EP0454211A1 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf MetalloberflÀ¤chen - Google Patents

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EP0454211A1
EP0454211A1 EP91200844A EP91200844A EP0454211A1 EP 0454211 A1 EP0454211 A1 EP 0454211A1 EP 91200844 A EP91200844 A EP 91200844A EP 91200844 A EP91200844 A EP 91200844A EP 0454211 A1 EP0454211 A1 EP 0454211A1
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EP
European Patent Office
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activating
phosphate
activating agent
copper
amounts
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EP91200844A
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English (en)
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EP0454211B1 (de
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Rüdiger Rein
Dieter Dr. Jentsch
Klaus-Werner Dr. Wittel
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GEA Group AG
Continentale Parker SA
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Metallgesellschaft AG
Continentale Parker SA
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Publication date
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Publication of EP0454211B1 publication Critical patent/EP0454211B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • the invention relates to an activation agent based on titanium IV phosphate for the activation of metal surfaces prior to zinc phosphating and its use for the preparation of activation baths.
  • zinc phosphate layers can be produced on numerous metallic surfaces, such as iron, steel, galvanized alloy steel, aluminum or aluminized steel.
  • the zinc phosphate layers obtained serve to protect against corrosion, paint adhesion, reduction of sliding resistance, relief of cold forming and electrical insulation.
  • a phosphating process also includes various pre-treatment and post-treatment stages. It is essential to clean the metal surface, which is generally done with alkaline or acidic cleaners and removes oils, greases, oxides and adhering solid particles from the metal surface. If cleaning is carried out with mildly alkaline cleaners, it is in principle possible to combine cleaning with activation of the metal surface. As a rule, however, the activation follows the cleaning as a separate process step.
  • the task of activating the metal surface is to form a with the shortest possible phosphating times to ensure the finest possible crystalline zinc phosphate layer.
  • a criterion for the effectiveness of an activating agent is therefore the minimum phosphating time.
  • the suitability for forming even finely crystalline zinc phosphate layers can be determined on the basis of the layer weights or by scanning electron microscope images.
  • Titan IV phosphates form when aqueous titanium IV salt solutions are reacted with soluble phosphates or phosphoric acid.
  • products with activating properties are only obtained under special manufacturing conditions, which are described, for example, in US Pat. Nos. 2,310,239 and 2,456,947 and provide precise information regarding the type and concentration of the raw materials, temperature and pH range during manufacture.
  • the reaction conditions are kept constant, fluctuations in the application-technical effects are obtained from batch to batch.
  • activation agents based on titanium IV phosphate have to be prepared with deionized water.
  • the reason for this is that the alkaline earth metal ions present in the tap water as hardening agents destabilize titanium IV phosphate in activation baths.
  • These alkaline earth metal ions can also be introduced into the activation bath by rinsing water.
  • DE-A-3731089 proposes to activate cation-exchanging zeolites with a primary particle diameter of ⁇ 3 ⁇ m Mix in titanium phosphate.
  • Another way to improve the activation baths is described in EP-B-180523.
  • the addition of phosphonic acid acting as a complexing agent into the activation bath permits the use of industrial water for the bath preparation.
  • the phosphonic acid is said to cause the zinc phosphate layer to become extremely fine crystalline.
  • a serious disadvantage of individual phosphonic acids, however, is that they act as a phosphating bath poison even in concentrations of a few mg / l. An entry of phosphonic acid from the activation bath into the phosphating bath can render the phosphating bath unusable in a very short time.
  • DE-A-3814287 provides for the addition of poly (aldehyde carboxylic acids) in substoichiometric amounts as complexing agents for titanium IV during the production of activating titanium IV phosphates.
  • the introduction of the poly (aldehyde carboxylic acids) into the phosphating bath can have considerable disadvantages.
  • the object of the invention is an activation agent based on titanium IV phosphate for the activation of To provide metal surfaces before zinc phosphating, which does not have the disadvantages of the known activating agents, is easy to manufacture and, when used in the preparation of activating baths, leads to stable activating baths with a long service life, which also guarantee the formation of fine crystalline zinc phosphate layers in a short time.
  • the copper content was adjusted by adding copper compounds. These compounds have the effect that the minimum phosphating time is reduced considerably.
  • the addition of copper also means that the activation bath is stable over a wide temperature range and shows very good activating properties.
  • the activating agent contains copper compounds introduced via copper hydroxide, copper oxide hydrate, copper tartrate, copper nitrate and / or copper phosphate. Copper sulfate or copper chloride can be used but are not preferred.
  • Another advantageous embodiment of the invention consists in formulating an activating agent that contains an additional content of at least one of the components has condensed phosphate, silicate, complexing agent, water-soluble organic polymer, thickener and surfactant.
  • the additional additives to the activating agent mentioned here provide a number of additional advantageous properties when used as an activating bath.
  • the addition of condensed phosphate to the activating agent has the effect that the activating bath produced therefrom reacts less sensitively to introduced hardness formers.
  • Water-soluble organic polymer stabilizes the titanium IV phosphate dispersed in the activation bath in colloidal form and thus extends the service life of the activation bath considerably.
  • Surfactants reduce the surface tension, so that the activating titanium phosphate adheres better to the metal surface.
  • the activating agent contains 0.1 to 4% by weight of titanium phosphate (calculated as Ti).
  • activating agent for the preparation of aqueous activating baths for the activation of iron, steel, galvanized steel, galvanized alloy steel, aluminized steel and aluminum before the zinc phosphating takes place in such a way that activating baths with contents 0.001 to 0.060 g / l Ti 0.020 to 1.2 g / l o-phosphate (calculated as P2O5) and 0.001 to 0.1 g / l Cu with a pH of 7 to 11, preferably 7.5 to 10, result.
  • Copper concentrations above 0.1 g / l should be avoided as they can lead to a disruption in the phosphating in the subsequent step.
  • the activating agents can also be incorporated into ready-to-use, aqueous alkaline cleaning baths or else into aqueous-liquid or solid concentrates which are diluted with water to produce the cleaning baths. Because of its easy dilutability, the production of a liquid cleaner / activating agent is particularly advantageous.
  • alkaline cleaners for example, one or more compounds from the group of carbonates, silicates, phosphates, borates, hydroxides, hydroxycarboxylic acids and organic polymers such as sodium bicarbonate (NaHCO3), sodium carbonate (Na2CO3), sodium metasilicate anhydrous (Na2SiO3), sodium disilicate (Na2Si2O5), sodium silicate, disodium phosphate (Na2HPO4), sodium tripolyphosphate (Na5P3O12B), sodium oxoateon, sodium borate Na sodium borate Bor , the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, phenolsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products or - because of the better solubility in water - the corresponding potassium compounds.
  • NaHCO3 sodium carbonate
  • Na2CO3 sodium carbonate
  • Na2SiO3 sodium metasilicate anhydrous
  • Alkaline cleaners or the alkaline cleaner concentrates usually contain surfactants.
  • Particularly suitable surfactants are anionic or nonionic surfactants, such as Sodium alkylbenzenesulfonates, sodium alkylsulfonates, alkylphenol polyethylene glycol ethers, alkylphenol polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, alkyl polyethylene glycol ethers, alkylamine-polyethylene glycol abducts or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the surfactant content is about 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 4%.
  • thickeners preferably polymers of natural origin
  • Suitable polymers are, for example, polypeptides such as gelatin, or polysaccharides such as starch, xanthan or dextrins.
  • the polymer is expediently first completely dissolved in water and then the various detergent components. Then, if necessary, the surfactants are dissolved or finely dispersed with vigorous stirring, and the activating agent is added last.
  • activating alkaline cleaner concentrate between 0 and 35 ° C is stable for several months and pumpable.
  • An activating agent was produced as described in the activating agent 1 process, but without the addition of copper nitrate.
  • activating agent was produced which corresponded to activating agent 2 in terms of composition, but did not contain any copper phosphate.
  • Activating agent 1 was used as activating agent 3, to which maleic anhydride copolymer was added in such a way that the resulting activating bath contained 10 mg / l.
  • Activating agent 1 which was mixed with surfactant in such quantities that the surfactant concentration of 0.3 g / l was formed when the activation bath was prepared, also served as the starting product.
  • the degree of layer coverage was determined in percent. This value indicates the proportion of the metal surface that is provided with a closed zinc phosphate layer. The assessment was made visually. Furthermore, the layer weight of the phosphate coating was determined gravimetrically and the minimum phosphating times determined. The Minimum phosphating time is the minimum time required to form a closed phosphate layer. The crystallinity of the phosphate layers was checked using scanning electron microscope images at a magnification of 2000 times.
  • the activating agent according to the invention according to Examples 1, 2, 3 and 4 leads to a high, almost complete coverage of the metal surface after only 3 minutes of phosphating time or enables short treatment times in the subsequent phosphating step.
  • the weight of the phosphate layer is well within the usual range.
  • the results for the activating agents 3 and 4 show that the addition of maleic anhydride copolymer or of surfactant, if the short minimum phosphating time (cf. activating agent 1) is observed, leads to a considerable increase in the service life of the activating bath.
  • the investigations with the scanning electron microscope showed that the phosphate layers obtained using the activating agents according to the invention were of fine-grained nature.

Abstract

Das Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zinkphosphatierung enthält eine oder mehrere Kupferverbindungen in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Cu = 1 : 100 bis 60 : 1 sowie ggf. zusätzliche mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silikat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel und Tensid. Es wird zum Ansatz von wäßrigen Aktivierungsbädern für die Aktivierung von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl und Aluminium vor der Zinkphosphatierung mit Gehalten an 0,001 bis 0,060 g/l Ti 0,020 bis 1,2 g/l Orthophosphat (ber. als P2O5) 0,001 bis 0,1 g/l Cu und soviel Alkali, daß es einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10, aufweist, eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zinkphosphatierung sowie dessen Verwendung zum Ansatz von Aktivierungsbädern.
  • Durch Phosphatierung mit wäßrigen Lösungen auf Basis Zinkphosphat lassen sich auf zahlreichen metallischen Oberflächen, wie Eisen, Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder aluminiertem Stahl Zinkphosphatschichten erzeugen. Die Applikation der Phosphatierungslösungen, die neben Zink und Phosphorsäure noch weitere Kationen und Anionen enthalten können, erfolgt im Spritz-, Tauch- oder Spritz-/Tauchverfahren. Die erhaltenen Zinkphosphatschichten dienen dem Korrosionsschutz, der Lackhaftung, der Verminderung des Gleitwiderstandes, der Erleichterung der Kaltumformung und der elektrischen Isolation.
  • Zu einem Phosphatierverfahren gehören neben der Phosphatierung selbst noch diverse Vor- bzw. Nachbehandlungsstufen. Unerläßlich ist die Reinigung der Metalloberfläche, die im allgmeinen mit alkalischen oder sauren Reinigern erfolgt und die Metalloberfläche von Ölen, Fetten, Oxiden und anhaftenden Feststoffpartikeln befreit. Sofern die Reinigung mit mild alkalischen Reinigern erfolgt, ist es prinzipiell möglich, die Reinigung mit der Aktivierung der Metalloberfläche zu kombinieren. In der Regel schließt sich jedoch die Aktivierung als separater Verfahrensschritt an die Reinigung an.
  • Die Aktivierung der Metalloberfläche hat die Aufgabe, bei möglichst kurzen Phosphatierzeiten die Ausbildung einer möglichst feinkristallinen Zinkphosphatschicht zu gewährleisten. Ein Kriterium für die Wirkung eines Aktivierungsmittels ist daher die Mindestphosphatierzeit. Die Eignung zur Ausbildung auch feinkristalliner Zinkphosphatschichten läßt sich anhand der Schichtgewichte oder durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ermitteln.
  • In der Praxis haben sich insbesondere Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat bewährt. Titan-IV-Phosphate bilden sich bei der Umsetzung von wäßrigen Titan-IV-Salzlösungen mit löslichen Phosphaten oder Phosphorsäure. Produkte mit aktivierenden Eigenschaften werden jedoch nur unter besonderen Herstellungsbedingungen, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 310 239 und 2 456 947 beschrieben sind und genaue Angaben hinsichtlich Art und Konzentration der Rohstoffe, Temperatur und pH-Bereich bei der Herstellung machen, erhalten. Doch selbst bei Einhaltung konstanter Reaktionsbedingungen erhält man von Charge zu Charge Schwankungen in der anwendungstechnischen Wirkung.
  • Ein Nachteil bei der Anwendung von Aktivierungsmitteln auf Basis Titan-IV-Phosphat liegt darin, daß die Aktivierungsbäder mit vollentsalztem Wasser angesetzt werden müssen. Der Grund hierfür ist, daß die im Leitungswasser als Härtebildner vorhandenen Erdalkalimetallionen Titan-IV-Phosphat in Aktivierungsbädern destabilisieren. Diese Erdalkalimetallionen können auch durch Spülwässer in das Aktivierungsbad eingeschleppt werden.
  • Um den nachteiligen Einfluß von Erdalkalimetallionen zu beseitigen und damit eine Destabilisierung des Aktivierungsbades zu vermeiden, wird in der DE-A-3731089 vorgeschlagen, Kationen austauschende Zeolithe mit einem Primärteilchendurchmesser von < 3 µm dem aktivierenden Titanphosphat zuzumischen. Ein anderer Weg, die Aktivierungsbäder zu verbessern, ist in der EP-B-180523 beschrieben. Die Zugabe von als Komplexbildner wirkender Phosphonsäure in das Aktivierungsbad gestattet die Verwendung von Industriewasser zum Badansatz. Darüberhinaus soll die Phosphonsäure bewirken, daß die Zinkphosphatschicht extrem feinkristallin wird. Ein schwerwiegender Nachteil einzelner Phosphonsäuren ist allerdings, daß sie bereits in Konzentrationen von einigen wenigen mg/l als Phosphatierbadgift wirkt. Ein Eintrag von Phosphonsäure aus dem Aktivierungsbad in das Phosphatierbad kann das Phosphatierbad in kürzester Zeit unbrauchbar machen.
  • Die DE-A-3814287 sieht vor, Poly(aldehydcarbonsäuren) in unterstöchiometrischer Menge als Komplexbildner für Titan-IV während der Herstellung aktivierender Titan-IV-Phosphate zuzusetzen. Dadurch entstehen hauptsächlich Titanphosphate mit geringer Korngröße (< 200 µm), die eine erhöhte Wirksamkeit des Aktivierungsmittels aufweisen sollen. Auch hier kann das Einschleppen der Poly(aldehydcarbonsäuren) in das Phosphatierbad erhebliche Nachteile mit sich bringen.
  • Die vorstehend behandelte Verbesserung der Stabilität der Aktivierungsbäder gegenüber Wasserhärte durch Zusätze bzw. die Verbesserung der Qualität hinsichtlich Standzeit der Aktivierungsbäder und Kristallinität des in der nachfolgenden Stufe aufgebrachten Zinkphosphatüberzuges durch Komplexbildner haben jedoch auch erhebliche Nachteile. Ein Nachteil insbesondere von Komplexbildnern ist, daß sie als Phosphatierbadgifte wirken und die Abwasserbehandlung erschweren, da sie Schwermetalle in Lösung bringen oder halten.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zinkphosphatierung bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Aktivierungsmittel nicht aufweist, einfach herzustellen ist und in seiner Verwendung beim Ansatz von Aktivierungsbädern zu stabilen Aktivierungsbädern mit hoher Standzeit führt, die zudem die Entstehung feinkristalliner Zinkphosphatschichten in kurzer Zeit garantieren.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Aktivierungsmittel der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung in der Weise formuliert wird, daß es ein oder mehrere Kupferverbindungen enthält und ein Gewichtsverhältnis von Ti : Cu = 1 : 100 bis 60 : 1 aufweist.
  • Die Einstellung des Kupfergehaltes erfolgte durch Zusatz von Kupferverbindungen. Diese Verbindungen bewirken, daß die Mindestphosphatierzeit ganz beträchtlich reduziert wird. Der Kupferzusatz hat auch zur Folge, daß das Aktivierungsbad über einen weiten Temperaturbereich stabil ist und sehr gute aktivierende Eigenschaften zeigt.
  • Es sind im wesentlichen alle Verbindungen für die Einbringung des Kupfers in das Aktivierungsmittel geeignet. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält das Aktivierungsmittel über Kupferhydroxid, Kupferoxydhydrat, Kupfertartrat, Kupfernitrat und/oder Kupferphosphat eingebrachte Kupferverbindungen. Kupfersulfat oder Kupferchlorid sind zwar verwendbar, werden aber nicht bevorzugt.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, ein Aktivierungsmittel zu formulieren, das einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silikat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel und Tensid aufweist. Durch die hier erwähnten weiteren Zusätze zum Aktivierungsmittel erhält man bei dessen Verwendung als Aktivierungsbad eine Reihe zusätzlicher vorteilhafter Eigenschaften. Beispielsweise bewirkt der Zusatz von kondensiertem Phosphat zum Aktivierungsmittel, daß das daraus hergestellte Aktivierungsbad auf eingeschleppte Härtebildner weniger empfindlich reagiert. Wasserlösliches organisches Polymer stabilisiert das im Aktivierungsbad in kolloidaler Form dispergierte Titan-IV-Phosphat und verlängert somit die Standzeit des Aktivierungsbades erheblich. Tenside setzen die Oberflächenspannung herab, so daß das aktivierend wirkende Titanphosphat besser auf der Metalloberfläche haftet.
  • Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aktivierungsmittel 0,1 bis 4 Gew.-% Titanphosphat (ber. als Ti).
  • Die Verwendung des Aktivierungsmittels zum Ansatz von wäßrigen Aktivierungsbädern für die Aktivierung von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl und Aluminium vor der Zinkphosphatierung erfolgt in der Weise, daß Aktivierungsbäder mit Gehalten an
    0,001 bis 0,060 g/l Ti
    0,020 bis 1,2 g/l o-Phosphat (ber. als P₂O₅) und
    0,001 bis 0,1 g/l Cu
    mit einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10, resultieren.
  • Kupferkonzentrationen oberhalb 0,1 g/l sollten vermieden werden, da sie zu einer Störung bei der Phosphatierung in der nachfolgenden Stufe führen können.
  • Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Aktivierungsmittel mit einem zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silikat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel oder Tensid in der Weise verwendet, daß ein Aktivierungsbad hinsichtlich der vorgenannten Komponenten mit Gehalten von
    • kondens. Phosphat (ber. als P₂O₅) in Mengen bis 1,2 g/l
    • Silikat (ber. als SiO₂) in Mengen bis 0,5 g/l
    • Komplexbildner in Mengen bis 1,0 g/l
    • wasserlösliches organisches Polymer in Mengen bis 0,1 g/l
    • Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l und
    • Tensid in Mengen bis 0,3 g/l

    resultiert.
  • Auch können die Aktivierungsmittel in gebrauchsfertige, wässrige alkalische Reinigerbäder oder aber in wässrig-flüssige oder feste Konzentrate, die zur Herstellung der Reinigerbäder mit Wasser verdünnt werden, eingearbeitet werden. Wegen seiner leichten Verdünnbarkeit ist die Herstellung eines flüssigen Reinigers/Aktivierungsmittels besonders vorteilhaft.
  • Für die Herstellung der alkalischen Reiniger in fester bzw. wässrig-flüssiger Form werden beispielsweise ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Karbonate, Silikate, Phosphate, Borate, Hydroxide, Hydroxycarbonsäuren und organischen Polymere, wie z.B. Natriumhydrogenkarbonat (NaHCO₃), Natriumkarbonat (Na₂CO₃), Natriummetasilikat wasserfrei (Na₂SiO₃), Natriumdisilikat (Na₂Si₂O₅), Natriumwasserglas, Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄), Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀), Borax (Na₂B₄O₇x1OH₂O), Natriumhydroxid, Natriumglukonat, Natriumheptonat, Natriumzitrat, das Trinatriumsalz der Nitrilotri-essigsäure, Phenolsulfonsäure bzw. Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder - wegen der besseren Löslichkeit in Wasser - die entsprechenden Kaliumverbindungen verwendet.
  • Üblicherweise enthalten alkalische Reiniger bzw. die alkalischen Reinigerkonzentrate Tenside. Als Tenside kommen insbesondere anionische oder nichtionische Tenside in Betracht wie z.B. Natrium-Alkylbenzolsulfonate, Natrium-Alkylsulfonate, Alkylphenol-polyethylenglykolether, Alkylphenol-polyethylenglykol-polypropylenglykolether, Alkylpolyethylenglykolether, Alkylamin-Polyethylenglykol-Abdukte oder Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Im Falle des wässrig-flüssigen Reinigerkonzentrats beträgt der Gehalt an Tensid etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 4%.
  • Um bei einem wässrig-flüssigen aktivierenden Reinigerkonzentrat ein Absetzen evtl. unlöslicher, grobdisperser Anteile des Aktivierungsmittels sowie ggf. ein Aufschwimmen ausgesalzener Tenside zu verhindern, sollten Verdickungsmittel, vorzugsweise Polymere natürlichen Ursprungs, zugesetzt werden. Geeignete Polymere sind z.B. Polypeptide wie Gelatine, oder Polysaccharide wie Stärke, Xanthan oder Dextrine. Bei der Herstellung solcher Konzentrate werden zweckmäßigerweise zunächst das Polymer vollständig in Wasser und anschließend die verschiedenen Reinigerbestandteile gelöst. Dann werden gegebenenfalls die Tenside unter kräftigem Rühren gelöst bzw. fein dispergiert und als letztes das Aktivierungsmittel zugegeben. Bei geeigneter Zusammensetzung ist ein solches flüssiges, aktivierendes alkalisches Reinigerkonzentrat zwischen 0 und 35°C mehrere Monate lagerstabil und pumpfähig.
  • Besonders günstig ist es aus Gründen der Löslichkeit der einzelnen Komponenten, der Herstellungsweise und der Kosten für Verpackung und Transport, ein Konzentrat mit einem Wassergehalt von 50 - 90%, vorzugsweise 60 - 75%, herzustellen.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.
    • Beispiel 1
  • Stahlbleche der Qualität St 1405 wurden nach folgendem Verfahrensgang behandelt:
    • 1. Reinigen
    stark alkalischer Tauchreiniger 20 g/l; 10 min; 70°C
    2. Spülen
    kaltes Wasser 30 sec
    3. Reinigen
    mild alkalischer Tauchreiniger 13 g/l; 5 min; 60°C;
    4. Spülen
    kaltes Wasser 30 sec.
    5. Aktivierende Vorspülung
    1 g/l Aktivierungsmittel 30 sec tauchen, 22°C
    6. Phosphatierung
    1,2 g/l Zn; 12,0 g/l P₂O₅; 0,8 g/l Mn; 0,8 g/l Ni; 7 g/l NO₃ 4,07 g/l Na; 0,17 g/l NaNO₂; 50°;
    Phosphatierzeit 3 und 6 Minuten Tauchen
    7. Spülen
    kaltes Wasser 30 sec
    8. Trocknung
    mit Warmluft
  • Es wurden insgesamt 6 Aktivierungsmittel hergestellt, die dann jeweils zur Bildung von Aktivierungsbädern eingesetzt wurden.
    • Aktivierungsmittel 1
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aktivierungmittels wurden 3,27 kg festes Natriumhydroxid in 4,9 kg Wasser gelöst und - nach dem Erkalten - mit einer Lösung von 0,54 kg H₂TiF₆ (40 Gew.-%), 0,97 kg Ca(NO₃)₂ x 4H₂O in 4,36 kg Wasser versetzt. Der erhaltenen Aufschlämmung wurde anschließend - wiederum nach dem Erkalten - eine Lösung von 4,91 kg H₃PO₄ (55 Gew.-% P₂O₅) in 0,46 kg Wasser derart zugegeben, daß die Temperatur 45°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe von Phosphorsäure erfolgte eine langsame Aufheizung auf 70 - 90°C. Diese Temperatur wurde zwecks Reifung des Aktivierungsmittels für die Dauer von 30 Minuten beibehalten. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 216,67 g Cu(NO₃)₂ x 3H₂O homogen in der Aufschlämmung verteilt und die Aufschlämmung getrocknet. Sämtliche Mischvorgänge und der Reifeprozeß wurden unter Rühren durchgeführt.
    • Aktivierungsmittel 1a
  • Es wurde ein Aktivierungmittel wie im Verfahrensgang von Aktivierungsmittel 1 beschrieben, jedoch ohne Zugabe von Kupfernitrat hergestellt.
    • Aktivierungsmittel 2
  • Zur Herstellung des Aktivierungsmittels wurden 50 kg Titanylsulfat, 375 kg NaOH (fest), 580 kg Phosphorsäure (55 Gew.-% P₂O₅), 159 kg Na₂CO₃ (fest) und 170 kg Wasser unter Kneten vermischt und anschließend mit Kupferphosphat in solcher Menge versetzt, daß eine Kupferkonzentration von 2 Gew.-% resultierte.
    • Aktivierungsmittel 2a
  • Es wurde ein Aktivierungsmittel hergestellt, das hinsichtlich der Zusammensetzung dem Aktivierungsmittel 2 entsprach, jedoch kein Kupferphosphat enthielt.
    • Aktivierungsmittel 3
  • Als Aktivierungsmittel 3 wurde das Aktivierungsmittel 1 verwendet, das mit Maleinsäureanhydrid-Copolymer in der Weise versetzt war, daß das resultierende Aktivierungsbad 10 mg/l enthielt.
    • Aktivierungsmittel 4
  • Auch hierfür diente als Ausgangsprodukt das Aktivierungsmittel 1, das mit Tensid in solchen Mengen vermischt war, daß beim Ansatz des Aktivierungsbades eine Tensidkonzentration von 0,3 g/l entstand.
  • Nach einer Phosphatierzeit von 3 Minuten bzw. 6 Minuten wurde der Schichtbedeckungsgrad in Prozent ermittelt. Dieser Wert gibt an, welcher Anteil der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatschicht versehen ist. Die Beurteilung erfolgte visuell. Weiterhin wurden das Schichtgewicht des Phosphatüberzuges gravimetrisch bestimmt und die Mindestphosphatierzeiten ermittelt. Die Mindestphosphatierzeit ist der zur Ausbildung einer geschlossenen Phosphatschicht erforderliche minimale Zeitbedarf. Die Kristallinität der Phosphatschichten wurde mittels Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen bei einer 2000-fachen Vergrößerung geprüft.
  • Die jeweils erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich Bedeckungsgrad der Metalloberfläche nach 3- bzw. 6-minütiger Phosphatierzeit, Mindestphosphatierzeit, Schichtgewicht und Standzeit der Phosphatierbäder in Tagen sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt.
    Figure imgb0001
  • Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich insbesondere, daß das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel nach Beispiel 1, 2, 3 und 4 bereits nach 3 Minuten langer Phosphatierdauer zu einer hohen, nahezu vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche führt bzw. in der nachfolgenden Phosphatierstufe kurze Behandlungszeiten ermöglicht. Dabei ist das Gewicht der Phosphatschicht durchaus im üblichen Rahmen.
  • Die Ergebnisse für die Aktivierungsmittel 3 und 4 lassen erkennen, daß der Zusatz von Maleinsäureanhydrid-Copolymer bzw. von Tensid bei Einhaltung der kurzen Mindestphosphatierzeit (vgl. Aktivierungsmittel 1) zu einer beträchtlichen Erhöhung der Standzeit des Aktivierungsbades führt. Die Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigten, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel erhaltenen Phosphatschichten von feinkörniger Beschaffenheit waren.

Claims (7)

  1. Aktivierungsmittel auf Basis Titan-IV-Phosphat für die Aktivierung von Metalloberflächen vor der Zinkphosphatierung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Kupferverbindungen enthält und ein Gewichtsverhältnis von Ti : Cu = 1 : 100 bis 60 : 1 aufweist.
  2. Aktivierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es über Kupferhydroxid, Kupferoxidhydrat, Kupfertartrat, Kupfernitrat und/oder Kupferphosphat eingebrachte Kupferverbindungen enthält.
  3. Aktivierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Gehalt mindestens eines der Bestandteile kondensiertes Phosphat, Silikat, Komplexbildner, wasserlösliches organisches Polymer, Verdickungsmittel und Tensid aufweist.
  4. Aktivierungsmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 4 Gew.-% Titanphosphat (ber. als Ti) enthält.
  5. Verwendung des Aktivierungsmittels nach Anspruch 1, 2 oder 4 zum Ansatz von wäßrigen Aktivierungsbädern für die Aktivierung von Eisen, Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl und Aluminium vor der Zinkphosphatierung mit Gehalten an

    0,001 bis 0,060 g/l Ti
    0,020 bis 1,2 g/l Orthophosphat (ber. als P₂O₅)
    0,001 bis 0,1 g/l Cu

    und soviel Alkali, daß es einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7,5 bis 10, aufweist.
  6. Verwendung des Aktivierungsmittels nach Anspruch 3 zum Ansatz von Aktivierungsbädern gemäß Anspruch 5 mit einem zusätzlichen Gehalt mindestens eines der Bestandteile
    - kondensiertes Phosphat (ber. als P₂O₅)
    in Mengen bis 1,2 g/l
    - Silikat (ber. als SiO₂)
    in Mengen bis 0,5 g/l
    - Komplexbildner in Mengen bis 1,0 g/l
    - wasserlösliches organische Polymer
    in Mengen bis 0,1 g/l
    - Verdickungsmittel in Mengen bis 0,1 g/l
    - Tensid in Mengen bis 0,3 g/l.
  7. Verwendung des Aktivierungsmittels gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß es in einen gebrauchsfertigen alkalischen Reiniger oder in ein flüssiges oder festes Reinigerkonzentrat eingearbeitet wird.
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