hochviskösen harzen oder pechen durch harzinjektionsverfahren
DE4306447C2 (de) Recycling-Verfahren für Polyurethan-Hartschaum
DE3234076C2 (de)
DE602004006745T2 (de) Abgabesystem für pechartige, thermoplastische und/oder wärmehärtbare harze in harzinjektionsvorrichtungen und -verfahren
DE4325775C2 (de) Verfahren zum Wiederverwerten von kohlenstoffaserhaltigen Verbundwerkstoffen
DE2334189A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kunststoff-fuellstoff-gemisches
DE102005053690A1 (de) Werkzeug, Anordnung und Verfahren zum Herstellen eines Bauteils, Bauteil
EP0473942B1 (de) Verfahren zum Imprägnieren von Feststoffen mit flüssigen Bindemitteln und dessen Anwendung
DE3876913T2 (de) Herstellung von kohlenstoffhaltigen pulvern und ihre granulierung.
DE3528185C2 (de)
DE2226287A1 (de) Verfahren zum Herstellen geformter Produkte aus Gemischen von thermoplastischen Harzen und Füllstoffen
DE1961759A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur innigen Vermengung einer kohlenstoffhaltige Partikel enthaltenden Pechmasse
DE4113056A1 (de) Verfahren zur verarbeitung von recyclingprodukten
DE3905531C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines imprägnierten keramischen Materials, nach dem Verfahren hergestelltes kohlenstoffhaltiges Material und dessen Verwendung
DE2647933A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung von magnesium
DE102017110558B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Glasgemenge-Pellets
DE2518492A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum aufbereiten von polyvinylchlorid
DE3105887C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Filterkörpern zur Feinfiltration von Fluiden
DE10348123C5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Siliziumcarbid-Keramik
EP0275816B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von feinteiligen Stahlabfällen
DD204062A1 (de) Verfahren zur herstellung von formartikeln aus sekundaermaterialien
DD141840A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum stueckigmachen feinkoerniger stoffe
DE1925936A1 (de) Pressform zum Herstellen grobkeramischer Erzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2205119C3 (de) Asbestfaserplatte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

17P Request for examination filed

Effective date: 19920214

17Q First examination report despatched

Effective date: 19931025

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EIRICH, WALTER

Owner name: EIRICH, PAUL

Owner name: EIRICH, HUBERT

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO INGG. FISCHETTI & WEBER

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

REF Corresponds to:

Ref document number: 59105370

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950608

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950516

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20010724

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20010726

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020801

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20020819

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020831

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020801

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050801

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20061017

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080301